JPWO2008153015A1 - 清浄分散剤、潤滑剤用添加剤組成物及び潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1では、腐食防止剤としてベンゾトリアゾールが使用されている。特許文献2にはトリアゾール誘導体の冷凍機油組成物への適用が記載されており、耐摩耗性の効果を主張している。特許文献3ではイミダゾールフッ素誘導体が表面処理剤として使用されている。特許文献4には内部潤滑剤を有するポリマーとしてポリベンゾイミダゾールを用いる記載がある。特許文献5にはチアジアゾールやベンゾトリアゾールを含有し、耐摩耗性に優れるアクティブサスペンション用の流体組成物に関する記載がある。特許文献6にはトリアジン誘導体を潤滑剤及び燃料のための分散剤として用いる記載がある。特許文献7には潤滑剤用としてのインダゾールチオン添加剤の記載がある。特許文献8にはトリアジン構造を有する低トラクション性流体の記載がある。さらに特許文献9にはトリアジン誘導体を含有する潤滑剤組成物の記載がある。
しかしながら、上記いずれの特許文献にも無灰系清浄分散剤としての記載はなく、取り立てて清浄性を主張しているわけではない。
すなわち、本発明は、下記(1)〜(7)
(1)下記の一般式(I)
で表される環状部分に二重結合を有していてもよい複素環化合物からなる清浄分散剤、
(2)一般式(I)におけるpが1であり、X1、X2、X3及びX4がそれぞれ独立にNもしくはNHである上記(1)に記載の清浄分散剤、
(3)一般式(I)がピリジン類、ピロール類、ピリミジン類、ピラゾール類、ピリダジン類、イミダゾール類、ピラジン類、トリアジン類、トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、チアジアゾール類、フラン類、ジオキサン類、ピラン類、チオフェン類から選ばれる化合物に由来する複素環骨格を有する上記(1)に記載の清浄分散剤、
(4)前記複素環化合物がホウ素化物である上記(1)に記載の清浄分散剤、
(5)上記(1)に記載の清浄分散剤を含有してなることを特徴とする潤滑剤用添加剤組成物、
(6)上記(1)に記載の清浄分散剤を含有してなることを特徴とする潤滑油組成物、
(7)内燃機関用である上記(6)に記載の潤滑油組成物を提供するものである。
本発明の清浄分散剤は上記一般式(I)で表される複素環化合物からなる。
(1)pが0の場合
X1、X2、及びX3は、それぞれ独立にNもしくはNH、O又はSを示す。x及びyは、それぞれ独立に0〜2の整数、vは0〜5の整数を示す。n及びmは、それぞれ独立に0〜3の整数、x、y、n、m及びvは同時に0にはならない。R1及びR2は、それぞれ独立に炭素原子に結合する水素原子又はアミノ基、アミド基、エーテル基及びカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも一種の置換基を有していてもよい全炭素数が10〜200の炭化水素残基を示し、R1及びR2は同時に水素原子になることはない。
(2)pが1の場合
X1、X2、X3及びX4は、それぞれ独立にNもしくはNH、O又はSを示す。x及びyは、それぞれ独立に0〜2の整数、u及びrは、それぞれ独立に0〜4の整数、t及びwは、それぞれ独立に0〜3の整数を示す。vは0〜3の整数を示す。n及びmは、それぞれ独立に0〜3の整数、kは0〜3の整数を示し、R1〜R4は、それぞれ独立に炭素原子に結合する水素原子又はアミノ基、アミド基、エーテル基及びカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも一種の置換基を有していてもよい全炭素数が10〜200の炭化水素残基を示し、R1〜R4は同時に水素原子になることはない。
一般式(I)で表される複素環化合物は、例えば、複素環の基本骨格となるピリジン、ピロール、ピリミジン、ピラゾール、ピリダジン、イミダゾール、ピラジン、トリアジン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、フラン、チオフェンを基本骨格とする化合物及びそれらの誘導体(a)と炭素数10〜200のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基を有するハロゲン化合物、アミン化合物、アルコール類、エポキシ化合物及びカルボキシル基を有する化合物(b)とをモル比(a):(b)を1:5〜5:1、好ましくは、1:2〜2:1の割合で反応させて得られる反応生成物である。
(a)と(b)の反応は、室温〜250℃、好ましくは50〜220℃で行う。反応は、無触媒でも触媒の存在下で行なってもよい。また、反応を行うに際して溶剤、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、THF、DMF等の有機溶剤を使用することもできる。
