KR20180032218A - Mask blank, multi-gray scale mask, and method of manufacturing the same - Google Patents

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호야 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention relates to a mask black which is used in the production of multi gray scale masks, comprising a transfer pattern consisting of a light-permeable portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light shielding portion on a light-permeable substrate. To this end, the mask black has a structure in which the following films are stacked in order: a metal-based translucent film made of a material containing at least one element selected among tantalum, hafnium and zirconium on the light-permeable substrate while content of silicon is 30 atomic% or less; a silicide-based translucent film made of a material containing metal and silicon; and a light shielding film made of a material containing chromium.

Description

마스크 블랭크 및 다계조 마스크 및 이들의 제조 방법{MASK BLANK, MULTI-GRAY SCALE MASK, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}MASK BLANK, MULTI-GRAY SCALE MASK, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME [0002]

본 발명은 FPD(Flat Panel Display) 등의 제조에 이용되는 다계조 마스크, 이 다계조 마스크 블랭크의 제작에 이용되는 다계조 마스크 블랭크 및 이들의 제조 방법 등에 관한 것이다.The present invention relates to a multi-gradation mask used for manufacturing FPD (flat panel display) and the like, a multi-gradation mask blank used for manufacturing the multi-gradation mask blank, a method of manufacturing the same, and the like.

FPD 등의 제조에 이용되는 대형 마스크는 FPD 등의 대형화 등에 수반하여 대형 마스크로서 개발되고, 개발 당초에는 투광부, 차광부의 2계조를 갖는 바이너리(Binary)형 마스크가 개발되어 실용화되어 있다.The large mask used for manufacturing FPD and the like has been developed as a large mask accompanied with the enlargement of FPD and the like. At the beginning of development, a binary type mask having two gray levels of a transparent portion and a light shield portion has been developed and put into practical use.

계속해서, FPD 제조 프로세스의 공정수 저감을 목적으로 하여 투광부, 반투광부, 차광부의 3계조를 갖는 다계조(멀티톤:Multi-Tone)형 마스크가 개발되어 이것도 실용화되어 있다.Subsequently, a multi-tone type mask having three gray levels of a light-transmitting portion, a translucent portion, and a light-shielding portion has been developed for the purpose of reducing the number of steps of the FPD manufacturing process, and this is also put to practical use.

다계조(Multi-Tone)형 마스크의 제작은 성막과 에칭을 교대로 행함으로써 3계조 패턴을 형성하는 방법[소위 후장착 타입(

Figure pat00001
)]과, 석영(QZ) 기판 상에 서로 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성된 반투광막 및 차광막이 적층된 다계조(3계조) 마스크 블랭크를 이용하는 방법[소위 선장착 타입(
Figure pat00002
)]이 이용되고 있다(특허 문헌1:한국 등록 특허 공보 10-0850519호 공보). A multi-tone type mask is manufactured by forming a three-tone pattern by alternately performing film formation and etching (a so-called post-mounting type
Figure pat00001
(Three-tone mask blank) in which a semi-light-transmitting film and a light-blocking film formed of a material having mutual etching selectivity are laminated on a quartz (QZ) substrate (a so-
Figure pat00002
)] Is used (Patent Document 1: Korean Patent Registration No. 10-0850519).

선장착 타입의 프로세스의 경우, 성막 장치를 사용하지 않고 마스크 블랭크로부터 마스크를 제작 가능하다.In the case of a line-mounted type process, it is possible to manufacture a mask from a mask blank without using a film forming apparatus.

최근 한층 더한 FPD 제조 프로세스의 공정수 저감을 목적으로 한 4계조 마스크가 제안되어 있다. 4계조 마스크는, 투광부, 제1 반투광부, 제1 반투광부보다도 투과율이 낮은 제2 반투광부, 차광부의 4종류의 상이한 투과율을 갖는 부분이 1매의 마스크에 존재하는 것이다.Recently, a four-gradation mask for the purpose of reducing the number of processes in the FPD manufacturing process has been proposed. In the four-tone mask, four portions having different transmittances of the light transmitting portion, the first translucent portion, the second translucent portion having a lower transmittance than the first translucent portion, and the light shielding portion exist in one mask.

선장착 타입의 제조 방법의 경우, 석영 기판 상에 제1 반투광막, 제2 반투광막, 차광막이 적층된 마스크 블랭크(4계조 마스크 블랭크)를 제조할 필요가 있다. 제1 반투광막, 제2 반투광막, 차광막을 형성하는 각 재료 간에서 서로 에칭 선택성을 확보하기는 어렵다. 특히, 마스크 블랭크로부터 다계조 마스크를 제조하는 제조 프로세스에서는 웨트 에칭에 의한 에칭이 주류로 되어 있지만, 웨트 에칭에서 에칭 선택성을 확보하는 것은 더 어렵다. 또한, 크롬 이외의 금속을 포함하는 막끼리에서 에칭 선택성이 얻어지는 프로세스를 실현하기는 어렵다. 예를 들면, 탄탈을 포함하는 막과 금속과 규소를 포함하는 막(예를 들면 MoSi계 막) 사이에서 에칭 선택성을 얻기는 어렵다. 이는 탄탈을 포함하는 막의 에칭액으로서 알칼리(NaOH, KOH 등)가 사용되지만, 알칼리(NaOH, KOH 등)는 금속과 규소를 포함하는 막(예를 들면 MoSi계 막)을 침식(용해)하기 때문에, 이들 막 사이에서 침식(용해)에 수반하는 품질 저하가 생기지 않는 정도(레벨)의 에칭 선택성을 얻기는 어렵다. 또한, 에칭액으로서 알칼리(NaOH, KOH 등)를 사용하는 경우에는, 석영 기판과의 에칭 선택성이 그다지 높지는 않기 때문에, 기판 표면의 거칠기가 현저해진다고 하는 과제도 있다. 이러한 사정으로부터 탄탈 등의 금속을 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 막과 금속과 규소를 포함하는 막(예를 들면 MoSi계 막)을 서로 접하여 적층한 구성을 갖는 선장착 타입의 4계조 마스크 블랭크는 제안되어 있지 않다.In the case of the line-mount type manufacturing method, it is necessary to manufacture a mask blank (4-gradation mask blank) in which a first semi-light-transmitting film, a second semi-light-transmitting film and a light-blocking film are laminated on a quartz substrate. It is difficult to ensure mutual etching selectivity between the materials forming the first semitransparent film, the second semitransparent film and the light shielding film. In particular, in the manufacturing process for manufacturing the multi-gradation mask from the mask blank, although etching by wet etching is the mainstream, it is more difficult to secure etching selectivity in wet etching. Further, it is difficult to realize a process in which etching selectivity is obtained between films including a metal other than chromium. For example, it is difficult to obtain etching selectivity between a film containing tantalum and a film containing a metal and silicon (for example, MoSi-based film). Although alkali (NaOH, KOH, etc.) is used as an etchant for the film containing tantalum, since alkali (NaOH, KOH, etc.) erodes (melts) a film containing metal and silicon (for example, MoSi-based film) It is difficult to obtain the etching selectivity to such an extent (level) that the quality deterioration accompanying the erosion (dissolution) does not occur between these films. In addition, when alkali (NaOH, KOH, etc.) is used as an etching solution, the etching selectivity with respect to the quartz substrate is not so high, so that the surface roughness of the substrate becomes remarkable. From such a situation, a 4-gradation type of linear mounting type having a structure containing a metal such as tantalum and containing a silicon content of 30 atomic% or less and a film containing a metal and silicon (for example, MoSi-based film) No mask blank has been proposed.

4계조 마스크의 제조 방법에 대해서는 여러 가지 방법이 제안되어 있지만, 상기 사정으로부터 후장착 타입이 대부분이다. 일본 특개 2009-258357호 공보(특허 문헌 2)에서는 기판/제1 반투광막(CrON 반투과막)/제2 반투광막(TiON 스토퍼층)/차광막(Cr 차광층/CrON 반사 방지층)의 구성의 선장착 타입의 4계조 마스크 블랭크를 개발하여 출원하였지만, 이 4계조 마스크 블랭크는 크롬 이외의 금속을 포함하는 막끼리에서 에칭 선택성이 얻어지는 프로세스를 실현하는 것이 아니라, 크롬 이외의 금속을 포함하는 막끼리를 적층한 구성의 4계조 마스크 블랭크를 제공하는 것은 아니다. 이러한 막 구성의 경우, 투광부의 바로 옆에, 제1 반투과막, 제2 반투과막, 차광막이 적층하여 이루어지는 차광부가 배치되는 마스크 패턴을 고 정밀도로 형성하기가 어렵다.Various methods have been proposed for the manufacturing method of the four-tone mask, but from the above reasons, most of the post-mounting type is used. Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2009-258357 (Patent Document 2) discloses a structure of a substrate / a first translucent film (CrON transflective film) / a second translucent film (TiON stopper layer) / a shading film (Cr light- The 4-gradation mask blank does not realize a process in which etching selectivity is obtained between films including metals other than chromium, but a film containing a metal other than chromium It is not intended to provide a four-tone mask blank having a stacked structure. In the case of such a film structure, it is difficult to form a mask pattern having a light-shielding portion formed by laminating the first semitransparent film, the second semitransparent film, and the light-shielding film on the side of the light-transmitting portion with high precision.

또한, FPD 등의 제조에 이용되는 대형 마스크 및 마스크 블랭크의 제조에서는 코스트의 저감과, 정밀도나 품질의 추구의 양립이 요구된다. 예를 들면, 코스트의 저감이 도모되는 방법이어도 정밀도나 품질이 희생되는 방법에서는 실제 제조에 대한 적용은 어렵다. 정밀도나 품질의 추구는 금후의 FPD용 대형 마스크 블랭크 및 마스크의 고 정밀도화 및 고 품질화를 도모하는 데 있어서 중요하다.Further, in the production of a large mask and a mask blank used for the production of FPD and the like, it is required to reduce both cost and pursue both precision and quality. For example, even in a method in which the reduction in cost is achieved, it is difficult to apply to a practical manufacturing method in a method in which precision or quality is sacrificed. The pursuit of precision and quality is important in order to achieve high precision and high quality of large size mask blanks and masks for the future FPD.

특허 문헌 1: 한국 등록 특허 공보 10-0850519호 공보Patent Document 1: Korean Patent Registration No. 10-0850519 특허 문헌 2: 일본 특개 2009-258357호 공보Patent Document 2: JP-A-2009-258357

본 발명의 목적은 상기한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 상기한 과제를 극복할 수 있고, 또한 정밀도나 품질을 희생하지 않고 코스트의 저감이 도모되는 다계조 마스크 블랭크 및 다계조 마스크 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a multi-gradation mask blank and a multi-gradation mask which can overcome the above-described problems and can reduce cost without sacrificing precision or quality, And the like.

투광성 기판 상에 제1 반투광막, 제2 반투광막, 차광막이 적층된 선장착 타입의 마스크 블랭크(4계조 마스크 블랭크)로부터 다계조 마스크를 제조하는 제조 프로세스를 실현하자고 하는 경우, 제1 반투광막, 제2 반투광막, 차광막을 형성하는 각 재료 간에서 서로 에칭 선택성을 확보하기는 어렵다고 하는 과제, 및 특히 웨트 에칭에서 에칭 선택성을 확보하기는 더 어렵다고 하는 과제가 있는데, 본 발명자는 적층하는 각 재료 및 그들의 적층의 순번 및 에천트를 고안함으로써, 상기한 과제를 극복할 수 있음을 발견하고, 또한 정밀도나 품질을 희생하지 않고 코스트의 저감이 도모되는 다계조 마스크 블랭크 및 다계조 마스크 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.When it is desired to realize a manufacturing process for manufacturing a multi-gradation mask from a line-mounting type mask blank (4-gradation mask blank) in which a first semitransparent film, a second semitransparent film and a light-shielding film are laminated on a translucent substrate, There is a problem that it is difficult to ensure mutual etching selectivity between the materials for forming the light transmitting film, the second semitranslucent film and the light shielding film, and a problem that it is more difficult to secure the etching selectivity particularly in the wet etching. The present inventors have found that the foregoing problems can be overcome by devising the order of the materials and the stacking of the layers and the etchant of the multi-gradation mask blank and the multi-gradation mask which can reduce the cost without sacrificing precision or quality. And a method for their production can be provided, and the present invention has been accomplished.

본 발명은 이하의 구성을 갖는다.The present invention has the following configuration.

(구성 1)(Configuration 1)

투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제작에 이용되는 마스크 블랭크로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.A mask blank used for manufacturing a multi-gradation mask having a transfer pattern composed of a light-transmitting portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light-shielding portion on a translucent substrate, Or more and a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide-type semitranslucent film made of a material containing a metal and silicon, and a light-shielding film made of a material containing chrome, Wherein the mask blank is formed of one structure.

(구성 2)(Composition 2)

상기 금속계 반투광막은 탄탈을 함유하고, 규소를 실질적으로 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 마스크 블랭크.Wherein the metal-based semi-light-transmitting film is made of a material containing tantalum and substantially not containing silicon.

(구성 3)(Composition 3)

상기 실리사이드계 반투광막을 구성하는 재료에 함유하는 상기 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to any one of Structures 1 and 2, wherein the metal contained in the material constituting the silicide semitranslucent film is molybdenum.

(구성 4)(Composition 4)

상기 차광막은 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to any one of Structures 1 to 3, wherein the light-shielding film is made of a material containing chromium and nitrogen.

(구성 5)(Composition 5)

상기 차광막은 복수층의 적층 구조이고, 상기 차광막의 적어도 상기 실리사이드계 반투광막에 접하는 층은 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 마스크 블랭크.The mask blank according to any one of Structures 1 to 4, wherein the light-shielding film has a laminate structure of a plurality of layers, and the layer in contact with at least the silicide-type semitransparent film of the light-shielding film is made of a material containing nitrogen.

(구성 6)(Composition 6)

투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크로서, 제1 반투광부는 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막으로 형성되고, 제2 반투광부는 투광성 기판측부터 상기 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막을 차례로 적층하여 형성되고, 차광부는 상기 금속계 반투광막과 상기 실리사이드계 반투광막과 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다계조 마스크.A multi-gradation mask comprising a translucent substrate and a transfer pattern made up of a transparent portion, a first translucent portion, a second translucent portion and a shielding portion, wherein the first translucent portion contains at least one element selected from tantalum, hafnium and zirconium, And the second semi-light-transmitting portion is formed of a metal-based semi-light-transmitting film and a silicide-based semi-light-transmitting film made of a material containing metal and silicon in this order from the side of the light- And the light shielding portion is formed by sequentially laminating the metallic semitranslucent film, the silicide semitransparent film and a light shielding film made of a material containing chromium.

(구성 7)(Composition 7)

상기 금속계 반투광막은 탄탈을 함유하고, 규소를 실질적으로 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 6에 기재된 다계조 마스크.The multi-tone mask according to Structure 6, wherein the metal semi-light-transmitting film is made of a material containing tantalum and substantially not containing silicon.

(구성 8)(Composition 8)

상기 실리사이드계 반투광막을 구성하는 재료에 함유하는 상기 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재된 다계조 마스크.The multi-gradation mask according to Structure 7, wherein the metal contained in the material constituting the silicide semitranslucent film is molybdenum.

