JPWO2005080073A1 - Thin film composite material, wiring board material using the same, wiring board, electronic component material, electronic component, and methods for producing the same - Google Patents
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Abstract
高い温度で処理することなく、キャパシタの形成ができる薄膜複合材料、およびこれを用いた配線板用材料、配線板、電子部品用材料、電子部品、ならびにこれらの製造方法を提供するために、銅箔の一方の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属からなる金属薄膜層を形成する工程、前記金属薄膜層表面に構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、ならびに前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、を含み、少なくとも前記第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程において、４００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする薄膜複合材料の製造法を提供する。In order to provide a thin film composite material capable of forming a capacitor without being processed at a high temperature, and a wiring board material, wiring board, electronic component material, electronic component, and a manufacturing method thereof using the same Forming a metal thin film layer made of one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof on one surface of the foil, as a constituent element on the surface of the metal thin film layer A step of forming a first composite metal oxide thin film layer made of an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti, and Ba as a constituent element on the surface of the first composite metal oxide thin film layer Forming a second composite metal oxide thin film layer containing at least a crystalline composite metal oxide containing Sr and Ti, and at least the first composite metal In the step of forming the compound thin film layer, to provide a manufacturing method of a thin film composite material characterized by performing the heat treatment at 400 ° C. or less.
Description
本発明は、配線板等の電子部品に好適に用いられる薄膜複合材料、およびこれを用いた配線板用材料、配線板、電子部品用材料、電子部品、ならびにこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a thin film composite material suitably used for an electronic component such as a wiring board, a wiring board material using the same, a wiring board, an electronic component material, an electronic component, and a manufacturing method thereof.
従来から、電子機器は、機能を増加し、しかも大きさ・重量を減少させることによって、新たな市場を開拓し、発達してきた。 Traditionally, electronic devices have developed and developed new markets by increasing their functions and decreasing their size and weight.
その電子機器に使用される配線板においても、配線板に搭載する各種部品の高密度実装化の要請から配線板の多層化が進み、さらに、日本国特開２００１−１６０６７２号公報にも記載されているように、その内層に回路要素（キャパシタ、インダクタ、抵抗）を形成した多層配線板が知られている。 Also in a wiring board used in the electronic device, multilayering of the wiring board has progressed due to a demand for high-density mounting of various components mounted on the wiring board, and further described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-160672. As described above, a multilayer wiring board in which circuit elements (capacitors, inductors, resistors) are formed in the inner layer is known.
特に、所望の静電容量のキャパシタを形成するために、従来よりさまざまな手法が提案されており、例えば、前記、日本国特開２００１−１６０６７２号公報には、誘電体を形成し、その上下に対向するように電極を形成することによって、キャパシタを形成することが記載されている。 In particular, various methods have been proposed in the past for forming a capacitor having a desired capacitance. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-160672 discloses that a dielectric is formed and its upper and lower sides are formed. It is described that a capacitor is formed by forming electrodes so as to face each other.
このような誘電体を形成する方法としては、前記、日本国特開２００１−１６０６７２号公報には、可撓性金属基板上に誘電体ペーストを付着し、焼成し、焼成したペースト面が接着剤層でコーティングされた有機層に、焼成ペースト面が接着剤中に埋められるように付着することが記載されている。 As a method for forming such a dielectric, the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-160672 discloses that a dielectric paste is deposited on a flexible metal substrate, fired, and the fired paste surface is an adhesive. It is described that the baked paste surface is attached to the organic layer coated with the layer so as to be buried in the adhesive.
また、誘電体を形成する方法として、日本国特開８−２４５２６３号公報に記載されているように、特定の金属のアルコキシド化合物の有機溶媒溶液を複数混合し、基板上に塗布して、熱処理して、複合金属酸化物を誘電体として形成することが知られている。 As a method for forming a dielectric, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-245263, a plurality of organic solvent solutions of a specific metal alkoxide compound are mixed, applied onto a substrate, and subjected to heat treatment. Thus, it is known to form a composite metal oxide as a dielectric.
