JPWO2007010864A1 - Gray tone mask blanks, gray tone mask using the same, and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

遮光部と、開ロ部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスにおいて、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なるように構成される。また、グレートーンマスクの製造方法は、遮光膜及び半透光膜を、同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングすることから成る。【選択図】図１In a gray-tone mask blank having a pattern composed of a light-shielding portion, an open portion, and a semi-translucent portion, a light-shielding film and a semi-transparent film formed by directly or indirectly adhering to the surface of the transparent substrate are provided. However, the composition of the metal components of the light shielding film and the semi-transmissive film is different. In addition, the gray tone mask manufacturing method etches the light shielding film and the semi-transparent film using the first etching solution having the same etching rate, and selects only the light shielding film without etching the semi-transparent film. Half etching with a second etchant that etches selectively. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、液晶カラーディスプレイ装置の製造に用いられるグレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a gray tone mask blank used for manufacturing a liquid crystal color display device, a gray tone mask using the same, and a manufacturing method thereof.

近年、薄膜トランジスタ液晶表示装置（ＴＦＴ−ＬＣＤ）の製造において、コストダウンを図る技術の開発が進められている。カラーフィルター製造工程においては、高コストなフォトリソ工程を用いず、低コストであるインクジェット方式による作成が試みられ、ＴＦＴ基板製造工程においては、グレートーンマスクを用いてＴＦＴチャネル部の形成工程やイオン注入工程などに用いられるマスク数を削減し、フォトリソ工程を少なくすることが提案されている（特許文献１参照）。   In recent years, in the manufacture of thin film transistor liquid crystal display devices (TFT-LCDs), development of technologies for reducing costs has been promoted. In the color filter manufacturing process, an inexpensive inkjet method is used instead of an expensive photolithographic process. In the TFT substrate manufacturing process, a TFT channel portion forming process or ion implantation is performed using a gray-tone mask. It has been proposed to reduce the number of masks used in processes and the like and to reduce the number of photolithographic processes (see Patent Document 1).

グレートーンマスクと呼ばれるフォトマスクは、通常のフォトマスクと異なり、グレートーンマスク１枚から二種類以上の露光量が得られ、１枚のグレートーンマスクで従来のフォトマスクの２枚以上の工程を行うことができ、マスク数、すなわち、フォトリソ工程を少なくできる。   A photo mask called a gray tone mask differs from a normal photo mask in that two or more exposure amounts can be obtained from one gray tone mask, and two or more processes of a conventional photo mask can be performed with one gray tone mask. The number of masks, that is, the photolithography process can be reduced.

グレートーンマスクの構造は遮光部と開口部と半透光部から成り、遮光部と開口部は通常のフォトマスクと同じ機能を有し、半透光部は開口部に対して中間の露光量を得るようにされている。グレートーンマスクから得られる露光量を二種類とした場合、開口部からの露光量１００％と半透光部からの中間の露光量となる。半透光部からの露光量は半透光部の透過率で決まり、ＴＦＴ基板製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。なお、当然遮光部からの露光量は０％である。   The structure of the gray tone mask is composed of a light shielding part, an opening part, and a semi-transparent part. The light shielding part and the opening part have the same function as a normal photomask, and the semi-transparent part has an intermediate exposure amount with respect to the opening part. Have been trying to get. When the exposure amount obtained from the gray tone mask is two types, the exposure amount is 100% from the opening and the intermediate exposure amount from the semi-translucent portion. The exposure amount from the semi-translucent portion is determined by the transmittance of the semi-transparent portion, and is selected in the range of 20 to 50% according to the conditions required for the TFT substrate manufacturing process. Of course, the exposure amount from the light shielding portion is 0%.

また、グレートーンマスクは半透光部の構造から二種類に分類され、一つは、添付図面の図８に示すようなスリットマスクと呼ばれるタイプであり、もう一つは図９〜図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプと呼ばれるタイプがある。これらの図においてＡは遮光部、Ｂは半透光部、Ｃは開口部である。   Further, gray tone masks are classified into two types according to the structure of the semi-translucent portion, one is a type called a slit mask as shown in FIG. 8 of the accompanying drawings, and the other is shown in FIGS. There is a type called a halftone mask type as shown. In these drawings, A is a light shielding portion, B is a semi-translucent portion, and C is an opening portion.

図８に示すスリットマスクタイプのグレートーンマスクは露光機の解像限界の微細パターンを半透光部Ｂとして用いることにより中間の露光量を得ている（特許文献１、特許文献４及び特許文献５参照）。現在のＬＣＤ用大型マスクの露光機の解像限界が３〜４μｍであるので、半透光部の微細パターンは１〜２μｍのサイズとなるが、微細パターンの欠陥検出及び欠陥修正は、現在のＬＣＤ用大型マスクの技術では難しい。   The slit mask type gray-tone mask shown in FIG. 8 obtains an intermediate exposure amount by using a fine pattern at the resolution limit of the exposure machine as the semi-translucent portion B (Patent Document 1, Patent Document 4 and Patent Document). 5). Since the resolution limit of the exposure apparatus for the present large LCD mask is 3 to 4 μm, the fine pattern of the semi-transparent part is 1 to 2 μm. It is difficult with the technology of large masks for LCD.

ハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクは、製造法方法及びマスク構造において、さらに四種類に分類される。図９に示すマスク構造では半透光部Ｂは遮光膜をハーフエッチングすることにより形成される。透明性のある酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物を遮光膜とし、この遮光膜のウエット又はドライエッチングによるハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部を得る技術が提案されている（特許文献２参照）。酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）等のＣｒ化合物は金属Ｃｒ膜よりも遮光性が得られる膜厚が厚いため、中間の膜厚を得るためのハーフエッチングは金属Ｃｒ膜よりも容易であると述べている。このマスク構造における半透光膜の組成は酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）となる。しかし、この方法でも、大型マスク全面でのハーフエッチングによる膜厚制御及び半透光部の面内の均一性を保証するのは困難である。   The halftone mask type gray tone mask is further classified into four types in the manufacturing method and the mask structure. In the mask structure shown in FIG. 9, the semi-translucent portion B is formed by half-etching the light shielding film. A technique has been proposed in which a Cr compound such as a transparent Cr oxide film (CrOx film) is used as a light-shielding film, and a half-light-transmitting portion having an intermediate film thickness is obtained by wet etching or dry etching of the light-shielding film. Patent Document 2). Since Cr compounds such as Cr oxide film (CrOx film) are thicker than the metal Cr film, the half-etching to obtain an intermediate film thickness is easier than the metal Cr film. Yes. The composition of the semi-transparent film in this mask structure is a Cr oxide film (CrOx film). However, even with this method, it is difficult to guarantee film thickness control by half-etching over the entire surface of the large mask and in-plane uniformity of the semi-translucent portion.

図１０に示すマスク構造は、半透光膜Ｄ、ストッパー膜Ｅ及び遮光膜Ｆの三層膜構造とし、ストッパー膜Ｅを用いてエッチストップさせることによりハーフエッチングによる膜厚制御を可能とし、半透光部Ｂを得ている（特許文献３参照）。特許文献３によればストッパー膜はＳｉＯ２等の透過率に影響を与えないものとし、半透光膜と遮光膜は同一材料でも異種材料でもよいと記載されている。ストッパー膜をＳｉＯ２とし、半透光膜と遮光膜をＣｒ膜とした場合、開口部Ｃを得るためのエッチングは１）Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）、２）フッ酸エッチング液及び３）Ｃｒエッチング液を用いた三工程となる。また半透光部Ｂを得るためのエッチングはＣｒエッチング液を用いた一工程（ストッパー膜の除去を行う場合は二工程）となる。また、半透光膜の組成として酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）及び、（金属）Ｃｒ膜等が提案されている。しかし、この方法では、エッチングの工程数が多くコストがかかる問題がある。The mask structure shown in FIG. 10 has a three-layer film structure of a semi-transparent film D, a stopper film E, and a light-shielding film F. By using the stopper film E to stop etching, the film thickness can be controlled by half etching. The translucent part B is obtained (refer patent document 3). According to Patent Document 3, it is described that the stopper film does not affect the transmittance of SiO 2 or the like, and the semi-transparent film and the light-shielding film may be the same material or different materials. When the stopper film is made of SiO 2 and the translucent film and the light-shielding film are made of Cr film, the etching for obtaining the opening C is 1) Cr etching solution (solution containing ceric ammonium nitrate), 2) hydrofluoric acid 3 steps using an etching solution and 3) a Cr etching solution. Further, the etching for obtaining the semi-translucent portion B is one step using a Cr etching solution (two steps when the stopper film is removed). Further, Cr oxide films (CrOx films), (metal) Cr films, and the like have been proposed as the composition of the semi-transparent film. However, this method has a problem that the number of etching steps is large and the cost is high.

図１１には、半透光膜Ｇ及び遮光膜Ｈを同じ又は異なる組成の二層膜構造とし、通常のＣｒ膜フォトマスクパターンをフォトリソ工程で形成した後、マスク開口部の一部に酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）、（金属）Ｃｒ膜、酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）、（金属）Ｓｉ膜、窒化Ｓｉ膜（ＳｉｘＮｙ膜）、（金属）Ｗ膜、（金属）Ａｌ膜等の半透光膜を再度成膜し、半透光部Ｂを形成したマスク構造が示されている。このようなプロセスは特許文献１、特許文献６及び特許文献９に提案されている。   In FIG. 11, the semi-transparent film G and the light-shielding film H have a two-layer film structure having the same or different composition, and after forming a normal Cr film photomask pattern by a photolithography process, Cr oxide is partially formed on the mask opening. Semi-transparent films such as films (CrOx films), (metal) Cr films, oxidized MoSi films (MoSiOx films), (metal) Si films, Si nitride films (SixNy films), (metal) W films, (metal) Al films, etc. A mask structure in which a film is formed again and a semi-translucent portion B is formed is shown. Such a process is proposed in Patent Document 1, Patent Document 6, and Patent Document 9.