(구성 9)(Composition 9)

투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막 및 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다계조 마스크의 제조 방법.A method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern composed of a light-transmitting portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light-shielding portion on a translucent substrate, comprising the steps of: , A metal-based translucent film made of a material having a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide-based semitransparent film made of a material containing a metal and silicon, and a light-shielding film made of a material containing chromium in this order A step of forming a pattern of a light-transmitting portion in the light-shielding film; and a step of forming a pattern of a light-transmitting portion in the light-shielding film by using a pattern of the light-transmitting portion formed on the light-shielding film as a mask to form one of chlorine, bromine, iodine and xenon And a non-excited state material containing a compound of fluorine And a step of forming a pattern of a light-shielding portion in the light-shielding film, and a step of forming a pattern of a second semitransparent portion in the silicide semitranslucent film. .

(구성 10)(Configuration 10)

투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴을 마스크로 하여 웨트 에칭에 의해 상기 실리사이드계 반투광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴을 마스크로 하여 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다계조 마스크의 제조 방법.A method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern composed of a light-transmitting portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light-shielding portion on a translucent substrate, comprising the steps of: , A metal-based translucent film made of a material having a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide-based semitransparent film made of a material containing a metal and silicon, and a light-shielding film made of a material containing chromium in this order A step of forming a pattern of a light transmitting portion in the light shielding film, a step of forming a pattern of a light transmitting portion in the silicide semitranslucent film by wet etching using the pattern of the light transmitting portion formed in the light shielding film as a mask, And the pattern of the light-transmitting portion formed on the metal-based semi-light-transmitting film is used as a mask, A step of forming a pattern of a light-transmitting portion by etching with a material of a non-excited state including a compound of an element selected from the group consisting of an element selected from the group consisting of an ood and a xenon and a fluorine compound, a step of forming a pattern of a light-shielding portion in the light- And forming a pattern of a second translucent portion on the translucent film.

(구성 11)(Configuration 11)

상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정은, 차광막 상에 형성된 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 한 웨트 에칭에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 9 또는 10 중 어느 하나에 기재된 다계조 마스크의 제조 방법.Wherein the step of forming the pattern of the light transmitting portion in the light shielding film is carried out by wet etching using a resist film having a pattern of the light transmitting portion formed on the light shielding film as a mask. Way.

(구성 12)(Configuration 12)

상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정은, 차광막 상에 형성된 차광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 한 웨트 에칭에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 9 또는 10 중 어느 하나에 기재된 다계조 마스크의 제조 방법.Wherein the step of forming the pattern of the light shielding portion on the light shielding film is carried out by wet etching using a resist film having a pattern of the light shielding portion formed on the light shielding film as a mask. ≪ / RTI >

(구성 13)(Composition 13)

투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막 및 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다계조 마스크의 제조 방법.A method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern composed of a light-transmitting portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light-shielding portion on a translucent substrate, comprising the steps of: , A metal-based translucent film made of a material having a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide-based semitransparent film made of a material containing a metal and silicon, and a light-shielding film made of a material containing chromium in this order A step of forming a pattern of a light shielding portion in the light shielding film; and a step of forming a pattern of a light shielding portion in the light shielding film by using a resist film having a pattern of a translucent portion as a mask to expose the silicide semitranslucent film and the metal semitranslucent film to any one of chlorine, bromine, And a non-excited state including a compound of fluorine, And a step of forming a pattern, the method for producing a gray scale mask characterized by having a step of forming a second semi-transparent portion pattern on the silicide-based semi-transmissive film.

(구성 14)(Composition 14)

투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 웨트 에칭에 의해 상기 실리사이드계 반투광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다계조 마스크의 제조 방법.A method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern composed of a light-transmitting portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light-shielding portion on a translucent substrate, comprising the steps of: , A metal-based translucent film made of a material having a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide-based semitransparent film made of a material containing a metal and silicon, and a light-shielding film made of a material containing chromium in this order A step of forming a pattern of a light-shielding portion in the light-shielding film, a step of forming a pattern of a light-transmitting portion in the silicide semitranslucent film by wet etching using a resist film having a pattern of the light-transmitting portion as a mask, Patterned resist film is used as a mask, the above metal-based semi-light-transmitting film is treated with chlorine, bromine, iodine A step of forming a pattern of a light transmitting portion by etching with a material of a non-excited state including a compound of fluorine and any one element of xenon and xenon, and a step of forming a pattern of a second semitransparent portion in the silicide semitranslucent film Wherein the mask has a plurality of projections.

(구성 15)(Composition 15)

상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정은, 차광막 상에 형성된 차광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 한 웨트 에칭에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 13 또는 14 중 어느 하나에 기재된 다계조 마스크의 제조 방법.Wherein the step of forming the pattern of the light shielding portion in the light shielding film is carried out by wet etching using a resist film having a pattern of the light shielding portion formed on the light shielding film as a mask. ≪ / RTI >

(구성 16)(Configuration 16)

상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정은, 제1 반투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 한 웨트 에칭에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 l5 중 어느 하나에 기재된 다계조 마스크의 제조 방법.Wherein the step of forming the pattern of the second semitranslucent portion in the silicide semitranslucent film is carried out by wet etching using the resist film having the pattern of the first semitransparent portion as a mask A method of manufacturing a multi-gradation mask according to claim 1.

(구성 17)(Composition 17)

투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 차광부 및 제2 반투광부를 덮는 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 웨트 에칭에 의해 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 다계조 마스크의 제조 방법.A method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern composed of a light-transmitting portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light-shielding portion on a translucent substrate, comprising the steps of: , A metal-based translucent film made of a material having a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide-based semitransparent film made of a material containing a metal and silicon, and a light-shielding film made of a material containing chromium in this order A step of forming a pattern of a light-shielding portion in the light-shielding film; and a step of forming a pattern of a light-shielding portion in the light-shielding film by using a resist film having a pattern covering the light-shielding portion and the second semitransparent portion as a mask, A step of forming a negative pattern by using a resist film having a pattern of a transparent portion as a mask, The method for producing a gray-scale mask with a vast etched by one element and the non-substance excited state comprising a compound of fluorine of chlorine, bromine, iodine and xenon, characterized in that a step of forming a transparent portion pattern.

(구성 18)(Composition 18)

상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정은, 차광막 상에 형성된 차광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 한 웨트 에칭에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 구성 17에 기재된 다계조 마스크의 제조 방법.Wherein the step of forming the pattern of the light shielding portion in the light shielding film is carried out by wet etching using a resist film having a pattern of the light shielding portion formed on the light shielding film as a mask.

(구성 19)(Composition 19)

상기 금속계 반투광막은 탄탈을 함유하고, 규소를 실질적으로 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 18 중 어느 하나에 기재된 다계조 마스크의 제조 방법.The method of manufacturing a multi-tone mask according to any one of structures 9 to 18, wherein the metallic semitranslucent film is made of a material containing tantalum and substantially containing no silicon.

(구성 20)(Composition 20)

상기 실리사이드계 반투광막을 구성하는 재료에 함유하는 상기 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 구성 9 내지 19 중 어느 하나에 기재된 다계조 마스크의 제조 방법.The method for producing a multi-gradation mask according to any one of structures 9 to 19, wherein the metal contained in the material constituting the silicide semi-light-transmitting film is molybdenum.

본 발명의 마스크 블랭크에 따르면, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 구조로 함으로써 이하의 효과가 있다.According to the mask blank of the present invention, a metal-based translucent film comprising a light-transmitting substrate and at least one element selected from tantalum, hafnium and zirconium and having a silicon content of 30 atomic% or less, A silicide-type semitranslucent film made of a material, and a light-shielding film made of a material containing chromium are stacked in this order.

즉, 투광부, 금속계 반투광막의 패턴으로 이루어지는 제1 반투광부, 금속계 반투광막의 패턴과 실리사이드계 반투광막 패턴의 적층 구조로 이루어지는 제2 반투광부, 금속계 반투광막의 패턴과 실리사이드계 반투광막 패턴과 차광막 패턴의 적층 구조로 이루어지는 차광부를 갖는 다계조 마스크를, 마스크 제작 프로세스의 도중에 박막 성막 공정을 넣지 않고 제작할 수 있는 마스크 블랭크를 공급할 수 있다.That is, the first semitransmissive portion made of a pattern of a transparent portion, a metallic semitransparent film, a second semitransparent portion having a laminated structure of a pattern of a metallic semitransparent film pattern and a silicide semitransparent film pattern, a pattern of a metallic semitransparent film, It is possible to provide a mask blank capable of forming a multi-gradation mask having a light shielding portion composed of a laminated structure of a pattern and a light-shielding film pattern, without adding a thin film forming step in the middle of the mask making process.

또한 다계조 마스크의 제작 프로세스는, ClF3 가스 등의 비여기 상태의 물질에 의한 논 플라즈마 에칭과 웨트 에칭만으로 족하기 때문에 플라즈마를 사용하는 드라이 에칭을 필요로 하지 않아 대폭적인 코스트 저감을 도모할 수 있다.In addition, the process of fabricating the multi-gradation mask requires only the non-plasma etching and the wet etching using the non-excited material such as ClF 3 gas, so that dry etching using the plasma is not required and a significant cost reduction can be achieved have.

또한, 차광막과 제1 반투광부를 형성하는 금속계 반투광막이 서로 에칭 선택성을 갖는 재료로 형성할 수 있기 때문에, 투광부에 인접하여 차광부를 형성하여도 차광부의 측벽 형상을 고 정밀도로 형성할 수 있다.Further, since the light-shielding film and the metallic semitranslucent film forming the first semi-light-transmitting portion can be formed of a material having mutual etching selectivity, even if the light-shielding portion is formed adjacent to the light-transmitting portion, the shape of the side wall of the light- have.

도 1은 본 발명에 따른 4계조 마스크의 제조 공정의 일례를 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 4계조 마스크의 제조 공정의 다른 일례를 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명에 따른 4계조 마스크의 제조 공정의 또 다른 일례를 나타내는 공정도이다.Fig. 1 is a process diagram showing an example of a manufacturing process of a 4-gradation mask according to the present invention.
Fig. 2 is a process diagram showing another example of the manufacturing process of the 4-gradation mask according to the present invention.
3 is a process chart showing still another example of a manufacturing process of a four-tone mask according to the present invention.

이하, 본 발명의 다양한 실시 형태를 설명한다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 마스크 블랭크는, 투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제작에 이용되는 마스크 블랭크로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 구조로 이루어지는 것을 특징으로 한다(구성 1에 상당).A mask blank according to an embodiment of the present invention is a mask blank used for manufacturing a multi-gradation mask having a transfer pattern composed of a transparent portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a shielding portion on a translucent substrate, A semitranslucent metal film composed of a material containing at least one element selected from tantalum, hafnium and zirconium and having a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide semitransparent film made of a material containing a metal and silicon, , And a light-shielding film made of a material containing chromium are sequentially stacked (corresponding to the constitution 1).

이에 따르면, 탄탈 등의 상기 원소를 포함하는 막과 금속과 규소를 포함하는 막(예를 들면 MoSi계 막)을 서로 접하여 적층한 구성을 갖는 선장착 타입의 4계조 마스크 제작용 마스크 블랭크를 비로소 제공할 수 있다. 이 마스크 블랭크는 그 가공 프로세스를 개발함으로써 처음으로 제공 가능하게 된 것이다.According to this, provision is made only for a mask blank for producing a line-mounted type 4-tone mask having a structure in which a film containing the above element such as tantalum and a film containing a metal and silicon (for example, MoSi-based film) can do. This mask blank was made available for the first time by developing the machining process.

또한, 금속계 반투광막 및 실리사이드계 반투광막을 갖고, 플라즈마를 발생시켜 플라즈마를 이용하여 에칭을 행하는 장치(예를 들면, 플라즈마에 의해 가스를 이온화·래디컬화하여 에칭하는 반응성 이온 에칭 등의 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭 장치)를 사용하지 않고 따라서 저 코스트로 가공 가능하고, 또한 정밀도나 품질을 희생시키지 않고 4계조 마스크를 제작할 수 있는 다계조 마스크 블랭크를 제공할 수 있다.In addition, a device having a metal-based translucent film and a silicide-based translucent film and generating plasma and etching using plasma (for example, a plasma such as reactive ion etching for ionizing and radicalizing a gas by plasma, It is possible to provide a multi-gradation mask blank which can be processed at a low cost without using a dry etching apparatus used, and which can manufacture a 4-gradation mask without sacrificing precision or quality.

또한, 하기의 구체예에 나타내는 바와 같이 적층하는 각 재료 및 그들의 적층 순번과 에천트를 고안함으로써, 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭 장치 등을 사용하지 않고 다계조 마스크를 제작할 수 있기 때문에, 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭 장치 등을 사용하는 경우에 비하여 코스트의 저감을 도모할 수 있다.Further, as shown in the following specific examples, it is possible to fabricate a multi-gradation mask without using a dry etching apparatus using plasma or the like by devising etchants for each material to be laminated and their stacking order, It is possible to reduce the cost as compared with the case where the apparatus or the like is used.

플라즈마를 이용하는 드라이 에칭 장치 등을 사용하는 경우에는 장치가 매우 대규모로 되어 매우 고가의 장치를 도입해야 한다.When a dry etching apparatus using plasma or the like is used, the apparatus becomes very large and a very expensive apparatus must be introduced.

에천트의 고안의 구체예에 있어서, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막의 에칭 프로세스는, 예를 들면 크롬의 에칭액(예를 들면 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 용액)을 사용하고, 금속계 반투광막 및 실리사이드계 반투광막의 연속 에칭은, 예를 들면 ClF3 가스에 의한 논 플라즈마 에칭을 사용하고, 실리사이드계 반투광막(예를 들면 MoSi계 막)만의 에칭은, 예를 들면 실리사이드계 반투광막의 에칭액(예를 들면 불화수소암모늄과 과산화수소를 포함하는 용액)을 사용한다.In a specific example of the design of the etchant, the etching process of the light-shielding film made of a material containing chromium is performed by using an etching solution of chromium (for example, a solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid) The continuous etching of the semitransparent film and the silicide semitranslucent film may be performed by, for example, a non-plasma etching using ClF 3 gas, and the etching of only the silicide semitranslucent film (for example, MoSi-based film) An etching solution of a semitransparent film (for example, a solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide) is used.

에천트의 상세에 대해서는 후술한다.Details of the etchant will be described later.

또한, 후술하는 바와 같이 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막의 패턴을 마스크로 하여 금속계 반투광막 및 실리사이드계 반투광막을 ClF3 가스 등에 의한 논 플라즈마 에칭(비여기 상태의 물질(가스)을 이용한 에칭)에 의해 연속해서 에칭하는 공정을 갖는 점에 큰 특징이 있다.As will be described later, using the pattern of the light-shielding film made of a material containing chromium as a mask, the metal semitransparent film and the silicide semitranslucent film are subjected to non-plasma etching using ClF 3 gas or the like (etching using a non- The etching is continued by the etching process.

에천트가 상이하면, 이하의 문제점이 있다.If the etchant is different, there is the following problem.