複素環化合物に付加する官能基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、アミン、アミド、アルコール、メチルカルボキシ、エチルカルボキシ、アルデヒド、カルボン酸、アセトキシル、プロピオキシル、ブチロイルキシル、ハロゲン、エチルオキシ、プロピルオキシ、エチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ポリエチレンポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、アミノエチルピペラジン等があげられる。
上記のようにして得られる本発明の清浄分散剤である一般式(I)で表される複素環化合物と各種潤滑油用添加剤を混合することにより、潤滑剤用添加剤組成物が得られ、前記清浄分散剤単独または前記潤滑剤用添加剤組成物を潤滑油基油と混合することにより、本発明の潤滑油組成物が得られる。
なお、上記の反応で得られる複素環化合物のホウ素化物は上記一般式(I)におけるX1、X2、X3及びX4、R1〜R4、Y1及びY2の部分がそれぞれ独立にN、NHまたはアミノ基の場合、ホウ酸が付加もしくはNHの水素と置換した構造を有する。
なお、本発明の清浄分散剤は潤滑油基油との合計量中0.01〜15質量%、好ましくは、0.05〜10質量%になるように使用される。0.01質量%以上とすることにより、清浄分散効果が発揮され、15質量%以下とすることにより、コスト増を避け、かつ、潤滑油基油が有する本来の特性を低下させることを防止することができる。
鉱油系潤滑油基油として、具体的には、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製した炭化水素油が挙げられる。
ここで、炭化水素油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油、芳香族系鉱油などの潤滑油のいずれでも使用することができる。
また、合成油系の潤滑油基油として、具体的には、ポリフェニルエーテルのようなフェニルエーテル系合成油、ポリα―オレフィン(ポリブテン、1―オクテンオリゴマー、1―デセンオリゴマー等またはこれらの水添物)のようなポリオレフィン系合成油、アルキルベンゼンのようなベンゼン系合成油、アルキルナフタレンのようなナフタレン系合成油、ジエステル(ジトリデシルグルタレート、ジ―2―エチルヘキシルアジペート、ジイソデシアジペート、ジトリデシアジペート、ジ―2―エチルヘキシルセバケート等)、ポリオールエステル(トリメチロールプロパンカプリエート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール2―エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)のようなエステル系合成油、ポリオキシアルキレングリコールのようなグリコール系合成油、ポリフェニルエーテルのようなエーテル系合成油、シリコーンフッ素化油のようなシリコーン系合成油等を使用することができる。これらの基油は単独で用いてもよいし、2種類以上の混合物として用いても良い。
本発明の清浄分散剤を炭化水素油や合成油の潤滑油留分あるいはそれらの混合物に配合したものは、内燃機関用潤滑油組成物(例えば、ディーゼルエンジン用潤滑油組成物)、ギヤ油、軸受油、変速機油、ショックアブソーバー油及び工業用潤滑油として使用することができる。
上記の複素環化系化合物を炭化水素の燃料油に配合したものは、清浄分散効果が顕著で、内燃機関の気化器への夾雑物の付着防止及び付着物を除去する清浄剤として使用することができる。
500mlのフラスコに、NaH(60%)1.4g(0.037mol)、ジメチルフォルムアミド(DMF)20mlを入れた。それにDMF30mlに溶解したベンゾイミダゾール4.2g(0.036mol)を滴下し、室温で30分間反応させた。次いで、反応混合物にトルエン15mlに溶解した2−デシル−1−ブロモテトラデカン12.6g(0.03mol)を滴下し、100℃で7時間反応させた。溶媒を留去後、ヘキサン300mlに溶解して水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥後、ヘキサンを留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的物である複素環化合物11.2gを得た。同複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるpが1、nが1、yが1、uが4、m、w、v、k、rが0、X2及びX3がN、R1が2−デシルテトラデシル基、R2、R3、R4が水素、Y1、Y2も水素である。
この複素環化合物を「清浄分散剤1」とする。
ベンゾイミダゾールの代わりに2−アミノテトラゾール3.1g(0.036mol)を使用した以外は合成例1と同様に反応を行ない、目的物である複素環化合物6.3gを得た。同複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるmが3、vが1、x、n、p、u、r、k、が0、X1及びX3がN、R1が2−デシルテトラデシル基、R2が水素、Y1がアミノ基である。