また、日本国特表２００３−５２６８８０号公報には、金属箔基板と結晶性誘電体層を備えた複層薄膜複合体が記載され、その製造法として、複数の金属のアルコキシド化合物の有機溶媒溶液を、基板に塗布し、熱処理することによって、複数の金属の酸化物の結晶性誘電体層を形成する、いわゆるゾル・ゲル法や、スパッタ蒸着法、有機金属化学蒸着法を用いて、金属基板上に結晶性誘電体層を形成する方法が記載されている。 Japanese Patent Publication No. 2003-526880 discloses a multilayer thin film composite including a metal foil substrate and a crystalline dielectric layer, and a method for producing the same is an organic solvent solution of a plurality of metal alkoxide compounds. Is applied to the substrate and heat-treated to form a crystalline dielectric layer of a plurality of metal oxides, using a so-called sol-gel method, a sputter deposition method, or a metal organic chemical vapor deposition method. A method for forming a crystalline dielectric layer thereon is described.
このような誘電体としては、前記、日本国特開２００１−１６０６７２号公報には、チタン酸バリウム、酸化チタンペーストを用いることが記載され、前記、日本国特開８−２４５２６３号公報には、周期律表ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＢ族およびＶＢ族から選択された金属と、周期律表ＩＶＡ族、ＶＡ族から選択された金属の、酸化物を用いることが記載され、日本国特表２００３−５２６８８０号公報には、ＰＺＴを用いることが記載され、日本国特開１１−２５１１８５号には、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｒを用いることが記載されている。 As such a dielectric, the Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-160672 describes the use of barium titanate and titanium oxide paste, and the Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-245263 discloses It is described that an oxide of a metal selected from Group IA, IIA, IIIA, IVB and VB and a metal selected from Groups IVA and VA of the Periodic Table is used. Japanese Patent Application Publication No. 2003-526880 describes the use of PZT, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-251185 describes the use of Pb, Zr, Ti, Sr.
ところで、日本国特開２００１−１６０６７２号公報に記載の方法では、誘電体ペーストを焼成するため、高い温度で熱処理を行っている。しかし、金属基板に銅箔を用いる場合、高い温度で熱処理を行うと、銅が酸化して、導電性が低下するという課題があった。 By the way, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-160672, heat treatment is performed at a high temperature in order to fire the dielectric paste. However, when copper foil is used for the metal substrate, there is a problem that when heat treatment is performed at a high temperature, copper is oxidized and conductivity is lowered.
また、日本国特開８−２４５２６３号公報に記載の方法でも、必要な焼成温度が４５０℃以上と高く、金属箔として銅を用いた場合、銅の酸化により絶縁性が低下し、信頼性の高く静電容量の大きいキャパシタが得られないという課題があった。 Further, even in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-245263, when the necessary baking temperature is as high as 450 ° C. or higher and copper is used as the metal foil, the insulation is lowered due to the oxidation of copper, and the reliability is improved. There has been a problem that a capacitor having a high capacitance cannot be obtained.
本発明は、このように高い温度で処理することなく、キャパシタの形成ができる薄膜複合材料、およびこれを用いた配線板用材料、配線板、電子部品用材料、電子部品、ならびにこれらの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a thin film composite material capable of forming a capacitor without being treated at such a high temperature, a wiring board material, a wiring board, an electronic component material, an electronic component, and a manufacturing method thereof using the same. The purpose is to provide.
すなわち、本発明は、銅箔、前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属（Ｃｒおよび／またはＮｉおよび／またはＡｕおよび／またはＡｇおよび／またはこれらの合金）を含む金属薄膜層、前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層、ならびに前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層、を有することを特徴とする薄膜複合材料を提供する。 That is, the present invention is a copper foil, formed on one surface of the copper foil, and one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof (Cr and / or Ni) And / or Au and / or Ag and / or alloys thereof), an amorphous composite metal oxide formed on the surface of the metal thin film layer and containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements. At least a first composite metal oxide thin film layer and a crystalline composite metal oxide formed on the surface of the first composite metal oxide thin film layer and containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements. A thin film composite material having a second composite metal oxide thin film layer is provided.