(1) 금속계 반투광막의 에천트에 알칼리(NaOH, KOH 등)를 사용한 경우, 알칼리(NaOH, KOH 등)는 실리사이드계 반투광막(예를 들면 MoSi계 막)을 침식(용해)하기(예를 들면 MoSi계 막의 사이드 에칭이 생기기) 때문에, 이들 막의 사이에서 침식(용해)에 수반하는 품질 저하가 생기지 않는 정도(레벨)의 에칭 선택성을 얻기는 어렵다. 또한, 알칼리(NaOH, KOH 등)의 사용에 의해 석영 기판의 표면이 침식(용해)되어 석영 기판의 거칠기가 현저해지기 때문에, 투광부의 정밀도 저하의 원인으로 되어 투광부의 고 품질화의 장해가 된다.(1) When alkali (NaOH, KOH, or the like) is used as the etchant of the metal-based translucent film, the alkali (NaOH, KOH, etc.) is used to erode (dissolve) the silicide semitransparent film (for example, MoSi- (Side etching of the MoSi-based film occurs, for example), it is difficult to obtain the etching selectivity to such a degree that the quality deterioration accompanying the erosion (dissolution) does not occur between these films. Further, since the surface of the quartz substrate is eroded (dissolved) by the use of alkali (NaOH, KOH, etc.) and the roughness of the quartz substrate becomes remarkable, the precision of the light transmitting portion is lowered and the quality of the light transmitting portion is deteriorated .

(2) 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭만으로 4계조 마스크를 제작하기는 어렵다. 이는 예를 들면 탄탈을 주성분으로 하는 금속계 반투광막은 염소계 가스, 불소계 가스 중 어느 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭으로도 실질적으로 에칭 가능하다. 이에 대하여, 실리사이드계 반투광막도 산소나 질소의 함유량이 적은 경우, 염소계 가스, 불소계 가스 중 어느 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭으로도 실질적으로 에칭 가능하다. 이 때문에, 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭으로 투광부를 형성할 수는 있어도, 투광성 기판 상에 금속계 반투광막만을 남기는 패턴인 제1 반투광부를 금속계 반투광막에 데미지를 부여하지 않고 형성하기는 어렵다.(2) It is difficult to manufacture a 4-gradation mask only by dry etching using plasma. This is because, for example, the metal-based semi-light-transmitting film containing tantalum as a main component can be substantially etched by dry etching using any of chlorine-based gas and fluorine-based gas. In contrast, when the content of oxygen or nitrogen is small, the silicide semitranslucent film can be substantially etched by dry etching using any of chlorine-based gas and fluorine-based gas. Therefore, although it is possible to form the light transmitting portion by dry etching using plasma, it is difficult to form the first semitransparent portion, which is a pattern leaving only the metallic semitransparent film on the light transmitting substrate, without damaging the metal semitransparent film.

(3) FPD 등의 제조에 이용되는 대형 마스크는 LSI 등의 제조에 이용되는 전사용 마스크에 비하여 사이즈가 매우 크다. 플라즈마를 발생시키는 장치나 챔버 내를 플라즈마가 발생 가능한 고진공으로 하기 위한 진공화 장치 등이 대형화되기 때문에, 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭 장치 등의 사용은 고 코스트로 된다.(3) Large-size masks used for manufacturing FPD and the like are very large in size compared to masks used for manufacturing LSIs and the like. The use of a device such as a plasma generating device or a vacuum evacuating device for making a chamber into a high vacuum capable of generating plasma becomes large, and therefore, the use of a dry etching device using plasma or the like becomes high cost.

전술한 문제점이 있으면, 금후의 FPD용 대형 마스크 블랭크 및 다계조 마스크의 고 정밀도화 및 고 품질화의 장해가 된다.If the above-described problems are encountered, high precision and high quality of the large mask blank for FPD and multi-gradation masks to be produced will become obstacles.

각층의 적층 순번이 상이하면, 이하의 문제점이 있다.If the stacking order of each layer is different, there is the following problem.

(1) 금속계 반투광막과 접하여, 그 상층에 크롬계 차광막을 적층하는 양태의 경우, 금속계 반투광막은 크롬의 에칭액에 의해 반투광막의 표면에 침식에 의한 데미지를 받기 쉬워 반투광막의 투과율의 제어가 어려워진다.(1) In the case where the chromium-based light-shielding film is laminated on the metal-based translucent film in contact with the metal-based translucent film, the metal-based translucent film is easily damaged by erosion on the surface of the translucent film by the chromium etching solution, .

이에 대하여, 실리사이드계 반투광막은 그 상층의 크롬계 차광막의 에칭액에 대하여 내성이 높기 때문에 에칭 선택성을 확보할 수 있다.On the other hand, the silicide-type semitranslucent film has high resistance to the etching solution of the chromium-based light-shielding film as the upper layer, and thus the etching selectivity can be secured.

(2) 실리사이드계 반투광막(예를 들면 MoSi계 막)과 접하여, 그 상층에 금속계 반투광막을 적층하는 양태의 경우, 실리사이드계 반투광막(예를 들면 MoSi계 막)은 금속계 반투광막의 에칭액(NaOH, KOH 등)에 의해 실리사이드계 반투광막의 표면에 침식에 의한 데미지를 받아 반투광막의 투과율의 제어가 어려워진다.(2) In the case of a mode in which the metal-based semitranslucent film is in contact with the silicide-based semitransparent film (for example, MoSi-based film) and the metal-based semitranslucent film is laminated on the upper layer, The surface of the silicide-type semitransparent film is damaged by erosion due to the etching solution (NaOH, KOH, etc.), and it becomes difficult to control the transmittance of the semitransparent film.

금속계 반투광막은 상기한 재료 중에서도 탄탈, 탄탈과 하프늄, 탄탈과 지르코늄 또는 탄탈과 하프늄과 지르코늄을 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료가 실리사이드계 반투광막의 웨트 에칭에 대한 내성의 관점에서 보다 바람직하다. 금속계 반투광막은 상기 재료 이외에서는 티탄, 바나듐, 니오븀으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료도 상기 재료보다 에칭 선택성은 약간 낮지만 충분히 적용 가능하다. 또한 텅스텐, 아연, 몰리브덴, 이트륨, 로듐, 란탄, 팔라듐, 철, 알루미늄, 게르마늄 및 주석으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료도 웨트 에칭액의 조정 등에 의해 금속계 반투광막에 적용하는 것은 가능하다. 본 발명에 있어서, 금속계 반투광막의 재료는 규소의 함유량이 30원자% 이하일 필요가 있다. 실리사이드계 반투과막을 에칭할 때에 이용하는 웨트 에칭액에 대한 에칭 내성을 확보하기 위해서이다. 보다 엄격한 패턴의 CD 정밀도가 요구되는 경우에는, 보다 높은 에칭 내성이 요구되기 때문에 규소의 함유량을 10원자% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 규소를 실질적으로 함유하지 않는 재료(규소의 함유량이 5% 이하인 것을 말하고, 성막시의 오염 등으로 함유하는 정도를 허용하고, 적극적으로는 함유시키지 않는다)이다.The metal-based semi-light-transmitting film is preferably made of a material containing tantalum, tantalum, hafnium, tantalum, zirconium or tantalum, hafnium and zirconium, and a content of silicon of 30 atomic% or less among the above materials in terms of resistance to wet etching of the silicide- More preferable. The metal-based semi-light-transmitting film contains at least one element selected from titanium, vanadium and niobium other than the above-mentioned materials, and the material having a silicon content of 30 atomic% or less is also slightly lower in etch selectivity than the above material, but is sufficiently applicable. A material containing at least one element selected from tungsten, zinc, molybdenum, yttrium, rhodium, lanthanum, palladium, iron, aluminum, germanium and tin and having a silicon content of 30 atomic% It is possible to apply it to a translucent film. In the present invention, the material of the metal-based translucent film needs to have a silicon content of 30 atomic% or less. This is for securing the etching resistance against the wet etching solution used in etching the silicide-based semi-transparent film. When a CD precision of a more strict pattern is required, since a higher etching resistance is required, it is preferable to set the silicon content to 10 atomic% or less. Further, it is preferable to use a material which does not substantially contain silicon (the content of silicon is 5% or less, permits a degree of inclusion due to contamination at the time of film formation, and positively does not contain).

상기 금속성계 반투광막은 원하는 투과율을 갖도록 그 조성이나 막 두께 등이 설정된다. 이 금속계 반투광막은 투광부의 노광광에 대한 투과율을 100%로 한 경우에 투과율 20 내지 80% 정도(바람직하게는 40 내지 60%)의 반투과성이 얻어지는 것이 바람직하다. FPD 등의 제조 프로세스에 있어서의 다계조 마스크를 이용한 피전사체(레지스트막 등)에의 패턴 전사에 이용되는 노광광은, 초고압 수은 램프를 광원으로 하는 다색 노광인 경우가 많다. 초고압 수은 램프의 광 강도가 큰 노광 파장 대역인 i선(365㎚)부터 g선(436㎚)에 걸친 파장 영역에 있어서, 상기 투과율로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이 파장 영역에 있어서의 투과율의 변화가 작은(파장 의존성이 작은, 편평한 분광 특성을 갖는) 것이 바람직하다(예를 들면, 5% 이하인 것이 바람직하다). 또한, 이후에 나타나는 실리사이드계 반투과막이나 차광막의 투과율이나 광학 농도에 대해서도 상기 다색 노광을 대상으로 하는 것이 바람직하고, 이들에 기대되는 광학 특성은 금속계 반투광막과 마찬가지이다.The metal-based semi-light-transmitting film has its composition and film thickness set to have a desired transmittance. This semitranslucent metal-based film preferably has semi-permeability of about 20 to 80% (preferably 40 to 60%) when the transmittance of the translucent portion to the exposure light is 100%. Exposure light used for pattern transfer to a transfer body (resist film or the like) using a multi-gradation mask in a manufacturing process such as FPD is often multicolor exposure using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source. It is preferable that the transmittance is adjusted in the wavelength range from the i-line (365 nm) to the g-line (436 nm), which is the exposure wavelength band in which the light intensity of the ultra high-pressure mercury lamp is large. Further, it is preferable that the change in the transmittance in this wavelength region is small (the wavelength dependency is small, and the spectral characteristic is flat) (for example, 5% or less is preferable). It is also preferable that the transmittance and the optical density of the silicide-type semitransparent film or the light-shielding film to appear thereafter are also subjected to the multicolor exposure, and the optical characteristics expected to be the same are the same as those of the metallic semitransparent film.

상기 금속계 반투광막의 패터닝(에칭)은 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질(가스)에 의해 행할 수 있다.The patterning (etching) of the metal-based translucent film can be performed by a non-excited material (gas) containing a fluorine compound and any one of chlorine, bromine, iodine, and xenon.

투광성 기판인 합성 석영 유리나 소다라임 유리는 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질(가스)에 대하여 충분한 에칭 내성을 갖는다.Synthetic quartz glass or soda lime glass, which is a light-transmitting substrate, has sufficient etching resistance against non-excited substances (gases) containing a fluorine compound and any one element of chlorine, bromine, iodine and xenon.

금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막은 웨트 에칭으로 고 정밀도의 패턴 형성할 수 있는 이점이 있다.The silicide-type semitranslucent film made of a material containing metal and silicon has an advantage that a high-precision pattern can be formed by wet etching.

상기 실리사이드계 반투광막을 구성하는 재료에 함유하는 상기 금속으로서는 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 하프늄(Hf), 아연(Zn), 이트륨(Y), 로듐(Rh), 니오븀(Nb), 란탄(La), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 탄탈(Ta)이나, 이들 원소를 포함하는 합금 또는 상기 원소나 상기 합금을 포함하는 재료 등을 들 수 있다.As the metal contained in the material constituting the silicide-based semi-light-transmitting film, molybdenum (Mo), nickel (Ni), tungsten (W), zirconium (Zr), titanium (Ti), hafnium (Hf) (Al), germanium (Ge), tin (Sn), tantalum (Ta), or the like may be used as the material , Alloys containing these elements, and materials containing the above elements or alloys.

구체적으로는, 예를 들면 금속 M 및 규소(MSi, M, Mo, Ni, W, Zr, Ti, Hf, Zn, Y, Rh, Nb, La, Pd, V, Al, Ge, Sn, Ta 등의 천이 금속), 탄화된 금속 및 규소(MSiC), 질화된 금속 및 규소(MSiN) 등을 들 수 있다.Specifically, for example, metal M and silicon (MSi, M, Mo, Ni, W, Zr, Ti, Hf, Zn, Y, Rh, Nb, La, Pd, V, Al, Ge, , Carbonized metal and silicon (MSiC), nitrided metal, and silicon (MSiN).

실리사이드계 반투광막에 산소를 함유시키면 실리사이드계 반투광막을 웨트 에칭할 때에 이용하는 에칭액에 대한 에칭 레이트가 크게 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 실리사이드계 반투광막은 실질적으로 산소를 함유하지 않는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 산소를 함유하지 않는다란, 실리사이드계 반투광막 중의 산소 함유량이 5원자% 미만인 것을 말하고, 성막시의 오염 등으로 함유하는 정도를 허용하고, 적극적으로는 함유시키지 않는 것이 보다 바람직하다.If oxygen is contained in the silicide-based semitranslucent film, the etching rate of the etchant used for wet etching the silicide semitranslucent film is significantly lowered, which is not preferable. It is preferable to use a material that does not substantially contain oxygen, as the silicide type semitranslucent film. The term "substantially free of oxygen" means that the content of oxygen in the silicide-based semitranslucent film is less than 5 atomic%, more preferably, the degree of content of the film due to contamination at the time of film formation is allowed and not positively contained.

실리사이드계 반투광막은 막 중의 금속의 함유량[원자%]을 금속과 규소의 합계 함유량[원자%]으로 나눈 비율(이하, M/(M+Si) 비율이라고 한다.)을 40% 이하로 하는 것이 바람직하다. M/(M+Si) 비율이 지나치게 많으면, 실리사이드계 반투광막을 웨트 에칭할 때에 이용하는 에칭액에 대한 에칭 레이트가 저하되고, 금속계 반투광막과의 에칭 선택성이 저하된다. 특히, 상기 금속이 천이 금속이고, 또한 실리사이드계 반투광막 중에 산소나 질소가 실질적으로 함유되어 있지 않은 경우, M/(M+Si) 비율은 33% 이하이면 바람직하다. 천이 금속의 막 중에서의 안정성이 높아지기 때문이다. 또한, 실리사이드계 반투광막의 박막화의 관점으로부터 막 중의 M/(M+Si) 비율은 9% 이상인 것이 바람직하다.The silicide-based semi-light-transmitting film is formed so that the ratio (hereinafter referred to as M / (M + Si) ratio) of the content of the metal in the film (atomic%) divided by the total content of the metal and silicon desirable. When the ratio M / (M + Si) is too large, the etching rate for the etching solution used for wet etching the silicide semitransparent film is lowered and the etching selectivity with respect to the metal semitransparent film is lowered. Particularly, when the metal is a transition metal and substantially no oxygen or nitrogen is contained in the silicide semitranslucent film, the M / (M + Si) ratio is preferably 33% or less. This is because the stability of the transition metal in the film is enhanced. From the viewpoint of thinning of the silicide-type semitranslucent film, the ratio of M / (M + Si) in the film is preferably 9% or more.