この複素環化合物を「清浄分散剤2」とする。
ベンゾイミダゾールの代わりにイミダゾール2.5g(0.036mol)を使用した以外は合成例1と同様に反応を行ない、目的物である複素環化合物8.5gを得た。同複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるmが1、vが2、xが1、n、p、u、r、k、が0、X1及びX3がN、R1が2−デシルテトラデシル基、R2が水素、Y1が水素である。この複素環化合物を「清浄分散剤3」とする。
ベンゾイミダゾールの代わりに2−アミノベンゾイミダゾール3.1g(0.036mol)を使用した以外は、合成例1と同様に反応を行ない、目的物である複素環化合物9.3gを得た。同複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるpが1、nが1、yが1、uが4、m、w、v、k、rが0、X2及びX3がN、R1が2−デシルテトラデシル基、R2、R3、R4が水素、Y1がアミノ基、Y2が水素である。
この複素環化合物を「清浄分散剤4」とする。
ベンゾイミダゾールの代わりにアミノピラジン3.1g(0.036mol)を使用した以外は、合成例1と同様に反応を行ない、目的物である複素環化合物4.1gを得た。同複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるpが0、mが1、vが2、xが2、n、u、r、k、が0、X1及びX3がN、R1が1−アミノ-2−デシルテトラデシル基、R2が水素、Y1が水素である。
この複素環化合物を「清浄分散剤5」とする。
1Lのフラスコに、ジイソプロピルアミン(iPr2NH)7.4g(0.073mol)、テトラヒドロフラン(THF)100mlを入れた。それに−30℃でノルマルブチルリシウム(nBuLi)44ml(1.67Mヘキサン溶液;0.073mol)を滴下し、同温度で30分間攪拌した。次いで、γ―ピコリン5.1g(0.055mol)のTHF溶液(80ml)を加え、−10℃で1時間15分攪拌した。次に、2−デシル−1−ブロモテトラデカン15.0g(0.036mol)のTHF溶液(80ml)を滴下し、室温で1時間、次いで40℃で4時間反応させた。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液300mlを加えた後、ヘキサン500mlで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物である複素環化合物5.6gを得た。同複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるpが0、vが5、m、n、u、r、k、が0、X3がN、R1が3−デシルペンタデシル基、R2が水素、Y1が水素である。この複素環化合物を「清浄分散剤6」とする。
γ―ピコリンの代わりにα―ピコリン5.1g(0.055mol)を使用した以外は、合成例6と同様に反応を行ない、目的物である複素環化合物5.6gを得た。同複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるpが0、vが5、m、n、u、r、k、が0、X3がN、R1が3−デシルペンタデシル基、R2が水素、Y1が水素である。
この複素環化合物を「清浄分散剤7」とする。
300mlの4つ口フラスコに、合成例2で合成した(2−デシル−1−テトラデカニル)2−アミノテトラゾール93g(0.22mol)、ホウ酸6.3g(0.102mol)を入れ、撹拌しながら窒素気流下150℃で4時間反応させた。150℃で生成水を減圧留去し、反応物を濾過して目的物である複素環化合物のホウ素化物96gを得た。同ホウ素化物の構造式は、一般式(I)におけるmが3、vが1、x、n、p、u、r、k、が0、X1及びX3がN、R1が2−デシルテトラデシル基、R2が水素、Y1が(ジヒドロキシボラニル)アミノ基である。
このホウ素化物を「清浄分散剤8」とする。
300mlの4つ口フラスコに、合成例4で合成した1−(2−デシル−1−テトラデカニル)2−アミノベンゾイミダゾール105g(0.22mol)、ホウ酸6.3g(0.102mol)を入れ、窒素気流下150℃で4時間反応させた。
150℃で生成水を減圧留去し、反応物を濾過して目的物である複素環化合物のホウ素化物108gを得た。同ホウ素化物の構造式は、一般式(I)におけるpが1、nが1、yが1、uが4、m、w、v、k、rが0、X2及びX3がN、R1が2−デシルテトラデシル基、R2、R3、R4が水素、Y1が(ジヒドロキシボラニル)アミノ基、Y2が水素である。
このホウ素化物を「清浄分散剤9」とする。