また、本発明は、前記金属薄膜層の厚さが５０ｎｍ〜１μｍの範囲であることを特徴とする上記薄膜複合材料を提供する。 The present invention also provides the thin film composite material, wherein the metal thin film layer has a thickness in the range of 50 nm to 1 μm.
また、本発明は、前記第一の複合金属酸化物薄膜層の厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする上記薄膜複合材料を提供する。 In addition, the present invention provides the above thin film composite material, wherein the thickness of the first composite metal oxide thin film layer is in the range of 10 nm to 200 nm.
また、本発明は、前記第一の複合金属酸化物薄膜層の厚さと前記第二の複合金属酸化物薄膜層の厚さとの和が３０ｎｍ〜２μｍの範囲であることを特徴とする上記薄膜複合材料を提供する。 In the present invention, the sum of the thickness of the first composite metal oxide thin film layer and the thickness of the second composite metal oxide thin film layer is in the range of 30 nm to 2 μm. Provide material.
また、本発明は、前記第二の複合金属酸化物薄膜層が、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物をさらに含むことを特徴とする上記薄膜複合材料を提供する。 Further, the present invention provides the above thin film composite material, wherein the second composite metal oxide thin film layer further contains an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements. provide.
また、本発明は、上記本発明の薄膜複合材料の、銅箔の他方の表面に絶縁材料層が形成され、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層が形成されていることを特徴とする配線板用材料を提供する。 In the present invention, the thin film composite material of the present invention has an insulating material layer formed on the other surface of the copper foil, and a conductor layer formed on the surface of the second composite metal oxide thin film layer. A wiring board material characterized by the above is provided.
また、本発明は、上記本発明の薄膜複合材料の、銅箔の他方の表面に絶縁材料層が形成され、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体パターンが形成されていることを特徴とする配線板を提供する。 In the present invention, an insulating material layer is formed on the other surface of the copper foil of the thin film composite material of the present invention, and a conductor pattern is formed on the surface of the second composite metal oxide thin film layer. A wiring board characterized by the above is provided.
また、本発明は、上記本発明の薄膜複合材料の、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層が形成されていることを特徴とする電子部品用材料を提供する。 In addition, the present invention provides a material for electronic parts, wherein a conductor layer is formed on the surface of the second composite metal oxide thin film layer of the thin film composite material of the present invention.
また、本発明は、上記本発明の薄膜複合材料の、銅箔の他方の表面に絶縁材料層が形成され、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面にキャパシタ電極が形成されていることを特徴とする電子部品を提供する。 In the present invention, the thin film composite material of the present invention has an insulating material layer formed on the other surface of the copper foil, and a capacitor electrode formed on the surface of the second composite metal oxide thin film layer. An electronic component characterized by the above is provided.
さらに、本発明は、銅箔の一方の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属を含む金属薄膜層を形成する工程、前記金属薄膜層表面に構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、ならびに前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、を含み、少なくとも前記第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程において、４００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする薄膜複合材料の製造法を提供する。 Furthermore, the present invention provides a process of forming a metal thin film layer containing one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof on one surface of a copper foil, the metal Forming a first composite metal oxide thin film layer comprising an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the thin film layer, and the first composite metal oxide thin film layer Forming on the surface a second composite metal oxide thin film layer containing at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr as constituent elements and Ti, and at least the first composite metal There is provided a method for producing a thin film composite material, wherein heat treatment is performed at 400 ° C. or lower in the step of forming an oxide thin film layer.
また、本発明は、前記金属薄膜層の厚さを５０ｎｍ〜１μｍの範囲に形成することを特徴とする上記薄膜複合材料の製造法を提供する。 In addition, the present invention provides a method for producing the above thin film composite material, wherein the thickness of the metal thin film layer is formed in a range of 50 nm to 1 μm.