図１２に示すマスク構造は、図１１に示すマスク構造と逆の構造になり、半透光膜Ｉ及び遮光膜Ｊを異なる組成の二層膜構造とし、各層のドライエッチング性の差を利用し、ハーフエッチングで中間の膜厚の半透光部Ｂを得ている。かかるプロセス技術は特許文献７及び特許文献８に提案されている。二層膜構造において、半透光膜を酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）、遮光膜をＣｒ膜とした場合、Ｃｒ膜は塩素系ガスを用いたドライエッチング、あるいは、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）を用いたウエットエッチングを行い、次に、酸化ＭｏＳｉ膜（ＭｏＳｉＯｘ膜）をフッ素系ガスを用いたドライエッチングでそれぞれ選択的にエッチングを行い中間の膜厚を得る技術が提案されている。しかし、この方法では、プロセスが複雑で、且つ、開口部パターンの断面形状において、二層膜の断面形状を合わせ込むのは困難であり、図１３及び図１４に示すように開口部Ｃにおける半透光膜Ｉ及び遮光膜Ｊの端面がずれてしまう。   The mask structure shown in FIG. 12 is opposite to the mask structure shown in FIG. 11, and the semi-transparent film I and the light-shielding film J have a two-layer film structure having different compositions, and use the difference in dry etching property of each layer. The semi-transparent portion B having an intermediate film thickness is obtained by half etching. Such process technology is proposed in Patent Document 7 and Patent Document 8. In a two-layer film structure, when the semi-transparent film is an oxidized MoSi film (MoSiOx film) and the light-shielding film is a Cr film, the Cr film can be dry etched using a chlorine-based gas, or a Cr etching solution (cerium nitrate cerium nitrate). A technique is proposed in which wet etching using a solution containing ammonium) is performed, and then an oxide MoSi film (MoSiOx film) is selectively etched by dry etching using a fluorine-based gas to obtain an intermediate film thickness. ing. However, in this method, the process is complicated, and it is difficult to match the cross-sectional shape of the two-layer film in the cross-sectional shape of the opening portion pattern, and as shown in FIGS. The end surfaces of the light transmitting film I and the light shielding film J are shifted.

図８に示すようなスリットマスクタイプのグレートーンマスクの加工プロセスは通常のフォトマスクのフォトリソ工程と同じである。また図９、図１０、図１１及び図１２に示すようなハーフトーンマスクタイプのグレートーンマスクにおいてこれらのようなハーフエッチングを用いるグレートーンマスクの加工プロセスは特許文献２及び特許文献９に記載されているように、二回のフォトリソ工程で行うのが一般的であるが、工程数の少ない加工プロセスも提案されている（特許文献３、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献１０及び特許文献１１参照）。   The processing process of the slit mask type gray tone mask as shown in FIG. 8 is the same as the photolithography process of a normal photomask. Further, in the gray-tone masks of the half-tone mask type as shown in FIGS. 9, 10, 11 and 12, the processing processes of the gray-tone mask using such half-etching are described in Patent Document 2 and Patent Document 9. As shown in the figure, it is common to carry out two photolithography processes, but processing processes with a small number of processes have also been proposed (Patent Document 3, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document). 10 and Patent Document 11).

ところで、Ｃｒ膜及び酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）はその優れた加工性、及び、加工プロセスに対する各種耐性（耐薬品性等）が非常に優れていることから、フォトマスク、ブラックマトリクス、配線材等様々な用途に利用されているが、近年、環境性の懸念からＣｒ代替え材料の開発が行われている（特許文献１２及び特許文献１３参照）。ＮｉＭｏを主成分とする薄膜（特許文献１２、特許文献１３及び特許文献１４参照）、ＮｉＭｏＡ１、ＮｉＭｏＴｉを主成分とする薄膜（特許文献１５参照）は、Ｃｒ膜及び酸化Ｃｒ膜（ＣｒＯｘ膜）と同等以上の加工性、及び加工プロセスに対する各種耐性（耐薬品性等）を有しており、ブラックマトリクス材料として有用であると提案されている。これらの材料を用いてフォトマスクを作成することも可能である。  By the way, the Cr film and the Cr oxide film (CrOx film) have excellent workability and various resistance (chemical resistance, etc.) to the processing process. In recent years, Cr replacement materials have been developed due to environmental concerns (see Patent Document 12 and Patent Document 13). A thin film mainly composed of NiMo (see Patent Document 12, Patent Document 13 and Patent Document 14), a thin film mainly composed of NiMoA1 and NiMoTi (refer to Patent Document 15) are a Cr film and a Cr oxide film (CrOx film). It has the same or better processability and various resistances (chemical resistance, etc.) to the processing process, and is proposed to be useful as a black matrix material. It is also possible to create a photomask using these materials.

特開平８−２５０４４６公報JP-A-8-250446 特開平７−４９４１０公報JP-A-7-49410 特開２００２−１８９２８１公報（分割出願；特開２００５−１０８１４公報）Japanese Patent Laid-Open No. 2002-189281 (Division Application; Japanese Patent Laid-Open No. 2005-10814) 日本国特許第３５８６６４７号（特開平２００２−１９６４７４公報）Japanese Patent No. 3586647 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-196474) 日本国特許第３５９０３７３号（特開平２００２−２４４２７２公報）Japanese Patent No. 3590373 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-244272) 特開２００５−２５７７１２公報JP 2005-257712 A 特開２００５−２４７３０公報JP 2005-24730 A 特開２００５−３７９３３公報JP 2005-37933 A 特開２００６−１８００１公報JP 2006-18001 A 特開２００２−１８９２８０公報JP 2002-189280 A 特開２００５−９１８５５公報JP 2005-91855 A 特開平９−２４３８０１公報JP-A-9-243801 ＷＯ９７／３１２９０WO97 / 31290 特開平１０−３０１４９９公報JP-A-10-301499 特開平１１−１１９６７６公報 上述のように、グレートーンマスクは、種々の構造、及び製法が提案されているが、そのいずれも高コストなプロセスが用いられており、また、半透光部の面内均一性の保証が難しく、パターン形状、パターン断面形状に問題を抱えているため実施が困難である。JP, 11-119676, A As mentioned above, although various structures and manufacturing methods are proposed for a gray tone mask, all are using a high-cost process, and the surface of a semi-translucent part is also used. It is difficult to guarantee the uniformity inside, and it is difficult to implement because there is a problem in the pattern shape and pattern cross-sectional shape.

本発明は、上記問題点を鑑み、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性かつ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスで製造できるグレートーンマスク用ブランクス、及びそれを用いたグレートーンマスク及びその製造方法を提供することを目的としている。   In view of the above problems, the present invention is necessary for cost reduction technology for liquid crystal color display manufacturing, has excellent processability and a good pattern shape, and can be manufactured by a low-cost process. Another object of the present invention is to provide a gray-tone mask using the same and a manufacturing method thereof.

上記の目的を達成するために、遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有する本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なっていることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the gray tone mask blanks according to the present invention having a pattern composed of a light shielding portion, an opening portion, and a semi-translucent portion is directly or indirectly attached on the surface of a transparent substrate. The light-shielding film and the semi-transparent film are formed, and the composition of the metal components of the light-shielding film and the semi-transparent film is different.

遮光膜は遮光膜のみから成り得る。代わりに、遮光膜は遮光膜上に形成した反射防止膜を含み、反射防止膜は、遮光膜の金属成分と同組成であり、これらの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。   The light shielding film may be composed of only the light shielding film. Instead, the light-shielding film includes an anti-reflection film formed on the light-shielding film, and the anti-reflection film has the same composition as the metal component of the light-shielding film, and can be composed of a thin film formed of these oxide films or oxynitride films. .

遮光膜は、金属成分としてＮｉとＭｏとＴｉを含む薄膜、又はＮｉとＭｏとＡｌを含む薄膜、又はＮｉとＭｏとを含む薄膜から成り得る。   The light shielding film may be formed of a thin film containing Ni, Mo, and Ti as a metal component, a thin film containing Ni, Mo, and Al, or a thin film containing Ni and Mo.

半透光膜は、金属成分としてＮｉとＭｏとＴｉを含む薄膜、又はＮｉとＭｏとＡｌを含む薄膜、又はＮｉとＭｏとを含む薄膜、又はＣｒを含む薄膜から成り得る。   The semi-transparent film may be formed of a thin film containing Ni, Mo, and Ti as a metal component, a thin film containing Ni, Mo, and Al, a thin film containing Ni and Mo, or a thin film containing Cr.

遮光膜又は半透光膜に用いられるＮｉとＭｏとＴｉを主成分とする薄膜は、金属の原子％として、Ｍｏを１０〜３７％、Ｔｉを７〜２５％含有し、残部がＮｉ及び不可避元素から成り得る。   A thin film mainly composed of Ni, Mo, and Ti used for a light-shielding film or a semi-transparent film contains 10 to 37% of Mo and 7 to 25% of Ti as atomic percent of metal, with the balance being Ni and inevitable Can consist of elements.

遮光膜又は半透光膜に用いられるＮｉとＭｏとＡｌを主成分とする薄膜は、金属の原子％として、Ｍｏを５〜３０％、Ａ１を１０〜３０％含有し、残部がＮｉ及び不可避元素から成り得る。   A thin film mainly composed of Ni, Mo and Al used for a light-shielding film or a semi-transparent film contains 5 to 30% Mo and 10 to 30% A1 as atomic percent of metal, with the balance being Ni and inevitable Can consist of elements.

遮光膜又は半透光膜に用いられるＮｉとＭｏを主成分とする薄膜は、金属の原子％として、Ｍｏを１５〜７５％含有し、残部がＮｉ及び不可避元素から成り得る。   The thin film mainly composed of Ni and Mo used for the light-shielding film or the semi-transparent film contains 15 to 75% of Mo as the atomic% of the metal, and the balance can be made of Ni and inevitable elements.

半透光膜は、Ｃｒ又はＮｉとＭｏとＴｉの金属膜で形成された薄膜から成り得る。   The semi-translucent film can be made of a thin film formed of a metal film of Cr or Ni, Mo, and Ti.

代わりに、半透光膜は、Ｃｒの又はＮｉとＭｏとＴｉの又はＮｉとＭｏとＡｌの又はＮｉとＭｏの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成り得る。   Alternatively, the semi-transparent film may comprise a thin film formed of Cr, Ni, Mo, Ti, Ni, Mo, Al, or Ni and Mo oxide or oxynitride film.

