JPWO2008111383A1 - Aluminum modified colloidal silica and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
（課題）高純度であるとともに、酸性領域でも安定なアルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法、並びに前記アルミ改質コロイダルシリカを、１００℃以下の低温で製造できる簡便な製造方法を提供すること。（解決手段）以下の工程（１）〜（３）を含むアルカリ金属含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカの製造方法とする。（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去してアルミ改質コロイダルシリカを得る工程（選択図）なし(Problem) To provide an aluminum-modified colloidal silica that is highly pure and stable even in an acidic region, a method for producing the same, and a simple production method that can produce the aluminum-modified colloidal silica at a low temperature of 100 ° C. or lower. (Solution) A method for producing an aluminum-modified colloidal silica having an alkali metal content of 50 ppm or less including the following steps (1) to (3). (1) Colloidal silica obtained by an alkoxide method, and colloidal silica having a pH of 6 to 10, and an aqueous aluminate solution so that the molar ratio of Al2O3 / SiO2 is in the range of 0.00005 to 0.01. Step (2) Adding colloidal silica obtained in Step (1) to 60 to 100 ° C. for a certain period of time (3) As needed, alkali ions in the colloidal silica obtained in Step (2) No removal process (selection figure) to obtain aluminum modified colloidal silica
Description
本発明は、シリコンウェハー研磨や半導体デバイスのＣＭＰプロセス等に研磨砥粒として好適に用いられるアルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。詳細には、高いアルミ改質率を有するとともに高純度で酸性領域でも安定性の高いアルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum-modified colloidal silica that is suitably used as abrasive grains for polishing a silicon wafer, a CMP process of a semiconductor device, and the like, and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to an aluminum-modified colloidal silica having a high aluminum modification rate, high purity, and high stability even in an acidic region, and a method for producing the same.
近年、半導体技術の発展に伴い、シリコンウェハー研磨、半導体デバイスのＣＭＰプロセス等に用いられるコロイダルシリカとして、シリコンウェハー等を汚染しないという点から、金属不純物の極めて少ない高純度コロイダルシリカが求められている。
しかし、金属不純物の少ない高純度コロイダルシリカは酸性領域でゲル化および凝集等が起こり不安定であり、酸性領域で使用するＣＭＰプロセス等では扱うのが困難であった。In recent years, with the development of semiconductor technology, high-purity colloidal silica with extremely low metal impurities has been demanded as colloidal silica used in silicon wafer polishing, semiconductor device CMP processes, etc., from the point of not contaminating silicon wafers and the like. .
However, high-purity colloidal silica with few metal impurities is unstable due to gelation and aggregation in the acidic region, and is difficult to handle in a CMP process or the like used in the acidic region.
Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒはザ・ケミストリー・オブ・シリカの著書の中でアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応により生成したアルミノシリケイトサイトがコロイダルシリカに負の電荷を与える事を述べている。その負の電荷によって、酸性コロイダルシリカは安定化されている。 R. K. Iler states in the book of The Chemistry of Silica that the aluminosilicate site produced by the reaction of aluminate ions with silanol groups on the surface of the colloidal silica imparts a negative charge to the colloidal silica. Due to the negative charge, acidic colloidal silica is stabilized.
特許文献１に、コロイダルシリカにアルミン酸ナトリウム水溶液などの両性金属の水溶性金属酸塩を添加する、ｐＨ５〜１２の安定なコロイダルシリカの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１記載の方法ではｐＨ５．０以下においてコロイダルシリカがゲル化、凝集するため、安定な酸性コロイダルシリカを得ることができなかった。
上記問題点を改善した方法として、特許文献２には酸性コロイダルシリカにアンモニアまたはアミン類を添加した後、アルミン酸ナトリウム水溶液を添加して処理を行うか、あるいはこれらを同時に添加して処理する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献２記載の方法は、酸性コロイダルシリカを原料としており、酸性コロイダルシリカの製造方法は陽イオン交換処理によってアルカリ性コロイダルシリカを脱アルカリすることで得られるが、単純に脱アルカリを行っただけでは、コロイド粒子内部に抱きこまれているアルカリまでは除去することができない。As a method for improving the above problems,
However, the method described in
上記以外の方法として、特許文献３には（ｉ）酸性珪酸液とアルミニウム化合物水溶液を、同時にまたは交互に、ＳｉＯ２含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法、（ｉｉ）アルミニウム化合物が混在する酸性珪酸液を、ＳｉＯ２含有アルカリ水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に添加する方法で調製し、（ｉ）または（ｉｉ）で得られたアルミニウム化合物含有アルカリ性シリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリすることからなる、アルミ改質された安定な酸性シリカゾルの製造方法が開示されている。As a method other than the above,
特許文献３記載の方法により得られたシリカゾルは、酸性条件下における安定性が向上したものであるが、原料として水ガラス由来のコロイダルシリカを用いているため、金属不純物の含有量が多く、例えば半導体ウエハーの研磨剤や半導体用ＣＭＰ研磨剤のように、高純度コロイダルシリカが求められる用途には適さない。
Although the silica sol obtained by the method described in
特許文献２の類似で出願されている特許文献４には、（ａ）コロイダルシリカの粒子径が４〜３０ｎｍであり、且つｐＨ２〜９であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．０００６〜０．００４になるように、アルミン酸塩水溶液を添加し、（ｂ）得られたコロイダルシリカを８０〜２５０℃で０．５〜２０時間加熱を行い、（ｃ）得られたコロイダルシリカをイオン交換樹脂に接触させることにより、ｐＨ２〜５であるアルミ改質された酸性コロイダルシリカを製造する方法が開示されている。また、特許文献４に記載される製造方法により得られる酸性シリカゾルには、例えばＮａ２Ｏが２９０ｐｐｍ含まれることが記載されている。このように金属含量が高いシリカゾルは、アルミ改質率が低下するだけでなく、半導体ウエハー等に使用すると腐食の原因となるため好ましくない。即ち、特許文献４に記載のシリカゾルは金属含有量が高いために、その用途が限定されるという問題を有していた。
また、その実施例には、水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合の製造方法について記載されている。水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合、アルミン酸塩水溶液の添加前にナトリウムイオンを除去し、その後コロイダルシリカのｐＨを中性領域に調整する必要があり、工程が煩雑になる。その上、水ガラス由来のコロイダルシリカでは、中性領域で不安定である為、ｐＨ調整後に直ちに処理する必要があった。また、オートクレーブ装置などを用いて高圧、高温下で処理を行う必要があり、このような処理を行わなければ充分にコロイダルシリカ表面がアルミン酸イオンと反応しないという問題を有していた。Patent Document 4 filed similar to
Moreover, the Example has described the manufacturing method at the time of using colloidal silica derived from water glass as a raw material. When colloidal silica derived from water glass is used as a raw material, it is necessary to remove sodium ions before adding the aqueous aluminate solution, and then adjust the pH of the colloidal silica to a neutral region, which complicates the process. Moreover, since colloidal silica derived from water glass is unstable in the neutral region, it has to be treated immediately after pH adjustment. Further, it is necessary to perform treatment under high pressure and high temperature using an autoclave apparatus or the like, and there is a problem that the surface of the colloidal silica does not sufficiently react with aluminate ions unless such treatment is performed.
