JPWO2009051186A1

JPWO2009051186A1 - Polyester composition for thermosetting film formation

Info

Publication number: JPWO2009051186A1
Application number: JP2009538139A
Authority: JP
Inventors: 真畑中; 安達　勲; 勲安達
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2028-10-16
Also published as: CN101809057A; CN101809057B; JP2013253263A; JP5477607B2; TWI462946B; KR101521107B1; WO2009051186A1; CN102731975B; JP5435230B2; CN102731975A; TWI512040B; TW201502197A; KR20100098372A; TW200934804A

Abstract

【課題】硬化膜形成後には高い溶剤耐性、液晶配向性、耐熱性、高透明性並びに高平坦化性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルタの平坦化膜の作製ラインで適用可能なグリコール系溶剤や乳酸エステル系溶剤に溶解できる材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル、（Ｂ）成分：エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物。（式中、Ａ、Ｂは環構造を含む有機基を表す。）【選択図】なし[PROBLEMS] To exhibit high solvent resistance, liquid crystal orientation, heat resistance, high transparency and high flatness after forming a cured film, and can be applied to the production line of a color filter flattening film when forming a cured film. To provide a material that can be dissolved in a glycol solvent or a lactic acid ester solvent. A polyester composition for forming a thermosetting film comprising a component (A) and a component (B). (A) component: polyester containing the structural unit represented by the following formula (1), (B) component: an epoxy compound having two or more epoxy groups. (In the formula, A and B represent an organic group containing a ring structure.) [Selection] None

Description

本発明は、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より詳しくは、高い透明性、平坦化性を有し、液晶配向能、高い溶剤耐性を有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜の適用に関するものである。この熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、特に液晶ディスプレイにおける液晶配向機能を兼ね備えたカラーフィルタオーバーコート剤に好適である。 The present invention relates to a polyester composition for forming a thermosetting film and a cured film obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermosetting film-forming polyester composition having high transparency and flatness, liquid crystal alignment ability and high solvent resistance, a cured film thereof, and application of the cured film. This polyester composition for forming a thermosetting film is particularly suitable for a color filter overcoat agent having a liquid crystal alignment function in a liquid crystal display.

一般に、液晶表示素子、有機ＥＬ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）素子、固体撮像素子などの光デバイスでは、素子表面が製造工程中に溶剤や熱にさらされるのを防ぐために保護膜が設けられる。この保護膜は保護する基板との密着性が高く溶剤耐性が高いだけでなく、透明性、耐熱性等の性能も要求される。 In general, in an optical device such as a liquid crystal display element, an organic EL (electroluminescent) element, and a solid-state imaging element, a protective film is provided to prevent the element surface from being exposed to a solvent or heat during the manufacturing process. This protective film requires not only high adhesion to the substrate to be protected and high solvent resistance, but also performance such as transparency and heat resistance.

このような保護膜は、カラー液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般にその下地基板のカラーフィルタあるいはブラックマトリックス樹脂を平坦化する性能、すなわち平坦化膜としての性能を有することが要求される。特にＳＴＮ方式やＴＦＴ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタ基板と対向基板との張り合わせ精度を非常に厳密に行う必要があり、基板間のセルギャップを均一にすることが必要不可欠である。加えてカラーフィルタを透過する光の透過率を維持するため、その保護膜であるこれら平坦化膜には高い透明性が必要となる。 When such a protective film is used as a protective film for a color filter used in a color liquid crystal display device or a solid-state imaging device, generally the performance of flattening the color filter or black matrix resin of the underlying substrate, that is, flattening It is required to have performance as a film. In particular, when manufacturing a color liquid crystal display element of STN method or TFT method, it is necessary to perform the bonding accuracy between the color filter substrate and the counter substrate very strictly, and it is necessary to make the cell gap between the substrates uniform. It is essential. In addition, in order to maintain the transmittance of light passing through the color filter, the planarizing film as the protective film needs to have high transparency.

一方、近年液晶ディスプレイのセル内に位相差材を導入することで低コスト化、軽量化が検討されており、このような位相差材には液晶モノマーを塗布し配向させた後、光硬化させた材料が一般的に用いられる。この位相差材を配向させるためには下層膜がラビング処理後、配向性を有する材料である必要がある。そのためカラーフィルタのオーバーコート上に液晶配向膜を成膜した後、位相差材が形成される（図２（ａ）参照）。この液晶配向膜とカラーフィルタのオーバーコートを兼ねる膜（図２（ｂ）参照）を形成できれば、低コスト化、プロセス数の削減等大きなメリットが得られることから、このような材料が強く望まれている。 On the other hand, in recent years, cost reduction and weight reduction have been studied by introducing a phase difference material into a cell of a liquid crystal display. A liquid crystal monomer is applied to such a phase difference material and oriented, followed by photocuring. Materials are generally used. In order to orient this retardation material, the lower layer film needs to be a material having orientation after the rubbing treatment. Therefore, after forming a liquid crystal alignment film on the overcoat of the color filter, a retardation material is formed (see FIG. 2A). If a film (see FIG. 2 (b)) that doubles as the liquid crystal alignment film and the overcoat of the color filter can be formed, great advantages such as cost reduction and a reduction in the number of processes can be obtained. ing.

一般にこのカラーフィルタのオーバーコートには、透明性の高いアクリル樹脂が用いられる。これらのアクリル樹脂にはプロピレングリコールモノメチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートといったグリコール系の溶媒や乳酸エチル、乳酸ブチルといったエステル系溶媒が安全性、ハンドリング性の観点から広く用いられている。このようなアクリル樹脂は熱硬化や光硬化させることで耐熱性や耐溶剤性を付与している（特許文献１，２）。しかしながら従来の熱硬化性や光硬化性のアクリル樹脂では適当な透明性や平坦化性を示すものの、このような平坦化膜をラビング処理しても十分な配向性を示すことはできなかった。 In general, a highly transparent acrylic resin is used for the overcoat of the color filter. For these acrylic resins, glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate and ester solvents such as ethyl lactate and butyl lactate are widely used from the viewpoint of safety and handling properties. Such an acrylic resin imparts heat resistance and solvent resistance by thermosetting or photocuring (Patent Documents 1 and 2). However, although conventional thermosetting and photo-curing acrylic resins show appropriate transparency and flattening properties, even if such a flattening film is rubbed, sufficient orientation cannot be shown.

一方、液晶配向膜には溶剤可溶性ポリイミドやポリアミック酸からなる材料が通常用いられている。これらの材料はポストベーク時に完全にイミド化させることで耐溶剤性を付与し、ラビング処理により十分な配向性を示すことが報告されている（特許文献３）。しかしながら、カラーフィルタの平坦化膜としてみた場合、平坦化性と透明性が大きく低下してしまうなどの問題があった。また、ポリイミドやポリアミック酸はＮ−メチルピロリドンやγ−ブチロラクトンといった溶剤に可溶であるが、グリコール系の溶剤やエステル系の溶剤に対する溶解性が低く、平坦化膜作製ラインへの適用は難しかった。
特開２０００−１０３９３７号公報特開２０００−１１９４７２号公報特開２００５−０３７９２０号公報 On the other hand, a material made of solvent-soluble polyimide or polyamic acid is usually used for the liquid crystal alignment film. It has been reported that these materials impart solvent resistance by being completely imidized at the time of post-baking and show sufficient orientation by rubbing treatment (Patent Document 3). However, when viewed as a flattening film of a color filter, there are problems such as a significant decrease in flatness and transparency. In addition, polyimide and polyamic acid are soluble in solvents such as N-methylpyrrolidone and γ-butyrolactone, but their solubility in glycol-based solvents and ester-based solvents is low, making it difficult to apply to flattened film production lines. .
JP 2000-103937 A JP 2000-119472 A JP 2005-037920 A

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、硬化膜形成後には高い溶剤耐性、液晶配向性、耐熱性、高透明性並びに高平坦化性を示し、しかも硬化膜形成時においては、カラーフィルタの平坦化膜の作製ラインで適用可能なグリコール系溶剤や乳酸エステル系溶剤に溶解できる材料を提供することにある。 The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and the problems to be solved show high solvent resistance, liquid crystal orientation, heat resistance, high transparency and high flatness after forming a cured film. In addition, an object of the present invention is to provide a material that can be dissolved in a glycol-based solvent or a lactic acid ester-based solvent that can be applied in a production line for a flattened film of a color filter when forming a cured film.