遮光膜上の反射防止膜はフォトマスクを用いた露光プロセスの必要に応じて用いることができ、その場合は、遮光膜と同一の金属成分であって、しかも遮光膜とのエッチング速度に差のない組成範囲のものが使用できる。具体的には、遮光膜と同一の金属成分の酸化物又は酸窒化物であり、Ｏ２、ＣＯ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏガスの内少なくとも一つを用いた反応性スパッタリングより得られるものである。また遮光膜上に反射防止膜がある場合は、それも含めて遮光膜とする。The antireflection film on the light shielding film can be used according to the necessity of an exposure process using a photomask, and in that case, it has the same metal component as the light shielding film and has a difference in etching rate with the light shielding film. A composition having no composition range can be used. Specifically, it is an oxide or oxynitride of the same metal component as the light shielding film, and is obtained by reactive sputtering using at least one of O 2 , CO 2 , NO, and N 2 O gas. is there. If there is an antireflection film on the light shielding film, the light shielding film is also included.

また、本発明の別の特徴によれば、本発明によるブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法が提供され、この方法は、遮光膜及び半透光膜を、同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングすることを特徴としている。   According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a gray-tone mask using the blank according to the present invention, wherein the first method has the same etching rate for the light shielding film and the semi-transparent film. Etching is performed using this etching solution, and half etching is performed with a second etching solution that selectively etches only the light-shielding film without etching the semi-transparent film.

本発明の別の特徴による方法においては、第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）が用いられ得る。代わりに、第一のエッチング液としてＦｅＮＯ３溶液又は希硝酸（ＨＮＯ３）溶液が用いられ得る。In the method according to another aspect of the present invention, a Cr etching solution (a solution containing ceric ammonium nitrate) may be used as the first etching solution. Alternatively, a FeNO 3 solution or a dilute nitric acid (HNO 3 ) solution can be used as the first etchant.

また、第二のエッチング液としてはＩＴＯエッチング液（ＨＣ１＋ＦｅＣ１３）が用いられ得る。代わりに、第二のエッチング液としてＦｅＣ１３溶液が用いられ得る。また、第二のエッチング液としてＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）又はＡｇエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いることができる。さらに、第二のエッチング液としてＦｅＮＯ３溶液又は希硝酸（ＨＮＯ３）溶液を用いることができる。As the second etching solution, an ITO etching solution (HC1 + FeC1 3 ) can be used. Alternatively, FeCl 3 solution can be used as the second etchant. Moreover, Al etching liquid (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) or Ag etching liquid (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) can be used as the second etching liquid. Furthermore, an FeNO 3 solution or a dilute nitric acid (HNO 3 ) solution can be used as the second etching solution.

さらに本発明の別の特徴によれば、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成し遮光膜から成る遮光部と、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成し、金属成分の組成が異なっている遮光膜及び半透光膜を同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてエッチングして形成した開口部と、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングして形成した半透光部とを有して成るグレートーンマスクが提供される。   Furthermore, according to another feature of the present invention, a light shielding portion formed of a light shielding film is formed by directly or indirectly adhering to the surface of the transparent substrate, and formed by being directly or indirectly adhered to the surface of the transparent substrate, An opening formed by etching the light-shielding film and the semi-transparent film having different metal composition using the first etching solution having the same etching rate, and only the light-shielding film without etching the semi-transparent film. There is provided a gray-tone mask having a semi-translucent portion formed by half-etching with a second etchant that selectively etches.

このように構成したことによって、遮光膜のみを選択的にウエットエッチングできるエッチング液でハーフエッチングを行い半透光部を形成できるので、大型マスク全面でのハーフエッチングによる半透光部の膜厚制御は容易となり、また、半透光膜と遮光膜を二回に分けて成膜すれば、半透光膜成膜後に半透光膜の透過率の検査ができるので、半透光部の透過率の面内均一性を保証することは容易となる。   With this configuration, the semi-transparent part can be formed by half-etching with an etchant that can selectively wet-etch only the light-shielding film, so that the thickness of the semi-transparent part can be controlled by half-etching the entire large mask. If the semi-transparent film and the light-shielding film are formed in two steps, the transmittance of the semi-transparent film can be inspected after the semi-transparent film is formed. It is easy to ensure in-plane uniformity of rate.

また、遮光膜と半透光膜の組成は異なっているものの、遮光膜と半透光膜の両方を同じエッチング速度を有するエッチング液で、一回の工程でエッチングを行い開口部を形成するので、開口部パターンの断面形状は垂直になり良好である。さらに、グレートーンマスクの製造工程としては他の構造又は製法のグレートーンマスクよりも工程数は少なく低コストで製造できる。   In addition, although the composition of the light-shielding film and the semi-transparent film is different, both the light-shielding film and the semi-transparent film are etched with an etching solution having the same etching rate to form an opening in a single process. The sectional shape of the opening pattern is vertical and good. Further, the gray tone mask manufacturing process can be manufactured at a lower cost because the number of processes is smaller than that of a gray tone mask of another structure or manufacturing method.

本発明によるグレートーンマスク用ブランクスは液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化に寄与でき、加工性の優れたものを提供できる。   The gray tone mask blanks according to the present invention can contribute to the cost reduction of liquid crystal color display production and can provide excellent workability.

また、本発明によるグレートーンマスクの製造方法によれば、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要なグレートーンマスクにおいて、優れた加工性かつ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスでグレートーンマスクを提供できるようになる。   In addition, according to the method of manufacturing a gray tone mask according to the present invention, the gray tone mask required for the cost reduction technology for liquid crystal color display manufacturing has excellent processability and a good pattern shape, and is a low cost process. A gray tone mask can be provided.

以下、添付図面の図１〜図７を参照して本発明の実施形態について説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS.

図１には、本発明によるグレートーンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレートーンマスクの製造方法の一実施形態を示す。図１の（ａ）にはグレートーンマスク用ブランクスの構成を示し、図示グレートーンマスク用ブランクスは透明ガラス基板１の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した半透光膜２及び遮光膜（反射防止膜を含む）３を有し、遮光膜３上にポジ型レジストを塗布し、プリベークを行うことによりレジスト膜４が形成されている。遮光膜３及び半透光膜２はそれぞれ金属成分の組成が異なっている。   FIG. 1 shows an embodiment of a gray tone mask blank according to the present invention and a method of manufacturing a gray tone mask using the same. FIG. 1A shows the structure of a gray tone mask blank. The illustrated gray tone mask blank is formed by directly or indirectly adhering to the surface of the transparent glass substrate 1 and a semi-transparent film 2 and a light shielding film. The resist film 4 is formed by applying a positive resist on the light shielding film 3 and performing pre-baking. The light shielding film 3 and the semi-transparent film 2 have different metal component compositions.

遮光膜３は露光光に対する遮光性（光学濃度ＯＤにおいて、３．０〜５．０）を、ある膜厚で有する材料であるが、遮光膜単独で完全に遮光する必要はなく、遮光膜（さらに反射防止膜を含め）と半透光膜を合わせてその遮光性を達成してもよい。   The light shielding film 3 is a material having a light shielding property (3.0 to 5.0 in the optical density OD) with respect to exposure light with a certain film thickness, but it is not necessary to completely shield the light shielding film alone. Further, the light shielding property may be achieved by combining the anti-reflection film) and the semi-translucent film.

半透光膜２は開口部に対して中間の露光量を得るためのものであり、半透光膜２から得られる露光量は半透光膜２の透過率で決まり、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造工程に求められる条件に応じて２０〜５０％の範囲で選択される。また、この半透光膜２の透過率は、図３、図４、図５、及び図６に示すように膜厚で制御可能である。すなわち図３に示すように半透光膜２の組成がＣｒ膜の場合では、５〜１０ｎｍの膜厚範囲において、図４のＣｒＯｘ膜の場合では、１０〜４０ｎｍの膜厚範囲において、図５のＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜の場合では、５〜２０ｎｍの膜厚範囲において、また、図６のＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜の場合では、２５〜６５ｎｍの膜厚範囲において、それぞれ所望の透過率が得られる。   The semi-transparent film 2 is for obtaining an intermediate exposure amount with respect to the opening, and the exposure amount obtained from the semi-transparent film 2 is determined by the transmittance of the semi-transparent film 2, and the TFT-LCD manufacturing process Is selected in the range of 20 to 50% according to the conditions required for the above. Further, the transmittance of the semi-transparent film 2 can be controlled by the film thickness as shown in FIGS. 3, 4, 5, and 6. That is, as shown in FIG. 3, when the composition of the semi-transparent film 2 is a Cr film, in the film thickness range of 5 to 10 nm, and in the case of the CrOx film of FIG. In the case of the NiMo22Ti15 film, the desired transmittance can be obtained in the film thickness range of 5 to 20 nm, and in the case of the NiMo22Ti15Ox film in FIG.

Ｃｒ膜、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜等の金属膜よりもＣｒＯｘ膜、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜等の酸化膜又は酸窒化膜の方が透明性が高く、遮光性の得られる膜厚が大きくなるので、透過率に対する膜厚制御範囲が広く実用的である。また、半透光膜２が酸化膜又は酸窒化膜である場合には、成膜条件（反応ガス量）でも透過率の制御は可能であるが、膜組成は安定な酸化度の範囲で用いるのが好ましく、成膜条件で透過率の制御を行う場合は微調整程度での適用とし、主には膜厚で透過率の制御を行う方が好ましい。   Oxide film or oxynitride film such as CrOx film or NiMo22Ti15Ox film has higher transparency than a metal film such as Cr film or NiMo22Ti15 film, and the film thickness for obtaining light-shielding properties is increased, so the film thickness control for transmittance Wide range and practical. Further, when the semi-transparent film 2 is an oxide film or an oxynitride film, the transmittance can be controlled even under film formation conditions (reaction gas amount), but the film composition is used within the range of a stable oxidation degree. In the case where the transmittance is controlled under the film forming conditions, it is preferably applied with a fine adjustment, and the transmittance is mainly controlled by the film thickness.