本発明の課題は、金属不純物の少ない高純度であるとともに、酸性領域でも安定なアルミ改質コロイダルシリカ及びその製造方法を提供することである。本発明の他の課題は、前記アルミ改質コロイダルシリカを、１００℃以下の低温で製造できる簡便な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an aluminum-modified colloidal silica that has high purity with less metal impurities and is stable even in an acidic region, and a method for producing the same. The other subject of this invention is providing the simple manufacturing method which can manufacture the said aluminum modified colloidal silica at the low temperature of 100 degrees C or less.
本発明者らは、コロイダルシリカに、アルミン酸塩水溶液を添加する工程を含むコロイダルシリカの製造方法において、原料として、アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカを使用して、アルミン酸塩水溶液を添加したコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程を含むことにより、金属不純物の少ない高純度の酸性領域でも安定なアルミ改質コロイダルシリカが製造できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明に係る実施形態は、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするアルカリ金属含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミン酸塩水溶液が、アルミニウム化合物をアルカリ水溶液に溶解させて得られたアルミン酸塩水溶液であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカ中のアルカリ土類金属及び重金属の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であって、前記アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウムであって、前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる１種であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記工程（３）でアルカリイオンを除去することにより前記アルミ改質コロイダルシリカを酸性とすることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカの製造方法に関する。
本発明に係るその他の実施形態は、アルカリ金属含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカのアルミ改質率が４０％以上であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカ中のアルカリ土類金属及び重金属の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であって、前記アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウムであって、前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる１種であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、前記アルミ改質コロイダルシリカが酸性であることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
本発明に係るその他の実施形態は、以下の工程（１）〜（３）を含む製造方法により得られることを特徴とするアルミ改質コロイダルシリカに関する。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）上記工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）上記工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程In the method for producing colloidal silica including a step of adding an aqueous aluminate solution to colloidal silica, the present inventors used colloidal silica obtained by an alkoxide method as a raw material and having a pH of 6 to 10 Can be used to produce a stable aluminum-modified colloidal silica even in a high-purity acidic region with few metal impurities by including a step of maintaining colloidal silica to which an aqueous aluminate solution is added at 60 to 100 ° C. for a certain time. And found the present invention.
That is, the embodiment according to the present invention relates to a method for producing an aluminum-modified colloidal silica having an alkali metal content of 50 ppm or less, which includes the following steps (1) to (3).
(1) Colloidal silica obtained by the alkoxide method, wherein the colloidal silica having a pH of 6 to 10 has a molar ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 in the range of 0.00005 to 0.01, Step (2) of adding an aluminate aqueous solution Step (2) Maintaining the colloidal silica obtained in Step (1) at 60 to 100 ° C. for a certain period of time (3) Alkaline ions in the colloidal silica obtained in Step (2) Step of removing as required to obtain aluminum modified colloidal silica In another embodiment according to the present invention, the aqueous aluminate solution is an aqueous aluminate solution obtained by dissolving an aluminum compound in an alkaline aqueous solution. The present invention relates to a method for producing an aluminum-modified colloidal silica.
In another embodiment according to the present invention, the contents of the alkaline earth metal and heavy metal in the aluminum modified colloidal silica are each 1 ppm or less, the alkaline earth metal is calcium or magnesium, and the heavy metal Is a kind selected from iron, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese, and cobalt.
Other embodiment concerning this invention is related with the manufacturing method of the aluminum modified colloidal silica characterized by making the said aluminum modified colloidal silica acidic by removing an alkali ion at the said process (3).
Other embodiments according to the present invention relate to aluminum modified colloidal silica each having an alkali metal content of 50 ppm or less.
Another embodiment according to the present invention relates to an aluminum modified colloidal silica characterized in that the aluminum modified colloidal silica has an aluminum modification rate of 40% or more.
In another embodiment according to the present invention, the contents of the alkaline earth metal and heavy metal in the aluminum modified colloidal silica are each 1 ppm or less, the alkaline earth metal is calcium or magnesium, and the heavy metal Is an aluminum-modified colloidal silica, characterized in that it is one selected from iron, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese and cobalt.
Another embodiment of the present invention relates to an aluminum-modified colloidal silica, wherein the aluminum-modified colloidal silica is acidic.
Other embodiment which concerns on this invention is related with the aluminum modified colloidal silica characterized by being obtained by the manufacturing method containing the following process (1)-(3).
(1) Colloidal silica obtained by the alkoxide method, wherein the colloidal silica having a pH of 6 to 10 has a molar ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 in the range of 0.00005 to 0.01, Step of adding aqueous aluminate solution (2) Step of maintaining colloidal silica obtained in step (1) at 60 to 100 ° C. for a certain period of time (3) Alkali in colloidal silica obtained in step (2) A process to remove ions as necessary to obtain aluminum modified colloidal silica
本発明の製造方法により得られるアルミ改質コロイダルシリカは、高純度シリカゾルであり、詳細にはアルカリ金属含有量が５０ｐｐｍ以下である。このようなアルミ改質コロイダルシリカは、酸性領域で安定であり、且つ高純度であるから、半導体ウエハーの研磨剤やＣＭＰ研磨剤などに好適に用いられる。
本発明の製造方法により得られるアルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸イオンによる改質率が４０％以上であるため、過剰のアルミン酸塩水溶液を用いる事なく処理することが可能であり、それによりアルカリイオンの除去工程も容易であり、且つ高純度のアルミ改質コロイダルシリカを得ることが出来る。
本発明の製造方法により得られるアルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸塩水溶液を添加して得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程を含み、コロイダルシリカ表面に負の電荷を与えるアルミノシリケートサイトが形成されているため、酸性領域における安定性に優れる。The aluminum-modified colloidal silica obtained by the production method of the present invention is a high-purity silica sol, and specifically has an alkali metal content of 50 ppm or less. Such aluminum-modified colloidal silica is stable in the acidic region and has a high purity, and therefore is suitably used for semiconductor wafer polishing agents, CMP polishing agents, and the like.