本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
すなわち第１観点として、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される構造単位を含むポリエステル、
（Ｂ）成分：エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物。As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the present invention.
That is, as a 1st viewpoint, it is related with the polyester composition for thermosetting film formation containing the following (A) component and (B) component.
(A) component: polyester containing the structural unit represented by following formula (1),
Component (B): An epoxy compound having two or more epoxy groups.

（式中、Ａは下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｂは下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。） (In the formula, A is at least one selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (A-1) to (A-15), and B represents the following formulas (B-1) to (B- 5) at least one selected from the group consisting of groups represented by

第２観点として、上記式（１）中、Ａが式（Ａ−１）乃至式（Ａ−８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である、第１観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
第３観点として、（Ａ）成分が、下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分と、下記式（ｉｉ）で表されるジオール化合物とを反応させて得られるポリエステルである、第１観点又は第２観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。As a second aspect, in the above formula (1), A is at least one selected from the group consisting of groups represented by formulas (A-1) to (A-8), and heat according to the first aspect A polyester composition for forming a cured film.
As a third aspect, the (A) component reacts a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (i) with a diol compound represented by the following formula (ii). It is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in a 1st viewpoint or a 2nd viewpoint which is obtained polyester.

（式中、Ａ及びＢは前記式（１）における定義と同義である。）
第４観点として、（Ａ）成分であるポリエステルの重量平均分子量がポリスチレン換算で１，０００乃至３０，０００である、第１観点乃至第３観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第５観点として、更に、（Ｃ）成分としてビスマレイミド化合物を含有する、第１観点乃至第４観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第６観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分を含有する、第１観点乃至第５観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第７観点として、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、０．５乃至５０質量部の（Ｃ）成分を含有する、第５観点又は第６観点に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物に関する。
第８観点として、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる硬化膜に関する。
第９観点として、第１観点乃至第７観点のうちいずれか一項に記載の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて得られる液晶配向膜に関する。(In the formula, A and B have the same definitions as in formula (1)).
As a 4th viewpoint, it is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in a 1st viewpoint thru | or a 3rd viewpoint whose weight average molecular weight of polyester which is (A) component is 1,000 thru | or 30,000 in polystyrene conversion.
As a 5th viewpoint, it is related with the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of the 1st viewpoint thru | or 4th viewpoint which contains a bismaleimide compound as (C) component further.
As a sixth aspect, the thermosetting film according to any one of the first aspect to the fifth aspect, containing 3 to 50 parts by mass of the component (B) based on 100 parts by mass of the component (A). The present invention relates to a forming polyester composition.
As a seventh aspect, the polyester composition for thermosetting film formation according to the fifth aspect or the sixth aspect, containing 0.5 to 50 parts by mass of the component (C) based on 100 parts by mass of the component (A). Related to things.
As an 8th viewpoint, it is related with the cured film obtained using the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of a 1st viewpoint thru | or a 7th viewpoint.
As a 9th viewpoint, it is related with the liquid crystal aligning film obtained using the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of a 1st viewpoint thru | or a 7th viewpoint.

本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、高い平坦化性、高い透明性、高い溶剤耐性、高い耐熱性に加えて、液晶配向能を有する硬化膜を形成できるため、液晶配向膜や平坦化膜の形成材料として用いることができる。特に、従来独立して形成されていた液晶配向膜とカラーフィルタのオーバーコート層を、両者の特性を兼ね備える「平坦化膜」として一度に形成することが可能となり、製造工程の簡略化及びプロセス数低減による低コスト化等を実現できる。
さらに本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、グリコール系溶剤及び乳酸エステル系溶剤に可溶であることから、これら溶剤を主として使用する平坦化膜の作製ラインに好適に使用できる。The polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention can form a cured film having liquid crystal alignment ability in addition to high flatness, high transparency, high solvent resistance, and high heat resistance. It can be used as a material for forming a chemical film. In particular, the liquid crystal alignment film and the overcoat layer of the color filter, which have been conventionally formed independently, can be formed at once as a “flattening film” having both characteristics, simplifying the manufacturing process and the number of processes. Cost reduction by reduction can be realized.
Furthermore, since the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is soluble in a glycol solvent and a lactic acid ester solvent, it can be suitably used in a production line for a flattened film mainly using these solvents.

前述のように、従来提案されているアクリル樹脂系及びポリイミド樹脂系の硬化膜においては、液晶配向膜や平坦化膜に求められる平坦化性、透明性、配向性などの全ての性能を十分に満足できるものはなかった。
またこれまでにも液晶表示素子の配向材料としてポリエステルの使用の提案（特開平５−１５８０５５号公報、特開２００２−２２９０３９号公報参照）がなされたことはあったが、これらはいずれも熱硬化性を有するものではなく、形成した膜の耐溶剤性は劣るものであった。As described above, the conventionally proposed acrylic resin-based and polyimide resin-based cured films have sufficient performance such as flatness, transparency, and orientation required for liquid crystal alignment films and flattening films. There was nothing satisfactory.
There have been proposals for the use of polyester as an alignment material for liquid crystal display elements (see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H5-158055 and 2002-229039). The film formed was inferior in solvent resistance.

本発明は、熱硬化性であるポリエステルを用いて前述の性能向上を図った点に特徴があり、すなわち、（Ａ）成分のポリエステルと、（Ｂ）成分のエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物である。更には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分としてビスマレイミド化合物をも含有することのできる熱硬化膜形成用ポリエステル組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。The present invention is characterized in that the performance is improved by using a thermosetting polyester, that is, an epoxy compound having (A) component polyester and (B) two or more epoxy groups. Is a polyester composition for forming a thermosetting film. Furthermore, it is the polyester composition for thermosetting film formation which can also contain a bismaleimide compound as (C) component in addition to (A) component and (B) component.
Hereinafter, details of each component will be described.

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記式（１）で表される構造単位を含むポリエステルである。<(A) component>
(A) A component is polyester containing the structural unit represented by following formula (1).

上記式中、Ａは下記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｂは下記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。 In the above formula, A is at least one selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (A-1) to (A-15), and B represents the following formulas (B-1) to (B- It is at least one selected from the group consisting of groups represented by 5).

前記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−１５）で表される基の中でも、耐熱性を向上させる観点から式（Ａ−１）乃至式（Ａ−８）で表される基が好ましく、特に式（Ａ−１）及び（Ａ−２）から選択される基であることが好ましい。
また、前記式（Ｂ−１）乃至式（Ｂ−５）で表される基の中でも、特に（Ｂ−１）乃至（Ｂ−４）から選択される基であることが好ましい。Among the groups represented by the formula (A-1) to the formula (A-15), groups represented by the formula (A-1) to the formula (A-8) are preferable from the viewpoint of improving heat resistance. In particular, a group selected from the formulas (A-1) and (A-2) is preferable.
Among the groups represented by the formulas (B-1) to (B-5), a group selected from (B-1) to (B-4) is particularly preferable.