遮光膜３及び半透光膜２の組成は以下の理由で選択した。表１には各種ＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏ膜、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜、（参考データとして純Ｎｉ膜、純Ｍｏ膜、純Ｔｉ膜（、ＮｉＣｒ膜））についてそれぞれＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）、ＩＴＯエッチング液（ＨＣ１＋ＦｅＣ１３）、（ＦｅＣ１３溶液）、Ａ１エッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）、ＦｅＮＯ３溶液（、希硝酸（ＮＨＯ３）溶液）に対する（室温でエッチングを行った場合の）エッチングレートを示す。

Figure 2007010864
The composition of the light shielding film 3 and the semi-transparent film 2 was selected for the following reason. Table 1 shows Cr for various NiMoTi films, NiMoTiOx films, NiMoAl films, NiMoAlOx films, NiMo films, Cr films, and CrOx films (pure Ni film, pure Mo film, pure Ti film (and NiCr film) as reference data). Etching solution (solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid), ITO etching solution (HC1 + FeC1 3 ), (FeC1 3 solution), A1 etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid), FeNO 3 solution (, dilute nitric acid ( The etching rate (when etching is performed at room temperature) with respect to (NHO 3 ) solution) is shown.
Figure 2007010864

Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を用いた場合は、Ｃｒ膜（ＮＯ．１６）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）はいずれも可溶であり、ＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭＯＡｌ膜、ＮiＭｏＡ１Ｏｘ膜、ＮｉＭｏ膜はある組成範囲内で、具体的には、ＮｉＭｏ２１Ｔｉ１７（ＮＯ．２）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５（ＮＯ．３）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ（ＮＯ．４）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１２（ＮＯ．５）、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ１０（ＮＯ．７）、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ９（ＮＯ．８）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０（ＮＯ．９）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０Ｏｘ（ＮＯ．１０）、ＮｉＭｏ２５（ＮＯ．１１）、において可溶、且つ、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜と差のないエッチングレート（１．０〜３．０ｎｍ）を示している。   When a Cr etching solution (a solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid) is used, the Cr film (NO.16) and the CrOx film (NO.17) are both soluble, such as a NiMoTi film and a NiMoTiOx film. The film, the NiMOAl film, the NiMoAlOx film, and the NiMo film are within a certain composition range, specifically, NiMo21Ti17 (NO.2), NiMo22Ti15 (NO.3), NiMo22Ti15Ox (NO.4), NiMo22Ti12 (NO.5), NiMo23Ti10 (NO.7), NiMo23Ti9 (NO.8), NiMo15Al20 (NO.9), NiMo15Al20Ox (NO.10), NiMo25 (NO.11) are soluble and have no difference from Cr film and CrOx film. Show the etching rate (1.0-3.0nm) Yes.

上記組成範囲のＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏ膜は、ＩＴＯエッチング液、ＦｅＮＯ３溶液に可溶であるが、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜はこれらのエッチング液には溶解しない。The NiMoTi film, NiMoTiOx film, NiMoAl film, NiMoAlOx film, and NiMo film having the above composition ranges are soluble in the ITO etching solution and the FeNO 3 solution, but the Cr film and the CrOx film are not dissolved in these etching solutions.

本発明はこれらのエッチング性を利用してグレートーンマスクの加工（半透光部の作成）を行う。すなわち、遮光膜３と半透光膜２は、同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてウエットエッチングし、さらに、半透光膜２をエッチングせず遮光膜３のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングする。   In the present invention, the gray tone mask is processed (creating a semi-translucent portion) by utilizing these etching properties. That is, the light-shielding film 3 and the semi-transparent film 2 are wet-etched using a first etching solution having the same etching rate, and only the light-shielding film 3 is selectively etched without etching the semi-transparent film 2. Half-etch with the second etching solution.

上記のエッチング性を示すようなグレートーンマスクブランクスの膜構成では、遮光膜３と半透光膜２は、同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いてウエットエッチング可能であること、半透光膜２をエッチングせず遮光膜３のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液を用いてハーフエッチング可能であることの、二つの条件を満たすことが必要である。   In the gray tone mask blanks having the above-described etching property, the light-shielding film 3 and the semi-transparent film 2 can be wet-etched using the first etching solution having the same etching rate. It is necessary to satisfy the two conditions that half etching is possible using a second etching solution that selectively etches only the light shielding film 3 without etching the optical film 2.

膜構成の例を表２に示す。

Figure 2007010864
An example of the film configuration is shown in Table 2.
Figure 2007010864

表２に示すように、遮光膜がＮｌＭｏ２２Ｔｉ１５膜で半透光膜がＣｒ膜（ＮＯ．１８）、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜で半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１９）、遮光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜で半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２１）、遮光膜がＮｉＭｏ２５膜で半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２２）である場合には、遮光膜と半透光膜の両方をエッチングする第一のエッチング液はＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）となり、また、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチング（ハーフエッチング）する第二のエッチング液はＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ３）、の他に、ＦｅＮＯ３溶液を用いることも可能である。As shown in Table 2, the light shielding film is a NlMo22Ti15 film and the semi-transparent film is a Cr film (NO.18), the light shielding film is a NiMo22Ti15 film, the semi-transparent film is a CrOx film (NO.19), and the light shielding film is a NiMo15Al20 film. When the semi-transparent film is a CrOx film (NO.21), the light-shielding film is a NiMo25 film, and the semi-transparent film is a CrOx film (NO.22), both the light-shielding film and the semi-transparent film are etched. The first etchant is a Cr etchant (a solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid), and the second etchant selectively etches only the light-shielding film (half-etching) without etching the semi-transparent film. In addition to the ITO etchant (HCl + FeCl 3 ), an FeNO 3 solution can be used as the etchant.

遮光膜がＴｉ含有量の少ないＮｉＭｏ２３Ｔｉ１０（ＮＯ．７）及びＮｉＭｏ２３Ｔｉ９（ＮＯ．８）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０（ＮＯ．９）、及びＮｉＭｏ２５（ＮＯ．１１）である場合（半透光膜が例えばＣｒＯｘ膜を用いて）のみ第二のエッチング液はＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いることも可能である。   When the light-shielding film is NiMo23Ti10 (NO.7), NiMo23Ti9 (NO.8), NiMo15Al20 (NO.9), and NiMo25 (NO.11) with a small Ti content (for example, a CrOx film is used as the semi-transparent film) As for the second etching solution, it is also possible to use an Al etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid).

さらにＣｒ元素を含まないグレートーンマスクブランクスである膜構成として、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜で半透光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．２３）、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ膜で半透光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．２４）も可能であり、遮光膜のＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜、及び、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ膜はＡｌエッチング液にはほぼ溶解しない（エッチングレートが小さい）ので、この場合は、第一のエッチング液はＣｒエッチング液又はＦｅＮＯ３溶液となり、第二のエッチング液はＡｌエッチング液となる。Further, as a film configuration which is a gray tone mask blank not containing Cr element, the light shielding film is a NiMo22Ti15 film, the semi-transparent film is a NiMo15Al20 film (NO.23), the light shielding film is a NiMo22Ti150x film, and the semi-transparent film is a NiMo15Al20 film (NO). 24) is also possible, and the NiMo22Ti15 film and the NiMo22Ti150x film as the light-shielding film are not substantially dissolved in the Al etching solution (the etching rate is low), and in this case, the first etching solution is Cr etching solution or FeNO. 3 solutions, and the second etching solution is an Al etching solution.

実験に基づいて例示した上記組み合わせ以外にも膜構成は可能であり、例えば、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏＯｘ膜を半透光膜とし、ＮｉＭｏＡ１膜、ＮｉＭｏ膜を遮光膜とすることも上記結果から容易に推測できる。   Other than the combinations exemplified based on experiments, film configurations are possible. For example, NiMoAlOx films and NiMoOx films may be semi-transparent films, and NiMoA1 films and NiMo films may be light-shielding films. it can.

また、表２において、比較例の純Ｍｏ膜（ＮＯ．１４）もＣｒエッチング液に対して、１．０〜３．０ｎｍのエッチングレート範囲にあり、しかもＩＴＯエッチング液及びＦｅＮＯ３溶液に可溶であり、遮光膜として用いることも可能であるが、純Ｍｏ（及び純Ｎｉ）膜はマスク加工プロセスに対する各種耐性（耐薬品性や耐水性等）に乏しいことが知られている。そのため、これらの単層膜を用いるよりもＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏ膜、より好ましくは、耐薬品性や耐水性に最も優れたＮｉＭｏＴｉ膜を遮光膜に用いた方がよい。In Table 2, the pure Mo film (NO. 14) of the comparative example is also in the etching rate range of 1.0 to 3.0 nm with respect to the Cr etching solution, and is soluble in the ITO etching solution and the FeNO 3 solution. However, it is known that a pure Mo (and pure Ni) film is poor in various resistances (chemical resistance, water resistance, etc.) to the mask processing process. Therefore, it is better to use a NiMoTi film, a NiMoAl film, a NiMo film, more preferably a NiMoTi film having the best chemical resistance and water resistance as the light shielding film, rather than using these single layer films.

さらに、表２において、比較例に示すように、純Ｎｉ膜、純Ｍｏ膜、純Ｔｉ膜のエッチング特性は、Ｎｉ膜がＣｒエッチング液に不溶であり、ＩＴＯエッチング液（特にＦｅＣ１３に対して）に高い可溶性を示すのに対して、純Ｍｏ膜のＩＴＯエッチング液のエッチングレートは純Ｎｉ膜と比較して小さいが、Ｃｒエッチング液を始めとして、各種酸性エッチング液にも可溶性を示し、エチングレートが大きいといった違いを示す。ＮｉとＭｏを組み合わせることにより、各種エッチング液に対するエッチングレートを調整するだけでなく、耐薬品性を向上させることが可能である。純Ｔｉ膜はいずれのエッチング液にも不溶であり、耐薬品性に優れている。ＮｉＭｏ膜の耐薬品性や耐水性をさらに向上させるためには、Ｔｉ又はＡｌ等を添加する必要がある。Further, in Table 2, as shown in Comparative Examples, pure Ni film, pure Mo film, etching characteristics of the pure Ti film is insoluble Ni film on the Cr etchant, ITO etchant (especially for FeCl 3 The etching rate of the pure Mo film ITO etching solution is smaller than that of the pure Ni film, but it is soluble in various etching solutions including Cr etching solution. It shows the difference that the Great is big. By combining Ni and Mo, it is possible not only to adjust the etching rate for various etching solutions, but also to improve chemical resistance. The pure Ti film is insoluble in any etching solution and has excellent chemical resistance. In order to further improve the chemical resistance and water resistance of the NiMo film, it is necessary to add Ti or Al.