Since the aluminum modified colloidal silica obtained by the production method of the present invention has a modification rate of 40% or more by aluminate ions, it can be processed without using an excess aqueous aluminate solution. The step of removing alkali ions is easy, and high-purity aluminum-modified colloidal silica can be obtained.
The aluminum-modified colloidal silica obtained by the production method of the present invention includes a step of maintaining the colloidal silica obtained by adding an aqueous aluminate solution at 60 to 100 ° C. for a certain period of time, and has a negative charge on the surface of the colloidal silica. Since the aluminosilicate site to be provided is formed, the stability in the acidic region is excellent.
さらに、本発明の製造方法において、原料としてアルコキシド法により得られるコロイダルシリカを使用するから、コロイダルシリカに添加されるアルミン酸塩水溶液のアルミン酸イオンとコロイダルシリカ表面のシラノール基との反応を阻害するアルカリ成分を含まない。従って、アルコキシド法により得られるコロイダルシリカの安定領域であるｐＨ７以上で、且つ１００℃以下の低温で、短時間でアルミ改質コロイダルシリカを製造することができる。
本発明の製造方法において、アルミン酸塩水溶液として、アルミニウム化合物を含む水溶液が使用され、該水溶液として第４級アンモニウム水溶液、または有機アミンなどの金属不純物やアルカリ金属をほぼ含まないアルカリ水溶液に溶解させて得られたアルミン酸塩水溶液を用いた時、金属不純物やアルカリ金属をほぼ含まない高純度のアルミ改質コロイダルシリカを得ることができる。この方法により得られた高純度コロイダルシリカは、例えばシリコンウェハー研磨や半導体デバイスのＣＭＰプロセス等の研磨砥粒等の用途に特に適したコロイダルシリカとなる。Furthermore, since the colloidal silica obtained by the alkoxide method is used as a raw material in the production method of the present invention, the reaction between the aluminate ions in the aqueous aluminate solution added to the colloidal silica and the silanol groups on the colloidal silica surface is inhibited. Does not contain alkali components. Therefore, aluminum-modified colloidal silica can be produced in a short time at a low temperature of not less than 100 ° C. and at a pH of 7 or more, which is a stable region of colloidal silica obtained by the alkoxide method.
In the production method of the present invention, an aqueous solution containing an aluminum compound is used as the aluminate aqueous solution, and the aqueous solution is dissolved in an aqueous quaternary ammonium solution or an alkaline aqueous solution substantially free of metal impurities such as organic amines and alkali metals. When the obtained aluminate aqueous solution is used, high-purity aluminum-modified colloidal silica substantially free of metal impurities and alkali metals can be obtained. The high-purity colloidal silica obtained by this method becomes colloidal silica particularly suitable for applications such as polishing abrasive grains in, for example, silicon wafer polishing and CMP processes for semiconductor devices.
本発明のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法とは、以下の工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするアルカリ金属含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ以下であるアルミ改質コロイダルシリカの製造方法である。
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程The method for producing an aluminum-modified colloidal silica of the present invention is a method for producing an aluminum-modified colloidal silica having an alkali metal content of 50 ppm or less, which includes the following steps (1) to (3). is there.
(1) Colloidal silica obtained by the alkoxide method, wherein the colloidal silica having a pH of 6 to 10 has a molar ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 in the range of 0.00005 to 0.01, Step (2) of adding aqueous aluminate solution Step of maintaining colloidal silica obtained in step (1) at 60 to 100 ° C. for a certain period of time (3) Alkali ions in colloidal silica obtained in step (2) Step to remove as needed to obtain aluminum modified colloidal silica
まず、工程（１）について説明する。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法において、原料として使用されるコロイダルシリカは、アルコキシド法により得られる。この理由は、次の通りである。アルコキシド法により得られるコロイダルシリカ（以下、単に原料コロイダルシリカという場合がある。）は、金属不純物が少なく高純度であるため、シラノール基とアルミン酸イオンの反応を阻害するアルカリ成分がない。さらに、アルミ改質コロイダルシリカの製造時において、水ガラス由来のコロイダルシリカを原料とした場合に生じる陽イオン交換処理、及びｐＨ調整などの煩雑な工程が不要であるばかりでなく、比較的低温、短時間の反応でコロイダルシリカを得ることができる。また、アルコキシド法により得られるコロイダルシリカは、そのｐＨが６〜１０、好ましくはｐＨ７〜９で安定する。即ち、安定な領域にするためにｐＨ調整することなく処理が可能である。例えば、水ガラス由来のコロイダルシリカを用いると、このコロイダルシリカは中性領域で不安定であるため、ｐＨ調整後、直ちに使用する必要がある。
前記アルコキシド法に用いられる原料は、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケートなどのようなアルコキシシランを用いることが好ましく、テトラメチルシリケートを用いることが特に好ましい。
この理由は、テトラメチルシリケートを原料として得られるコロイダルシリカは、他のアルコキシシランよりも反応性が高く、比較的低温でも短時間で反応出来るために生産効率に優れる。
尚、本発明でいうアルコキシド法とは、アルコキシシランを水と反応させて加水分解して縮合反応することによりコロイダルシリカを得る方法である。
原料コロイダルシリカのシリカ濃度は特に限定されないが、好ましくは１０〜４０重量％である。シリカ濃度が１０重量％未満であると使用用途が限定されることがある。また４０重量％を超えると、表面改質後にコロイダルシリカを濃縮する段階において生産効率が悪くなる。さらに、原料であるコロイダルシリカの粘性が上昇することで攪拌効率が悪くなり、製造工程中で、アルミン酸塩水溶液を添加した際に部分的に凝集する可能性がある。
原料コロイダルシリカの金属含有量は特に限定されないが、アルカリ金属含有量が好ましくはそれぞれ１ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。前記アルカリ金属とは、ナトリウム又はカリウムである。
さらに好ましくは、原料コロイダルシリカに含まれる前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の含有量が好ましくはそれぞれ１ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。
前記アルカリ土類金属とは、カルシウム又はマグネシウムである。前記重金属とは、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン又はコバルトである。
前記金属含有量を有する原料コロイダルシリカを使用すると、低温処理でのアルミ改質処理が容易となる。First, step (1) will be described.