（Ａ）成分のポリエステルは、式（１）で表される単位構造からなるポリエステルが好ましく、その際、Ａ及びＢはそれぞれ独立に１種であっても複数種であってもよい。
この場合、他の諸性能に加えて耐熱性の向上を図るには、式（１）のＡの少なくとも６０モル％が上記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−８）で表される基であることが好ましい。The polyester as the component (A) is preferably a polyester having a unit structure represented by the formula (1). In this case, A and B may be independently one or plural.
In this case, in order to improve heat resistance in addition to other performances, at least 60 mol% of A in the formula (1) is a group represented by the above formulas (A-1) to (A-8). It is preferable that

（Ａ）成分のポリエステルの重量平均分子量は、１，０００乃至３０，０００であり、好ましくは１，５００乃至１０，０００である。（Ａ）成分のポリエステルの重量平均分子量が前記範囲より小さい場合、配向性及び溶剤耐性が低下し、前記範囲を超えると平坦化性が低下する場合がある。 The weight average molecular weight of the component (A) polyester is 1,000 to 30,000, preferably 1,500 to 10,000. When the weight average molecular weight of the component (A) polyester is smaller than the above range, the orientation and solvent resistance may decrease, and when it exceeds the above range, the flatness may decrease.

＜（Ａ）成分の製造方法＞
本発明において、（Ａ）成分であるポリエステルは、下記式（ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（酸成分）と、下記式（ｉｉ）で表されるジオール化合物（ジオール成分）とを反応させて得られる。<Production method of component (A)>
In the present invention, the polyester as the component (A) includes a tetracarboxylic dianhydride (acid component) represented by the following formula (i) and a diol compound (diol component) represented by the following formula (ii): It is obtained by reacting.

上記式中、Ａ及びＢは前記式（１）における定義と同義である。 In said formula, A and B are synonymous with the definition in said Formula (1).

本発明において、酸成分及びジオール成分はそれぞれ独立に１種の化合物でも複数種の化合物であっても良い。
なお、本発明において、脂肪族のテトラカルボン酸二無水物を使用して得られるポリエステルを用いることにより、他の諸性能に加えて耐熱性の向上も実現することができる。このため本発明の（Ａ）成分のポリエステルは、使用する酸成分のうち少なくとも６０モル％が脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、具体的には、式（ｉ）においてＡが前記式（Ａ−１）乃至式（Ａ−８）で表される基であるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。In the present invention, the acid component and the diol component may be independently one compound or a plurality of compounds.
In the present invention, by using a polyester obtained by using an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an improvement in heat resistance can be realized in addition to various other performances. For this reason, the polyester of the component (A) of the present invention is a tetracarboxylic dianhydride in which at least 60 mol% of the acid component used is aliphatic, specifically, in formula (i), A represents the formula (A -1) to tetracarboxylic dianhydride which is a group represented by formula (A-8).

前記（Ａ）成分のポリエステルにおいて、テトラカルボン酸二無水物の合計量（酸成分の合計量）とジオール化合物の合計量（ジオール成分の合計量）の配合比、即ち〈ジオール化合物の合計モル数〉／〈テトラカルボン酸二無水物化合物の合計モル数〉は０．５乃至１．５であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリエステルの重合度は大きくなり、分子量が増加する。 In the polyester of the component (A), the mixing ratio of the total amount of tetracarboxylic dianhydride (total amount of acid component) and the total amount of diol compound (total amount of diol component), that is, <total number of moles of diol compound > / <Total number of moles of tetracarboxylic dianhydride compound> is preferably 0.5 to 1.5. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polyester produced and the higher the molecular weight.

（Ａ）成分のポリエステルの末端は保存安定性の低下を避けるため、ジカルボン酸無水物またはアルコールで保護することが好ましい。配向性の点から酸無水物で保護することがより好ましい。
上記ポリエステルの末端は酸成分とジオール成分の配合比に依存して変化する。例えば、酸成分を過剰に反応させた場合、末端は酸無水物となりやすい。
また、ジオール成分を過剰に用いて重合した場合には、末端は水酸基になりやすい。この場合、該末端水酸基にカルボン酸無水物を反応させ、末端水酸基を酸無水物で封止することができる。このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。The terminal of the polyester of component (A) is preferably protected with a dicarboxylic anhydride or alcohol in order to avoid a decrease in storage stability. It is more preferable to protect with an acid anhydride from the viewpoint of orientation.
The terminal of the polyester varies depending on the blending ratio of the acid component and the diol component. For example, when the acid component is reacted excessively, the terminal tends to be an acid anhydride.
Moreover, when it superposes | polymerizes using a diol component excessively, the terminal tends to become a hydroxyl group. In this case, the terminal hydroxyl group can be reacted with a carboxylic acid anhydride, and the terminal hydroxyl group can be sealed with an acid anhydride. Examples of such carboxylic anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, maleic anhydride, naphthalic anhydride, hydrogenated phthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid Anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2.2.2] octene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like can be mentioned.

上記（Ａ）成分のポリエステルの製造において、酸成分とジオール成分との反応温度は５０乃至２００℃、好ましくは８０乃至１７０℃の任意の温度を選択することができる。例えば、反応温度は１００℃乃至１４０℃、反応時間２乃至４８時間でポリエステルを得ることが出来る。
また、末端水酸基を酸無水物で保護する場合の反応温度は５０乃至２００℃、好ましくは８０乃至１７０℃の任意の温度を選択することができる。In the production of the component (A) polyester, the reaction temperature between the acid component and the diol component can be selected from 50 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C. For example, the polyester can be obtained at a reaction temperature of 100 ° C. to 140 ° C. and a reaction time of 2 to 48 hours.
The reaction temperature for protecting the terminal hydroxyl group with an acid anhydride can be selected from 50 to 200 ° C., preferably 80 to 170 ° C.

上記酸成分とジオール成分との反応は、通常、溶剤中で行なわれる。その際に使用できる溶剤としては、水酸基やアミノ基等、酸無水物と反応する官能基を含有しないものなら特に限定されない。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
これらの溶媒は単独でも、混合して使用しても良いが、安全性、カラーフィルタのオーバーコート剤のラインへの適用性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
さらに、ポリエステルを溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリエステルが析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。The reaction between the acid component and the diol component is usually performed in a solvent. The solvent that can be used in this case is not particularly limited as long as it does not contain a functional group that reacts with an acid anhydride, such as a hydroxyl group or an amino group. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide, m-cresol, γ -Butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Examples thereof include ethyl, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate and the like.
These solvents may be used alone or as a mixture, but propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable from the viewpoint of safety and applicability to a color filter overcoat agent line.
Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve polyester, you may mix and use it for the said solvent in the range which the polyester produced | generated by the polymerization reaction does not precipitate.

また上記酸成分（式（ｉ））とジオール成分（式（ｉｉ））との反応の際には、触媒を用いることもできる。
ポリエステルの重合時に用いる触媒の具体例としては、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド等の4級ホスホンニウム塩を挙げることができる。A catalyst can also be used in the reaction of the acid component (formula (i)) and the diol component (formula (ii)).
Specific examples of the catalyst used in the polymerization of the polyester include benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium bromide, benzyltripropylammonium chloride, benzyltripropylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethyl. Quaternary ammonium salts such as ammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium chloride, ethyltriphenyl Quaternary Hosuhon'niumu salts such Le bromide and the like.

このようにして得られた（Ａ）成分のポリエステルを含む溶液は、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリエステルを水、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、ヘキサン等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。 The solution containing the polyester of component (A) thus obtained can be used as it is for the preparation of a polyester composition for thermosetting film formation. Further, the polyester can be precipitated and isolated in a poor solvent such as water, methanol, ethanol, diethyl ether, hexane, etc. and recovered for use.