上記のような膜構成のブランクスから得られたマスクの開口部のパターン断面形状は、遮光膜と半透光膜の両方を同じエッチング速度を有する第一のエッチング液を用いて、一回の工程でエッチングを行い開口部を得るので、組成が異なる二層膜でも開口部パターンの断面形状すなわち半透光膜２と遮光膜３との断面形状は表２及び図２に示すように垂直になり良好であった。   The pattern cross-sectional shape of the opening of the mask obtained from the blank having the above-described film structure is a one-time process using the first etching solution having the same etching rate for both the light-shielding film and the semi-transparent film. As shown in Table 2 and FIG. 2, the sectional shape of the opening pattern, that is, the sectional shape of the semi-transparent film 2 and the light-shielding film 3 becomes vertical as shown in Table 2 and FIG. It was good.

また、組成が異なる二層膜でも二層別々にエッチングする必要がないので、工程数を少なくでき、マスクの製造コストを低減できる。   Further, since it is not necessary to etch two layers separately for two-layer films having different compositions, the number of steps can be reduced, and the manufacturing cost of the mask can be reduced.

さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液を用いてハーフエッチングを行うことにより、大型マスク全面でのハーフエッチングによる半透光部の膜厚制御は容易であり、また、ブランクスの成膜時に半透光膜の透過率の調整ができるので、半透光部の透過率の面内均一性を容易に保証することができる。   Furthermore, by performing half-etching using a second etching solution that selectively etches only the light-shielding film without etching the semi-transparent film, the film thickness control of the semi-transparent part is performed by half-etching over the entire large mask. In addition, since the transmittance of the semi-transparent film can be adjusted when the blank is formed, the in-plane uniformity of the transmissivity of the semi-transparent portion can be easily ensured.

遮光膜上に反射防止膜（遮光膜と同一の金属成分の酸化膜又は酸窒化膜）を用いる場合には、開口部を得るための第一のエッチング液、及び半透光部を得るための第二のエッチング液の両方において、遮光膜とのエッチングレートに差のない組成範囲（酸化度）でなければならない。反射防止膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ膜（ＮＯ．４）である場合には、遮光膜のＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜（ＮＯ．３）に対してＣｒエッチング液、及びＩＴＯエッチング液、ＦｅＮＯ３溶液のエッチングレートに大きな差はなく使用可能である。また反射防止膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０Ｏｘ膜（ＮＯ．１０）である場合には、遮光膜のＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．９）に対してＣｒエッチング液、及びＡｌエッチング液、ＦｅＮＯ３溶液のエッチングレートに大きな差はなく使用可能である。When an antireflection film (an oxide film or an oxynitride film of the same metal component as the light shielding film) is used on the light shielding film, a first etching solution for obtaining an opening and a semi-translucent part are obtained. In both of the second etching solutions, the composition range (oxidation degree) must be such that there is no difference in etching rate with the light shielding film. When the antireflection film is a NiMo22Ti150x film (NO.4) is, Cr etchant relative NiMo22Ti15 film (NO.3) of the light-shielding film, and ITO etching solution, no significant difference in the etching rate of FeNO 3 solution It can be used. Further, the antireflection film is NiMo15Al20Ox film (NO.10) is, Cr etchant relative NiMo15Al20 film (NO.9) of the light-shielding film, and Al etchants, a large difference in etching rate of FeNO 3 solution It is usable without.

反射防止膜を含むグレートーンマスクの膜構成の例として、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜であり、反射防止膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ膜であり、半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２０）であるグレートーンマスクを作成した。このグレートーンマスクは図７に示すように低反射特性を示し、フォトマスクとして実用的に使用できる特性（反射率が４３６ｎｍにおいて５．０〜１５．０％、６００ｎｍにおいて１５．０〜２５．０％）を示している。三層膜でも開口部パターンの断面形状は図２及び表２に示すように垂直になり良好であった。   As an example of the film structure of the gray tone mask including the antireflection film, a gray tone mask in which the light shielding film is a NiMo22Ti15 film, the antireflection film is a NiMo22Ti150x film, and the semi-transparent film is a CrOx film (NO. 20). Created. As shown in FIG. 7, this gray tone mask exhibits low reflection characteristics and can be used practically as a photomask (reflectance is 5.0 to 15.0% at 436 nm, 15.0 to 25.0 at 600 nm). %). Even in the case of the three-layer film, the cross-sectional shape of the opening pattern was vertical as shown in FIG.

本発明に使用されるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸又は硝酸等とを含む溶液）、ＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣ１３系）、Ａｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）は調整された市販のものを用いることができる。Ａｌエッチング液は配合比率の異なるＡｇエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いることも可能である。ＩＴＯエッチング液の代わりに、表１に示すように、市販のＦｅＣ１３溶液を単独で使用することもできる。ＦｅＮＯ３溶液は市販のＦｅＮＯ３を純水中に溶解し、例えば５〜５０ｗｔ％の濃度で使用でき、代わりに、表１に示すように、希硝酸（ＨＮＯ３）溶液（例えば５〜３５ｗｔ％）を使用することもできる。Cr etching solution used in the present invention (solution containing a ceric ammonium nitrate and perchloric acid or nitric acid), ITO etchant (HCl + FeCl 3 series), Al etchant (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) is adjusted Commercially available products can be used. It is also possible to use an Ag etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) having a different blending ratio as the Al etching solution. Instead of ITO etchant, as shown in Table 1, it is also possible to use a commercially available FeCl 3 solution alone. As the FeNO 3 solution, commercially available FeNO 3 is dissolved in pure water and can be used at a concentration of, for example, 5 to 50 wt%. Instead, as shown in Table 1, a dilute nitric acid (HNO 3 ) solution (for example, 5 to 35 wt%) can be used. ) Can also be used.

次に、再び図１を参照してこのマスクブランクスを用いたグレートーンマスクの製造工程について説明する。   Next, referring to FIG. 1 again, a manufacturing process of a gray tone mask using this mask blank will be described.

図１の（ｂ）はレジスト露光及び現像工程を示し、（ａ）に示すグレートーンマスク用ブランクスを露光、現像し、レジストパターン５を形成する。   FIG. 1B shows a resist exposure and development process. The gray tone mask blanks shown in FIG. 1A are exposed and developed to form a resist pattern 5.

次に、図１の（ｃ）に示すエッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、遮光膜３と
半透光膜２の両方をエッチングできるＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む
溶液）を用いてエッチングを行い、開口部６を形成する。Next, in the etching step shown in FIG. 1C, a Cr etching solution (solution containing ceric ammonium nitrate) that can etch both the light-shielding film 3 and the semi-transparent film 2 using the resist pattern as a mask. Etching is used to form the opening 6.

次に、図１の（ｄ）の工程ではアルカリでレジスト膜４が除去される。   Next, in the process of FIG. 1D, the resist film 4 is removed with alkali.

次に、図１の（ｅ）に示す段階において、再度ポジ型レジストを塗布し、レジスト膜７を形成する。   Next, at the stage shown in FIG. 1E, a positive resist is applied again to form a resist film 7.

こうして形成したレジスト膜７を図１の（ｆ）に示す工程において露光、現像し、レジストパターン８を形成する。   The resist film 7 thus formed is exposed and developed in the step shown in FIG. 1F to form a resist pattern 8.

図１の（ｇ）はハーフエッチング工程を示し、このレジストパターン８をマスクとして、遮光膜３のみを選択的にエッチングできるＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣ１３）を用いてハーフエッチングを行い半透光部９を形成する。FIG. 1 (g) shows a half-etching process. Using this resist pattern 8 as a mask, half-etching is performed by using an ITO etching solution (HCl + FeC1 3 ) that can selectively etch only the light-shielding film 3, thereby producing a semi-translucent portion 9. Form.

最後に、図１の（ｈ）の工程において、アルカリでレジスト膜７が除去され、グレートーンマスクが得られる。図１の（ｈ）において、１０は遮光部である。   Finally, in the process of FIG. 1 (h), the resist film 7 is removed with alkali to obtain a gray tone mask. In FIG. 1H, reference numeral 10 denotes a light shielding portion.

なお本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。遮光膜（反射防止膜を含む）、及び半透光膜は本発明の製造方法を満たすようなエッチング特性を示すものであれば、本実施形態以外のＮｉ合金組成に関しても使用可能である。例えば、表１に参考データとして示したＮｉＣｒ２２（ニクロム）も遮光膜又は半透光膜として本発明のグレートーンマスクの製法に適用可能なことも容易に推測できる。また、本発明の実施形態では、半透光膜の透過率を２０〜５０％としているが、透過率は液晶カラーディスプレイ製造の露光プロセスにより決められるものであり、これら透過率は２０〜５０％に限定されない。   The present invention is not limited to the embodiment described above. The light shielding film (including the antireflection film) and the semi-transparent film can be used for Ni alloy compositions other than the present embodiment as long as they exhibit etching characteristics that satisfy the manufacturing method of the present invention. For example, it can be easily estimated that NiCr22 (nichrome) shown as reference data in Table 1 can also be applied as a light-shielding film or a semi-transparent film to the method of manufacturing a gray-tone mask of the present invention. In the embodiment of the present invention, the transmissivity of the semi-transparent film is 20 to 50%, but the transmissivity is determined by the exposure process of liquid crystal color display manufacturing, and these transmissivities are 20 to 50%. It is not limited to.


実施例 １
透明基板上にＮｉＭｏ１８原子％とＴｉ２７原子％、ＮｉＭｏ２１原子％とＴｉ１７原子％、ＮｉＭｏ２２原子％とＴｉ１５原子％、ＮｉＭｏ２２原子％とＴｉ１２原子％、ＮｉＭｏ１８原子％とＴｉ１２原子％、ＮｉＭｏ２３原子％とＴｉ１０原子％、ＮｉＭｏ２３原子％とＴｉ９原子％、ＮｉＭｏ１５原子％とＡｌ２０原子％、ＮｉＭｏ２５原子％、ＮｉＭｏ７原子％からそれぞれ成る焼結体ターゲット、及び純Ｃｒターゲットを使用して所定の雰囲気ガスの真空チャンバ内で直流スパッタリング法により遮光膜及び半透光膜を成膜した。
Example 1
NiMo 18 atom% and Ti 27 atom%, NiMo 21 atom% and Ti 17 atom%, NiMo 22 atom% and Ti 15 atom%, NiMo 22 atom% and Ti 12 atom%, NiMo 18 atom% and Ti 12 atom%, NiMo 23 atom% and Ti 10 atom on the transparent substrate %, NiMo 23 atomic% and Ti 9 atomic%, NiMo 15 atomic% and Al 20 atomic%, NiMo 25 atomic% and NiMo 7 atomic%, respectively, and a pure Cr target in a vacuum chamber of a predetermined atmosphere gas. A light shielding film and a semi-transparent film were formed by a direct current sputtering method.