また、本発明は、前記第一の複合金属酸化物薄膜層の厚さを１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に形成することを特徴とする上記薄膜複合材料の製造法を提供する。 The present invention also provides a method for producing the above thin film composite material, wherein the thickness of the first composite metal oxide thin film layer is formed in the range of 10 nm to 200 nm.
また、本発明は、前記第一の複合金属酸化物薄膜層の厚さと、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の厚さの合計が、３０ｎｍ〜２μｍの範囲となるようにそれぞれを形成することを特徴とする上記薄膜複合材料の製造法を提供する。 Moreover, this invention forms each so that the sum total of the thickness of said 1st complex metal oxide thin film layer and the thickness of said 2nd complex metal oxide thin film layer may be in the range of 30 nm-2 micrometers. A method for producing the thin film composite material is provided.
また、本発明は、前記第二の複合金属酸化物薄膜層が、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物をさらに含むことを特徴とする上記薄膜複合材料の製造法を提供する。 According to the present invention, in the thin film composite material, the second composite metal oxide thin film layer further includes an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements. Provide manufacturing method.
また、本発明は、上記本発明の製造法により製造された薄膜複合材料の、銅箔の他方の表面に絶縁材料層を形成する工程と、第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層を形成する工程と、を含むことを特徴とする配線板用材料の製造法を提供する。 The present invention also includes a step of forming an insulating material layer on the other surface of the copper foil of the thin film composite material produced by the production method of the present invention, and a conductor on the surface of the second composite metal oxide thin film layer. And a step of forming a layer. A method for producing a wiring board material is provided.
また、本発明は、上記本発明の製造法により製造された薄膜複合材料の、銅箔の他方の表面に絶縁材料層を形成する工程と、第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする配線板の製造法を提供する。 The present invention also includes a step of forming an insulating material layer on the other surface of the copper foil of the thin film composite material produced by the production method of the present invention, and a conductor on the surface of the second composite metal oxide thin film layer. And a step of forming a pattern. A method for manufacturing a wiring board is provided.
また、本発明は、上記本発明の製造法により製造された薄膜複合材料の、第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層を形成する工程、を含むことを特徴とする電子部品用材料の製造法を提供する。 The present invention also includes a step of forming a conductor layer on the surface of the second composite metal oxide thin film layer of the thin film composite material produced by the production method of the present invention. Provide a method of manufacturing the material.
また、本発明は、上記本発明の製造法により製造された薄膜複合材料の、第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層を形成する工程と、銅箔の他方の表面に絶縁材料層を形成する工程と、前記導体層の不要な箇所をエッチング除去してキャパシタ電極を形成する工程と、を含むことを特徴とする電子部品の製造法を提供する。 The present invention also includes a step of forming a conductor layer on the surface of the second composite metal oxide thin film layer of the thin film composite material produced by the production method of the present invention, and an insulating material on the other surface of the copper foil. There is provided a method of manufacturing an electronic component, comprising: a step of forming a layer; and a step of etching away unnecessary portions of the conductor layer to form a capacitor electrode.
本発明によれば、４００℃以下の低温度で熱処理を行うことができ、銅箔上に信頼性の高い静電容量の大きいキャパシタを形成することができる薄膜複合材料を提供することができる。また、本発明の薄膜複合材料を用いて、信頼性の高く静電容量の大きいキャパシタを備えた配線板および電子部品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thin film composite material which can heat-process at the low temperature of 400 degrees C or less and can form a highly reliable capacitor with a large electrostatic capacitance on copper foil can be provided. Further, by using the thin film composite material of the present invention, it is possible to provide a wiring board and an electronic component including a highly reliable capacitor having a large capacitance.