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分であるエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、入手が容易である点から市販品の化合物を用いてもよい。以下にその具体例（商品名）を挙げるが、これらに限定されるものではない：ＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）等のアミノ基を有するエポキシ樹脂；エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）等のシクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂；エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）（現ジャパンエポキシレジン（株））製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等の脂環式エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等の脂肪族ポリグリシジルエーテル等。<(B) component>
Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups as the component (B) of the present invention include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy. -4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 2,6-diglycidylphenyl glycidyl ether, 1,1,3-tris [p- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] propane 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, 4,4′-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolethanetriglycidyl D And ether and bisphenol-A-diglycidyl ether, and pentaerythritol polyglycidyl ether.
A commercially available compound may be used because it is easily available. Although the specific example (brand name) is given to the following, it is not limited to these: Epoxy resin which has amino groups, such as YH-434 and YH434L (made by Tohto Kasei Co., Ltd.); Epolide GT-401, the same Epoxy resin having a cyclohexene oxide structure such as GT-403, GT-301, GT-302, Celoxide 2021, Celoxide 3000 (manufactured by Daicel Chemical Industries); Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004 Bisphenol A type epoxy resins such as 1007, 1009, 1010, and 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. (currently Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)); Epicoat 807 (Oyka Shell Epoxy Co., Ltd.) Bisphenol F type epoxy resin (currently Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) Epicote 152, 154 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. (currently Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)), EPPN 201, 202 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.) and other phenol novolac epoxy resins; EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicort 180S75 (Oilized Shell Epoxy Co., Ltd. (current Japan Epoxy Resin) Cresol novolac type epoxy resin such as Denacol EX-252 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), CY175, CY177, CY179, Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above) CIBA-GEIGY A.G), Epicron 200, 4 00 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Epicoat 871, 872 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. (currently Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)), ED-5661, ED-5661 ( As described above, alicyclic epoxy resin such as Celanese Coating Co., Ltd .; Denacol EX-611, EX-612, EX-614, EX-622, EX-411, EX-512, EX Aliphatic polyglycidyl ethers such as -522, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)

また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するものであれば特に制限なく使用することができる。
上記エポキシ基を有するポリマーは、例えばエポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。一例として、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。
或いは、上記エポキシ基を有するポリマーは、水酸基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することもできる。
このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、３００乃至２００，０００である。A polymer having an epoxy group can be used as the compound having at least two epoxy groups. As such a polymer, any polymer having an epoxy group can be used without particular limitation.
The polymer having an epoxy group can be produced, for example, by addition polymerization using an addition polymerizable monomer having an epoxy group. Examples include addition polymerization polymers such as polyglycidyl acrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and ethyl methacrylate, copolymers of glycidyl methacrylate and styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate, and condensation polymerization polymers such as epoxy novolac. .
Or the polymer which has the said epoxy group can also be manufactured by reaction of the high molecular compound which has a hydroxyl group, and compounds which have epoxy groups, such as epichlorohydrin and glycidyl tosylate.
The weight average molecular weight of such a polymer is, for example, 300 to 200,000.

これらのエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。 These epoxy compounds having two or more epoxy groups can be used alone or in combination of two or more.

本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物における（Ｂ）成分のエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の含有量は、（Ａ）成分のポリエステル１００質量部に基づいて３乃至５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５乃至４０質量部であり、特に好ましくは１０乃至３０質量部である。この割合が過小である場合には、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性や耐熱性が低下し、他方、過大である場合には溶剤耐性が低下したり保存安定性が低下することがある。 The content of the epoxy compound having two or more epoxy groups as the component (B) in the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is 3 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyester as the component (A). It is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass. When this ratio is too small, the solvent resistance and heat resistance of the cured film obtained from the polyester composition for thermosetting film formation are reduced. On the other hand, when the ratio is excessive, the solvent resistance is reduced and storage stability is decreased. May decrease.

＜（Ｃ）成分＞
本発明においては（Ｃ）成分として下記の式（２）で示されるビスマレイミド化合物を含有しても良い。
（Ｃ）成分であるビスマレイミド化合物は、平坦化性を向上させることができる。<(C) component>
In this invention, you may contain the bismaleimide compound shown by following formula (2) as (C) component.
The bismaleimide compound as the component (C) can improve planarization.

式中、Ｒ₁は、脂肪族基、環式構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる有機基又はそれらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。そして、Ｒ₁には、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合等の結合を含んでいても良い。In the formula, R ₁ is an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group, an aliphatic group containing a cyclic structure, and an aromatic group, or an organic group consisting of a combination of a plurality of organic groups selected from these groups. . R ₁ may contain a bond such as an ester bond, an ether bond, an amide bond, or a urethane bond.

このようなビスマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−ジテトラヒドロフェニル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３−エチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３、３−ジメチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジクロロ）−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トリジンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−５−メトキシ−１，３−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エタン、３，３−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ペンタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−キシレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−２，６−トリレンビスマレイミド、等が挙げられる。これらのビスマレイミド化合物は特に上記のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の成分を併用することが可能である。 Examples of such bismaleimide compounds include N, N′-3,3-diphenylmethane bismaleimide, N, N ′-(3,3-diethyl-5,5-dimethyl) -4,4-diphenyl-methane. Bismaleimide, N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide, 3,3-diphenylsulfone bismaleimide, 4,4-diphenylsulfone bismaleimide, N, N′-p-benzophenone bismaleimide, N, N′— Diphenylethane bismaleimide, N, N′-diphenyl ether bismaleimide, N, N ′-(methylenedi-ditetrahydrophenyl) bismaleimide, N, N ′-(3-ethyl) -4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N '-(3,3-dimethyl) -4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N'- 3,3-diethyl) -4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N '-(3,3-dichloro) -4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N'-isophorone bismaleimide, N, N'- Tolidine bismaleimide, N, N′-diphenylpropane bismaleimide, N, N′-naphthalene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-5-methoxy-1,3-phenylene bismaleimide 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo -4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phene ) Propane, 2,2-bis (3-propyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (3-butyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (3-methoxy-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 1,1-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) ethane, 1,1-bis (3-methyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) ethane, 1,1-bis (3-chloro-4- (4-maleimidophenoxy) Phenyl) ethane, 1,1-bis (3-bromo-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) ethane, 3,3-bis (4- (4-maleimidophene) Noxy) phenyl) pentane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 1,1,1,3,3,3 Hexafluoro-2,2-bis (3,5-dimethyl-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3 , 5-Dibromo-4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, N, N′-ethylenedimaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N′-dodecamethylene bismaleimide, N, N ′ -M-xylene bismaleimide, N, N'-p-xylene bismaleimide, N, N'-1,3-bismethylenecyclohexane bismaleimide, N, N'-2,4-tolylene bismaleimide De, N, N'-2,6-tolylene bismaleimide and the like. These bismaleimide compounds are not particularly limited to those described above. These can be used alone or in combination of two or more components.

これらのビスマレイミドのうち２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド等の芳香族ビスマレイミドが好ましい。 Among these bismaleimides, 2,2-bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenyl) propane, N, N′-4,4-diphenylmethane bismaleimide, N, N ′-(3,3-diethyl-5 , 5-dimethyl) -4,4-diphenyl-methane bismaleimide and the like are preferred.

また、これらの芳香族ビスマレイミドのうち、より高い平坦化性を得るためには分子量１，０００以下のものが好ましい。 Further, among these aromatic bismaleimides, those having a molecular weight of 1,000 or less are preferable in order to obtain higher flatness.

本発明において（Ｃ）成分のビスマレイミド化合物の使用割合は、（Ａ）成分のポリエステル１００質量部に対して０．５乃至５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１乃至３０質量部であり、特に好ましくは２乃至２０質量部である。この割合が過小である場合には、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物から得られる硬化膜の平坦化性が低下し、過大である場合には硬化膜の透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。 In the present invention, the ratio of the (B) component bismaleimide compound used is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the (A) component polyester. Yes, particularly preferably 2 to 20 parts by mass. When this ratio is too small, the flatness of the cured film obtained from the polyester composition for thermosetting film formation is reduced, and when it is excessive, the transmittance of the cured film is reduced or the coating film is roughened. Sometimes.

