JPWO2009005010A1 - バイオマスエタノール製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明はエタノール濃縮を効率よく行うための方法を提供することを目的とする。本発明は糖質発酵液を逆浸透膜で処理することを特徴とするバイオマスエタノール製造方法を提供する。

Description

本発明はバイオマスエタノール製造方法に関する。

サトウキビ等から得られた糖蜜やトウモロコシ、米等から得られた糖質を酵母で発酵させてバイオマスエタノールを製造する場合、現行では蒸留によりエタノール濃度を高める処理が一般的である。一方、材質の検討等により水／エタノールが分離可能な膜が登場し（特許文献１〜４）、膜分離によりエタノール濃度を高める処理も検討されている（特許文献５）。
しかしながら、特許文献１〜４に開示される膜は水／エタノール系では十分な分離性能が得られるものの、様々な阻害物質が含まれる糖質発酵液では十分な性能が得られないという問題があった。
また、特許文献２に開示される方法では、性能向上のために活性炭による吸着処理を行うとともに膜構造を改質する試みが行われているが十分な性能は得られていない。

特開２００２−２４１１２４号公報 特開昭５７−１３６９０５号公報 特開平８−２５２４３４号公報 特開２００５−２１８９９０号公報 特開２００７−０６３２５９号公報

本発明はエタノール濃縮を効率よく行うための方法を提供することを目的とする。

糖質発酵液で膜分離によるエタノール濃縮を可能とするため様々な検討を行った結果、糖質発酵液を逆浸透膜で処理することにより、水／エタノール系で分離性能を有する膜を用いてエタノールを濃縮することができることを見出し、本発明の方法を完成させた。すなわち、本発明は糖質発酵液を逆浸透膜で処理することを特徴とするバイオマスエタノール製造方法を提供する。

本発明の製造方法により、糖質発酵液からのエタノール濃縮が容易に効率よく行うことができる。

本発明のバイオマスエタノール製造方法は、糖質発酵液を逆浸透膜（ＲＯ膜）で処理することを含む。水／エタノール溶液からエタノールを効率よく濃縮できる膜を用いて、糖質発酵液からエタノールを濃縮しようとしても十分には濃縮されない。これは、糖質発酵液中には多くの有機不純物が含まれており、これらの有機不純物の存在により、前記水／エタノール分離膜が十分に性能を発揮できないことにあると考えられる。本発明においては、予め逆浸透膜で糖質発酵液を処理することにより、糖質発酵液中の水及びエタノール以外の有機不純物を除去する。好ましくは、逆浸透膜の電荷状態に応じて糖質発酵液のｐＨを酸性から中性に調整することで、有機酸が解離した状態で存在するようになり、静電気的な分離が可能となる。なお、適切なｐＨの範囲は除去すべき有機酸によって変化するが、そのようなｐＨの範囲は当業者であれば容易に決定することができる。例えば酢酸の場合には７以上のｐＨが適切である。これにより、前記水／エタノール分離膜は、逆浸透膜で処理した糖質発酵液に対しても十分な分離性能を発揮することができるようになる。なお、本発明のバイオマスエタノール製造方法においては、エタノールの濃縮工程は、前記水／エタノール分離膜を用いる方法に限らず、蒸留法などであってもよい。糖質発酵液を逆浸透膜で処理することによって糖質発酵液中の水及びエタノール以外の有機不純物が除去され、これにより、蒸留法などにおいても効率よくエタノール濃縮を行うことができる。

逆浸透膜としては、ポリエーテルスルホン系（ＰＥＳ）、ポリビニルアルコール系（ＰＶＡ）、ポリアミド系（ＰＡ）、酢酸セルロース系、架橋ポリアミン系、架橋ポリエーテル系、スルホン化ポリスルホンなどが挙げられる。また、膜のエレメント構造としては、中空糸型、チューブ型、スパイラル型などが挙げられる。好ましくは、逆浸透膜は、９５％以上のＮａＣｌ阻止率を有するものである。

本発明において、糖質発酵液とは、サトウキビ、テンサイ、ソルガム、米、麦、トウモロコシ等、糖類を主成分とする糖質作物を原料として、例えばサッカロマイセス・セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）、シゾサッカロマイセス・ポンベ（Schizosaccharomyces pombe）、クリヴェロマイセス・ラクティス（Kluyveromyces lactis）、クリヴェロマイセス・フラギリス（K. fragilis）などのアルコール耐性を持つ酵母、ザイモモナス・モビリス（Zymomonas mobilis）、ザイモバクター・パルメ（Zymobacter palmae）などのアルコール耐性を持つ細菌などを用いて発酵した発酵液であり、エタノール濃度２０％未満のものをいう。

本発明のバイオマスエタノール製造方法においては、逆浸透膜で処理した糖質発酵液をエタノール分離膜で処理することが好ましい。エタノール分離膜としては、例えばシリコンゴム膜（特許文献２）やポリオレフィン（特許文献３）、シリカライト膜（特許文献４）などが知られている。