상기 실리사이드계 반투광막은 금속계 반투광막과의 적층 구조에서 원하는 투과율을 갖도록 그 조성이나 막 두께 등이 설정된다. 이 실리사이드계 반투광막은 투광부의 투과율을 100%로 한 경우에 금속계 반투광막과의 적층 구조에서, 투과율 10 내지 60% 정도(바람직하게는 20 내지 40%)의 반투과성이 얻어지는 것이 바람직하다.The composition and film thickness of the above-mentioned silicide-type semitranslucent film are set so as to have a desired transmittance in the lamination structure with the metallic semitransparent film. When the transmittance of the translucent portion is 100%, the semi-transparent property of the silicide semitranslucent film preferably has a transmittance of about 10 to 60% (preferably 20 to 40%) in a laminated structure with the metal semitransparent film.

상기 실리사이드계 반투광막의 패터닝(에칭)은 불화수소산, 규불화수소산, 불화수소암모늄으로부터 선택되는 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산, 황산으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 이용한 웨트 에칭에 의해 행할 수 있다.The patterning (etching) of the silicide-based semitranslucent film may be performed by using a wet process using an etching solution containing at least one fluorine compound selected from hydrofluoric acid, hydrofluoric acid and ammonium hydrogen fluoride and at least one oxidizing agent selected from hydrogen peroxide, Etching can be performed.

상기 실리사이드계 반투광막의 패터닝(에칭)은 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질(가스)에 의해 행할 수 있다.The patterning (etching) of the silicide-based semi-light-transmitting film can be performed by a non-excited material (gas) containing a fluorine compound and any one of chlorine, bromine, iodine and xenon.

상기 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막은 단층 구조, 복수층 구조를 포함한다.The light-shielding film made of the chromium-containing material includes a single-layer structure and a multi-layer structure.

상기 차광막은 반사 방지층을 포함하는 양태이어도 된다.The light-shielding film may be an embodiment including an antireflection layer.

상기 차광막은 조성 경사막을 포함한다.The light-shielding film includes a composition gradient film.

상기 차광막은, 투광성 기판측부터 차광층, 표면 반사 방지층을 차례로 적층한 2층 구조로 하여도 된다.The light-shielding film may have a two-layer structure in which a light-shielding layer and a surface antireflection layer are sequentially laminated from the side of the transparent substrate.

상기 차광막은 투광성 기판측부터 이면 반사 방지층, 차광층, 표면 반사 방지층을 차례로 적층한 3층 구조로 하여도 된다.The light-shielding film may have a three-layer structure in which a back surface antireflection layer, a light-shielding layer, and a surface antireflection layer are laminated in order from the translucent substrate side.

크롬을 함유하는 재료로서는 크롬 단체(Cr)가 포함된다. 또한, 크롬을 함유하는 재료로서는 크롬(Cr)에 질소(N), 산소(O), 탄소(C), 수소(H), 헬륨(He) 등의 원소를 1 이상 함유하는 재료가 포함된다.The chromium-containing material includes chromium (Cr) alone. As the material containing chromium, a material containing at least one element such as nitrogen (N), oxygen (O), carbon (C), hydrogen (H) and helium (He) is included in chromium (Cr).

상기 차광막을 형성하는 재료는 규소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 규소를 실질적으로 함유하지 않는다란, 금속계 반투광막 중의 함유량이 5% 이하인 것을 말하고, 성막시의 오염 등으로 함유하는 정도를 허용하고, 적극적으로는 함유시키지 않는 것이 보다 바람직하다. 차광막 중의 규소의 함유량이 많아지면, 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질에 대한 에칭 내성이 저하된다. 차광막과 실리사이드계 반투광막이나 금속계 반투광막의 사이에서 비여기 상태의 불소계 화합물의 물질에 대한 에칭 선택성을 충분히 확보하기가 어려워져서 마스크 블랭크로부터 고 정밀도의 다계조 마스크를 제작하기가 어려워진다.It is preferable that the material forming the light-shielding film does not substantially contain silicon. The term substantially containing no silicon means that the content in the metal-based translucent film is 5% or less, and it is more preferable to allow the content to be contained due to contamination or the like at the time of film formation and not positively contain it. When the content of silicon in the light-shielding film is increased, the etching resistance of the fluorine-based compound in the non-excited state is lowered. It is difficult to secure sufficient etching selectivity for the substance of the fluorine compound in the non-excited state between the light-shielding film and the silicide semitranslucent film or the metal semitranslucent film, making it difficult to produce a high-precision multi-gradation mask from the mask blank.

크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막의 에칭액으로서는 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.Examples of the etching solution for the light-shielding film made of a material containing chromium include an etching solution containing ceric ammonium nitrate and perchloric acid.

상기 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막은, 차광막과 금속계 반투광막과 실리사이드계 반투광막의 적층막에서, 노광광에 대한 충분한 광학 농도(예를 들면 OD 3.0 이상)를 갖도록 그 조성이나 막 두께 등이 설정된다.The light-shielding film made of the chromium-containing material is preferably formed so as to have a sufficient optical density (for example, OD 3.0 or more) in the laminated film of the light-shielding film, the metal-based translucent film and the silicide- Is set.

금속계 반투광막은 탄탈을 함유하고, 규소를 실질적으로 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(구성 2에 상당).It is preferable that the metallic semitranslucent film is made of a material containing tantalum and substantially not containing silicon (corresponding to composition 2).

금속계 반투광막은 탄탈로 이루어지는 재료, 탄탈을 포함하는 재료, 탄탈과 질소를 포함하는 재료, 탄탈과 산소를 포함하는 재료(모두 규소를 실질적으로 함유하지 않는다) 등으로 구성할 수 있다.The metal-based semi-light-transmitting film can be composed of a material composed of tantalum, a material containing tantalum, a material containing tantalum and nitrogen, a material containing tantalum and oxygen (both of which contain substantially no silicon) and the like.

금속계 반투광막을 구성하는 재료로서는, 구체적으로는 탄탈 단체(Ta), 탄탈 질화물(TaN), 탄탈 산화물(TaO), 탄탈 산질화물(TaNO), 탄탈과 붕소를 포함하는 재료(TaB, TaBN, TaBO, TaBON 등), 탄탈과 게르마늄을 포함하는 재료(TaGe, TaGeN, TaGeO, TaGeON 등), 탄탈과 게르마늄과 규소를 포함하는 재료(TaGeSiB, TaGeSiBN, TaGeSiBO, TaGeSiBON 등) 등을 들 수 있다.As a material constituting the metal-based semi-light-transmitting film, specifically, a material containing tantalum (Ta), tantalum nitride (TaN), tantalum oxide (TaO), tantalum oxynitride (TaNO), tantalum and boron (TaB, TaBN, TaBO (TaGeSiBN, TaGeSiBO, TaGeSiBON, etc.) containing tantalum, germanium and silicon, and the like.

실리사이드계 반투광막을 구성하는 재료에 함유하는 상기 금속은 몰리브덴인 것이 바람직하다(구성 3에 상당).The metal contained in the material constituting the silicide semitranslucent film is preferably molybdenum (corresponding to composition 3).

몰리브덴과 규소를 함유하는 반투광막(몰리브덴실리사이드계 반투광막)은 크롬의 에칭액에 대하여 내성이 높기(대부분 에칭되지 않기) 때문에, 차광막인 Cr막을 웨트 에칭하는 프로세스를 채택하는 경우에 유리하다.Since the semitransparent film (molybdenum silicide type semitranslucent film) containing molybdenum and silicon has a high resistance to chromium etching solution (mostly not etched), it is advantageous in the case of adopting a wet etching process for a Cr film as a light shielding film.

또한, 몰리브덴실리사이드계 반투과막은 상기 실리사이드계 반투과막을 웨트 에칭할 때에 이용되는 에칭액에 대한 에칭 레이트가 높고, 그 바로 아래의 금속계 반투과막에 대한 영향을 최소한으로 억제할 수 있다.In addition, the molybdenum silicide-based semi-permeable film has a high etching rate with respect to the etching solution used for wet etching the silicide-based semi-permeable membrane, and can minimize the influence on the metallic semi-permeable film just under the etching rate.

MoSiN 반투광막은 MoSi 반투광막에 비하여 소정의 투과율을 얻기 위한 막 두께가 상대적으로 두껍기(예를 들면 약 20 내지 35㎚) 때문에, 막 두께에 의한 투과율 조정 및 투과율 제어가 용이하다.Since the MoSiN semitransparent film has a relatively thick film thickness (for example, about 20 to 35 nm) for obtaining a predetermined transmittance as compared with the MoSi semitransparent film, it is easy to adjust the transmittance and control the transmittance by the film thickness.

상기 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막은 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(구성 4에 상당).It is preferable that the light-shielding film made of the chromium-containing material is made of a material containing chromium and nitrogen (corresponding to composition 4).

크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광막은 크롬(Cr)에 질소(N)를 단독으로 함유하는 양태(CrN) 외에, 크롬(Cr)과 질소(N)에 더하여 산소(O), 탄소(C), 수소(H) 등의 원소를 1 이상 함유하는 양태(예를 들면 CrNO, CrNC, CrNCH, CrNCHO, CrCON 등)가 포함된다.The light-shielding film made of chromium (Cr) and nitrogen (N) contains oxygen (O) and carbon (C) in addition to chromium (Cr) (CrNO, CrNC, CrNCH, CrNCHO, CrCON, etc.) containing one or more elements such as hydrogen (H) and hydrogen (H)

또한, 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 차광막(예를 들면 CrN, CrCN, CrON)에서는, 웨트 에칭 레이트가 Cr에 비하여 커지기 때문에 바람직하다. 또한, CrON에 비하여 CrN에서는 막 중에 O를 포함하지 않기 때문에 웨트 에칭 레이트가 커져서 바람직하다.Further, in a light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen (for example, CrN, CrCN, CrON), the wet etching rate is preferably larger than Cr. In addition, since CrN does not contain O in the film compared to CrON, the wet etching rate is increased, which is preferable.

차광막의 웨트 에칭 레이트가 큰 것이 바람직한 이유는, 첫째 차광막의 에칭 레이트가 빨라서 에칭 시간이 짧기 때문에, 차광막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때에, 그 하층의 상기 실리사이드계 반투광막의 표면에 미치는 영향을 극력 저감할 수 있어 바람직하기 때문이다. 둘째 FPD용 대형 마스크 블랭크에서는 차광막의 웨트 에칭 시간이 길어지면, 차광막 패턴의 단면 형상이 악화되고, 즉 형상 제어성이 악화되고, 결과적으로 CD 정밀도가 악화되는 원인으로 되기 때문이다. 셋째 차광막에 형성되는 패턴에는 패턴 밀도가 낮은 비교적 성긴 패턴 부분과 비교적 높은 치밀한 패턴 부분이 있는데, 에칭 레이트가 느려지면, 양쪽 패턴 부분 간의 에칭 종료까지의 시간차가 커져서 차광막 패턴의 면 내 CD 균일성이 저하되는 원인으로 되기 때문이다.The reason why the wet etching rate of the light-shielding film is preferably large is because the etching rate of the first light-shielding film is short and the etching time is short. Therefore, when the light-shielding film is wet-etched with the chromium etching solution, the influence on the surface of the silicide- This is because it is possible to reduce the power as much as possible. Secondly, in the large mask blank for FPD, if the wet etching time of the light-shielding film is prolonged, the cross-sectional shape of the light-shielding film pattern is deteriorated, that is, the shape controllability is deteriorated, and as a result, the CD precision is deteriorated. Third, the pattern formed on the light-shielding film has a relatively coarse pattern portion with a low pattern density and a relatively high dense pattern portion. When the etching rate is slowed, a time difference between the end portions of both pattern portions until etching ends becomes large, This is because it causes degradation.

상기 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막은 복수층의 적층 구조이고, 상기 차광막의 적어도 실리사이드계 반투광막에 접하는 층은 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(구성 5에 상당).It is preferable that the light-shielding film made of the chromium-containing material has a laminate structure of a plurality of layers, and the layer in contact with at least the silicide semi-light-transmitting film of the light-shielding film is preferably made of a material containing nitrogen.

이러한 구성에 의하면, 상기 차광막의 적어도 상기 실리사이드계 반투광막에 접하는 층의 에칭 레이트가 빠르다. 웨트 에칭의 경우, 등방성의 경향이 강해서 에칭으로 제거되는 스페이스 패턴의 중앙측이 먼저 에칭이 종료(하층의 실리사이드계 반투광막이 노출됨)하고, 패턴 엣지 부분이 늦게 종료하여 스페이스 패턴 전체의 에칭이 종료하는 경우가 많다. 이 경우, 에칭 레이트가 빠르면, 실리사이드계 반투광막의 표면이 차광막의 웨트 에칭에 이용하는 에칭액에 노출되는 시간이 보다 짧아진다. 이에 의해, 차광막의 웨트 에칭에 의해 실리사이드계 반투광막의 표면에 미치는 영향을 보다 작게 할 수 있다.According to this structure, the etching rate of the layer in contact with at least the silicide-type semi-light-transmitting film of the light-shielding film is high. In the case of the wet etching, the center of the space pattern removed by etching due to the strong isotropic tendency is first etched (the underlying silicide type semitranslucent film is exposed), the pattern edge portion is terminated later, and the etching of the entire space pattern is completed . In this case, when the etching rate is high, the time for exposing the surface of the silicide semitranslucent film to the etching solution used for wet etching of the light-shielding film becomes shorter. As a result, the influence of the wet etching of the light-shielding film on the surface of the silicide-type semitranslucent film can be further reduced.

또한 이러한 구성에 의하면, 상기 차광막과 상기 실리사이드계 반투광막의 밀착성이 향상되므로 바람직하다.Further, according to this configuration, the adhesion between the light-shielding film and the silicide-type semitransparent film is improved, which is preferable.

복수층 구조의 경우, 각층의 조성이 각층마다 상이한 적층막 구조나 막 두께 방향으로 연속적으로 조성이 변화한 막 구조로 할 수 있다.In the case of a multi-layer structure, a laminated film structure in which the composition of each layer is different for each layer and a film structure in which the composition is continuously changed in the film thickness direction can be formed.

다층 구조의 차광막은, 예를 들면 투광성 기판측부터 질화크롬막(이면 반사 방지막), 탄화크롬막(차광층), 질화산화크롬막(표면 반사 방지막)의 재료로 구성할 수 있다.The light-shielding film having a multilayer structure can be made of a material such as a chromium nitride film (back antireflection film), a chromium carbide film (light-shielding film), and a nitrided chromium oxide film (surface antireflection film) from the side of the transparent substrate.

상기 차광막은 복수층의 적층 구조이고, 각층이 크롬과 질소를 포함하는 재료로 이루어지는 복수층 구조로 할 수 있다.The light-shielding film may have a multilayer structure of a plurality of layers, and each layer may have a multi-layer structure made of a material containing chromium and nitrogen.