＜溶剤＞
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分、及び／又は、後述するその他添加剤を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。<Solvent>
The polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is often used in a solution state dissolved in a solvent. The solvent used in that case is a component that dissolves the component (A) and the component (B), and if necessary, the component (C) and / or other additives described later, and has such a solubility. If it is a solvent, the kind and structure thereof are not particularly limited.

斯様な溶剤としては、（Ａ）成分の重合に用いた溶剤や下記の溶剤を挙げることができる。例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。As such a solvent, the solvent used for superposition | polymerization of (A) component and the following solvent can be mentioned. For example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol propyl ether, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanol, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, And butyl lactate.
These solvents can be used singly or in combination of two or more.

＜その他添加剤＞
更に、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、界面活性剤、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、多価フェノールや多価カルボン酸等の溶解促進剤、酸化防止剤等を含有することができる。
酸化防止剤としては特にフェノール類が好ましく、その具体例として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アセトンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メルカプトール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、４，４’−チオジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド等が挙げられる。<Other additives>
Furthermore, the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is, as necessary, an adhesion aid such as a surfactant, a rheology modifier, a silane coupling agent, a pigment, as long as the effects of the present invention are not impaired. It can contain dyes, storage stabilizers, antifoaming agents, dissolution accelerators such as polyphenols and polycarboxylic acids, and antioxidants.
As the antioxidant, phenols are particularly preferable. Specific examples thereof include 2,6-di-t-butyl-4-cresol, 2,6-di-t-butyl-phenol, 2,4,6-tris ( 3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) mesitylene, pentaerythritol tetrakis [3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], acetone bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) mercaptol, 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 3- (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxyphenyl) methyl propionate, 4,4'-thiodi (2,6-di-t-butylphenol), tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid, bi (3,5-di -t- butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide and the like.

＜熱硬化膜形成用ポリエステル組成物＞
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、（Ａ）成分のポリエステル、（Ｂ）成分のエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物を含有し、所望により（Ｃ）成分のビスマレイミド化合物、更にその他添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられることが多い。<Thermosetting film forming polyester composition>
The polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention contains (A) component polyester, (B) component epoxy compound having two or more epoxy groups, and (C) component bismaleimide compound, if desired. It is a composition which can contain 1 or more types of other additives. Usually, they are often used as a solution in which they are dissolved in a solvent.

中でも、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
［２］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、溶剤を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
［３］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、０．５乃至５０質量部の（Ｃ）成分を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。
［４］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、３乃至５０質量部の（Ｂ）成分、０．５乃至５０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する熱硬化膜形成用ポリエステル組成物。Especially, the preferable example of the polyester composition for thermosetting film formation of this invention is as follows.
[1]: A thermosetting film forming polyester composition containing 3 to 50 parts by mass of the component (B) based on 100 parts by mass of the component (A).
[2] A polyester composition for forming a thermosetting film containing 3 to 50 parts by mass of the component (B) and a solvent based on 100 parts by mass of the component (A).
[3] A thermosetting film forming polyester composition containing 3 to 50 parts by weight of component (B) and 0.5 to 50 parts by weight of component (C) based on 100 parts by weight of component (A).
[4]: Thermosetting film forming polyester composition containing 3 to 50 parts by weight of component (B), 0.5 to 50 parts by weight of component (C), and solvent based on 100 parts by weight of component (A) object.

本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１乃至８０質量％であり、好ましくは５乃至６０質量％であり、より好ましくは１０乃至５０質量％である。ここで、固形分とは、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。The blending ratio, preparation method, etc. when the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is used as a solution will be described in detail below.
The ratio of the solid content in the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in a solvent, but is 1 to 80% by mass, preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. Here, solid content means what remove | excluded the solvent from all the components of the polyester composition for thermosetting film formation.

本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。 Although the preparation method of the polyester composition for thermosetting film formation of this invention is not specifically limited, As the preparation method, (A) component is melt | dissolved in a solvent, for example, (B) component and also ( Examples thereof include a method in which the component C) is mixed in a predetermined ratio to obtain a uniform solution, or a method in which other additives are further added as necessary at an appropriate stage of the preparation method.

本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られるポリエステルの溶液をそのまま使用することができる。この場合、この（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、ポリエステルの生成過程で用いられる溶剤と、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。 In preparing the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention, a polyester solution obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is. In this case, when the component (B), the component (C), etc. are added to the solution of the component (A) in the same manner as described above to obtain a uniform solution, an additional solvent may be added for the purpose of adjusting the concentration. . At this time, the solvent used in the polyester production process may be the same as or different from the solvent used for adjusting the concentration when preparing the polyester composition for thermosetting film formation.

而して、調製された熱硬化膜形成用ポリエステル組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。 Thus, the prepared solution of the polyester composition for forming a thermosetting film is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 μm.

＜塗膜、硬化膜及び液晶配向膜＞
本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）することにより、塗膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、被膜が形成される。<Coating film, cured film and liquid crystal alignment film>
The polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention is a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, Rotating coating, flow coating, roll coating, slit coating, rotary coating following slit, inkjet coating, etc. on ITO substrate etc.) and film (for example, resin film such as triacetyl cellulose film, polyester film, acrylic film) The coating film can be formed by coating by printing or the like and then pre-drying (pre-baking) with a hot plate or oven. Then, a coating film is formed by heat-processing this coating film.

この加熱処理の条件としては、例えば、温度７０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。 As conditions for this heat treatment, for example, a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 70 ° C. to 160 ° C. and a time of 0.3 to 60 minutes are employed. The heating temperature and heating time are preferably 80 to 140 ° C. and 0.5 to 10 minutes.

また、熱硬化膜形成用ポリエステル組成物から形成される被膜の膜厚は、例えば０．１乃至３０μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。 The film thickness of the film formed from the thermosetting film-forming polyester composition is, for example, 0.1 to 30 μm, and can be appropriately selected in consideration of the level difference of the substrate to be used and the optical and electrical properties. .

ポストベークとしては、一般に、温度１４０℃乃至２５０℃の範囲の中から選択された加熱温度にて、ホットプレート上の場合には５乃至３０分間、オーブン中の場合には３０乃至９０分間処理するという方法が採られる。 The post-bake is generally processed at a heating temperature selected from the range of 140 ° C. to 250 ° C. for 5 to 30 minutes when on a hot plate and 30 to 90 minutes when in an oven. The method is taken.

上記のような条件のもとで、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を硬化させることにより、基板の段差を充分に平坦化でき、高透明性を有する硬化膜を形成することができる。 By curing the polyester composition for thermosetting film formation according to the present invention under the above conditions, the step of the substrate can be sufficiently flattened, and a cured film having high transparency can be formed. .

このようにして形成した硬化膜はラビング処理を行うことで液晶材配向膜、即ち、液晶性を有する化合物を配向させる層として機能させることができる。
ラビング処理の条件としては、一般に回転速度３００乃至１０００ｒｐｍ、送り速度３乃至２０ｍｍ／秒、押し込み量０．１乃至１ｍｍという条件が用いられる。
その後、純水等を用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。The cured film thus formed can be made to function as a liquid crystal material alignment film, that is, a layer for aligning a compound having liquid crystallinity by performing a rubbing treatment.
As conditions for the rubbing treatment, generally, a rotational speed of 300 to 1000 rpm, a feed speed of 3 to 20 mm / second, and an indentation amount of 0.1 to 1 mm are used.
Thereafter, the residue generated by rubbing is removed by ultrasonic cleaning using pure water or the like.

このようにして形成された液晶配向膜上に、位相差材料を塗布した後、位相差材料を液晶状態として光硬化させ、光学異方性を有する層を形成することができる。
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーやそれを含有する組成物等が用いられる。After coating the retardation material on the liquid crystal alignment film thus formed, the retardation material can be photocured in a liquid crystal state to form a layer having optical anisotropy.
As the retardation material, for example, a liquid crystal monomer having a polymerizable group or a composition containing the same is used.