2リットルのオートクレーブ中に、ポリブテン(Mw:987)1,100g、臭化セチル6.4g(0.021mol)、無水マレイン酸115g(1.2mol)を入れ、窒素置換し、240℃で5時間反応させた。215℃に降温し、未反応の無水マレイン酸と臭化セチルを減圧留去し、140℃に降温して濾過した。得られたポリブテニルコハク酸無水物の収量は1,100gであった。2リットルのセパラブルフラスコ中に、得られたポリブテニルコハク酸無水物500g、テトラエチレンペンタミン(TEPA)64g(0.34mol)、150ニュートラル留分の鉱油300gを入れ、窒素気流下150℃で2時間反応させた。200℃に昇温し未反応のTEPAと生成水を減圧留去し、140℃に降温して濾過することにより比較用複素環化合物(ポリブテニルコハク酸イミド)790gを得た。同比較用複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるY1が酸素二重結合になる。したがって、本発明の清浄分散剤の範囲には入らない。
この比較用複素環化合物を「比較用清浄分散剤1」とする。
ポリブテン(Mw:987)の代わりにポリブテン(Mw:800)915gを使用したこと以外は、比較合成例1と同様に反応を行なった。得られたポリブテニルコハク酸無水物の収量は940gであった。次いで、得られたポリブテニルコハク酸無水物500g、テトラエチレンペンタミン(TEPA)76g(0.40mol)、150ニュートラル留分の鉱油300gを使用し、比較合成例1と同様に反応を行ない、比較用複素環化合物(ポリブテニルコハク酸イミド)810gを得た。同比較用複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるY1が酸素二重結合になる。したがって、本発明の清浄分散剤の範囲には入らない。
この比較用複素環化合物を「比較用清浄分散剤2」とする。
ポリブテン(Mw:987)の代わりにポリブテン(Mw:445)890g、臭化セチル11g(0.036mol)、無水マレイン酸397g(2.1mol)を使用したこと以外は、比較合成例1と同様に反応を行なった。得られたポリブテニルコハク酸無水物の収量は990gであった。次いで、得られたポリブテニルコハク酸無水物500g、トリエチレンテトラミン(TETA)88g(0.60mol)、150ニュートラル留分の鉱油300gを使用し、比較合成例1と同様に反応を行ない、比較用複素環化合物(ポリブテニルコハク酸イミド)820gを得た。同比較用複素環化合物の構造式は、一般式(I)におけるY1が酸素二重結合になる。したがって、本発明の清浄分散剤の範囲には入らない。
この比較用複素環化合物を「比較用清浄分散剤3」とする。
500ニュートラル留分の鉱油90質量部に合成例1〜9及び比較合成例1〜3で得られた「清浄分散剤1〜9」または「比較用清浄分散剤1〜3」をそれぞれ10質量部配合し、潤滑油組成物を調製した。
これらの潤滑油組成物の性能を、下記に示す条件でホットチューブ試験により評価した。その結果を第1表に示す。
250℃に保たれた内径2mmのガラス管中に潤滑油組成物を0.3ミリリットル/時、空気を10ミリリットル/分で16時間流し続けた。ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、透明の場合は10点、黒の場合は0点として11段階の評点を付けるとともに、ガラス管に付着したラッカーの質量を測定した。評点が高いほど、また、付着したラッカーが少ないほど高性能であることを示す。本試験はJPI-5S-55−99に基づいて行なった。
前述のホットチューブ試験後の試験油を回収し、JISK2501に基づく塩酸法により塩基価を測定した。試験後の塩基価(残存塩基価)と試験前の塩基価(初期塩基価)を比較し、残存塩基価率(%)として示し、塩基価維持性能を評価した[残存塩基価率(%)=(残存塩基価/初期塩基価)×100]。残存塩基価率が高いほど、塩基価維持性能が高性能であることを示す。
Claims (7)
- 下記の一般式(I)
で表される環状部分に二重結合を有していてもよい複素環化合物からなる清浄分散剤。 - 一般式(I)におけるpが1であり、X1、X2、X3及びX4がそれぞれ独立にNもしくはNHである請求項1に記載の清浄分散剤。
- 一般式(I)がピリジン類、ピロール類、ピリミジン類、ピラゾール類、ピリダジン類、イミダゾール類、ピラジン類、トリアジン類、トリアゾール類、テトラゾール類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、チアジアゾール類、フラン類、ジオキサン類、ピラン類、チオフェン類から選ばれる化合物に由来する複素環骨格を有する請求項1に記載の清浄分散剤。
- 前記複素環化合物がホウ素化物である請求項1に記載の清浄分散剤。
- 請求項1に記載の清浄分散剤を含有してなることを特徴とする潤滑剤用添加剤組成物。
- 請求項1に記載の清浄分散剤を含有してなることを特徴とする潤滑油組成物。
- 内燃機関用である請求項6に記載の潤滑油組成物。
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