In the method for producing aluminum-modified colloidal silica of the present invention, colloidal silica used as a raw material is obtained by an alkoxide method. The reason for this is as follows. Colloidal silica obtained by the alkoxide method (hereinafter sometimes simply referred to as “raw material colloidal silica”) has a high purity with few metal impurities, and therefore does not have an alkali component that inhibits the reaction between silanol groups and aluminate ions. Furthermore, in the production of aluminum modified colloidal silica, not only complicated processes such as cation exchange treatment and pH adjustment that occur when water glass-derived colloidal silica is used as a raw material, but also at relatively low temperatures, Colloidal silica can be obtained by a short reaction. The colloidal silica obtained by the alkoxide method is stable at a pH of 6 to 10, preferably 7 to 9. That is, processing can be performed without adjusting the pH in order to obtain a stable region. For example, when colloidal silica derived from water glass is used, this colloidal silica is unstable in the neutral region, and therefore needs to be used immediately after pH adjustment.
The raw material used in the alkoxide method is preferably an alkoxysilane such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetrapropyl silicate, etc., and particularly preferably tetramethyl silicate.
The reason for this is that colloidal silica obtained using tetramethylsilicate as a raw material is more reactive than other alkoxysilanes, and can be reacted in a short time even at a relatively low temperature, so that it is excellent in production efficiency.
The alkoxide method referred to in the present invention is a method for obtaining colloidal silica by reacting alkoxysilane with water and hydrolyzing it to cause a condensation reaction.
The silica concentration of the raw material colloidal silica is not particularly limited, but is preferably 10 to 40% by weight. If the silica concentration is less than 10% by weight, the intended use may be limited. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the production efficiency is deteriorated at the stage where the colloidal silica is concentrated after surface modification. Furthermore, when the viscosity of the colloidal silica that is a raw material is increased, the stirring efficiency is deteriorated, and there is a possibility of partial aggregation when an aqueous aluminate solution is added during the production process.
The metal content of the raw material colloidal silica is not particularly limited, but the alkali metal content is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, respectively. The alkali metal is sodium or potassium.
More preferably, the content of the alkali metal, alkaline earth metal, and heavy metal contained in the raw material colloidal silica is preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less, respectively.
The alkaline earth metal is calcium or magnesium. The heavy metal is iron, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese or cobalt.
When the raw material colloidal silica having the metal content is used, the aluminum modification treatment in the low temperature treatment becomes easy.
工程（１）において、原料コロイダルシリカに、アルミン酸塩水溶液が添加される。前記アルミン酸塩水溶液としては、好ましくは、アルミニウム粉末又は水酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物をアルカリ水溶液に溶解させたものが挙げられる。
或いは、アルミン酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、アルミン酸第４級アンモニウム、アルミン酸グアニジン等の有機アミン塩の水溶液を使用してもよい。
これらのうち、アルミン酸第４級アンモニウムの水溶液、アルミン酸グアニジン等の有機アミン塩水溶液を使用することが好ましい。In the step (1), an aluminate aqueous solution is added to the raw material colloidal silica. As the aluminate aqueous solution, preferably, an aluminum compound such as aluminum powder or aluminum hydroxide is dissolved in an alkaline aqueous solution.
Alternatively, an aqueous solution of an alkali metal salt such as sodium aluminate, an organic amine salt such as quaternary ammonium aluminate or guanidine aluminate may be used.
Among these, it is preferable to use an aqueous solution of an organic amine salt such as an aqueous solution of quaternary ammonium aluminate or guanidine aluminate.
本発明の製造方法において、アルミン酸塩水溶液を使用すると、それに含まれる金属不純物含有量が少ないため高純度コロイダルシリカを製造できる。
尚、前記アルミン酸塩水溶液として、工業薬品として市販されているアルミン酸ナトリウム水溶液を使用する事もできる。尚、このアルミン酸ナトリウム中のアルカリ成分は水酸化ナトリウムである。
前記アルミニウム化合物を溶解させるアルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などの第４級アンモニウム水溶液、グアニジン、トリエチルアミンなどの有機アミンを含む水溶液が好ましく使用される。In the production method of the present invention, when an aluminate aqueous solution is used, a high-purity colloidal silica can be produced because the content of metal impurities contained therein is small.
In addition, as said aluminate aqueous solution, the sodium aluminate aqueous solution marketed as an industrial chemical can also be used. The alkali component in this sodium aluminate is sodium hydroxide.
As the alkaline aqueous solution for dissolving the aluminum compound, a quaternary ammonium aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or an aqueous solution containing an organic amine such as guanidine or triethylamine is preferably used.
前記アルミン酸塩水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が低すぎると得られるアルミ改質コロイダルシリカのシリカ濃度が低くなる可能性があるため、Ａｌ２Ｏ３濃度で０．３〜１０重量％の範囲で調製することが好ましい。The concentration of the aluminate aqueous solution is not particularly limited, but if the concentration is too low, the silica concentration of the resulting aluminum-modified colloidal silica may be lowered, so that the Al 2 O 3 concentration is 0.3 to 10% by weight. It is preferable to prepare in the range.
工程（１）において、アルミン酸塩水溶液が原料コロイダルシリカに添加される。
アルミン酸塩水溶液の添加量は、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比が０．００００５〜０．０１の範囲であり、好ましくは０．０００１〜０．００５である。添加量が０．００００５未満では、コロイダルシリカ表面のシラノール基とアルミン酸イオンの反応が不十分であり、酸性コロイダルシリカとした時の安定性が悪くなる。また、添加量が０．０１を超えるとシラノール基との反応に必要な量以上のアルミン酸イオンを添加することになり、アルカリ成分を除去する為の陽イオン交換樹脂量が増えるだけでなく、コロイダルシリカ粒子が凝集し、二次粒子径が大きくなるなどの問題がある。In step (1), an aqueous aluminate solution is added to the raw material colloidal silica.