そして、液晶配向膜を形成する基材がフィルムである場合は、光学異方性フィルムとして有用である。 And when the base material which forms a liquid crystal aligning film is a film, it is useful as an optically anisotropic film.

また、上記のようにして形成された液晶配向膜を有する２枚の基板を、スペーサーを介して液晶配向膜が向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に、液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることができる。 Further, after bonding the two substrates having the liquid crystal alignment film formed as described above so that the liquid crystal alignment films face each other through a spacer, liquid crystal is injected between the substrates, and the liquid crystal The liquid crystal display element can be oriented.

そのため、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、各種光学異方性フィルム、液晶表示素子に好適に用いることができる。 Therefore, the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention can be suitably used for various optical anisotropic films and liquid crystal display elements.

また、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は少なくとも必要な水準の平坦化性を有するため、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料としても有用であり、特に、カラーフィルタのオーバーコート材、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。 In addition, since the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention has at least a necessary level of flatness, a protective film, a flattening film, and the like in various displays such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element, It is also useful as a material for forming a cured film such as an insulating film, and is particularly suitable as a material for forming an overcoat material for a color filter, an interlayer insulating film for a TFT liquid crystal element, an insulating film for an organic EL element, and the like. .

以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these Examples.

［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜ポリエステル原料＞
ＨＢＰＤＡ：３，３’−４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＤＡ：４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物［4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride］
６ＦＤＡ：４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)フタル酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
酸二無水物
ＨＢＰＡ：水素化ビスフェノールＡ
ＣＨＤＯ：１，４−シクロヘキサンジオール
ｐＸＧ：ｐ−キシレングリコール
ＴＨＰＡ：１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物
＜触媒＞
ＢＴＥＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
＜ポリイミド前駆体原料＞
ＣＢＤＡ：シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ｐＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
＜アクリル共重合体原料＞
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
＜エポキシ化合物＞
ＣＥＬ：ダイセル化学製セロキサイドＰ−２０２１（製品名）（化合物名：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
＜ビスマレイミド化合物＞
ＢＭＩ１：Ｎ，Ｎ’−（３，３−ジエチル−５，５−ジメチル）−４，４−ジフェニル−メタンビスマレイミド
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン[Abbreviations used in Examples]
The meanings of the abbreviations used in the following examples are as follows.
<Polyester raw material>
HBPDA: 3,3′-4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride HPMDA: 1,2,4,5-cyclohexyltetracarboxylic dianhydride BPDA: biphenyltetracarboxylic dianhydride TDA: 4- (2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride [4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride]
6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) phthalic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride ODPA: bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride dianhydride HBPA: hydrogenation Bisphenol A
CHDO: 1,4-cyclohexanediol pXG: p-xylene glycol THPA: 1,2,5,6-tetrahydrophthalic anhydride <catalyst>
BTEAC: benzyltriethylammonium chloride <polyimide precursor raw material>
CBDA: cyclohexanetetracarboxylic dianhydride pDA: p-phenylenediamine <acrylic copolymer raw material>
MAA: methacrylic acid MMA: methyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate CHMI: N-cyclohexylmaleimide AIBN: azobisisobutyronitrile <epoxy compound>
CEL: Daicel Chemical's Celoxide P-2021 (product name) (compound name: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate)
<Bismaleimide compound>
BMI1: N, N ′-(3,3-diethyl-5,5-dimethyl) -4,4-diphenyl-methane bismaleimide <solvent>
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate NMP: N-methylpyrrolidone

以下の合成例に従い得られるポリエステル、ポリイミド前駆体及びアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍｌ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。 The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polyester, polyimide precursor, and acrylic copolymer obtained according to the following synthesis examples are eluted using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF804L) manufactured by JASCO Corporation. The measurement was performed under the condition that the solvent tetrahydrofuran was allowed to flow through the column at a flow rate of 1 ml / min (column temperature 40 ° C.) for elution. The following number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) and weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) were expressed in terms of polystyrene.

＜合成例１＞
ＨＢＰＤＡ１２．０ｇ、ＨＢＰＡ１０．２ｇ、ＴＨＰＡ０．９５ｇ、及び触媒としてＢＴＥＡＣ０．２２ｇをＰＧＭＥＡ５４．４８ｇ中にて１２０℃で１９時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ１）。得られたポリエステルのＭｎは２，２８０、Ｍｗは４，２００であった。<Synthesis Example 1>
By reacting 12.0 g of HBPDA, 10.2 g of HBPA, 0.95 g of THPA and 0.22 g of BTEAC as a catalyst in 54.48 g of PGMEA at 120 ° C. for 19 hours, a polyester solution (solid content concentration: 30.0 mass) %) Was obtained (P1). Mn of the obtained polyester was 2,280 and Mw was 4,200.

＜合成例２＞
ＨＢＰＤＡ１８．０ｇ、ＢＰＤＡ４．５４ｇ、ＨＢＰＡ１５．９ｇ、ＴＨＰＡ２．０１ｇ、及び触媒としてＢＴＥＡＣ０．１９ｇをＰＧＭＥＡ９５．１ｇ中にて１２０℃で１９時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ２）。得られたポリエステルのＭｎは１，５１０、Ｍｗは３，５７０であった。<Synthesis Example 2>
By reacting 18.0 g of HBPDA, 4.54 g of BPDA, 2.01 g of HBPA, 2.01 g of THPA and 0.19 g of BTEAC as a catalyst in 95.1 g of PGMEA at 120 ° C. for 19 hours, a polyester solution (solid content concentration: 30.0% by mass) was obtained (P2). Mn of the obtained polyester was 1,510 and Mw was 3,570.

＜合成例３＞
ＨＰＭＤＡ１４．０ｇ、ＢＰＤＡ４．６０ｇ、ＨＢＰＡ１６．９ｇ、ＴＨＰＡ２．１４ｇ、及び触媒としてＢＴＥＡＣ０．０９ｇをＰＧＭＥＡ８８．６ｇ中にて１２０℃で１９時間反応させることにより、ポリエステル溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ３）。得られたポリエステルのＭｎは１，６４３、Ｍｗは２，３８０であった。<Synthesis Example 3>
By reacting HPMDA 14.0 g, BPDA 4.60 g, HBPA 16.9 g, THPA 2.14 g and BTEAC 0.09 g as a catalyst in PGMEA 88.6 g at 120 ° C. for 19 hours, a polyester solution (solid content concentration: 30.0% by mass) was obtained (P3). Mn of the obtained polyester was 1,643 and Mw was 2,380.

＜合成例４＞
ＢＰＤＡ４０．０ｇ、ＨＢＰＡ３５．３ｇ、ＢＴＥＡＣ０．７７ｇをＰＧＭＥＡ１７５．７ｇ中にて１２０℃で１時間反応させた後ＴＨＰＡ３．３１ｇを添加し１９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ４）。得られたポリエステル重合体のＭｎは１，１００、Ｍｗは２，５８０であった。<Synthesis Example 4>
40.0 g of BPDA, 35.3 g of HBPA, and 0.77 g of BTEAC were reacted at 17 ° C. in PGMEA for 1 hour at 120 ° C., and then THPA 3.31 g was added and reacted for 19 hours to obtain a polyester polymer solution (solid (Minute concentration: 30.0 mass%) was obtained (P4). Mn of the obtained polyester polymer was 1,100 and Mw was 2,580.