복수층 구조의 경우, 각층이 크롬과 질소를 포함하는 재료로 이루어짐으로써, 혹은 차광막의 막 두께 방향의 전역 또는 대략 전역에 크롬 및 질소가 포함됨으로써, 복수층 구조의 차광막을 크롬의 에칭액으로 웨트 에칭할 때에 차광막의 에칭 레이트가 상대적으로 빨라서 에칭 시간이 짧기 때문에, 그 하층의 상기 실리사이드계 반투광막에 미치는 영향을 극력 억제할 수 있다.In the case of the multilayer structure, chromium and nitrogen are contained in the entire or almost entire region of the light-shielding film in the thickness direction of the light-shielding film, so that the light-shielding film having a multilayer structure is wet etched with an etching solution of chromium The etching rate of the light-shielding film is relatively fast and the etching time is short. Therefore, the influence on the silicide-type semitransparent film in the lower layer can be minimized.

또한, 차광막 자체 또는 차광막의 일부를 구성하는 층이 크롬산화막계의 막(예를 들면 CrO막 등)이면, 막 내에 O를 포함하기 때문에(막 내의 O가 많기 때문에) 웨트 에칭 레이트가 Cr에 비하여 작아진다.If the light shielding film itself or a layer constituting a part of the light shielding film is a chromium oxide film (for example, CrO film or the like), the wet etch rate is lower than that of Cr since O is contained in the film Lt; / RTI >

크롬과 질소를 포함하는 재료로 이루어지는 차광막은, 크롬의 에칭액에 대한 웨트 에칭 레이트가 크롬 단체(Cr)의 웨트 에칭 레이트에 대하여 1.3배 내지 2배 정도 웨트 에칭 레이트가 빨라지도록 크롬에 질소를 함유시킨 막인 것이 바람직하다.The light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen has a structure in which nitrogen is added to chromium so that the wet etching rate with respect to the etching solution of chromium is 1.3 to 2 times faster than the wet etching rate of chromium single (Cr) Membrane.

또한, 크롬의 에칭액에 대한 에칭 속도가 2 내지 3.5㎚/초의 범위 내로 되도록 크롬에 질소를 함유시킨 막인 것이 바람직하다.It is also preferable that the film contains nitrogen in chromium so that the etching rate of chromium to the etching solution is within a range of 2 to 3.5 nm / sec.

크롬과 질소를 포함하는 재료로 이루어지는 차광막에 있어서의 질소의 함유량은 15 내지 60원자%의 범위가 적절하다. 질소의 함유량이 15원자% 미만이면, 웨트 에칭 속도를 높이는 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 질소의 함유량이 60원자%을 초과하면, 초고압 수은등으로부터 방사되는 i선부터 g선에 걸친 파장 대역에 있어서의 흡수 계수가 작아지기 때문에, 원하는 광학 농도를 얻기 위해서 막 두께를 두껍게 할 필요가 생겨 바람직하지 못하다.The content of nitrogen in the light-shielding film made of a material containing chromium and nitrogen is suitably in the range of 15 to 60 atomic%. If the content of nitrogen is less than 15 atomic%, it is difficult to obtain an effect of increasing the wet etching rate. On the other hand, if the content of nitrogen exceeds 60 atomic%, the absorption coefficient in the wavelength band extending from the i-line to the g-line radiated from the ultra-high pressure mercury lamp becomes small. Therefore, it is necessary to increase the film thickness It is not desirable.

기판으로서는 합성 석영, 소다라임 유리, 무알카리 유리 등의 노광광에 대하여 투광성이 있는 기판을 들 수 있다.As the substrate, a substrate having translucency to exposure light such as synthetic quartz, soda lime glass, and non-alkali glass can be mentioned.

FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크 및 다계조 마스크로서는, LCD(액정 디스플레이), 플라즈마 디스플레이, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 디스플레이 등의 FPD 디바이스를 제조하기 위한 마스크 블랭크 및 다계조 마스크를 들 수 있다.Mask blank and multi-gradation masks for manufacturing FPD devices include mask blank and multi-gradation masks for manufacturing FPD devices such as LCD (liquid crystal display), plasma display, organic EL (electroluminescence) display .

여기서, LCD 제조용 마스크에는 LCD의 제조에 필요한 모든 마스크가 포함되고, 예를 들면 TFT(박막 트랜지스터), 특히 TFT 채널부나 컨택트 홀부, 저온 폴리실리콘 TFT, ITO 등의 전극, 컬러 필터, 반사판(블랙 매트릭스) 등을 형성하기 위한 마스크가 포함된다. 다른 표시 디바이스 제조용 마스크에는 유기 EL(일렉트로루미네센스) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 제조에 필요한 모든 마스크가 포함된다.Here, the mask for LCD fabrication includes all the masks necessary for manufacturing an LCD. For example, a TFT (thin film transistor), in particular, a TFT channel portion or a contact hole portion, a low temperature polysilicon TFT, And the like. The masks for manufacturing other display devices include all masks necessary for manufacturing organic EL (electroluminescence) displays, plasma displays, and the like.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 다계조 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막 및 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 9에 상당).A method of manufacturing a multi-gradation mask according to an embodiment of the present invention is a method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern composed of a light-transmitting portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light- A semitranslucent metal film composed of a material containing at least one element selected from tantalum, hafnium and zirconium and having a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide semitransparent film made of a material containing a metal and silicon, A step of forming a mask blank in which a light shielding film made of a material containing chromium is sequentially stacked on the light shielding film; And the metal-based semi-light-transmitting film is made of a material selected from the group consisting of chlorine, bromine, iodine and xenon, A step of forming a pattern of a light-transmitting portion by etching with a non-excited material containing a compound, a step of forming a pattern of a light-shielding portion in the light-shielding film, a step of forming a pattern of a second semitransparent portion in the silicide semitranslucent film (Corresponding to configuration 9).

구성 9에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법은 마스크 블랭크를 준비하는 공정을 갖는다. 이 마스크 블랭크에 대해서는 상기 구성 1 내지 5에 상당하는 부분에서 설명하였기 때문에 여기에서의 설명을 생략한다.A method of manufacturing a multi-gradation mask corresponding to structure 9 has a step of preparing a mask blank. Since the mask blank has been described in the portions corresponding to the constitutions 1 to 5, the description thereof will be omitted.

상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막 및 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 연속해서 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정에 큰 특징이 있다. 또한, 이 공정에 관계되는 적층하는 각 재료 및 그들의 적층 순번 및 에천트에 관한 고안에 종래 기술에는 없는 큰 특징이 있다.Using the pattern of the light-transmissive portion formed on the light-shielding film as a mask, the silicide semitranslucent film and the metal semitranslucent film are successively formed of a non-excited state material containing an element of chlorine, bromine, iodine, And there is a great feature in the step of forming the pattern of the light transmitting portion by etching. In addition, there are great features not found in the prior art in regard to the respective materials to be laminated related to this step, the order of lamination thereof, and the design of the etchant.

상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정 및 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정은 각각 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭 장치 등을 사용하여 에칭하는 것도 가능하고, 이 경우 웨트 에칭하는 경우에 비하여 정밀도나 품질의 저하는 일어나지 않는다. 그러나, 이들 공정에서 플라즈마를 이용하는 드라이 에칭 장치 등을 사용하는 경우에서는 이들 공정에서 웨트 에칭을 사용하는 경우에 비하여 코스트가 높아진다. 또한, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정에서는, 상기에 나타낸 바와 같이 그 하층의 금속계 반투광막과의 사이에서 에칭 선택성을 확보하기가 어려워 드라이 에칭의 적용은 어렵다.The step of forming the pattern of the light-transmitting portion in the light-shielding film and the step of forming the pattern of the light-shielding portion in the light-shielding film can be respectively etched by using a dry etching apparatus using plasma or the like. In this case, No degradation of quality occurs. However, in the case of using a dry etching apparatus using plasma or the like in these processes, the cost is higher than in the case of using wet etching in these processes. In addition, in the step of forming the pattern of the second semi-light-transmitting portion in the above-mentioned silicide semitranslucent film, it is difficult to ensure the etching selectivity with respect to the metal semitranslucent film in the lower layer as described above, and application of dry etching is difficult .

상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정은, 예를 들면 4계조 마스크의 투광부(2)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제1 레지스트 패턴(40a)을 마스크로 하여 크롬을 포함하는 재료의 에칭액을 이용하고, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막(30)을 웨트 에칭함으로써, 차광막(30)에 투광부의 패턴(30a)(투광부를 형성하기 위한 차광막 패턴(30a))을 형성할 수 있다(도 1(2) 참조). 또한, 이 공정은 드라이 에칭으로 행할 수도 있다.The step of forming the pattern of the light-transmitting portion in the light-shielding film is carried out by using, for example, a first resist pattern 40a formed in a shape having the transparent portion 2 of the 4-gradation mask as an opening region as a mask, The pattern 30a of the light-transmitting portion (light-shielding film pattern 30a for forming the light-transmitting portion) can be formed on the light-shielding film 30 by wet etching the light-shielding film 30 made of a material containing chromium by using an etching solution See Fig. 1 (2)). This process may also be performed by dry etching.

상기 공정에 이어서 상기 차광막(30)에 형성된 투광부의 패턴(30a)을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막(20) 및 상기 금속계 반투광막(10)을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴(20a, 10a)을 형성한다(도 1(3) 참조).The silicide semitranslucent film 20 and the metal semitranslucent film 10 may be formed of any one of chlorine, bromine, iodine, and xenon using the pattern 30a of the transparent portion formed on the light-shielding film 30 as a mask, And the pattern of the light-transmitting portion 20a (10a) is formed (see Fig. 1 (3)).

여기서 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질로서는 ClF3, BrF3, BrF5, BrF7, IF3, IF5, XeF2, XeF4, XeF6, XeOF2, XeOF4, XeO2F2, XeO3F2, XeO2F4 등이 예시된다.Examples of the non-excited state material containing a fluorine compound and any one of chlorine, bromine, iodine, and xenon include ClF 3 , BrF 3 , BrF 5 , BrF 7 , IF 3 , IF 5 , XeF 2 , XeF 4 , XeF 6 , XeOF 2 , XeOF 4 , XeO 2 F 2 , XeO 3 F 2 and XeO 2 F 4 .

이들 비여기 상태의 물질은 상기 실리사이드계 반투광막 및 상기 금속계 반투광막의 에칭 속도가 크다.These non-excited materials have a high etching rate for the silicide semitransparent film and the metal semitransparent film.

이들 비여기 상태의 물질은 석영 기판의 에칭 속도가 작아 석영 기판의 침식은 적다.These non-excited materials have low quartz substrate etch rates and less quartz substrate erosion.

이들 비여기 상태의 물질은 상온 내지 200℃ 정도에서는 크롬의 에칭 속도가 매우 작아 크롬계 차광막의 침식은 매우 적다.The material of these non-excited states has a very low etching rate of chromium at about room temperature to about 200 ° C, so that the erosion of the chromium-based light-shielding film is very small.

이들 비여기 상태의 물질은 상온 내지 200℃ 정도의 온도 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.These non-excited materials are preferably used within a temperature range of room temperature to about 200 ° C.

상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정은, 예를 들면 4계조 마스크의 차광부(5) 및 투광부(2)를 패턴 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제2 레지스트 패턴(41a, 41b)을 마스크로 하여 크롬을 포함하는 재료의 에칭액을 이용하여 차광막 패턴(30a)을 웨트 에칭함으로써, 차광막(30)에 차광부의 패턴(30b)을 형성할 수 있다(도 1(4) 참조). 또한, 이 공정은 드라이 에칭으로 행할 수도 있다.The step of forming the pattern of the light-shielding portion in the light-shielding film includes the steps of forming the second resist patterns 41a and 41b, which are formed in the shape of the patterned region of the light-shielding portion 5 and the transparent portion 2 of the four- The pattern 30b of the light-shielding portion can be formed on the light-shielding film 30 (see Fig. 1 (4)) by wet etching the light-shielding film pattern 30a using an etching solution of a material containing chromium as a mask. This process may also be performed by dry etching.

상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정은, 예를 들면 4계조 마스크의 제1 반투광부(3)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제3 레지스트 패턴(42a, 42b)을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막의 에칭액을 이용하여 상기 실리사이드계 반투광막 패턴(20a)을 웨트 에칭함으로써, 상기 실리사이드계 반투광막(20)에 제2 반투광부의 패턴(20b)을 형성할 수 있다(도 1(5) 참조).The step of forming the pattern of the second semitranslucent portion in the silicide semitranslucent film may be performed by, for example, forming a third resist pattern 42a (42b) formed in the shape of an opening region of the first semi- ) Is used as a mask to wet-etch the silicide semitranslucent film pattern 20a using the etchant of the silicide semitranslucent film to form a pattern 20b of the second semitransparent portion in the silicide semitranslucent film 20 (See Fig. 1 (5)).

상기 구성 9에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법에서는, 최초의 공정에서 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정을 실시하여 먼저 차광부를 형성할 수 있다.In the method of manufacturing a multi-gradation mask corresponding to the structure 9, in the first step, a step of forming a pattern of the light-shielding portion in the light-shielding film may be performed to form the light-shielding portion first.

이 경우에는 상기 공정에 이어서 4계조 마스크의 투광부(2)를 개구 영역으로 하는 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막 및 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성한다.In this case, a resist pattern is formed in which the transparent portion 2 of the 4-gradation mask is used as an opening region, and the silicide semitransparent film and the metal semitransparent film are doped with chlorine, bromine, iodine And xenon and a compound of fluorine to form a pattern of the light transmitting portion.

본 발명의 다른 실시 형태에 따른 다계조 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴을 마스크로 하여 웨트 에칭에 의해 상기 실리사이드계 반투광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴을 마스크로 하여 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 10에 상당).A method of manufacturing a multi-gradation mask according to another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern composed of a light-transmitting portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a light- A semitranslucent metal film composed of a material containing at least one element selected from tantalum, hafnium and zirconium and having a silicon content of 30 atomic% or less, a silicide semitransparent film made of a material containing a metal and silicon, A step of forming a mask blank in which a light shielding film made of a material containing chromium is stacked in order, a step of forming a pattern of a light transmitting portion in the light shielding film, and a step of forming a light shielding film by wet etching using the pattern of the light transmitting portion formed in the light shielding film, A step of forming a pattern of a light transmitting portion on a semitranslucent film, A step of forming a pattern of a translucent portion by etching the metal semi-light-transmitting film with a non-excited material containing fluorine and chlorine, bromine, iodine and xenon, And a step of forming a pattern of a second semi-light-transmitting portion in the silicide semitranslucent film (corresponding to Structure 10).

구성 10에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법은, 마스크 블랭크를 준비하는 공정을 갖는다. 이 마스크 블랭크에 대해서는 상기 구성 1 내지 5에 상당하는 부분에서 설명하였기 때문에 설명을 생략한다.A method of manufacturing a multi-gradation mask corresponding to configuration 10 has a step of preparing a mask blank. Since the mask blank is described in the portions corresponding to the constitutions 1 to 5, the description is omitted.