本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願２００４−０４２７４９号（出願日２００４年２月１９日）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。 This application is accompanied by a priority claim based on Japanese Patent Application No. 2004-042749 (filing date: February 19, 2004) previously filed by the same applicant, and these specifications are referred to for reference. Incorporated here.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の薄膜複合材料は、銅箔、前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属を含む金属薄膜層、前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層、ならびに前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層、を有することをその特徴するものである。 The thin film composite material of the present invention is a copper thin film, a metal thin film formed on one surface of the copper foil and containing one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof A first composite metal oxide thin film layer comprising an amorphous composite metal oxide formed on the surface of the metal thin film layer and containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements, and the first composite metal oxidation And a second composite metal oxide thin film layer containing at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements. is there.
構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを必須に含む複合金属酸化物は、セラミックスの中でも特に高誘電率（例えばＢａＴｉＯ３で１５００程度、ＳｒＴｉＯ３で２００程度）であり、キャパシタの材料として好適に用いることができる。もちろんその他の元素や金属酸化物を添加した複合金属酸化物、例えばＢａＴｉＯ３にＬａを添加してさらに高誘電率化を図った複合金属酸化物や、ＢａＴｉＯ３にＣａＴｉＯ３を添加して特性を調整した複合金属酸化物も好適に用いることができる。A composite metal oxide that essentially contains Ba and / or Sr and Ti as constituent elements has a particularly high dielectric constant (for example, about 1500 for BaTiO 3 and about 200 for SrTiO 3 ) among ceramics. It can be used suitably. Of course, composite metal oxides added with other elements and metal oxides, for example, composite metal oxides with higher dielectric constant by adding La to BaTiO 3 , and addition of CaTiO 3 to BaTiO 3 have characteristics. The adjusted composite metal oxide can also be used suitably.
上記第一の複合金属酸化物薄膜層は、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる。上記金属薄膜層と接する界面がアモルファスであるために、金属薄膜層の格子定数と複合金属酸化物の格子定数の不一致による欠陥が少なくなり、絶縁性が確保できる。金属薄膜層との界面が結晶領域である場合は、金属薄膜層の格子定数と複合金属酸化物の格子定数の不一致により複合金属酸化物薄膜層の形成時に加わった熱による熱ひずみ欠陥が金属薄膜層との界面に多く発生し、絶縁性が著しく低下する。また、金属薄膜層の格子定数に合わせて複合金属酸化物薄膜層をエピタキシャルに結晶化するためには高い温度での熱処理が必要となり、銅箔の酸化を招いて不都合である。 The first composite metal oxide thin film layer is made of an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr as constituent elements and Ti. Since the interface in contact with the metal thin film layer is amorphous, defects due to mismatch between the lattice constant of the metal thin film layer and the lattice constant of the composite metal oxide are reduced, and insulation can be ensured. When the interface with the metal thin film layer is a crystalline region, thermal strain defects due to heat applied during the formation of the composite metal oxide thin film layer due to mismatch between the lattice constant of the metal thin film layer and the lattice constant of the composite metal oxide It often occurs at the interface with the layer, and the insulation is significantly reduced. In addition, in order to epitaxially crystallize the composite metal oxide thin film layer in accordance with the lattice constant of the metal thin film layer, heat treatment at a high temperature is required, which is inconvenient because it causes oxidation of the copper foil.
第一の複合金属酸化物薄膜層の厚さは、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲がより好ましい。第一の複合金属酸化物薄膜層の厚さが１０ｎｍ未満では、第一の複合金属酸化物薄膜層を設けてキャパシタの絶縁性を確保する効果が小さくなるおそれがあり、厚さが２００ｎｍを超えると、アモルファス複合金属酸化物の誘電率は結晶領域とアモルファス領域とからなる複合金属酸化物の誘電率に比べて一般に低いために、キャパシタの静電容量が小さくなるおそれがある。 The thickness of the first composite metal oxide thin film layer is preferably in the range of 10 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 20 nm to 150 nm. If the thickness of the first composite metal oxide thin film layer is less than 10 nm, the effect of providing the first composite metal oxide thin film layer to ensure the insulating properties of the capacitor may be reduced, and the thickness exceeds 200 nm. Since the dielectric constant of the amorphous composite metal oxide is generally lower than the dielectric constant of the composite metal oxide composed of the crystalline region and the amorphous region, the capacitance of the capacitor may be reduced.