＜合成例５＞
ＴＤＡ１５．０ｇ、ｐＸＧ７．２５ｇ、ＢＴＥＡＣ０．２８ｇをＰＧＭＥＡ５１．９ｇ中にて１２０℃で１時間反応させた後ＴＨＰＡ０．７６ｇを添加し１９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ５）。得られたポリエステル重合体のＭｎは１，２００、Ｍｗは２，８００であった。<Synthesis Example 5>
TDA 15.0 g, pXG 7.25 g, and BTEAC 0.28 g were reacted in 51.9 g of PGMEA at 120 ° C. for 1 hour, and then 0.76 g of THPA was added and reacted for 19 hours to obtain a polyester polymer solution (solid content concentration). : 30.0 mass%) was obtained (P5). Mn of the obtained polyester polymer was 1,200 and Mw was 2,800.

＜合成例６＞
６ＦＤＡ４０．０ｇ、ＣＨＤＯ１１．３ｇ、ＢＴＥＡＣ０．５１ｇをＰＧＭＥＡ１１９．７ｇ中にて１２０℃で１時間反応させた後ＴＨＰＡ２．１９ｇを添加し１９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ６）。得られたポリエステル重合体のＭｎは２，１００、Ｍｗは３，８００であった。<Synthesis Example 6>
6FDA 40.0 g, CHDO 11.3 g, and BTEAC 0.51 g were reacted in PGMEA 119.7 g at 120 ° C. for 1 hour, and then THPA 2.19 g was added and reacted for 19 hours to obtain a polyester polymer solution (solid content). (Concentration: 30.0% by mass) was obtained (P6). Mn of the obtained polyester polymer was 2,100 and Mw was 3,800.

＜合成例７＞
ＰＭＤＡ４０．０ｇ、ＨＢＰＡ４７．６ｇ、ＢＴＥＡＣ１．０４ｇをＰＧＭＥＡ２０４．４ｇ中にて１２０℃で１時間反応させた後ＴＨＰＡ４．４６ｇを添加し１９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ７）。得られたポリエステル重合体のＭｎは１，１００、Ｍｗは２，８５０であった。<Synthesis Example 7>
PMDA 40.0 g, HBPA 47.6 g, and BTEAC 1.04 g were reacted in PGMEA 204.4 g at 120 ° C. for 1 hour, and then THPA 4.46 g was added and reacted for 19 hours to obtain a polyester polymer solution (solid content). (Concentration: 30.0 mass%) was obtained (P7). Mn of the obtained polyester polymer was 1,100 and Mw was 2,850.

＜合成例８＞
ＯＤＰＡ２０．０ｇ、ＣＨＤＯ８.１０ｇ、ＢＴＥＡＣ０．３７ｇをＰＧＭＥＡ６５．５ｇ中にて１２０℃で１時間反応させた後ＴＨＰＡ１．５７ｇを添加し１９時間反応させることにより、ポリエステル重合体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ８）。得られたポリエステル重合体のＭｎは１，４００、Ｍｗは２，７３０であった。<Synthesis Example 8>
ODPA 20.0 g, CHDO 8.10 g, and BTEAC 0.37 g were reacted in PGMEA 65.5 g at 120 ° C. for 1 hour, and then THPA 1.57 g was added and reacted for 19 hours to obtain a polyester polymer solution (solid (Concentration: 30.0% by mass) was obtained (P8). Mn of the obtained polyester polymer was 1,400 and Mw was 2,730.

＜合成例９＞
ＣＢＤＡ１７．７ｇ、ｐＤＡ１０．２ｇをＮＭＰ６６．４ｇ中にて２３℃で２４時間反応させることにより、ポリイミド前駆体溶液（固形分濃度：３０．０質量％）を得た（Ｐ９）。得られたポリイミド前駆体のＭｎは５，８００、Ｍｗは１２，５００であった。<Synthesis Example 9>
A polyimide precursor solution (solid content concentration: 30.0% by mass) was obtained by reacting 17.7 g of CBDA and 10.2 g of pDA in 66.4 g of NMP at 23 ° C. for 24 hours (P9). Mn of the obtained polyimide precursor was 5,800 and Mw was 12,500.

＜合成例１０＞
モノマー成分として、ＭＡＡ１０．９ｇ、ＣＨＭＩ３５．３ｇ、ＨＥＭＡ２５．５ｇ、ＭＭＡ２８．３ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮ５ｇを使用し、これらを溶剤ＰＧＭＥＡ１５０ｇ中において温度６０℃乃至１００℃で重合反応させることにより、アクリル共重合体溶液（固形分濃度：４０．０質量％）を得た（Ｐ１０）。得られたアクリル共重合体の溶液のＭｎは３，８００、Ｍｗは６，７００であった。<Synthesis Example 10>
As monomer components, MAA 10.9 g, CHMI 35.3 g, HEMA 25.5 g, MMA 28.3 g are used, and AIBN 5 g is used as a radical polymerization initiator, and these are used in a solvent PGMEA 150 g at a temperature of 60 ° C. to 100 ° C. An acrylic copolymer solution (solid content concentration: 40.0% by mass) was obtained by performing a polymerization reaction at ° C (P10). Mn of the obtained acrylic copolymer solution was 3,800, and Mw was 6,700.

＜実施例１乃至実施例１０及び比較例１乃至比較例３＞
表２に示す組成にて実施例１乃至実施例１０及び比較例１乃至比較例３の各組成物を調製し、それぞれについて、平坦化性、溶剤耐性、透過率並びに配向性の評価を行った。<Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3>
Each composition of Example 1 thru | or Example 10 and Comparative Example 1 thru | or Comparative Example 3 was prepared with the composition shown in Table 2, and planarization property, solvent tolerance, the transmittance | permeability, and orientation were evaluated about each. .

［平坦化性の評価］
実施例１乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例３の各組成物を高さ０．５μｍ、ライン幅１０μｍ、ライン間スペース５０μｍの段差基板（ガラス製）上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間加熱することによりポストベークを行い、膜厚２．５μｍの硬化膜を形成した。
段差基板ライン上の塗膜とスペース上の塗膜の膜厚差を測定し（図１参照）、平坦化率（ＤＯＰ）＝１００×〔１−｛塗膜の膜厚差（μｍ）／段差基板の高さ（０．５μｍ）｝〕の式を用いて平坦化率を求めた。[Evaluation of flatness]
Each composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 was applied on a stepped substrate (made of glass) having a height of 0.5 μm, a line width of 10 μm, and a space between lines of 50 μm using a spin coater. Thereafter, pre-baking was performed on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.8 μm. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. This coating film was post-baked by heating at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 2.5 μm.
The film thickness difference between the coating film on the stepped substrate line and the coating film on the space is measured (see FIG. 1), and the flattening rate (DOP) = 100 × [1- {film thickness difference (μm) / step difference The flattening rate was obtained using the formula of height of substrate (0.5 μm)}].

［溶剤耐性の評価］
実施例１乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例３の各組成物をシリコンウェハにスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い、膜厚２．５μｍの硬化膜を形成した。
この硬化膜をＰＧＭＥＡ又はＮＭＰ中に６０秒間浸漬させた後、それぞれ温度１００℃にて６０秒間乾燥し、膜厚を測定した。ＰＧＭＥＡ又はＮＭＰ浸漬後の膜厚変化がないものを○、浸漬後に膜厚の減少が見られたものを×とした。[Evaluation of solvent resistance]
After each composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 was applied to a silicon wafer using a spin coater, it was pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness of 2. An 8 μm coating film was formed. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. This coating film was post-baked on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 2.5 μm.
This cured film was immersed in PGMEA or NMP for 60 seconds, and then dried at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds, and the film thickness was measured. The case where there was no change in the film thickness after immersion in PGMEA or NMP was marked with ○, and the case where the film thickness decreased after immersion was marked with x.