The added amount of the aluminate aqueous solution is such that the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio is in the range of 0.00005 to 0.01, preferably 0.0001 to 0.005. When the addition amount is less than 0.00005, the reaction between silanol groups on the surface of the colloidal silica and aluminate ions is insufficient, and the stability when acidic colloidal silica is obtained deteriorates. Moreover, when the addition amount exceeds 0.01, aluminate ions more than the amount necessary for the reaction with the silanol group will be added, not only the amount of cation exchange resin for removing the alkali component will increase, There is a problem that the colloidal silica particles are aggregated and the secondary particle size is increased.
アルミン酸塩水溶液の添加条件は特に限定されないが、攪拌下、コロイダルシリカの液温２０〜１００℃において添加することが好ましい。 The addition conditions of the aluminate aqueous solution are not particularly limited, but are preferably added at a liquid temperature of 20 to 100 ° C. of colloidal silica with stirring.
次に、工程（２）について説明する。
工程（２）において、工程（１）で得られたコロイダルシリカを一定温度で一定時間維持し、アルカリ性コロイダルシリカを得る。
維持する温度は、好ましくは６０〜１００℃であり、より好ましくは８０〜１００℃である。維持する温度が６０℃未満であると、コロイダルシリカ表面のシラノール基とアルミン酸イオンの反応が不十分になる可能性があるため、また１００℃を超えるとオートクレーブ装置などの加圧容器での処理が必要になるため、いずれの場合も好ましくない。
前記温度に維持する時間は、好ましくは０．５〜１０時間であり、より好ましくは１〜３時間である。維持する時間が０．５時間未満であると、反応が不十分の可能性があるため、また１０時間を超えると反応時間が不必要に長くなり生産効率が悪くなるため、いずれの場合も好ましくない。Next, process (2) is demonstrated.
In the step (2), the colloidal silica obtained in the step (1) is maintained at a constant temperature for a certain time to obtain alkaline colloidal silica.
The temperature to be maintained is preferably 60 to 100 ° C, more preferably 80 to 100 ° C. If the temperature to be maintained is less than 60 ° C, the reaction between the silanol groups on the colloidal silica surface and aluminate ions may be insufficient. If the temperature exceeds 100 ° C, the treatment in a pressurized container such as an autoclave is performed. In either case, it is not preferable.
The time for maintaining the temperature is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 3 hours. If the maintenance time is less than 0.5 hours, the reaction may be insufficient, and if it exceeds 10 hours, the reaction time becomes unnecessarily long and the production efficiency deteriorates. Absent.
次に、工程（３）について説明する。
工程（３）において、工程（２）により得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去する。
必要に応じてアルカリイオンを除去する方法は、公知のいずれの方法も用いることが出来るが、イオン交換樹脂を用いる方法が一般的であり、このとき用いられるイオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、または陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の組み合わせである。これらのうち、好ましくは、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を組み合わせて使用される。この理由は、陽イオン交換樹脂でアルカリイオンを除去し、陰イオン交換樹脂で陽イオン交換樹脂から溶出する可能性のあるイオンを除去できるからである。Next, process (3) is demonstrated.
In step (3), alkali ions in the colloidal silica obtained in step (2) are removed as necessary.
Any known method can be used as the method for removing alkali ions as required, but a method using an ion exchange resin is common, and the ion exchange resin used at this time is a cation exchange resin, Or a combination of an anion exchange resin and a cation exchange resin. Of these, an anion exchange resin and a cation exchange resin are preferably used in combination. This is because alkali ions can be removed with a cation exchange resin, and ions that can be eluted from the cation exchange resin can be removed with an anion exchange resin.
本発明の製造方法によって得られるアルミ改質コロイダルシリカは、以下に示す量の金属不純物を含む。尚、この金属不純物にはアルミニウムは含まれない。
金属不純物として、アルカリ金属含有量は５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。該アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムである。
さらに、アルカリ土類金属及び重金属の含有量がそれぞれ１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ０．５ｐｐｍ以下である。
前記アルカリ土類金属とは、カルシウム又はマグネシウムである。前記重金属とは、鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン又はコバルトである。
これらの金属不純物含有量が、上記範囲を超えると、例えば半導体ウエハーの研磨剤に用いられたとき、ウエハー表面の汚染原因となるため好ましくない。The aluminum modified colloidal silica obtained by the production method of the present invention contains the following amount of metal impurities. This metal impurity does not include aluminum.
As a metal impurity, the alkali metal content is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 5 ppm or less. The alkali metal is sodium or potassium.
Furthermore, the alkaline earth metal and heavy metal contents are each preferably 1 ppm or less, more preferably 0.5 ppm or less.
The alkaline earth metal is calcium or magnesium. The heavy metal is iron, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese or cobalt.
If the content of these metal impurities exceeds the above range, for example, when used in a polishing agent for semiconductor wafers, it causes contamination of the wafer surface, which is not preferable.
本発明のアルミ改質コロイダルシリカは、アルミン酸イオンによる改質率が４０％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。このようなアルミ改質コロイダルシリカは、半導体ウエハーの研磨剤、ＣＭＰスラリーの研磨剤に好適に使用することができる。
尚、本発明でいうアルミン酸イオンによる改質率とは、「改質率（％）＝｛（アルミ改質コロイダルシリカ中のＡｌ量（ｐｐｍ）−原料コロイダルシリカ中のＡｌ量（ｐｐｍ））／アルミ改質コロイダルシリカの理論Ａｌ量｝×１００」で表される改質率である。このアルミ改質コロイダルシリカ中の理論Ａｌ量とは、原料アルミン酸塩水溶液中のアルミン酸イオン中のＡl量を示す。The aluminum modified colloidal silica of the present invention has a modification rate by aluminate ions of 40% or more, preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. Such aluminum-modified colloidal silica can be suitably used as an abrasive for semiconductor wafers and an abrasive for CMP slurry.
The modification rate by aluminate ion referred to in the present invention is “modification rate (%) = {(amount of Al in aluminum-modified colloidal silica (ppm) −amount of Al in raw material colloidal silica (ppm)). / Theoretical Al content of aluminum modified colloidal silica} × 100 ”. The theoretical amount of Al in the aluminum-modified colloidal silica indicates the amount of Al in aluminate ions in the raw aluminate aqueous solution.