상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정은 4계조 마스크의 투광부(2)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제1 레지스트 패턴(40a)을 마스크로 하여 크롬을 포함하는 재료의 에칭액을 이용하여 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막(30)을 웨트 에칭함으로써, 차광막(30)에 투광부의 패턴(30a)을 형성할 수 있다(도 1(2) 참조). 또한, 이 공정은 드라이 에칭으로 행할 수도 있다. 여기까지의 공정은 상기 구성 9에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법과 마찬가지이다.The step of forming the pattern of the light-transmitting portion in the light-shielding film is performed by using an etching solution of a material containing chromium, using the first resist pattern 40a formed in a shape having the light-transmitting portion 2 of the 4-gradation mask as an opening region as a mask The pattern 30a of the light transmitting portion can be formed on the light shielding film 30 by wet etching the light shielding film 30 made of a material containing chromium (see FIG. 1 (2)). This process may also be performed by dry etching. The steps up to this step are the same as the method of manufacturing the multi-gradation mask corresponding to the above-mentioned constitution 9.

상기 공정에 이어서 상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴(30a)을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막의 에칭액을 이용하여 상기 실리사이드계 반투광막(20)을 웨트 에칭함으로써, 상기 금속과 규소를 함유하는 상기 실리사이드계 반투광막(20)에 투광부의 패턴(20a)을 형성할 수 있다(도 1(3) 참조).The wet etching of the silicide semitranslucent film 20 using the etchant of the silicide semitranslomer film with the pattern 30a of the translucent portion formed in the light-shielding film as a mask is performed, The pattern 20a of the translucent portion can be formed on the silicide semitranslucent film 20 (see Fig. 1 (3)).

상기 공정에 이어서 상기 차광막에 형성된 투광부의 패턴(30a)을 마스크로 하여 상기 금속계 반투광막(10)을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴(10a)을 형성할 수 있다(도 1(3) 참조).After the above step, using the pattern 30a of the light-transmitting portion formed in the light-shielding film as a mask, the metal-semitranslucent film 10 is immersed in a non-excited state including a compound of any one of chlorine, bromine, iodine, The pattern 10a of the transparent portion can be formed by etching with the material (see Fig. 1 (3)).

그 이후의 공정은 구성 9에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.Since the subsequent steps are the same as the method of manufacturing the multi-tone mask corresponding to the structure 9, the description is omitted.

본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 다계조 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막 및 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 13에 상당).A method of manufacturing a multi-gradation mask according to still another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern made up of a transparent portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a shielding portion on a translucent substrate, A semitranslucent metal film composed of a material containing at least one element selected from tantalum, hafnium and zirconium and having a silicon content of 30 atomic% or less, and a silicide semitransparent film made of a material containing a metal and silicon And a light-shielding film made of a material containing chromium in this order, a step of forming a pattern of a light-shielding portion in the light-shielding film, and a step of forming a light- Film and the metal-based semi-light-transmitting film with one of chlorine, bromine, iodine, and xenon And a step of forming a pattern of a second semi-light-transmitting portion in the silicide semitranslucent film. (In a structure 13, Equivalent).

구성 13에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법은 마스크 블랭크를 준비하는 공정을 갖는다(도 2(1) 참조). 이 마스크 블랭크에 대해서는 상기 구성 1 내지 5에 상당하는 부분에서 설명하였기 때문에 여기에서의 설명을 생략한다.The method for manufacturing a multi-gradation mask corresponding to the structure 13 has a step of preparing a mask blank (see Fig. 2 (1)). Since the mask blank has been described in the portions corresponding to the constitutions 1 to 5, the description thereof will be omitted.

상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정은, 예를 들면 4계조 마스크의 차광부(5)를 패턴 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제1 레지스트 패턴(50a)을 마스크로 하여 크롬을 포함하는 재료의 에칭액을 이용하여 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막(30)을 웨트 에칭함으로써, 차광막(30)에 차광부의 패턴(30b)을 형성할 수 있다(도 2(2) 참조). 또한, 이 공정은 드라이 에칭으로 행할 수도 있다.The step of forming the pattern of the light-shielding portion in the light-shielding film is performed by using, for example, a first resist pattern 50a formed in a shape having the light-shielding portion 5 of the 4-gradation mask as a pattern region as a mask, The pattern 30b of the light-shielding portion can be formed on the light-shielding film 30 (see Fig. 2 (2)) by wet-etching the light-shielding film 30 made of a material containing chromium by using an etching solution of chromium. This process may also be performed by dry etching.

상기 공정에 이어서 투광부(2)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제2 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막(20) 및 상기 금속계 반투광막(10)을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴(20a, 10a)을 형성한다(도 2(3) 참조).The silicide semitranslucent film 20 and the metal semitranslucent film 10 are etched using a second resist pattern 51a formed in a shape having an opening region as a mask, The pattern 20a, 10a of the light-transmitting portion is formed by etching with a non-excited state material containing an element of any one of bromine, iodine, and xenon and a fluorine compound (see Fig. 2 (3)).

상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정은, 예를 들면 4계조 마스크의 제1 반투광부(3)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제3 레지스트 패턴(52a, 52b)을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막의 에칭액을 이용하여 상기 실리사이드계 반투광막 패턴(20a)을 웨트 에칭함으로써, 상기 실리사이드계 반투광막(20)에 제2 반투광부의 패턴(20b)을 형성할 수 있다(도 2(4) 참조). 그 밖의 각 공정의 조건등에 대해서는 구성 9에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법과 마찬가지이기 때문에 여기에서의 설명을 생략한다.The step of forming the pattern of the second semi-light-transmitting portion in the silicide semitranslucent film may be carried out by, for example, forming the third resist pattern 52a, 52b (52a, 52b) formed in the shape of the opening of the first semi- ) Is used as a mask to wet-etch the silicide semitranslucent film pattern 20a using the etchant of the silicide semitranslucent film to form a pattern 20b of the second semitransparent portion in the silicide semitranslucent film 20 (See Fig. 2 (4)). The other conditions of the process and the like are the same as the method of manufacturing the multi-gradation mask corresponding to the structure 9, and the description thereof is omitted here.

본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 다계조 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 웨트 에칭에 의해 상기 실리사이드계 반투광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 14에 상당).A method of manufacturing a multi-gradation mask according to still another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern made up of a transparent portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a shielding portion on a translucent substrate, A semitranslucent metal film composed of a material containing at least one element selected from tantalum, hafnium and zirconium and having a silicon content of 30 atomic% or less, and a silicide semitransparent film made of a material containing a metal and silicon And a light-shielding film made of a material containing chromium, a step of forming a pattern of a light-shielding portion on the light-shielding film, and a step of forming a light-shielding portion on the light-shielding film by wet etching using a resist film having a pattern of the light- A step of forming a pattern of a translucent portion on the silicide semitranslucent film, A step of forming a pattern of a translucent portion by etching the metal semitranslucent film with a non-excited material including fluorine and chlorine, bromine, iodine, and xenon, using the tantalum film as a mask; And a step of forming a pattern of the second semi-light-transmitting portion on the semi-light-transmitting film (corresponding to the constitution 14).

구성 14에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법에서는, 투광부(2)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제2 레지스트 패턴(51a)을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막의 에칭액을 이용하여 상기 실리사이드계 반투광막(20)을 웨트 에칭함으로써 상기 금속과 규소를 함유하는 상기 실리사이드계 반투광막(20)에 투광부의 패턴(20a)을 형성하는 점이, 구성 13에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법과는 상이하다. 그 이후의 공정이나 각 공정의 조건 등에 대해서는 구성 14에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법은 구성 13에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.In the method for manufacturing a multi-gradation mask corresponding to structure 14, using the second resist pattern 51a formed in a shape having the transparent portion 2 as an opening region as a mask, the silicide is formed by using the etchant of the silicide- The pattern 20a of the translucent portion is formed on the silicide semitransparent film 20 containing the metal and silicon by wet etching the semiconductor translucent film 20 in accordance with the manufacturing method of the multi- . The subsequent steps, the conditions of each step, and the like are the same as the method of manufacturing the multi-gradation mask corresponding to the constitution 14, which is the same as the method of producing the multi-gradation mask corresponding to the constitution 13, and the description thereof will be omitted.

본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 다계조 마스크의 제조 방법은, 투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크의 제조 방법으로서, 투광성 기판 상에 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층한 마스크 블랭크를 준비하는 공정과, 상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정과, 차광부 및 제2 반투광부를 덮는 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 웨트 에칭에 의해 상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정과, 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 하여 상기 금속계 반투광막을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다(구성 17에 상당).A method of manufacturing a multi-gradation mask according to still another embodiment of the present invention is a method of manufacturing a multi-gradation mask including a transfer pattern made up of a transparent portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a shielding portion on a translucent substrate, A semitranslucent metal film composed of a material containing at least one element selected from tantalum, hafnium and zirconium and having a silicon content of 30 atomic% or less, and a silicide semitransparent film made of a material containing a metal and silicon And a light shielding film made of a material containing chromium are sequentially stacked on the light shielding film, a step of forming a pattern of a light shielding portion in the light shielding film, a step of forming a resist film having a pattern covering the light shielding portion and the second semi- A step of forming a pattern of a second semi-light-transmitting portion in the silicide semitranslucent film by wet etching, A step of forming a pattern of a translucent portion by etching the metal-based translucent film using a resist material having a pattern of a light portion as a mask and a non-excited material including a fluorine compound and any one of chlorine, bromine, iodine and xenon, (Corresponding to Configuration 17).

구성 17에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법은 마스크 블랭크를 준비하는 공정을 갖는다(도 3(1) 참조). 이 마스크 블랭크에 대해서는 상기 구성 1 내지 5에 상당하는 부분에서 설명하였기 때문에 여기에서의 설명을 생략한다.A method of manufacturing a multi-gradation mask corresponding to the structure 17 has a step of preparing a mask blank (see Fig. 3 (1)). Since the mask blank has been described in the portions corresponding to the constitutions 1 to 5, the description thereof will be omitted.

상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정은, 예를 들면 4계조 마스크의 차광부(5)를 패턴 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제1 레지스트 패턴(60a)을 마스크로 하여 크롬을 포함하는 재료의 에칭액을 이용하여 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막(30)을 웨트 에칭함으로써 차광막(30)에 차광부의 패턴(30b)을 형성할 수 있다(도 3(2) 참조). 또한, 이 공정은 드라이 에칭으로 행할 수도 있다.The step of forming the pattern of the light-shielding portion in the light-shielding film is performed by using, for example, a first resist pattern 60a formed in a shape having the light-shielding portion 5 of the 4-gradation mask as a pattern region as a mask, The pattern 30b of the light-shielding portion can be formed on the light-shielding film 30 by wet-etching the light-shielding film 30 made of a material containing chromium by using the etching solution of the light-shielding film 30 (see FIG. This process may also be performed by dry etching.

상기 공정에 이어서 차광부(5) 및 제2 반투광부(4)를 덮는 형상(제1 반투광부(3) 및 투광부(2)가 노출되는 형상)으로 형성된 제2 레지스트 패턴(61a)을 마스크로 하여 상기 실리사이드계 반투광막의 에칭액을 이용하여 상기 실리사이드계 반투광막(20)을 웨트 에칭함으로써, 상기 금속과 규소를 함유하는 상기 실리사이드계 반투광막(20)에 제2 반투광부의 패턴(20b)을 형성한다(도 3(3) 참조).The second resist pattern 61a formed in a shape covering the light shielding portion 5 and the second semitransparent portion 4 (the shape in which the first semitransparent portion 3 and the transparent portion 2 are exposed) , The silicide semitranslucent film 20 is wet-etched by using the etchant of the silicide semitranslucent film to form a pattern of the second semitransparent portion 20 on the silicide semitranslucent film 20 containing the metal and silicon 20b are formed (see Fig. 3 (3)).

또한, 상기 공정에 이어서 투광부(2)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성되는 제2 레지스트 패턴(62a)을 마스크로 하여 상기 금속계 반투광막(10)을 염소, 브롬, 요오드 및 크세논 중 어느 하나의 원소와 불소의 화합물을 포함하는 비여기 상태의 물질에 의해 에칭하여 투광부의 패턴(10a)을 형성한다(도 3(4) 참조). 그 밖의 각 공정의 조건 등에 대해서는 구성 9에 상당하는 다계조 마스크의 제조 방법과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.After the above step, the metal-based translucent film 10 is exposed to any one of chlorine, bromine, iodine, and xenon using the second resist pattern 62a formed in a shape having the transparent portion 2 as an opening region as a mask. And a pattern of a light-transmitting portion 10a is formed by etching with a non-excited material including a compound of fluorine (see Fig. 3 (4)). The other conditions of the process and the like are the same as the method of manufacturing the multi-gradation mask corresponding to the structure 9, and a description thereof will be omitted.

상기 차광막에 투광부의 패턴을 형성하는 공정은, 차광막 상에 형성된 투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 한 웨트 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다(구성 11에 상당).It is preferable that the step of forming the pattern of the light transmitting portion in the light shielding film is performed by wet etching using the resist film having the pattern of the light transmitting portion formed on the light shielding film as a mask.

웨트 에칭의 채택에 의해 코스트의 저감을 도모하기 위해서이다.This is to reduce the cost by adopting the wet etching.

상기 차광막에 차광부의 패턴을 형성하는 공정은, 차광막 상에 형성된 차광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 한 웨트 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다(구성 12, 구성 15, 구성 18에 상당).It is preferable that the step of forming the pattern of the light-shielding portion in the light-shielding film is performed by wet etching using the resist film having the pattern of the light-shielding portion formed on the light-shielding film as a mask (constitution 12, constitution 15, constitution 18).

웨트 에칭의 채택에 의해 코스트의 저감을 도모하기 위해서이다.This is to reduce the cost by adopting the wet etching.

상기 실리사이드계 반투광막에 제2 반투광부의 패턴을 형성하는 공정은, 제1 반투광부의 패턴을 갖는 레지스트막을 마스크로 한 웨트 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다(구성 16에 상당).It is preferable that the step of forming the pattern of the second semi-light-transmitting portion in the silicide semitranslucent film is performed by wet etching using the resist film having the pattern of the first semitransparent portion as a mask (corresponding to the constitution 16).

웨트 에칭의 채택에 의해 코스트의 저감을 도모하기 위해서이다.This is to reduce the cost by adopting the wet etching.

에칭액에 의한 에칭 공정은 분사, 스프레이, 침지 등 에칭액에 접촉시키는 공정이 포함된다.The etching process by the etching solution includes a process of contacting the etching solution such as spraying, spraying, or dipping.

금속계 반투광막은 탄탈을 함유하고, 규소를 실질적으로 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(구성 19에 상당). 그 이유는 상기 구성 2에 상당하는 부분과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.It is preferable that the metallic semitranslucent film is made of a material containing tantalum and substantially not containing silicon (corresponding to structure 19). The reason for this is the same as the portion corresponding to the above-described configuration 2, and a description thereof will be omitted.

또한, 실리사이드계 반투광막을 구성하는 재료에 함유하는 상기 금속은 몰리브덴인 것이 바람직하다(구성 20에 상당). 그 이유는 상기 구성 3에 상당하는 부분과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.It is preferable that the metal contained in the material constituting the silicide-based semitranslucent film is molybdenum (corresponding to composition 20). The reason for this is the same as the portion corresponding to the above-described configuration 3, and a description thereof will be omitted.