（実施例１ 糖蜜発酵液）
（不純物除去実験）
図１に示す装置を用いて、逆浸透膜処理による糖蜜発酵液の不純物除去を調べた。逆浸透膜には、いずれも日東電工社製のＮＴＲ７４１０（材質：ＰＥＳ、ＮａＣｌ除去率５％）、ＮＴＲ７２５０（材質：ＰＶＡ、ＮａＣｌ除去率５０％）、ＮＴＲ７２９ＨＦ（材質：ＰＶＡ、ＮａＣｌ除去率９０％）及びＮＴＲ７５９ＨＲ（材質：ＰＡ、ＮａＣｌ除去率９９％）を用いた。
糖蜜発酵液（試験液）は、サトウキビから得られた糖蜜を純水で希釈（糖濃度２５％）して発酵用培地とした。この発酵用培地を５Ｌのジャーファーメンターに入れ、オートクレーブ滅菌（１２１℃、１５ｍｉｎ）後、酵母（ＮＢＲＣ０２１６）を添加し、３０℃で発酵を行った。発酵終了（７２時間）後の発酵液を遠心分離（２５℃、８０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）した後、逆浸透膜処理に供した。
糖蜜発酵液の逆浸透膜による処理は、窒素雰囲気下、常温（２５℃）及び３ＭＰａの圧力下で攪拌しながら行った。得られた各透過液をＧＣ−ＭＳにより分析した。逆浸透膜による処理後の糖蜜発酵液の色（図２）を比較すると、着色の程度はＮａＣｌ除去率と比例し、ＮａＣｌ除去率が高くなると茶色から黄色を経て無色透明となった。ＮａＣｌ除去率９０％膜で薄黄色となり、ＮａＣｌ除去率９９％膜で無色透明となった。着色物質が逆浸透膜処理により除去されたことが確認できる。また、ＧＣ−ＭＳ分析により逆浸透膜による処理後の糖蜜発酵液は、処理前の糖蜜発酵液と比較して、有機不純物が除去又は低減していた（図３）。

（エタノール分離試験）
逆浸透膜により処理した上記糖蜜発酵液について、浸透気化（ＰＶ）膜を用いてエタノール分離試験を行った。装置の概略を図４に示す。浸透気化膜には、日本ガイシ製ゼオライト膜を使用し、糖蜜発酵液の液量を５００ｇとし、流量：２０００ｍｌ／ｍｉｎで膜モジュールに送液した。恒温槽の温度は７０℃である。コールドトラップ内の圧力は、真空ポンプを用いて２０ｔｏｒｒとした。コールドトラップは液体窒素で冷却した。６０分間の分離試験により得られたエタノール濃縮液の透過流束（以下Ｆｌｕｘ）を比較したグラフを図５に示す。処理前の糖蜜発酵液と比較して、逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率９９％）処理後の糖蜜発酵液では２倍以上のＦｌｕｘを得ることが出来た。なお、縦軸は、水／エタノール溶液でのＦｌｕｘを１００とした場合の、試験液でのＦｌｕｘの比率を表している。

（実施例２ コーンスターチ発酵液）
コーンスターチ発酵液（試験液）は、トウモロコシから得られたコーンスターチを純水で希釈（糖濃度２０％）して澱粉分解酵素を添加し糖化を行なったものを発酵用培地とした。この発酵用培地を５Ｌのジャーファーメンターに入れ、オートクレーブ滅菌（１２１℃、１５ｍｉｎ）後、酵母（ＮＢＲＣ０２１６）を添加し、３０℃で発酵を行った。発酵終了（４８時間）後の発酵液を遠心分離（２５℃、８０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）した後、逆浸透膜処理に供した。コーンスターチ発酵液の逆浸透膜による処理は、実施例１と同様に、逆浸透膜としてＮＴＲ７５９ＨＲ（材質：ＰＡ、ＮａＣｌ除去率９９％）を用い、窒素雰囲気下、常温（２５℃）及び３ＭＰａの圧力下で攪拌しながら行った。
次いで、逆浸透膜により処理した上記コーンスターチ発酵液について、実施例１と同様に、浸透気化（ＰＶ）膜を用いてエタノール分離試験を行った。
分離試験により得られたエタノール濃縮液の透過流束（以下Ｆｌｕｘ）を比較したグラフを図６に示す。処理前の発酵液と比較して、逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率９９％）処理後のコーンスターチ発酵液では４倍以上のＦｌｕｘを得ることが出来た。なお、縦軸は、水／エタノール溶液でのＦｌｕｘを１００とした場合の、試験液でのＦｌｕｘの比率を表している。