透明基板は、５．０ｍｍ厚さの石英板、又は４．８ｍｍ厚さの青板ガラスを用い、成膜中は真空チャンバ内に設けられた石英ヒーターにより透明基板が１２０〜２００℃になるように加熱した。真空チャンバ内には、雰囲気ガスとして金属ＮｉＭｏＴｉ膜、金属ＮｉＭｏＡｌ膜、金属ＮｉＭｏ膜、金属Ｃｒ膜の作成はＡｒガスのみを用い、また、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＣｒＯｘ膜の作成はＡｒガスとＮＯ又はＣＯ２ガスを用い反応性スパッタリング法で成膜を行った。膜厚は投入電力により制御した。As the transparent substrate, a quartz plate having a thickness of 5.0 mm or a blue plate glass having a thickness of 4.8 mm is used. During the film formation, the transparent substrate is set to 120 to 200 ° C. by a quartz heater provided in a vacuum chamber. Heated. In the vacuum chamber, only the Ar gas is used to create the metal NiMoTi film, the metal NiMoAl film, the metal NiMo film, and the metal Cr film as the atmospheric gas, and the NiMoTiOx film, the NiMoAlOx film, and the CrOx film are prepared using the Ar gas and NO gas. Alternatively, the film was formed by reactive sputtering using CO 2 gas. The film thickness was controlled by the input power.

形成された各種遮光膜、及び半透光膜、半透光膜のエッチングレートを調べた結果は表１の通りであった。エッチング液としては市販のＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）、ＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ３）（、及び４０％ＦｅＣｌ３溶液（酸化鉄（III）（４２°Ｂｅ’）））、及びＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いた。ＦｅＮＯ３溶液は市販のＦｅＮＯ３を純水中に溶解し、１５ｗｔ％の濃度のものを用いた。（さらに希硝酸（ＨＮＯ３）溶液は３５ｗｔ％に稀釈したものを用いた。）これらのエッチング液を用いて、室温でエッチングを行い、エッチングタイム、及び膜厚を測定しエッチングレートを算出した。また、形成された半透光膜のうちＣｒ膜（ＮＯ．１６）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５（ＮＯ．３）、及びＮｉＭｏ２２Ｔ１１５Ｏｘ（ＮＯ．４）に関して膜厚と透過率との相関を調べた結果を図３、図４、図５及び図６に示す。Table 1 shows the results of examining the etching rates of the various light-shielding films formed, the semi-transparent film, and the semi-transparent film. Etching solutions include commercially available Cr etching solution (solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid), ITO etching solution (HCl + FeCl 3 ) (and 40% FeCl 3 solution (iron (III) oxide (42 ° Be ′ ))), And an Al etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid). As the FeNO 3 solution, commercially available FeNO 3 was dissolved in pure water, and a solution having a concentration of 15 wt% was used. (The diluted nitric acid (HNO 3 ) solution diluted to 35 wt% was used.) Etching was performed at room temperature using these etching solutions, and the etching time and film thickness were measured to calculate the etching rate. Further, among the formed semi-transparent films, the correlation between the film thickness and the transmittance of Cr film (NO.16), CrOx film (NO.17), NiMo22Ti15 (NO.3), and NiMo22T115Ox (NO.4). The results of the examination are shown in FIG. 3, FIG. 4, FIG. 5 and FIG.

その結果、Ｃｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を用いた場合は、Ｃｒ膜（ＮＯ．１６）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ、１７）はいずれも可溶であり、ＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｌＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏ膜については、ＮｉＭｏ２１Ｔｉ１７（ＮＯ．２）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５（ＮＯ．３）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５０ｘ（ＮＯ．４）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１２（ＮＯ．５）、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ１０（ＮＯ・７）、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ９（ＮＯ・８）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０（ＮＯ．９）、ＮｉＭｏ１５Ａｌ２０Ｏｘ（ＮＯ．１０）、ＮｉＭｏ２５（ＮＯ．１１）、において可溶であり、且つ、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜と差のないエッチングレート（１．０〜３．０ｎｍ）を示した。   As a result, when a Cr etching solution (a solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid) is used, both the Cr film (NO.16) and the CrOx film (NO, 17) are soluble, and NiMoTi NiMo21Ti17 (NO.2), NiMo22Ti15 (NO.3), NiMo22Ti150x (NO.4), NiMo22Ti12 (NO.5), NiMo23Ti10 (NO.7) , NiMo23Ti9 (NO.8), NiMo15Al20 (NO.9), NiMo15Al20Ox (NO.10), NiMo25 (NO.11), and an etching rate (1) which is not different from the Cr film and the CrOx film. 0.0 to 3.0 nm).

上記組成のＮｉＭｏＴｉ膜、ＮｉＭｏＴｉＯｘ膜、ＮｉＭｏＡｌ膜、ＮｉＭｏＡｌＯｘ膜、ＮｉＭｏ膜（ＮＯ．２、３、４、５、７、８、９、１０、１１）はＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣｌ３）、ＦｅＮＯ３溶液に可溶であったが、Ｃｒ膜（ＮＯ．１６）、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）はこれらのエッチング液には溶解しなかった。また、遮光膜がＴｉ含有量の少ない、または、含まれないＮｉＭｏ２３Ｔｉ１０（ＮＯ．７）、及び、ＮｉＭｏ２３Ｔｉ９（ＮＯ．８）、ＮｉＭｏ１５Ａ１２０（ＮＯ．９）、及びＮｉＭｏ２５（ＮＯ．１１）はＡ１エッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）に可溶であった。NiMoTi film, NiMoTiOx film, NiMoAl film, NiMoAlOx film and NiMo film (NO. 2, 3 , 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11) having the above composition are ITO etching solution (HCl + FeCl 3 ) and FeNO 3 solution. However, the Cr film (NO.16) and the CrOx film (NO.17) did not dissolve in these etching solutions. Further, NiMo23Ti10 (NO.7), NiMo23Ti9 (NO.8), NiMo15A120 (NO.9), and NiMo25 (NO.11) in which the light shielding film has little or no Ti content are included in the A1 etching solution. It was soluble in (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid).

膜厚と透過率との相関を調べた結果、半透光膜の組成がＣｒ膜（ＮＯ．１６）である場合（図３）には、５〜１０ｎｍの膜厚範囲で、ＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）の場合（図４）には、１０〜４０ｎｍの膜厚範囲で、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜（ＮＯ．３）の場合（図５）には、５〜２０ｎｍの膜厚範囲で、またＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜（ＮＯ．４）の場合（図９）には、２５〜６５ｎｍの膜厚範囲で、透過率２０〜５０％が得られた。Ｃｒ膜（ＮＯ．１６）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜（ＮＯ．３）の金属膜よりもＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１７）、ＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜（ＮＯ．４）の酸化膜の方が透過率に対する膜厚制御範囲が広かった。   As a result of examining the correlation between the film thickness and the transmittance, when the composition of the semi-transparent film is a Cr film (NO.16) (FIG. 3), the CrOx film (NO .17) (FIG. 4), the NiMo22Ti15 film (NO.3) (FIG. 5) has a thickness range of 5-20 nm, and the NiMo22Ti15Ox film (FIG. 4) (FIG. 4). In the case of No. 4) (FIG. 9), a transmittance of 20 to 50% was obtained in a film thickness range of 25 to 65 nm. The oxide film of CrOx film (NO.17) and NiMo22Ti15Ox film (NO.4) has a wider film thickness control range for the transmittance than the metal film of Cr film (NO.16) and NiMo22Ti15 film (NO.3). It was.

比較例 １
透明基板上に純Ｎｉ、純Ｍｏ、純Ｔｉ、（及びＮｉＣｒ２２原子％（ニクロム））ターゲットを使用して、実施例１と同様な条件で成膜を行った。Comparative Example 1
Film formation was performed under the same conditions as in Example 1 using pure Ni, pure Mo, pure Ti (and NiCr 22 atomic% (nichrome)) target on a transparent substrate.

形成された各種薄膜のエッチングレートを調べた結果は表１の通りであった。その結果、純Ｍｏ膜（ＮＯ．１４）もＣｒエッチング液に対して、Ｃｒ膜、ＣｒＯｘ膜と差のない１．０〜３．０ｎｍのエッチングレート範囲にあり、且つ、ＩＴＯエッチング液、及びＦｅＮＯ３溶液、Ａｌエッチング液に可溶であった。Ｎｉ膜はＣｒエッチング液に不溶であり、ＩＴＯエッチング液に高い可溶性を示すのに対して、純Ｍｏ膜のＩＴＯエッチング液のエッチングレートは純Ｎｉ膜と比較して小さいが、Ｃｒエッチング液を始めとして、各種酸性エッチング液にも可溶性を示し、エチングレートが大きかった。純Ｔｉ膜はいずれのエッチング液にも不溶であった。The results of examining the etching rates of the various thin films formed are shown in Table 1. As a result, the pure Mo film (NO.14) is also in the etching rate range of 1.0 to 3.0 nm which is not different from the Cr film and CrOx film with respect to the Cr etching solution, and the ITO etching solution and FeNO. It was soluble in 3 solutions and Al etching solution. The Ni film is insoluble in the Cr etching solution and highly soluble in the ITO etching solution, whereas the etching rate of the ITO etching solution of the pure Mo film is smaller than that of the pure Ni film. As a result, it was soluble in various acidic etching solutions, and the etching rate was large. The pure Ti film was insoluble in any etching solution.