本発明のアルミ改質コロイダルシリカは、高純度アルミ改質コロイダルシリカであるから、コロイダルシリカ表面のシラノール基とアルミン酸イオンとの反応により生成したアルミノシリケイトサイトがコロイダルシリカに負の電荷を与えているため、その負の電荷によって安定な酸性コロイダルシリカとなる。本発明のアルミ改質コロイダルシリカのpＨ３〜１１におけるゼータ電位は、−１５ｍＶ以下、好ましくは−２０ｍＶ以下である。前記ゼータ電位−２０ｍＶ以下を有する本発明のアルミ改質コロイダルシリカは酸性領域で安定性に優れる。
本発明のアルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２〜１０、好ましくはｐＨ２〜４であり
酸性である。Since the aluminum-modified colloidal silica of the present invention is a high-purity aluminum-modified colloidal silica, the aluminosilicate site generated by the reaction between the silanol group on the surface of the colloidal silica and the aluminate ion gives a negative charge to the colloidal silica. Therefore, it becomes stable acidic colloidal silica by the negative charge. The zeta potential of the aluminum-modified colloidal silica of the present invention at a pH of 3 to 11 is −15 mV or less, preferably −20 mV or less. The aluminum-modified colloidal silica of the present invention having a zeta potential of −20 mV or less is excellent in stability in the acidic region.
The aluminum modified colloidal silica of the present invention has a pH of 2 to 10, preferably 2 to 4, and is acidic.
次に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
以下の製造方法によって、実施例１、２及び比較例１〜３を製造し、得られたアルミ改質コロイダルシリカの、ｐＨ値、シリカ濃度、一次粒子径、二次粒子径、及び各金属含量を測定した。結果を図１に示す。Next, the present invention will be described in detail using examples.
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were produced by the following production method, and the resulting aluminum-modified colloidal silica had a pH value, silica concentration, primary particle size, secondary particle size, and each metal content. Was measured. The results are shown in FIG.
［実施例１］
＜工程（１）＞
アルコキシド法により製造された扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ%、ｐＨ７．３、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ）１８００ｇに、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．６５ｇを１０ｇの純水に希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．２ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３４ｎｍ、二次粒子径（動的光散乱法）６８ｎｍ、金属不純物（アルカリ金属およびアルミニウムを除く金属）の各金属含量は図１に示す如くそれぞれ１ｐｐｍ以下、アルカリ金属含量１１．１ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．０００７１であった。[Example 1]
<Step (1)>
Colloidal silica PL-3 (silica concentration: 19.5 wt%, pH 7.3,
<Step (2)>
The colloidal silica after completion of the step (1) was kept for 2 hours in a boiling reflux state (98 to 100 ° C.) to obtain alkaline aluminum modified colloidal silica.
<Step (3)>
At room temperature, 30 g of a cation exchange resin (Amberlite IR-124H) was added to the alkaline aluminum modified colloidal silica obtained in the step (2), and the mixture was stirred until the pH value became 3.5 or less.
Thereafter, the cation exchange resin was removed to obtain acidic aluminum modified colloidal silica.
The obtained acidic aluminum modified colloidal silica has a pH of 2.9, a silica concentration of 19.2 wt%, a primary particle size (BET method) of 34 nm, a secondary particle size (dynamic light scattering method) of 68 nm, metal impurities (alkali As shown in FIG. 1, each metal content of the metal (metals and metals excluding aluminum) was 1 ppm or less, the alkali metal content was 11.1 ppm, and the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio was 0.00071.
［実施例２］
＜工程（１）＞
５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２７．２ｇに、粉末アルミニウム０．２７ｇを添加し、室温、攪拌下で反応を行った。反応終了後、残渣分を濾過してアルミン酸塩水溶液を調製した。
アルコキシド法により製造された扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ％、ｐＨ７．３、一次粒子径３５ｎｍ、二次粒子径７０ｎｍ）１８００ｇに、攪拌下で液温１００℃に保ちながら、調製したアルミン酸塩水溶液２７．５ｇを添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．４ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３４ｎｍ、二次粒子径（動的光散乱法）６８ｎｍ、金属不純物（アルカリ金属およびアルミニウムを除く金属）の各金属含量は図１に示す如くそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、アルカリ金属含量は０．１８ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．０００４７であった。[Example 2]
<Step (1)>
0.27 g of powdered aluminum was added to 27.2 g of 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and reacted at room temperature with stirring. After completion of the reaction, the residue was filtered to prepare an aqueous aluminate solution.
Colloidal silica PL-3 (silica concentration: 19.5 wt%, pH 7.3,
<Step (2)>
The colloidal silica after completion of the step (1) was kept for 2 hours in a boiling reflux state (98 to 100 ° C.) to obtain alkaline aluminum modified colloidal silica.
<Step (3)>
At room temperature, 30 g of a cation exchange resin (Amberlite IR-124H) was added to the alkaline aluminum modified colloidal silica obtained in the step (2), and the mixture was stirred until the pH value became 3.5 or less.
Thereafter, the cation exchange resin was removed to obtain acidic aluminum modified colloidal silica.
The resulting acidic aluminum modified colloidal silica has a pH of 2.9, a silica concentration of 19.4 wt%, a primary particle size (BET method) of 34 nm, a secondary particle size (dynamic light scattering method) of 68 nm, metal impurities (alkali As shown in FIG. 1, each metal content of the metal (metals other than metal and aluminum) was 1 ppm or less, the alkali metal content was 0.18 ppm, and the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio was 0.00047.
［比較例１］
＜工程（１）＞
市販されている水ガラス由来のコロイダルシリカ（シリカ濃度２０．５ｗｔ%，ｐＨ３．０，一次粒子径１１ｎｍ、二次粒子径２１ｎｍ）１８００ｇをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液でｐＨ７．０に調整した後、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．８０ｇを１１ｇの純水で希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３２ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．８、シリカ濃度は２０．３ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）１１ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）２０ｎｍ、アルカリ金属含量は１８１ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００１６５であった。[Comparative Example 1]
<Step (1)>
After adjusting 1800 g of commercially available water glass-derived colloidal silica (silica concentration 20.5 wt%, pH 3.0,
<Step (2)>
The colloidal silica after completion of the step (1) was kept for 2 hours in a boiling reflux state (98 to 100 ° C.) to obtain alkaline aluminum modified colloidal silica.