본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 다계조 마스크는, 투광성 기판 상에 투광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부 및 차광부로 이루어지는 전사 패턴을 구비하는 다계조 마스크로서, 제1 반투광부는 탄탈, 하프늄 및 지르코늄으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하고, 규소의 함유량이 30원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막으로 형성되고, 제2 반투광부는 투광성 기판측부터 상기 금속계 반투광막과, 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막을 차례로 적층하여 형성되고, 차광부는 상기 금속계 반투광막과 상기 실리사이드계 반투광막과 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 차례로 적층하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다(구성 6에 상당).A multi-tone mask according to still another embodiment of the present invention is a multi-tone mask having a transfer pattern made up of a transparent portion, a first translucent portion, a second translucent portion, and a shielding portion on a translucent substrate, , Hafnium, and zirconium, and the content of silicon is 30 atom% or less. The second semitransparent portion is formed of the metal-based semitransparent film and the metal And a silicide-type semitranslucent film made of a material containing silicon, and the light-shielding portion is formed by sequentially laminating the metal-semitranslucent film, the silicide-type semitransparent film and the light-shielding film made of a material containing chromium (Equivalent to configuration 6).

구성 6에 상당하는 다계조 마스크는 구성 1 내지 5에 상당하는 마스크 블랭크를 이용하고, 상기 다계조 마스크의 제조 방법을 이용함으로써 비로소 제조할 수 있다. 또한, 정밀도나 품질을 희생시키지 않고, 코스트의 저감이 도모되는 다계조 마스크를 제공할 수 있다.The multi-gradation masks corresponding to configuration 6 can be manufactured by using the mask blank corresponding to configurations 1 to 5 and using the multi-gradation mask manufacturing method. Further, it is possible to provide a multi-gradation mask in which cost reduction can be achieved without sacrificing precision or quality.

금속계 반투광막은 탄탈을 함유하고, 규소를 실질적으로 함유하지 않는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다(구성 7에 상당). 그 이유는 상기 구성 2에 상당하는 부분과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.The metal-based semi-light-transmitting film is preferably made of a material containing tantalum and substantially not containing silicon (corresponding to composition 7). The reason for this is the same as the portion corresponding to the above-described configuration 2, and a description thereof will be omitted.

또한, 실리사이드계 반투광막을 구성하는 재료에 함유하는 상기 금속은 몰리브덴인 것이 바람직하다(구성 8에 상당). 그 이유는 상기 구성 3에 상당하는 부분과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.The metal contained in the material constituting the silicide-based semitranslucent film is preferably molybdenum (corresponding to composition 8). The reason for this is the same as the portion corresponding to the above-described configuration 3, and a description thereof will be omitted.

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.

(실시예 1)(Example 1)

(마스크 블랭크의 제작)(Fabrication of mask blank)

투광성 기판으로서 대형 유리 기판(합성 석영(QZ) 13㎜ 두께, 사이즈 1220㎜×l400㎜)을 이용하였다.A large glass substrate (synthetic quartz (QZ) 13 mm thick, size 1220 mm x 1400 mm) was used as the translucent substrate.

상기 투광성 기판(1) 상에 대형 스퍼터링 장치를 사용하여 금속계 반투광막(10)의 성막을 행하였다. 구체적으로는 Ta 타깃을 이용하고, 아르곤(Ar) 가스를 스퍼터링 가스로 하여 i선(365㎚)의 파장에 있어서 투과율이 60%로 되도록 탄탈(Ta)로 이루어지는 박막을 막 두께 3㎚로 형성하였다(도 1(1)).The metal-based translucent film 10 was formed on the transparent substrate 1 by using a large-scale sputtering apparatus. Specifically, a thin film made of tantalum (Ta) was formed so as to have a transmittance of 60% at a wavelength of i-line (365 nm) using a Ta target and argon (Ar) gas as a sputtering gas to a film thickness of 3 nm (Fig. 1 (1)).

다음으로, 상기 금속계 반투광막(10) 상에 실리사이드계 반투광막(20)의 성막을 행하였다. 구체적으로는 MoSi4 타깃(Mo:20원자%, Si:80원자%)을 이용하고, 아르곤(Ar) 가스를 스퍼터링 가스로 하여 i선(365㎚)의 파장에 있어서 투과율이 50%로 되도록, MoSi4막(막의 조성비는 Mo:20원자%, Si:80원자%)으로 이루어지는 박막을 막 두께 4㎚로 형성하였다(도 1(1)). 금속계 반투광막(10)과 실리사이드계 반투광막(20)의 적층 구조, 즉 제2 반투광부의 i선(365㎚)의 파장에 있어서의 투과율은 30%가 된다.Next, the silicide semitranslucent film 20 was formed on the metal semitransparent film 10. Specifically, a MoSi 4 target (Mo: 20 atomic%, Si: 80 atomic%) is used and argon (Ar) gas is used as a sputtering gas so that the transmittance at the wavelength of i-line (365 nm) A thin film of MoSi 4 film (composition ratio of Mo: 20 atomic% and Si: 80 atomic%) was formed to a film thickness of 4 nm (Fig. 1 (1)). The transmittance at the wavelength of the i-line (365 nm) of the second semitranslucent portion is 30%, which is the laminated structure of the metal-based translucent film 10 and the silicide-based semitransparent film 20.

다음으로, 상기 실리사이드계 반투광막(20) 상에 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 크롬계 차광막(30)의 성막을 행하였다. 구체적으로는 Cr 타깃을 이용하고, 우선 Ar과 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrN막을 15㎚, 이어서 Ar과 CH4 가스와 N2 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrCN막을 65㎚, 이어서 Ar과 NO 가스를 스퍼터링 가스로 하여 CrON막을 25㎚, 연속 성막하여 차광막을 형성하였다. 또한, 각막은 각각 조성 경사막이었다.Next, the chromium-based light-shielding film 30 made of a material containing chromium was formed on the silicide-based semitransparent film 20. Specifically, a Cr target is used. First, a CrN film is sputtered with Ar and N 2 gas at a thickness of 15 nm, a CrCN film with a thickness of 65 nm is sputtered with Ar, CH 4 gas and N 2 gas, Was used as a sputtering gas to continuously form a CrON film with a thickness of 25 nm to form a light-shielding film. In addition, the cornea was composed of a diopter.

이상의 공정에 의해, QZ 기판(1) 상에 Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막(20), MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막(20), CrN계의 차광막(30)을 차례로 적층한 구성의 FPD용 대형 마스크 블랭크를 제작하였다.Through the above steps, a metal-based translucent film 20 made of a Ta-based material, a silicide-based translucent film 20 made of an MoSi-based material, and a CrN-based light-shielding film 30 are sequentially laminated on a QZ substrate 1 A large mask blank for FPD was fabricated.

(마스크의 제작)(Preparation of mask)

상기에서 작성한 마스크 블랭크에 있어서의 크롬계 차광막(30) 상에 제1 레지스트막(포지티브형 레지스트막이나 네가티브형 레지스트막)(40)을 형성하고(도 1(1)), 이 레지스트막을 전자선 또는 레이저 묘화 장치를 이용하여 노광하고, 레지스트의 현상액에 의해 현상하여 제1 레지스트 패턴(40a)을 형성한다(도 1(2)). 이 제1 레지스트 패턴(40a)은 제조되는 4계조 마스크의 투광부(2)를 개구 영역으로 하는 형상으로 형성된다(도 1의 하측 도면 참조). 제1 레지스트 패턴(40a)을 형성하는 레지스트로서는, 예를 들면 노볼락계 레지스트를 이용할 수 있다.A first resist film (positive resist film or negative resist film) 40 is formed on the chromium-based light shielding film 30 in the mask blank prepared above (FIG. 1 (1)), Exposed using a laser beam drawing apparatus, and developed with a developing solution of a resist to form a first resist pattern 40a (Fig. 1 (2)). The first resist pattern 40a is formed into a shape having the transparent portion 2 of the 4-tone mask to be manufactured as an opening region (see the bottom view of FIG. 1). As the resist for forming the first resist pattern 40a, for example, a novolac-based resist can be used.

다음으로, 제1 레지스트 패턴(40a)을 마스크로 하여 크롬을 포함하는 재료의 에칭액을 이용하여 크롬계 차광막(30)을 웨트 에칭한다(도 1(2)). 이 에칭에 의해 차광막(30)에 차광막 패턴(30a)(즉 투광부를 형성하기 위한 투광부의 패턴(30a))이 형성된다.Next, using the first resist pattern 40a as a mask, the chromium-based light-shielding film 30 is subjected to wet etching using an etchant containing a chromium-containing material (Fig. 1 (2)). The light-shielding film pattern 30a (that is, the pattern 30a of the light-transmitting portion for forming the light-transmitting portion) is formed in the light-shielding film 30 by this etching.

그 후, 이 차광막 패턴(30a) 상에 잔존한 제1 레지스트 패턴(40a)을 레지스트 박리액으로 박리한다(도 1(3)).Thereafter, the first resist pattern 40a remaining on the light-shielding film pattern 30a is peeled off with a resist stripping solution (Fig. 1 (3)).

다음으로, 차광막 패턴(30a)이 형성된 마스크 블랭크를 ClF3 가스에 의한 논 플라즈마 에칭을 행하기 위한 챔버에 설치한다. 그리고, 챔버 내에 ClF3와 Ar의 혼합 가스(유량비 ClF3:Ar=0.2:1.8[SLM])를 도입하여 챔버 내의 기체를 상기 ClF3와 Ar의 혼합 가스로 치환함으로써, MoSi계의 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막(20) 및 Ta계의 재료로 이루어지는 금속계 반투광막(10)을 연속해서 논 플라즈마 에칭하여 MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막 패턴(20a) 및 Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막 패턴(10a)을 형성한다(도 1(3)). 이 때의 가스 압력은 488 내지 502Torr, 온도는 110 내지 120℃로 조절하여 행하였다.Next, the mask blank in which the light-shielding film pattern 30a is formed is placed in a chamber for performing non-plasma etching using ClF 3 gas. Then, by introducing a mixed gas of ClF 3 and Ar (a flow ratio of ClF 3 : Ar = 0.2: 1.8 [SLM]) into the chamber and replacing the gas in the chamber with the mixed gas of ClF 3 and Ar, The silicide semitranslucent film 20 and the metal semitranslucent film 10 made of a Ta-based material are successively subjected to non-plasma etching to form a silicide-type semitransparent film pattern 20a made of an MoSi-based material and a metal- Whereby a semi-light-transmitting film pattern 10a is formed (Fig. 1 (3)). At this time, the gas pressure was adjusted to 488 to 502 Torr and the temperature was controlled to 110 to 120 ° C.

다음으로, 차광막 패턴(30a)을 구성하는 차광막(30)의 원하는 부분 이외를 제거하는 공정을 실시한다. 즉, 차광막 패턴(30a) 상 및 투광성 기판(1) 상에 제2 레지스트막(41)을 성막하고, 이 제2 레지스트막(41)을 전술한 바와 마찬가지로 노광, 현상하여 제2 레지스트 패턴(41a, 41b)을 형성한다(도 1(4)). 이 제2 레지스트 패턴(41a)은 차광부(5) 및 투광부(1)를 패턴 영역으로 하는 형상으로 형성된다. 다음으로, 제2 레지스트 패턴(4la, 41b)을 마스크로 하여 차광막 패턴(30a)을 구성하는 차광막(30)을, 크롬을 포함하는 재료의 에칭액(질산제2세륨암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액)을 상온에서 이용하여 웨트 에칭하여 차광막 패턴(30b)(즉 차광부의 패턴(30b))이 형성된다(도 1(4)). 이 때, 투광부(1)는 제2 레지스트 패턴(41b)으로 보호된다. 그 후, 잔존하는 제2 레지스트 패턴(41a, 41b)을 레지스트 박리액으로 박리한다(도시하지 않음).Next, a step of removing a portion other than a desired portion of the light-shielding film 30 constituting the light-shielding film pattern 30a is performed. That is, a second resist film 41 is formed on the light-shielding film pattern 30a and the translucent substrate 1, and the second resist film 41 is exposed and developed in the same manner as described above to form a second resist pattern 41a , And 41b (Fig. 1 (4)). The second resist pattern 41a is formed in a shape having the light shielding portion 5 and the transparent portion 1 as pattern regions. Next, the light-shielding film 30 constituting the light-shielding film pattern 30a is etched using an etchant (etchant containing ceric nitrate ammonium and perchloric acid) of a material containing chromium using the second resist patterns 4a and 41b as masks, Is wet-etched by using at room temperature to form a light-shielding film pattern 30b (that is, a pattern 30b of the light-shielding portion) (Fig. 1 (4)). At this time, the transparent portion 1 is protected by the second resist pattern 41b. Thereafter, the remaining second resist patterns 41a and 41b are stripped with a resist stripping solution (not shown).

다음으로, MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막(20)의 원하는 부분 이외를 제거하는 공정을 실시한다. 즉, 실리사이드계 반투광막 패턴(20a) 상 및 투광성 기판(1) 상에 제3 레지스트막(42)을 성막하고, 이 제3 레지스트막(42)을 전술한 바와 마찬가지로 노광, 현상하여 제3 레지스트 패턴(42a, 42b)을 형성한다 (도 1(5)). 이 제3 레지스트 패턴(42a)은 Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투과막에 의해 구성되는 제1 반투광부(3)를 형성하는 영역의 형상으로 형성된다. 다음으로, 제3 레지스트 패턴(42a, 42b)을 마스크로 하여 실리사이드계 반투광막 패턴(20a)을 구성하는 MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막(20)을, 몰리브덴과 규소를 포함하는 재료의 에칭액(불화수소암모늄과 과산화수소를 혼합한 수용액)을 상온에서 이용하여 웨트 에칭하여 실리사이드계 반투광막 패턴(20b)이 형성된다(도 1(5)).Next, a step of removing a desired portion of the silicide-type semitransparent film 20 made of MoSi-based material is performed. That is, a third resist film 42 is formed on the silicide semi-translucent film pattern 20a and the translucent substrate 1, and the third resist film 42 is exposed and developed in the same manner as described above, Thereby forming resist patterns 42a and 42b (Fig. 1 (5)). This third resist pattern 42a is formed in the shape of a region for forming the first translucent portion 3 constituted by a metal-based semi-transparent film made of a Ta-based material. Next, using the third resist patterns 42a and 42b as masks, the silicide semitranslucent film 20 made of an MoSi-based material constituting the silicide semitranslucent film pattern 20a is patterned into a material containing molybdenum and silicon (An aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride and hydrogen peroxide) at room temperature to form a silicide-type translucent film pattern 20b (Fig. 1 (5)).