実施例 ２
実施例１で得られた結果を基に、実際にグレートーンマスクの作成を行った。膜構成のとして、表２に示すように、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜であり、半透光膜がＣｒ膜（ＮＯ．１８）であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜であり、半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．１９）であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、遮光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜であり、半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２１）であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、遮光膜がＮｉＭｏ２５膜であり、半透光膜がＣｒＯｘ膜（ＮＯ．２２）であるグレートーンマスクブランクスの膜構成、さらにＣｒ元素を含まないグレートーンマスクブランクスの膜構成として、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜であり、半透光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．２３）であるもの、遮光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜であり、半透光膜がＮｉＭｏ１５Ａｌ２０膜（ＮＯ．２４）であるものを実施例１と同じ成膜条件で二層膜を作成した。半透光膜を成膜後、透過率の測定を行い、膜付き基板を洗浄後、遮光膜の成膜を行った。二層膜の成膜後、光学濃度ＯＤの測定を行い、その結果を表２に示した。
Example 2
Based on the results obtained in Example 1, a gray tone mask was actually created. As shown in Table 2, as the film configuration, the light shielding film is a NiMo22Ti15 film, the translucent film is a Cr film (NO.18), and the light shielding film is a NiMo22Ti15 film. Gray tone mask blank film structure in which semi-transparent film is CrOx film (NO.19), gray-tone mask blank film in which light-shielding film is NiMo15Al20 film, and semi-transparent film is CrOx film (NO.21) The structure, the light shielding film is a NiMo25 film, the semi-transparent film is a CrOx film (NO.22), a graytone mask blank film structure, and a graytone mask blank film structure that does not contain Cr element, NiMo22Ti15 film, semi-transparent film is NiMo15Al20 film (NO.23), light shielding film is NiMo A 2Ti15Ox film, HanToruHikarimaku creates a two-layer film under the same deposition conditions as in Example 1 what is NiMo15Al20 film (NO.24). After the semi-transparent film was formed, the transmittance was measured, and after the substrate with the film was washed, a light shielding film was formed. After the formation of the bilayer film, the optical density OD was measured, and the results are shown in Table 2.

次に、グレートーンマスクヘのエッチング加工を行うために、得られたそれぞれのグレートーンマスクブランクス上にレジストパターン（１０μｍのライン＆スペース）を形成し、グレートーンマスクブランクスＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２については、第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸を含む溶液）を用いた。第一のエッチング液を用いたエッチングにより開口部を形成した。さらに、レジスト除去後、再度レジストパターンを形成し、第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣｌ＋ＦｅＣ１３）を用いた。第二のエッチング液を用いたエッチングにより半透光部を形成した。ＮＯ．２３、ＮＯ．２４のグレートーンマスクブランクスについては、第一のエッチング液はＣｒエッチング液を用い、第二のエッチング液はＡｌエッチング液を用いた。Next, in order to perform etching on the gray tone mask, a resist pattern (10 μm line and space) is formed on each of the obtained gray tone mask blanks, and the gray tone mask blank NO. 18, NO. 19, NO. 21, NO. For No. 22, a Cr etching solution (a solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid) was used as the first etching solution. An opening was formed by etching using the first etching solution. Further, after removing the resist, a resist pattern was formed again, and an ITO etching solution (HCl + FeC1 3 ) was used as the second etching solution. A semi-translucent portion was formed by etching using the second etching solution. NO. 23, NO. For 24 gray-tone mask blanks, the first etching solution was a Cr etching solution, and the second etching solution was an Al etching solution.

第一のエッチング液を用いたパターン形成後、開口部の断面形状を、断面ＳＥＭ写真で評価した。第二のエッチング液を用いたパターン形成後、半透光部の透過率を測定した。その結果を表２に示す。   After pattern formation using the first etching solution, the cross-sectional shape of the opening was evaluated by a cross-sectional SEM photograph. After the pattern formation using the second etching solution, the transmissivity of the semi-translucent portion was measured. The results are shown in Table 2.

その結果、半透光膜を成膜後、透過率はＮＯ．１８、ＮＯ、１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２、ＮＯ．２３、ＮＯ．２４のいずれも、グレートーンマスクとして使用できる２０〜５０％の範囲にあった。グレートーンマスクブランクス（二層膜）の成膜後、光学濃度はＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２、ＮＯ．２３、ＮＯ．２４のいずれも、フォトマスクとして使用できる３．０〜５．０の範囲にあった。またグレートーンマスクヘのエッチング加工後、開口部の断面形状は、表２及び図２に示すように、ＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２、ＮＯ、２３、ＮＯ．２４のいずれも垂直で良好であった。グレートーンマスクヘのエッチング加工後、半透光部の透過率は、ＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２、ＮＯ．２３、ＮＯ．２４のいずれも、半透光膜成膜後と第二のエッチング液を用いたパターン形成後それぞれ一致し、半透光部の透過率の変化なくグレートーンマスクの加工が可能であった。   As a result, the transmittance was NO. 18, NO, 19, NO. 21, NO. 22, NO. 23, NO. All 24 were in the range of 20-50% that could be used as a gray tone mask. After the formation of the gray tone mask blank (double layer film), the optical density is NO. 18, NO. 19, NO. 21, NO. 22, NO. 23, NO. Any of 24 was in the range of 3.0-5.0 which can be used as a photomask. Further, after the etching process to the gray tone mask, the cross-sectional shape of the opening is, as shown in Table 2 and FIG. 18, NO. 19, NO. 21, NO. 22, NO, 23, NO. All 24 were vertical and good. After etching the gray tone mask, the transmissivity of the semi-translucent portion is NO. 18, NO. 19, NO. 21, NO. 22, NO. 23, NO. Each of 24 was the same after the semi-transparent film was formed and after the pattern formation using the second etching solution, and the gray-tone mask could be processed without changing the transmissivity of the semi-transparent part.


実施例 ３
実施例２のグレートーンマスクブランクスＮＯ．１９の遮光膜上に反射防止膜を形成し、グレートーンマスクブランクスＮＯ．２０を作成した。成膜条件、グレートーンマスクヘのエッチング加工は実施例２と同様な条件で行った。反射防止膜は、ＡｒガスとＣＯ２ガスを用い、反応性スパッタリング法で成膜し、遮光膜上と反射防止膜の成膜は同一の成膜機で一回の成膜で行った。得られたグレートーンマスクブランクスの膜面側の反射率を測定した結果を表２に示す。その他、半透光膜を成膜後の透過率の測定、二層膜の成膜後の光学濃度ＯＤの測定、第一のエッチング液を用いたパターン形成後の開口部の断面形状、第二のエッチング液を用いたパターン形成後の半透光部の透過率を測定は実施例２と同様な条件で行った。その結果を表２に示す。
Example 3
Gray tone mask blanks of Example 2 NO. An antireflection film is formed on the light shielding film of No. 19, and gray tone mask blanks NO. 20 was created. The film forming conditions and the etching process on the gray tone mask were performed under the same conditions as in Example 2. The antireflection film was formed by reactive sputtering using Ar gas and CO 2 gas, and the antireflection film was formed on the light shielding film and the antireflection film by a single film formation using the same film forming apparatus. Table 2 shows the results of measuring the reflectance on the film surface side of the obtained gray-tone mask blanks. In addition, measurement of the transmittance after forming the semi-transparent film, measurement of the optical density OD after forming the two-layer film, cross-sectional shape of the opening after forming the pattern using the first etching solution, second The transmittance of the semi-translucent portion after pattern formation using the etching solution was measured under the same conditions as in Example 2. The results are shown in Table 2.

その結果、グレートーンマスクＮＯ．２０の膜面側反射率はフォトマスクとして使用できる低反射特性（反射率が４３６ｎｍにおいて５．０〜１５．０％、６００ｎｍにおいて１５．０〜２５．０％）を示した。グレートーンマスクヘのエッチング加工後、開口部の断面形状は、三層膜であっても、垂直で良好であった。半透光膜を成膜後の透過率、二層膜の成膜後の光学濃度ＯＤ、第二のエッチング液を用いたパターン形成後の半透光部の透過率は反射防止膜のないグレートーンマスクブランクスＮＯ．１９と同様に良好な結果であり、グレートーンマスクとして実用的に使用できることが分かった。   As a result, the gray tone mask NO. The film surface-side reflectance of 20 showed low reflection characteristics (the reflectance is 5.0 to 15.0% at 436 nm and 15.0 to 25.0% at 600 nm) that can be used as a photomask. After etching the gray-tone mask, the cross-sectional shape of the opening was vertical and good even with a three-layer film. The transmissivity after forming the semi-transparent film, the optical density OD after forming the two-layer film, and the transmissivity of the semi-transparent part after pattern formation using the second etching solution are gray without an antireflection film. Tone mask blanks NO. The result was as good as 19 and was found to be practically usable as a gray tone mask.

本発明は、液晶カラーディスプレイ製造のコストダウン化技術に必要であり、優れた加工性かつ良好なパターン形状を有し、低コストなプロセスで製造できるグレートーンマスク用ブランクス及びそれを用いたグレートーンマスクの製造方法を提供する。   INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is necessary for a technology for reducing the cost of manufacturing a liquid crystal color display, and has a blank pattern for a gray tone mask that has excellent processability and a good pattern shape and can be manufactured by a low cost process, and a gray tone using the same A method for manufacturing a mask is provided.

本発明によるグレートーンマスク用ブランクス及びそれをグレートーンマスクの製造工程を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the manufacturing process of the blank for graytone masks and its graytone mask by this invention. 本発明の方法に従って製造したグレートーンマスクの開口部における層断面形状を示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows the layer cross-sectional shape in the opening part of the gray tone mask manufactured according to the method of this invention. 半透光膜がＣｒ膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the film thickness and transmissivity of a semi-translucent part in case a semi-translucent film is Cr film. 半透光膜がＣｒＯｘ膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the film thickness and transmissivity of a semi-translucent part in case a semi-translucent film is a CrOx film | membrane. 半透光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the film thickness and transmissivity of a semi-translucent part in case a semi-translucent film is a NiMo22Ti15 film | membrane. 半透光膜がＮｉＭｏ２２Ｔｉ１５Ｏｘ膜である場合の半透光部の膜厚と透過率との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the film thickness and transmissivity of a semi-translucent part in case a semi-translucent film is a NiMo22Ti15Ox film | membrane. 本発明に従って製作したグレートーンマスクＮＯ．２０の膜面側反射率を示すグラフである。A gray tone mask NO. It is a graph which shows the film surface side reflectance of 20. （ａ）は従来のスリットマスクタイプのグレートーンマスクの平面図、（ｂ）はその断面図である。(A) is a plan view of a conventional slit mask type gray-tone mask, and (b) is a sectional view thereof. （ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの一例を示す平面図、（ｂ）はその断面図である。(A) is a top view which shows an example of the conventional halftone type gray tone mask, (b) is the sectional drawing. （ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクの別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図である。(A) is a top view which shows another example of the conventional halftone type gray tone mask, (b) is the sectional drawing. （ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図である。(A) is a top view which shows another example of the conventional halftone type gray tone mask, (b) is the sectional drawing. （ａ）は従来のハーフトーンタイプのグレートーンマスクのさらに別の例を示す平面図、（ｂ）はその断面図である。(A) is a top view which shows another example of the conventional halftone type gray tone mask, (b) is the sectional drawing. 従来技術によるグレートーンマスクの開口部における層断面形状の一例を示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows an example of the layer cross-sectional shape in the opening part of the gray tone mask by a prior art. 従来技術によるグレートーンマスクの開口部における層断面形状の別の例を示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows another example of the layer cross-sectional shape in the opening part of the gray tone mask by a prior art.