上記第二の複合金属酸化物薄膜層は、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含み、好ましくは、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物および構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物の両方、つまり、結晶領域とアモルファス領域とを含む。全部が結晶領域の場合は、複合金属酸化物薄膜層の形成に高い温度、例えば６００℃以上を必要とするために、銅箔の酸化が進行しやすく絶縁性の高いキャパシタが得られ難い。全部がアモルファス領域の場合は、複合金属酸化物の誘電率が低いため静電容量の大きなキャパシタを得ることが困難になる。結晶領域とアモルファス領域とからなる複合金属酸化物薄膜層の形成は、比較的低い温度で行えるために銅箔の酸化が抑制でき、同時に誘電率の高い薄膜を得ることができる。複合金属酸化物薄膜層の結晶領域とアモルファス領域は、薄膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて暗視野像観察することで識別できる。また前記第二の複合金属酸化物薄膜層は、前記結晶領域とアモルファス領域とからなる複合金属酸化物薄膜層と、全部がアモルファス領域からなる複合金属酸化物薄膜層との２層以上からなる積層構造であってもよい。 The second composite metal oxide thin film layer includes at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements, and preferably Ba and / or Sr and Ti as constituent elements. And an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr as constituent elements and a crystalline composite metal oxide containing Ti, that is, a crystalline region and an amorphous region. In the case where the entire region is a crystal region, a high temperature, for example, 600 ° C. or higher is required for forming the composite metal oxide thin film layer, so that the copper foil is easily oxidized and it is difficult to obtain a highly insulating capacitor. When the entire region is an amorphous region, it is difficult to obtain a capacitor having a large capacitance because the dielectric constant of the composite metal oxide is low. Since the formation of the composite metal oxide thin film layer composed of the crystalline region and the amorphous region can be performed at a relatively low temperature, oxidation of the copper foil can be suppressed, and at the same time, a thin film having a high dielectric constant can be obtained. The crystalline region and the amorphous region of the composite metal oxide thin film layer can be identified by observing the cross section of the thin film with a dark field image using a transmission electron microscope (TEM). The second composite metal oxide thin film layer is a laminate composed of two or more layers of the composite metal oxide thin film layer composed of the crystalline region and the amorphous region and the composite metal oxide thin film layer composed entirely of the amorphous region. It may be a structure.
第二の複合金属酸化物薄膜層と第一の複合金属酸化物薄膜層とを合わせた厚さは、３０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましく、５０ｎｍ〜１．５μｍの範囲がより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍの範囲がさらに好ましい。第二の複合金属酸化物薄膜層の厚さが、３０ｎｍ未満の場合は、複合金属酸化物薄膜層の耐電界強度が低く、キャパシタの適用可能用途が限られるおそれがあり、厚さが２μｍを超えると、静電容量の大きなキャパシタが得られないおそれがある。 The combined thickness of the second composite metal oxide thin film layer and the first composite metal oxide thin film layer is preferably in the range of 30 nm to 2 μm, more preferably in the range of 50 nm to 1.5 μm, and 100 nm to 1 μm. A range is further preferred. If the thickness of the second composite metal oxide thin film layer is less than 30 nm, the composite metal oxide thin film layer has a low electric field strength, which may limit the applicable applications of the capacitor. If it exceeds, a capacitor having a large capacitance may not be obtained.