그 후, 잔존하는 제3 레지스트 패턴(42a, 42b)을 레지스트 박리액으로 박리하고, 투광성 기판(1) 상에 투광부(2), Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막 패턴(10a)에 의해 구성되는 제1 반투광부(3), MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막 패턴(20b) 및 그 아래의 금속계 반투광막(10)에 의해 구성되는 제2 반투광부(4), 크롬계 차광막 패턴(30b) 및 그 아래의 실리사이드계 반투광막(20) 및 금속계 반투광막(10)에 의해 구성되는 차광부(5)를 구비하는 다계조 마스크를 제조하였다(도 1(6)).Thereafter, the remaining third resist patterns 42a and 42b are peeled off with a resist stripping solution, and the light-transmitting portion 2 is formed on the transparent substrate 1 by a metal-based translucent film pattern 10a made of a Ta-based material A second semitransparent section 4 composed of a silicide semitranslucent film pattern 20b made of an MoSi-based material and a metallic semitranslucent film 10 thereunder, a first semitransparent section 3 made of a MoSi-based material, A multi-gradation mask including a pattern 30b and a light-shielding portion 5 composed of a silicide semitranslucent film 20 and a metallic semitranslucent film 10 thereunder was fabricated (Fig. 1 (6)).

(평가)(evaluation)

마스크 제작 후, MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막 패턴(20b)의 표면(상면) 및 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인으로 생각되는 데미지는 확인되지 않았다.After the mask was formed, the surface state (upper surface) and the end surface (side surface) of the silicide-based translucent film pattern 20b made of MoSi-based material were observed with an electron microscope. As a result, Damage was not confirmed.

마스크 제작 후, Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막 패턴(10a)의 표면(상면) 및 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 크롬계 막의 에칭액이나 MoSi계 막의 에칭액에 의한 침식이 원인으로 생각되는 표면 거칠기는 확인되지 않았다. 또한, 다계조 마스크의 면 내에서 투광부에 인접하여 차광부가 형성되어 있는 부분에 대하여, 차광부의 측벽 형상을 전자 현미경으로 관찰한 결과, 높은 수직성으로 형성되어 있었다. 또한 차광부, 제1 반투광부, 제2 반투광부의 면 내 CD 균일성도 높은 수준이었다.The surface state (top surface) and cross-sectional surface (side surface) of the metal-based translucent film pattern 10a made of a Ta-based material were observed with an electron microscope after the mask fabrication. As a result, the etching condition of the chromium- The surface roughness, which is thought to be the cause, was not confirmed. Further, the shape of the side wall of the light-shielding portion was observed with an electron microscope relative to the portion where the light-shielding portion was formed adjacent to the light-transmitting portion in the plane of the multi-gradation mask. Also, the in-plane CD uniformity of the light shielding portion, the first translucent portion, and the second translucent portion was high.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

실시예 1의 도 1(3)의 공정에 있어서, Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막(10)의 에천트에 알칼리 용액(NaOH, KOH 등)을 사용하여 금속계 반투광막(10)을 웨트 에칭한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.In the step of FIG. 1 (3) of Example 1, the metal-based semitranslucent film 10 is wetted with an alkali solution (NaOH, KOH, or the like) for the etchant of the metal-based translucent film 10 made of a Ta- Etching was performed in the same manner as in Example 1.

마스크 제작 후, MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막 패턴(20b)의 표면(상면) 및 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실리사이드계 반투광막 패턴(20b)의 단면(측면)에 알칼리(NaOH, KOH 등)에 의한 침식이 원인으로 생각되는 데미지가 확인되었다.After the formation of the mask, the surface state (upper surface) and the end surface (side surface) of the silicide semitranslucent film pattern 20b made of the MoSi-based material were observed with an electron microscope, (Side) was damaged by alkali (NaOH, KOH, etc.) due to erosion.

또한, 석영 기판의 표면에 피트 형상의 오목부가 형성되어 있는 것이 확인되었다.It was also confirmed that a pit-like recess was formed on the surface of the quartz substrate.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

실시예 1의 도 1(3)의 공정에 있어서, MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막(20) 및 Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막(10)을 연속해서 불소계 가스(CHF3)의 플라즈마를 이용하여 드라이 에칭하고, 실시예 1의 도 1(5)의 공정에 있어서, 실리사이드계 반투광막(20)을 불소계 가스(SF6)의 플라즈마를 이용하여 드라이 에칭한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.In the step of FIG. 1 (3) of Example 1, the silicide semitranslucent film 20 made of an MoSi-based material and the metal-based semitranslucent film 10 made of a Ta-based material are continuously formed of fluorine-based gas (CHF 3 ) Except that the silicide semitranslucent film 20 was dry-etched using plasma of a fluorine gas (SF 6 ) in the step of FIG. 1 (5) of Example 1, .

마스크 제작 후, Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막(10)의 제1 반투광부를 구성하는 부분의 표면을 관찰한 결과, 실리사이드계 반투광막(20)을 드라이 에칭하였을 때의 데미지가 현저하고, 면 내의 투과율 분포의 변동이 커서 다계조 마스크로서 사용할 수 없었다. After the mask was manufactured, the surface of the portion constituting the first semi-light-transmitting portion of the metal-based semitranslucent film 10 made of the Ta-based material was observed. As a result, when the silicide semitranslucent film 20 was dry-etched, the damage was remarkable , The fluctuation of the transmittance distribution in the plane was large and could not be used as a multi-gradation mask.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

실시예 1에 있어서, MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막(20)과 Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막(10)의 적층의 순번을 교체하여 ClF3 가스로 연속 에칭하는 공정을 없애고, 이들에 수반하여 에천트는 각층에 대응하는 에천트를 적당히 사용하였다. 비교예 3에서는 투광성 기판(1) 상에 실리사이드계 반투광막, 금속계 반투광막, CrN계의 차광막(30)을 이 순으로 적층한 구성의 FPD용 대형 마스크 블랭크를 사용하였다. 그 외는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.The step of laminating the silicide semitranslucent film 20 made of an MoSi-based material and the metal-based semitranslucent film 10 made of a Ta-based material in the same manner as in Example 1 was replaced and the step of successively etching with ClF 3 gas was eliminated, The etchant corresponding to each layer was appropriately used in conjunction with these. In Comparative Example 3, a large mask blank for FPD having a structure in which a silicide semitransparent film, a metal semi-translucent film, and a CrN-based light-shielding film 30 were laminated in this order was used on the translucent substrate 1. Other conditions were the same as those in Example 1.

마스크 제작 후, Ta계 재료로 이루어지는 금속계 반투광막 패턴의 표면(상면) 및 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 금속계 반투광막 패턴의 표면(상면)에 크롬의 에칭액에 의한 침식이 원인으로 생각되는 데미지가 확인되었다. 이 데미지는 대응하는 도 1(4)의 공정에 있어서, 금속계 반투광막 패턴 상에 접하여 형성된 Cr계 차광막을 크롬의 에칭액에 의해 에칭하여 패터닝할 때에 생기는 것이 확인되었다.After the mask was formed, the surface state (top surface) and cross-sectional surface (side surface) of the metal-based translucent film pattern made of the Ta-based material were observed with an electron microscope. As a result, the chromium etching solution Damage caused by erosion caused by the erosion was confirmed. This damage was confirmed to occur when the Cr-based light-shielding film formed in contact with the metal-based translucent film pattern was etched and etched using a chromium etching solution in the process of Fig. 1 (4).

또한, 마스크 제작 후, MoSi계 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막 패턴의 표면(상면) 및 단면(측면)의 표면 상태를 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실리사이드계 반투광막 패턴의 표면(상면)에 알칼리(NaOH, KOH 등)에 의한 침식이 원인으로 생각되는 데미지가 확인되었다. 이 데미지는 대응하는 도 1(5)의 공정에 있어서, 실리사이드계 반투광막 상에 접하여 형성된 금속계 반투광막을 알칼리(NaOH, KOH 등)에 의해 에칭하여 패터닝할 때에 생기는 것이 확인되었다.After the mask was formed, the surface state (upper surface) and the end surface (side surface) of the silicide-based translucent film pattern made of the MoSi-based material were observed with an electron microscope. As a result, Damage caused by erosion caused by alkali (NaOH, KOH, etc.) was confirmed. It has been confirmed that this damage occurs when the metal-based semi-light-transmitting film formed in contact with the silicide-type semitransparent film is etched and patterned by alkali (NaOH, KOH, or the like) in the corresponding process of FIG. 1 (5).

1:투광성 기판
2:투광부
3:제1 반투광부
4:제2 반투광부
5:차광부
10:금속계 반투광막
20:실리사이드계 반투광막
30:차광막
40, 50, 60:제1 레지스트
40a, 50a, 60a:제1 레지스트 패턴
41:제2 레지스트
41a, 41b, 51a, 61a:제2 레지스트 패턴
42:제3 레지스트
42a, 42b, 52a, 52b, 62a:제3 레지스트 패턴1: Transparent substrate
2:
3: first translucent portion
4: second translucent portion
5:
10: Metal-based translucent film
20: a silicide-based semi-transparent film
30:
40, 50, 60: the first resist
40a, 50a, 60a: first resist pattern
41: second resist
41a, 41b, 51a and 61a: a second resist pattern
42: Third resist
42a, 42b, 52a, 52b, 62a: a third resist pattern

Claims (10)

마스크 블랭크로서,
투광성 기판과,
상기 투광성 기판 상에 형성되고, 지르코늄을 함유하고, 규소의 함유량이 10원자% 이하인 재료로 이루어지는 금속계 반투광막과, 상기 금속계 반투광막 상에 형성된 금속 및 규소를 함유하는 재료로 이루어지는 실리사이드계 반투광막과, 상기 실리사이드계 반투광막에 형성된 크롬을 함유하는 재료로 이루어지는 차광막을 갖는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.As a mask blank,
A light-
A semitransparent metal film formed on the translucent substrate and made of a material containing zirconium and having a silicon content of 10 atomic% or less, and a silicide-based metal film formed of a material containing a metal and silicon formed on the metal semi- A light-blocking film, and a light-shielding film made of a material containing chromium formed in the silicide-based semi-light-transmitting film. 제1항에 있어서,
상기 금속계 반투광막은 규소를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.The method according to claim 1,
Wherein the metal semi-light-transmitting film does not contain silicon. 제1항에 있어서,
상기 실리사이드계 반투광막은 막 중의 금속(M)의 함유량[원자%]을 금속과 규소(Si)의 합계 함유량[원자%]으로 나눈 비율(M/(M+Si) 비율)이 40% 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.The method according to claim 1,
(M / (M + Si) ratio) of the content of the metal (M) in the film divided by the total content [atomic%] of the metal and silicon (Si) is 40% or less Characterized in that the mask blanks. 제3항에 있어서,
상기 M/(M+Si) 비율이 33% 이하인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.The method of claim 3,
Wherein the M / (M + Si) ratio is 33% or less. 제3항에 있어서,
상기 M/(M+Si) 비율이 9% 이상인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.The method of claim 3,
Wherein the M / (M + Si) ratio is 9% or more. 제1항에 있어서,
상기 금속계 반투광막과 상기 실리사이드계 반투광막의 적층 구조는 투과율이 10~60%인 것을 특징으로 하는, 마스크 블랭크.The method according to claim 1,
Wherein the laminated structure of the metal-based translucent film and the silicide-based semitransparent film has a transmittance of 10 to 60%. 제1항에 있어서,
상기 실리사이드계 반투광막을 구성하는 재료에 함유되는 상기 금속은 몰리브덴인 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method according to claim 1,
Wherein the metal contained in the material constituting the silicide semitranslucent film is molybdenum. 제1항에 있어서,
상기 차광막은 크롬과 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method according to claim 1,
Wherein the light-shielding film is made of a material containing chromium and nitrogen. 제1항에 있어서,
상기 차광막은 복수층의 적층 구조이고, 상기 차광막의 적어도 상기 실리사이드계 반투광막에 접하는 층은 질소를 함유하는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마스크 블랭크.The method according to claim 1,
Wherein the light-shielding film is a laminate structure of a plurality of layers, and the layer in contact with at least the silicide-type semitransparent film of the light-shielding film is made of a material containing nitrogen. 마스크로서,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 마스크 블랭크의 상기 차광막, 상기 실리사이드계 반투광막 및 상기 금속계 반투광막을 각각 패터닝하여 상기 투광성 기판 상에 금속계 반투광막 패턴, 실리사이드계 반투광막 패턴 및 차광막 패턴을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는, 마스크.As a mask,
9. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: patterning the light-shielding film, the silicide semitranslucent film, and the metal semitransparent film of the mask blank of any one of claims 1 to 9 to form a metal semitransparent film pattern, And a light-shielding film pattern in this order.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014111983A1 (en) 2013-01-21 2014-07-24 パナソニック株式会社 Photomask and pattern forming method using same
JP6266919B2 (en) * 2013-08-19 2018-01-24 Hoya株式会社 Method for manufacturing transfer mask
CN107132724B (en) * 2017-05-10 2019-11-26 深圳市华星光电技术有限公司 A kind of preparation method of mask plate and array substrate
JP6993530B1 (en) 2020-12-25 2022-01-13 株式会社エスケーエレクトロニクス Photomask, photomask manufacturing method, display device manufacturing method
JP2022135083A (en) * 2021-03-04 2022-09-15 株式会社エスケーエレクトロニクス Manufacturing method of multi-gradational photomask and multi-gradational photomask
JP7393573B1 (en) * 2023-02-27 2023-12-06 株式会社エスケーエレクトロニクス Photomask manufacturing method

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3581890B2 (en) * 1994-04-26 2004-10-27 東京エレクトロン株式会社 Heat treatment method and heat treatment apparatus
EP1419418A4 (en) * 2001-07-27 2006-11-29 Fei Co Electron beam processing
US6803160B2 (en) * 2001-12-13 2004-10-12 Dupont Photomasks, Inc. Multi-tone photomask and method for manufacturing the same
US7288366B2 (en) * 2003-10-24 2007-10-30 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. Method for dual damascene patterning with single exposure using tri-tone phase shift mask
TWI375114B (en) * 2004-10-22 2012-10-21 Shinetsu Chemical Co Photomask-blank, photomask and fabrication method thereof
JP4570632B2 (en) * 2006-02-20 2010-10-27 Ｈｏｙａ株式会社 Four-tone photomask manufacturing method and photomask blank processed product
JP5105407B2 (en) * 2007-03-30 2012-12-26 Ｈｏｙａ株式会社 Photomask blank, photomask and photomask manufacturing method
JP4934237B2 (en) * 2007-09-29 2012-05-16 Ｈｏｙａ株式会社 Gray-tone mask manufacturing method, gray-tone mask, and pattern transfer method
JP2009086382A (en) * 2007-09-29 2009-04-23 Hoya Corp Gray tone mask blank and method for manufacturing the same, method for manufacturing gray tone mask and gray tone mask, and pattern transfer method
CN101842744B (en) * 2007-11-01 2013-01-02 爱发科成膜株式会社 Half-tone mask, half-tone mask blank and method for manufacturing half-tone mask
JP2009258357A (en) * 2008-04-16 2009-11-05 Geomatec Co Ltd Substrate for photomask, photomask, and method of manufacturing the same
JP2010044149A (en) * 2008-08-11 2010-02-25 Hoya Corp Multi-gradation photomask, pattern transfer method, and manufacturing method of display unit using multi-gradation photomask
JP5121020B2 (en) * 2008-09-26 2013-01-16 Ｈｏｙａ株式会社 Multi-tone photomask, photomask blank, and pattern transfer method
JP5123349B2 (en) * 2010-04-19 2013-01-23 Ｈｏｙａ株式会社 Multi-tone mask manufacturing method

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