符号の説明Explanation of symbols

１：透明ガラス基板
２：半透光膜
３：遮光膜
４：レジスト膜
５：レジストパターン
６：開口部
７：レジスト膜
８：レジストパターン
９：半透光部
１０：遮光部

1: Transparent glass substrate 2: Semi-transparent film 3: Light-shielding film 4: Resist film 5: Resist pattern 6: Opening 7: Resist film 8: Resist pattern 9: Semi-translucent part 10: Light-shielding part

Claims (23)

遮光部と、開口部と、半透光部とから成るパターンを有するグレートーンマスク用ブランクスにおいて、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜及び半透光膜を有し、遮光膜及び半透光膜の金属成分の組成が異なっていることを特徴とするグレートーンマスク用ブランクス。 In a gray-tone mask blank having a pattern composed of a light-shielding portion, an opening, and a semi-translucent portion, the light-shielding film and the semi-transparent film formed by directly or indirectly adhering to the surface of the transparent substrate A gray tone mask blank, wherein the light shielding film and the semi-transparent film have different metal component compositions. 前記遮光膜が遮光膜のみから成ることを特徴とする請求項１に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 2. The gray tone mask blank according to claim 1, wherein the light shielding film is made of only a light shielding film. 前記遮光膜が遮光膜上に形成した反射防止膜を含み、反射防止膜が遮光膜の金属成分と同組成であり、これらの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成ることを特徴とする請求項１に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 The light shielding film includes an antireflection film formed on the light shielding film, the antireflection film has the same composition as the metal component of the light shielding film, and is composed of a thin film formed of these oxide films or oxynitride films. The gray tone mask blanks according to claim 1. 前記遮光膜が金属成分としてＮｉとＭｏとＴｉを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 4. The gray tone mask blank according to claim 1, wherein the light-shielding film is formed of a thin film containing Ni, Mo, and Ti as metal components. 5. 前記半透光膜が金属成分としてＮｉとＭｏとＴｉを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 4. The gray tone mask blank according to claim 1, wherein the semi-transparent film is made of a thin film containing Ni, Mo, and Ti as metal components. 5. 前記遮光膜又は半透光膜に用いられるＮｉとＭｏとＴｉを主成分とする薄膜が、金属の原子％として、Ｍｏを１０〜３７％、Ｔｉを７〜２５％含有し、残部がＮｉ及び不可避元素から成ることを特徴とする請求項４又は５に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 The thin film mainly composed of Ni, Mo and Ti used for the light-shielding film or the semi-transparent film contains 10 to 37% of Mo and 7 to 25% of Ti as the atomic% of metal, and the balance is Ni and The blank for gray tone mask according to claim 4 or 5, comprising an inevitable element. 前記遮光膜が金属成分としてＮｉとＭｏとＡｌを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 The blank for a gray tone mask according to any one of claims 1 to 3, wherein the light shielding film is formed of a thin film containing Ni, Mo, and Al as metal components. 前記半透光膜が金属成分としてＮｉとＭｏとＡｌを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 4. The gray tone mask blank according to claim 1, wherein the semi-transparent film is formed of a thin film containing Ni, Mo, and Al as metal components. 5. 前記遮光膜又は半透光膜に用いられるＮｉとＭｏとＡｌを主成分とする薄膜が、金属の原子％として、Ｍｏを５〜３０％、Ａ１を１０〜３０％含有し、残部がＮｉ及び不可避元素から成ることを特徴とする請求項７又は８に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 The thin film mainly composed of Ni, Mo, and Al used for the light-shielding film or the semi-transparent film contains 5 to 30% Mo and 10 to 30% A1 as atomic% of metal, with the balance being Ni and The blank for graytone mask according to claim 7 or 8, comprising an inevitable element. 前記遮光膜が金属成分としてＮｉとＭｏとを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 4. The gray tone mask blank according to claim 1, wherein the light shielding film is made of a thin film containing Ni and Mo as metal components. 5. 前記半透光膜が金属成分としてＮｉとＭｏとを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 4. The gray tone mask blank according to claim 1, wherein the semi-transparent film is formed of a thin film containing Ni and Mo as metal components. 5. 前記遮光膜又は半透光膜に用いられるＮｉとＭｏを主成分とする薄膜が、金属の原子％として、Ｍｏを１５〜７５％含有し、残部がＮｉ及び不可避元素から成ることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 The thin film mainly composed of Ni and Mo used for the light-shielding film or the semi-transparent film contains 15 to 75% of Mo as the atomic% of metal, and the balance is made of Ni and inevitable elements. The blank for gray tone mask according to claim 10 or 11. 前記半透光膜が金属成分としてＣｒを含む薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 The gray-tone mask blank according to any one of claims 1 to 3, wherein the semi-transparent film is formed of a thin film containing Cr as a metal component. 前記半透光膜が、Ｃｒ又はＮｉとＭｏとＴｉの金属膜で形成された薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 4. The gray tone mask blank according to claim 1, wherein the semi-transparent film is a thin film formed of a metal film of Cr or Ni, Mo, and Ti. 5. 前記半透光膜が、Ｃｒの又はＮｉとＭｏとＴｉの又はＮｉとＭｏとＡｌの又はＮｉとＭｏの酸化膜又は酸窒化膜で形成された薄膜から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレートーンマスク用ブランクス。 The translucent film is formed of a thin film formed of an oxide film or an oxynitride film of Cr, Ni, Mo, Ti, Ni, Mo, Al, or Ni, Mo. 4. The blank for gray tone mask according to any one of 3 above. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブランクスを用いてグレートーンマスクを製造する方法であって、遮光膜及び半透光膜を、第一のエッチング液を用いてエッチングし、さらに、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液でハーフエッチングすることを特徴とするグレートーンマスクの製造方法。 A method for producing a gray-tone mask using the blanks according to any one of claims 1 to 15, wherein the light-shielding film and the semi-transparent film are etched using a first etching solution, A method for producing a gray-tone mask, comprising: half-etching with a second etching solution that selectively etches only the light-shielding film without etching the semi-transparent film. 前記第一のエッチング液としてＣｒエッチング液（硝酸第二セリウムアンモニウムを含む溶液）を用いることを特徴とする請求項１６に記載のグレートーンマスクの製造方法。 The method of manufacturing a gray tone mask according to claim 16, wherein a Cr etching solution (a solution containing ceric ammonium nitrate) is used as the first etching solution. 前記第一のエッチング液としてＦｅＮＯ３ 溶液又は希硝酸（ＨＮＯ３）溶液を用いることを特徴とする請求項１６に記載のグレートーンマスクの製造方法。The method of manufacturing a gray tone mask according to claim 16, wherein a FeNO 3 solution or a dilute nitric acid (HNO 3 ) solution is used as the first etching solution. 第二のエッチング液としてＩＴＯエッチング液（ＨＣ１＋ＦｅＣ１３）又はＦｅＣ１３溶液を用いることを特徴とする請求項１６に記載のグレートーンマスクブランクスの製造方法。The method for producing a gray-tone mask blank according to claim 16, wherein an ITO etching solution (HC1 + FeC1 3 ) or a FeC1 3 solution is used as the second etching solution. 第二のエッチング液としてＡｌエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）又はＡｇエッチング液（燐酸＋硝酸＋酢酸）を用いることを特徴とする請求項１６に記載のグレートーンマスクブランクスの製造方法。 The method for producing a gray-tone mask blank according to claim 16, wherein an Al etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) or an Ag etching solution (phosphoric acid + nitric acid + acetic acid) is used as the second etching solution. 第二のエッチング液としてＦｅＮＯ３溶液又は希硝酸（ＨＮＯ３）溶液を用いることを特徴とする請求項１６に記載のグレートーンマスクブランクスの製造方法。The method of manufacturing a gray-tone mask blank according to claim 16, wherein an FeNO 3 solution or a dilute nitric acid (HNO 3 ) solution is used as the second etching solution. 透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成した遮光膜を有する遮光部と、透明基板の表面上に直接若しくは間接に付着させて形成し、金属成分の組成が異なっている遮光膜及び半透光膜を第一のエッチング液を用いて一工程でエッチングして形成した開口部と、半透光膜をエッチングせず遮光膜のみを選択的にエッチングする第二のエッチング液で遮光膜をエッチングして形成した半透光部とを有して成ることを特徴とするグレートーンマスク。 A light-shielding portion having a light-shielding film formed by directly or indirectly adhering to the surface of the transparent substrate, and a light-shielding film formed by adhering directly or indirectly to the surface of the transparent substrate and having a different composition of metal components The opening formed by etching the semi-transparent film in one step using the first etching liquid, and the light-shielding film using the second etching liquid that selectively etches only the light-shielding film without etching the semi-transparent film. And a semi-transparent portion formed by etching a gray-tone mask. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブランクスを用いて、遮光膜及び半透膜を一工程でエッチングして形成された開口部と、遮光膜のみをエッチングして形成された半透光部と、前記開口部と前記半透光部以外に形成された遮光部とを有するグレートーンマスク。

Using the blanks according to any one of claims 1 to 15, an opening formed by etching the light-shielding film and the semi-permeable film in one step, and a semi-transmissive formed by etching only the light-shielding film. A gray-tone mask having a light portion, a light shielding portion formed other than the opening and the semi-translucent portion.

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