<Step (3)>
At room temperature, 32 g of cation exchange resin (Amberlite IR-124H) was added to the alkaline aluminum modified colloidal silica obtained in the step (2), and the mixture was stirred until the pH value became 3.5 or less.
Thereafter, the cation exchange resin was removed to obtain acidic aluminum modified colloidal silica.
The resulting acidic aluminum modified colloidal silica has a pH of 2.8, a silica concentration of 20.3% wt, a primary particle size (BET method) of 11 nm, a secondary particle size (dynamic light scattering method) of 20 nm, and an alkali metal content of The molar ratio of 181 ppm and Al 2 O 3 / SiO 2 was 0.00165.
［比較例２］
＜工程（１）＞
５%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２５．７ｇに、粉末アルミニウム０．２６ｇを添加し、室温、攪拌下で反応を行った。反応終了後、残渣分を濾過してアルミン酸塩水溶液を調製した。
市販されている水ガラス由来のコロイダルシリカ（シリカ濃度２０．５ｗｔ%，ｐＨ３．０，一次粒子径１１ｎｍ，二次粒子径２１ｎｍ）１８００ｇをアンモニア水溶液でｐＨ７．０に調整した後、攪拌下で液温１００℃に保ちながら、調製したアルミン酸塩水溶液２６．０ｇを添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）３２ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．８、シリカ濃度は２０．３ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）１１ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）２０ｎｍ、アルカリ金属含量１４５．９ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００１３９であった。[Comparative Example 2]
<Step (1)>
0.26 g of powdered aluminum was added to 25.7 g of 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the reaction was performed at room temperature with stirring. After completion of the reaction, the residue was filtered to prepare an aqueous aluminate solution.
After adjusting 1800 g of commercially available water glass-derived colloidal silica (silica concentration 20.5 wt%, pH 3.0,
<Step (2)>
The colloidal silica after completion of the step (1) was kept for 2 hours in a boiling reflux state (98 to 100 ° C.) to obtain alkaline aluminum modified colloidal silica.
<Step (3)>
At room temperature, 32 g of cation exchange resin (Amberlite IR-124H) was added to the alkaline aluminum modified colloidal silica obtained in the step (2), and the mixture was stirred until the pH value became 3.5 or less.
Thereafter, the cation exchange resin was removed to obtain acidic aluminum modified colloidal silica.
The resulting acidic aluminum modified colloidal silica has a pH of 2.8, a silica concentration of 20.3% wt, a primary particle size (BET method) of 11 nm, a secondary particle size (dynamic light scattering method) of 20 nm, and an alkali metal content of 145. .9 ppm, and the Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio was 0.00139.
［比較例３］
＜工程（１）＞
扶桑化学工業(株)製コロイダルシリカＰＬ−３（シリカ濃度１９．５ｗｔ%、ｐＨ７．３，一次粒子径３５ｎｍ，二次粒子径７０ｎｍ）１８００gに、攪拌下で液温２５℃に保ちながら、市販されているＡｌ２Ｏ３含有量１８．８％のアルミン酸ナトリウム水溶液０．０８gを０．３ｇの純水で希釈した水溶液を添加した。
＜工程（２）＞
工程（１）終了後のコロイダルシリカを、沸騰還流状態（９８〜１００℃）で２時間保
持し、アルカリ性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
＜工程（３）＞
室温において、工程（２）で得られたアルカリ性アルミ改質コロイダルシリカに陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２４Ｈ）１．０ｇを投入し、ｐＨ値が３．５以下になるまで攪拌をおこなった。
その後、陽イオン交換樹脂を除去して、酸性アルミ改質コロイダルシリカを得た。
得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカのｐＨは２．９、シリカ濃度は１９．５ｗｔ％、一次粒子径（ＢＥＴ法）３５ｎｍ、二次粒子径(動的光散乱法）６９ｎｍ、アルカリ金属含量は約０．１４ｐｐｍ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２モル比は０．００００３７であった。
この得られた酸性アルミ改質コロイダルシリカを、クエン酸水溶液でｐＨ２．０に調整し６０℃で保存すると、粘度が上昇し最終的には１日後にゲル化した。[Comparative Example 3]
<Step (1)>
Colloidal silica PL-3 (silica concentration: 19.5 wt%, pH 7.3,
<Step (2)>
The colloidal silica after completion of the step (1) was kept for 2 hours in a boiling reflux state (98 to 100 ° C.) to obtain alkaline aluminum modified colloidal silica.
<Step (3)>
At room temperature, 1.0 g of a cation exchange resin (Amberlite IR-124H) was added to the alkaline aluminum modified colloidal silica obtained in the step (2), and the mixture was stirred until the pH value became 3.5 or less. .
Thereafter, the cation exchange resin was removed to obtain acidic aluminum modified colloidal silica.
The resulting acidic aluminum modified colloidal silica has a pH of 2.9, a silica concentration of 19.5 wt%, a primary particle size (BET method) of 35 nm, a secondary particle size (dynamic light scattering method) of 69 nm, and an alkali metal content of about 0.14ppm, Al 2 O 3 / SiO 2 molar ratio was 0.000037.
When the obtained acidic aluminum modified colloidal silica was adjusted to pH 2.0 with an aqueous citric acid solution and stored at 60 ° C., the viscosity increased and finally gelled after one day.
（試験例１：アルミ改質コロイダルシリカの保存安定性試験）
前述の実施例１と２について、下記の試験方法にて、アルミ改質コロイダルシリカの保存安定性試験を行った。
実施例１と２のアルミ改質コロイダルシリカを、６０℃の温度条件並びにｐＨ２に調製した後、７日間保存した後に、各アルミ改質コロイダルシリカの保存安定性について確認した。(Test Example 1: Storage stability test of aluminum modified colloidal silica)
About the above-mentioned Example 1 and 2, the storage stability test of the aluminum modification colloidal silica was done with the following test method.