（実施例３ コーンスターチ発酵液（ｐＨ調整））
（不純物除去実験）
コーンスターチ（ＣＳ）発酵液（試験液）は、トウモロコシから得られたコーンスターチを純水で希釈（糖濃度２０％）して澱粉分解酵素を添加し糖化を行なったものを発酵用培地とした。この発酵用培地を５Ｌのジャーファーメンターに入れ、オートクレーブ滅菌（１２１℃、１５ｍｉｎ）後、酵母（ＮＢＲＣ０２１６）を添加し、３０℃で発酵を行った。発酵終了（４８時間）後の発酵液を遠心分離（２５℃、８０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）した後、逆浸透膜処理に供した。コーンスターチ発酵液の逆浸透膜による処理は、実施例１と同様に、逆浸透膜としてＮＴＲ７５９ＨＲ（材質：ＰＡ、ＮａＣｌ除去率９９％）を用い、窒素雰囲気下、常温（２５℃）及び３ＭＰａの圧力下で攪拌しながら行った。
また、逆浸透膜処理時のｐＨがエタノール分離特性に与える影響を調べるために、ＮａＯＨを用いてｐＨを７に調整した発酵液についても、同様に逆浸透膜処理を行った。得られた各逆浸透膜処理後の発酵液をＧＣ−ＭＳにより分析した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、発酵液中にはコハク酸及び酢酸が他の有機酸よりも多く存在しているが、逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率９９％）処理で酢酸を除く有機酸が除去された。酢酸の除去率が低いのは、細孔への浸透力が大きいためである。即ち、膜のスキン層を形成するポリアミドはその分子鎖構造に由来し、膜表面にマイナス荷電を有していることから、酢酸の膜透過は膜面のゼータ電位と酢酸の解離状態による静電気的な分離効果が考えられる。酢酸の酸解離定数はｐＫａ＝４．８であり、発酵液のｐＨは３．７であることから、約９０％が非解離状態（ＣＨ₃ＣＯＯＨ）で存在している（図７）。酢酸の膜透過を防ぐためには、膜が負の電荷を持っているため、発酵液のｐＨを７．０以上に調整して酢酸をＣＨ₃ＣＯＯ^-の状態にし、荷電性による選択分離を行なう必要が有ると考えられる。発酵液をＮａＯＨでｐＨ７．０に調整し逆浸透膜処理を行なった結果、酢酸の検出量は微量となり、それ以外の有機酸類も膜を透過せず、発酵液のｐＨ調整が有機酸の膜透過抑制に有効であることがわかった。

（エタノール分離試験）
次に、逆浸透膜により処理した上記コーンスターチ発酵液について、実施例１と同様に、浸透気化（ＰＶ）膜を用いてエタノール分離試験を行った。分離試験により得られたエタノール濃縮液の透過流束（以下Ｆｌｕｘ）を比較したグラフを図８及び表２に示す。

発酵液のエタノール分離試験の前に、水／エタノール溶液での試験を行った。得られた結果から、透過液のエタノール濃度は８７〜９０ｖｏｌ％であり、Ｆｌｕｘは１３６０〜１６８０ｇ／ｍ²・ｈであった。
発酵液のエタノール分離試験の結果から、透過液のエタノール濃度は約８５ｖｏｌ％であり、Ｆｌｕｘは３４０ｇ／ｍ²・ｈであり、Ｆｌｕｘが水／エタノール溶液での試験と比較して約８０％低下することがわかった。一方、逆浸透膜処理を行なった発酵液では、Ｆｌｕｘは１０９０ｇ／ｍ²・ｈであり、低下率は３０％となり、逆浸透膜処理を行った時よりも大幅に改善された。また、発酵液のｐＨ調整後に逆浸透膜処理を行なった場合には、Ｆｌｕｘは１２１０ｇ／ｍ²・ｈであり、低下率は１０％となり、ｐＨ調整によりさらに改善されることがわかった。

不純物除去実験の装置の概略である。 逆浸透膜による処理後の糖蜜発酵液の色の比較である。上段左：処理前の糖蜜発酵液、上段右：逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率５％）による処理後の糖蜜発酵液、下段左：逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率５０％）による処理後の糖蜜発酵液、下段中：逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率９０％）による処理後の糖蜜発酵液、下段右：逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率９９％）による処理後の糖蜜発酵液。 ＧＣ−ＭＳ分析結果である。上段：処理前の糖蜜発酵液、中段：逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率９０％）による処理後の糖蜜発酵液、下段：逆浸透膜（ＮａＣｌ除去率９９％）による処理後の糖蜜発酵液。 エタノール分離試験の装置の概略である。 エタノール濃度を比較したグラフである（実施例１）。 エタノール濃度を比較したグラフである（実施例２）。 溶液のｐＨと酢酸の解離状態の関係を示すグラフである。 エタノール濃度を比較したグラフである（実施例３）。

Claims (4)

1. 糖質発酵液を逆浸透膜で処理することを特徴とするバイオマスエタノール製造方法。
2. ＮａＣｌ阻止率が９５％以上の逆浸透膜を使用することを特徴とする請求項１記載のバイオマスエタノールの製造方法。
3. 逆浸透膜の電荷状態に応じて糖質発酵液のｐＨを調整することを特徴とする請求項１記載のバイオマスエタノールの製造方法。
4. 逆浸透膜で処理した糖質発酵液をエタノール分離膜で処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のバイオマスエタノールの製造方法。