上記金属薄膜層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属を含み、コストの点からＣｒおよび／またはＮｉがより好ましく、環境汚染性の観点からＮｉがさらに好ましい。ＣｒとＮｉはそれら自身が安定な酸化皮膜を形成するために、また、ＡｕとＡｇはそれら自身が酸化されにくいために、複合金属酸化物薄膜層の形成時における銅箔の酸化を抑制し、キャパシタの絶縁性の確保に寄与する。これ以外の金属、例えばＳｉＯ２基板において酸化の抑制に多く使われているＰｔ、Ｔｉ、Ｐｄは、本発明のように銅箔上に形成した場合、複合金属酸化物薄膜層に割れが生じやすく、信頼性の高いキャパシタを得ることが難しい。合金としては、Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕまたはＡｇから選ばれる少なくともひとつまたは複数の成分を合金中に８０重量％以上含むものが好ましい。このような合金には、例えばＮｉ−Ｐ合金、Ｎｉ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金、Ａｇ−Ｎｄ合金がある。Ｃｒ、Ｎｉ、ＡｕまたはＡｇから選ばれる少なくともひとつまたは複数の成分の含有率が８０重量％未満の場合は、キャパシタの絶縁性を確保する効果が低くなるおそれがある。コストの点と形成の容易さの点からＮｉ−Ｐ合金がより好ましい。The metal thin film layer includes one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof, and Cr and / or Ni are more preferable in terms of cost, and are environmentally pollutant. Ni is more preferable from the viewpoint. Since Cr and Ni themselves form a stable oxide film, and Au and Ag themselves are difficult to oxidize, they suppress the oxidation of the copper foil during the formation of the composite metal oxide thin film layer, This contributes to securing the insulation of the capacitor. Other metals such as Pt, Ti, and Pd, which are often used for suppressing oxidation in SiO 2 substrates, are likely to crack in the composite metal oxide thin film layer when formed on a copper foil as in the present invention. It is difficult to obtain a highly reliable capacitor. As an alloy, an alloy containing at least one component selected from Cr, Ni, Au or Ag in an amount of 80% by weight or more is preferable. Examples of such alloys include Ni-P alloys, Ni-B alloys, Ni-P-B alloys, Ni-Co alloys, Ni-Cr alloys, Ni-Cr-Al alloys, Ni-Cr-Si alloys, Ag. -There is a Nd alloy. When the content of at least one or more components selected from Cr, Ni, Au, or Ag is less than 80% by weight, the effect of ensuring the insulating properties of the capacitor may be reduced. Ni-P alloy is more preferable from the viewpoint of cost and ease of formation.
金属薄膜層の厚さは、５０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲がより好ましい。厚さが５０ｎｍ未満では、絶縁性が低下する傾向があり、厚さが１μｍを超えると、コストの面で一般に不利である。金属薄膜層の厚さは薄膜層を集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）で掘削し、得られた断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察して測長することで計測できる。 The thickness of the metal thin film layer is preferably in the range of 50 nm to 1 μm, and more preferably in the range of 100 nm to 800 nm. If the thickness is less than 50 nm, the insulating property tends to decrease, and if the thickness exceeds 1 μm, it is generally disadvantageous in terms of cost. The thickness of the metal thin film layer can be measured by excavating the thin film layer with a focused ion beam processing apparatus (FIB), observing the obtained cross section with a scanning ion microscope (SIM), and measuring the length.
複合金属酸化物薄膜層の形成方法は、第二の層、第一の層とにかかわらず、例えば、ゾル−ゲル法、スパッタ法、化学的気相堆積法（ＣＶＤ）が好適に用いられる。複合金属酸化物を所望の組成に調整しやすい点でゾル−ゲル法がより好ましい。複合金属酸化物薄膜層の形成時における銅箔の酸化を抑制するために、形成温度は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。 Regardless of the second layer and the first layer, for example, a sol-gel method, a sputtering method, or a chemical vapor deposition method (CVD) is preferably used as the method for forming the composite metal oxide thin film layer. The sol-gel method is more preferable because the composite metal oxide is easily adjusted to a desired composition. In order to suppress the oxidation of the copper foil during the formation of the composite metal oxide thin film layer, the formation temperature is preferably 400 ° C. or less, and more preferably 350 ° C. or less.