The aluminum-modified colloidal silica of Examples 1 and 2 was adjusted to a temperature condition of 60 ° C. and
確認の結果、７日間保存した後の実施例１及び２のアルミ改質コロイダルシリカは、ゲル化、凝集、白濁、増粘なく、製造時の状態を維持し極めて安定していることが分かった。ｐＨ２で６０℃の条件下において保存安定性に優れており、且つ金属不純物含有量が少ない為、実施例１及び２のコロイダルシリカは、有機酸などを添加する酸性領域で用いるＣＭＰスラリーなどに好適に使用できる。
As a result of the confirmation, it was found that the aluminum-modified colloidal silica of Examples 1 and 2 after being stored for 7 days maintained the state at the time of production without gelation, aggregation, white turbidity, and thickening, and was extremely stable. . The colloidal silica of Examples 1 and 2 is suitable for a CMP slurry used in an acidic region to which an organic acid or the like is added because it has excellent storage stability under conditions of
（試験例２：ゼータ電位の測定）
前述の実施例１、２及び比較例１〜３について、それぞれのゼータ電位を測定した。
（測定方法）
実施例１、２及び比較例１〜３のアルミ改質コロイダルシリカのゼータ電位を、ＥＬＳ−８０００（大塚電子社製）を用いて動的光散乱ドップラー法にて測定した。
測定温度２５℃、ＮａＯＨ水溶液とＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ調整を行った。結果を表１及び図２に示す。(Test Example 2: Measurement of zeta potential)
The zeta potential of each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was measured.
(Measuring method)
The zeta potentials of the aluminum modified colloidal silicas of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were measured by a dynamic light scattering Doppler method using ELS-8000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
The pH was adjusted using a measurement temperature of 25 ° C. and an aqueous NaOH solution and an aqueous HCl solution. The results are shown in Table 1 and FIG.
表１及び図２が示すとおり、実施例１及び２のゼータ電位は、酸性領域において、およそ−２８〜−４２ｍＶの範囲であり、一方、比較例１〜３のゼータ電位は、酸性領域において、およそ−５〜−２１ｍＶである。従って、本発明の実施例１と２のアルミ改質コロイダルシリカは、比較例1〜3よりも表面電荷のマイナスチャージが強く粒子自体の反発力が強い為、酸性領域でも安定性に優れたコロイダルシリカである。 As Table 1 and FIG. 2 show, the zeta potentials of Examples 1 and 2 are in the range of approximately −28 to −42 mV in the acidic region, while the zeta potentials of Comparative Examples 1 to 3 are in the acidic region. It is approximately −5 to −21 mV. Accordingly, the aluminum-modified colloidal silica of Examples 1 and 2 of the present invention has a higher surface charge minus charge and a stronger repulsive force than the Comparative Examples 1 to 3, so that the colloidal has excellent stability even in the acidic region. Silica.
以上より、アルコキシド法のコロイダルシリカを原料とした実施例１及び２は、比較例よりも金属不純物量が少ないアルミ改質コロイダルシリカであり、アルミン酸イオンによる改質率も実施例の方が格別に高いばかりか、顕著に優れた保存安定性を示す。
従って、本発明のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法は、１００℃以下の低温、短時間でアルミ改質することが可能であり、また、本発明のアルミ改質コロイダルシリカは、金属不純物が少なくアルミン酸イオンによる改質率も高く、さらに酸性領域でも保存安定性に優れる。From the above, Examples 1 and 2 using colloidal silica of the alkoxide method as raw materials are aluminum modified colloidal silica having a smaller amount of metal impurities than the comparative example, and the rate of modification by aluminate ions is also significantly higher in the examples. In addition, the storage stability is remarkably excellent.
Therefore, the method for producing an aluminum-modified colloidal silica of the present invention can modify aluminum at a low temperature of 100 ° C. or less and in a short time, and the aluminum-modified colloidal silica of the present invention has few metal impurities. The modification rate by aluminate ions is high, and the storage stability is excellent even in the acidic region.
Claims (9)
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程The manufacturing method of the aluminum modified colloidal silica whose alkali metal content is 50 ppm or less respectively characterized by including the following processes (1)-(3).
(1) Colloidal silica obtained by the alkoxide method, wherein the colloidal silica having a pH of 6 to 10 has a molar ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 in the range of 0.00005 to 0.01, Step (2) of adding aqueous aluminate solution Step of maintaining colloidal silica obtained in step (1) at 60 to 100 ° C. for a certain period of time (3) Alkali ions in colloidal silica obtained in step (2) Step to remove as needed to obtain aluminum modified colloidal silica
前記アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウムであって、
前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミ改質コロイダルシリカの製造方法。Each of the alkaline earth metal and heavy metal content in the aluminum modified colloidal silica is 1 ppm or less,
The alkaline earth metal is calcium or magnesium,
The method for producing an aluminum-modified colloidal silica according to claim 1 or 2, wherein the heavy metal is one selected from iron, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese, and cobalt. .
前記アルカリ土類金属がカルシウム又はマグネシウムであって、
前記重金属が鉄、チタン、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、鉛、銀、マンガン及びコバルトから選ばれる１種であることを特徴とする請求項５または６に記載のアルミ改質コロイダルシリカ。Each of the alkaline earth metal and heavy metal content in the aluminum modified colloidal silica is 1 ppm or less,
The alkaline earth metal is calcium or magnesium,
The aluminum modified colloidal silica according to claim 5 or 6, wherein the heavy metal is one selected from iron, titanium, nickel, chromium, copper, zinc, lead, silver, manganese and cobalt.
（１）アルコキシド法により得られるコロイダルシリカであって、ｐＨが６〜１０であるコロイダルシリカに、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比が０．００００５〜０．０１の範囲になるように、アルミン酸塩水溶液を添加する工程
（２）上記工程（１）で得られたコロイダルシリカを６０〜１００℃に一定時間維持する工程
（３）上記工程（２）で得られたコロイダルシリカ中のアルカリイオンを必要に応じて除去し、アルミ改質コロイダルシリカを得る工程The aluminum-modified colloidal silica according to any one of claims 5 to 8, which is obtained by a production method including the following steps (1) to (3).
(1) Colloidal silica obtained by the alkoxide method, wherein the colloidal silica having a pH of 6 to 10 has a molar ratio of Al 2 O 3 / SiO 2 in the range of 0.00005 to 0.01, Step (2) of adding aluminate aqueous solution (2) Step of maintaining the colloidal silica obtained in the step (1) at 60 to 100 ° C. for a certain time (3) Alkali in the colloidal silica obtained in the step (2) A process to remove ions as necessary to obtain aluminum modified colloidal silica
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