［光透過率（透明性）の評価］
実施例１乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例３の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。この塗膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を紫外線可視分光光度計（（株）島津製作所製ＳＨＩＭＡＤＳＵＵＶ−２５５０型番）を用いて波長４００ｎｍ時の透過率を測定した。[Evaluation of light transmittance (transparency)]
Each composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 was applied on a quartz substrate using a spin coater, and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness of 2. An 8 μm coating film was formed. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. This coating film was post-baked on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film.
The transmittance of the cured film at a wavelength of 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SHIMADSU UV-2550 model number, manufactured by Shimadzu Corporation).

［配向性の評価］
実施例１乃至実施例１０並びに比較例１乃至比較例３の各組成物をＩＴＯ基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚２．８μｍの塗膜を形成した。膜厚はＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。この膜を温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成した。
この硬化膜を回転速度７００ｒｐｍ、送り速度１０ｍｍ／秒、押し込み量０．４５ｍｍでラビング処理した。ラビング処理した基板を純水で５分間超音波洗浄した。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料をスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃で４０秒間、５５℃で３０秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚１．１μｍの塗膜を形成した。この基板を窒素雰囲気下２，０００ｍＪで露光した。作製した基板を偏向板に挟み、配向性を目視にて確認した。基板を４５度に傾けた時と傾けない時で光の透過性が著しく変化するものを○、変化しないものを×とした。[Evaluation of orientation]
Each composition of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 was applied on an ITO substrate using a spin coater and then pre-baked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds to obtain a film thickness of 2. An 8 μm coating film was formed. The film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. This film was post-baked on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film.
The cured film was rubbed at a rotation speed of 700 rpm, a feed speed of 10 mm / second, and an indentation amount of 0.45 mm. The rubbed substrate was ultrasonically cleaned with pure water for 5 minutes. A retardation material composed of a liquid crystal monomer was applied onto this substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at 100 ° C. for 40 seconds and at 55 ° C. for 30 seconds to form a coating film having a thickness of 1.1 μm. . This substrate was exposed at 2,000 mJ in a nitrogen atmosphere. The produced substrate was sandwiched between deflection plates, and the orientation was confirmed visually. The case where the light transmittance changed significantly when the substrate was tilted at 45 degrees and the case where the substrate was not tilted was evaluated as ◯, and the case where the substrate did not change as x.

［耐熱性の評価］
実施例１乃至実施例４並びに比較例１乃至比較例３の各組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で１２０秒間ホットプレート上においてプリベークを行った後温度２３０℃で３０分間ホットプレート上においてポストベークを行い硬化膜を形成し、膜厚をＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０を用いて測定した。その後さらに硬化膜を温度２３０℃にて６０分間ホットプレート上において焼成し再度膜厚を測定し、ポストベーク後からの膜厚の変化率を算出した。なお、耐熱性を有する硬化膜と認められるには、少なくとも膜厚変化率±５％未満の性能を有するものであることが望まれる。[Evaluation of heat resistance]
Each composition of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was applied on a quartz substrate using a spin coater, and then prebaked on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 120 seconds, and then a temperature of 230. A cured film was formed by post-baking on a hot plate at 30 ° C. for 30 minutes, and the film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. Thereafter, the cured film was further baked on a hot plate at a temperature of 230 ° C. for 60 minutes, the film thickness was measured again, and the change rate of the film thickness after post-baking was calculated. In order to be recognized as a heat-resistant cured film, it is desirable that the film has a performance of at least a film thickness change rate of less than ± 5%.

［評価の結果］
以上の評価を行った結果を、次の表３に示す。[Evaluation results]
The results of the above evaluation are shown in Table 3 below.

実施例１乃至実施例１０は、平坦化率、ＰＧＭＥＡ、ＮＭＰのいずれに対しても耐性がみられた。またいずれも良好な配向性を示し、高温焼成後も高い透過率（透明性）を達成した。特に実施例１乃至実施例４においては、膜厚変化率±５％未満の硬化膜が得られ、耐熱性を有していることが確認された。 In Examples 1 to 10, resistance to the flattening rate, PGMEA, and NMP was observed. Moreover, all showed favorable orientation and achieved high transmittance (transparency) even after high-temperature firing. In particular, in Examples 1 to 4, a cured film having a film thickness change rate of less than ± 5% was obtained, and it was confirmed that the film had heat resistance.

一方、比較例１は硬化膜が形成されなかった。
また、比較例２は、溶剤耐性、耐熱性及び配向性は良好であったが、平坦化率が非常に低い結果となった。
そして比較例３は、平坦化率、耐熱性、溶剤耐性及び透過率は良好とする結果が得られたが、配向性に劣るとする結果となった。On the other hand, in Comparative Example 1, no cured film was formed.
In Comparative Example 2, the solvent resistance, heat resistance and orientation were good, but the flattening rate was very low.
And although the result which made the flattening rate, heat resistance, solvent tolerance, and the transmittance | permeability favorable was obtained for the comparative example 3, it resulted that it was inferior to orientation.

以上のように、本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、硬化膜形成時にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤の使用が可能であり、しかも得られた硬化膜は、優れた光透過性、溶剤耐性、耐熱性、平坦化性及び配向性のいずれの性能も良好な結果が得られた。 As described above, the polyester composition for forming a thermosetting film of the present invention can use a glycol-based solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate at the time of forming the cured film, and the obtained cured film has excellent light properties. Good results were obtained for all of the properties of permeability, solvent resistance, heat resistance, planarization and orientation.

本発明による熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向膜として非常に有用であり、更に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。 The polyester composition for forming a thermosetting film according to the present invention is very useful as an optically anisotropic film or a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element, and further various types such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element and an organic EL element. Materials for forming a cured film such as a protective film, a planarizing film, and an insulating film in a display, especially as a material for forming an interlayer insulating film for a TFT liquid crystal element, a protective film for a color filter, an insulating film for an organic EL element, etc. Is preferred.

図１は段差基板に熱硬化性ポリエステル組成物を塗布した際に形成された硬化膜を示すモデル図である。FIG. 1 is a model diagram showing a cured film formed when a thermosetting polyester composition is applied to a stepped substrate. 従来技術により液晶配向膜を形成した液晶セル（ａ）と本発明の熱硬化膜形成用ポリエステル組成物を用いて液晶配向膜を形成した液晶セル（ｂ）とを対比して示すモデル図である。It is a model figure which compares and shows the liquid crystal cell (a) which formed the liquid crystal aligning film by the prior art, and the liquid crystal cell (b) which formed the liquid crystal aligning film using the polyester composition for thermosetting film formation of this invention. .

Claims

(A) The polyester composition for thermosetting film formation containing a component and (B) component.
(A) component: polyester containing the structural unit represented by following formula (1),
Component (B): An epoxy compound having two or more epoxy groups.

(In the formula, A is at least one selected from the group consisting of groups represented by the following formulas (A-1) to (A-15), and B represents the following formulas (B-1) to (B- 5) at least one selected from the group consisting of groups represented by

The polyester for thermosetting film formation according to claim 1, wherein A in the formula (1) is at least one selected from the group consisting of groups represented by formulas (A-1) to (A-8). Composition.

The component (A) is a polyester obtained by reacting a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (i) with a diol compound represented by the following formula (ii). The polyester composition for thermosetting film formation of Claim 1 or Claim 2.

(In the formula, A and B have the same definitions as in formula (1)).

The polyester composition for forming a thermosetting film according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester as the component (A) has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000 in terms of polystyrene.

Furthermore, the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of Claims 1 thru | or 4 which contains a bismaleimide compound as (C) component.

The polyester composition for forming a thermosetting film according to any one of claims 1 to 5, comprising 3 to 50 parts by mass of the component (B) based on 100 parts by mass of the component (A). .

The polyester composition for thermosetting film formation according to claim 5 or 6, comprising 0.5 to 50 parts by mass of component (C) based on 100 parts by mass of component (A).

The cured film obtained using the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of Claims 1 thru | or 7.

The liquid crystal aligning film obtained using the polyester composition for thermosetting film formation as described in any one of Claims 1 thru | or 7.