銅箔上への金属薄膜層の形成方法には、特に限定されないが、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法などを好適に用いることができる。 Although the method for forming the metal thin film layer on the copper foil is not particularly limited, for example, a plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like can be suitably used.
銅箔は、一般に用いられる銅箔であれば特に限定されず、例えば、耐熱や防錆の目的で表面にＺｎやクロメートによる処理が施されているもの、接着性を向上するために表面が粗化されているもの、特性改善の目的でその他の元素、例えばＳｎを微量添加したものなど、いずれも好適に使用できる。銅箔の厚さは特に限定しないが、取り扱い性の点から１０μｍ〜１００μｍの厚さであることが好ましい。 The copper foil is not particularly limited as long as it is a commonly used copper foil. For example, the surface is treated with Zn or chromate for the purpose of heat resistance or rust prevention, and the surface is rough to improve the adhesion. Any of the above-mentioned elements and those added with a small amount of other elements such as Sn for the purpose of improving the characteristics can be suitably used. Although the thickness of copper foil is not specifically limited, From the point of handleability, it is preferable that it is thickness of 10 micrometers-100 micrometers.
本発明の配線板用材料は、上記本発明の薄膜複合材料の、銅箔の他方の表面に絶縁材料層が形成され、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層が形成されていることをその特徴とするものである。絶縁材料層に用いる絶縁材料は、配線板用材料として公知のものを使用することができ、上記導体層は、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法など、公知の金属層形成手段により形成することが可能である。 In the wiring board material of the present invention, an insulating material layer is formed on the other surface of the copper foil of the thin film composite material of the present invention, and a conductor layer is formed on the surface of the second composite metal oxide thin film layer. It is characterized by that. The insulating material used for the insulating material layer can be a known material for wiring boards, and the conductor layer is formed by a known metal layer forming means such as plating, vapor deposition, or sputtering. It is possible.
また、本発明の配線板は、上記本発明の薄膜複合材料の、銅箔の他方の表面に絶縁材料層が形成され、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体パターンが形成されていることを特徴とするものである。上記導体パターンは、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法など、公知の金属層形成手段と公知のエッチング手段により形成することが可能である。 In the wiring board of the present invention, an insulating material layer is formed on the other surface of the copper foil of the thin film composite material of the present invention, and a conductor pattern is formed on the surface of the second composite metal oxide thin film layer. It is characterized by that. The conductor pattern can be formed by a known metal layer forming means and a known etching means such as plating, vapor deposition, and sputtering.
本発明の電子部品用材料は、上記本発明の薄膜複合材料の、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層が形成されていることをその特徴とするものである。 The material for electronic parts of the present invention is characterized in that a conductor layer is formed on the surface of the second composite metal oxide thin film layer of the thin film composite material of the present invention.
また、本発明の電子部品は、上記本発明の薄膜複合材料の、銅箔の他方の表面に絶縁材料層が形成され、前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面にキャパシタ電極が形成されていることを特徴とするものである。絶縁材料層に用いる絶縁材料は、電子部品用材料として公知のものを使用することができる。キャパシタ電極は、例えば、めっき法、蒸着法、スパッタ法など、公知の金属層形成手段と公知のエッチング手段により形成することが可能である。 In the electronic component of the present invention, an insulating material layer is formed on the other surface of the copper foil of the thin film composite material of the present invention, and a capacitor electrode is formed on the surface of the second composite metal oxide thin film layer. It is characterized by that. As the insulating material used for the insulating material layer, a known material for electronic parts can be used. The capacitor electrode can be formed by a known metal layer forming means and a known etching means such as plating, vapor deposition, and sputtering.
さらに、本発明の配線板用材料、配線板、電子部品用材料、および電子部品は、公知の接着剤、接着シートまたはプリプレグなどを用いて他の基板と接着して多層化することで、キャパシタ機能を備えた多層配線板や電子部品をとすることが可能である。また、さらに積層を繰り返すことで、キャパシタが内層に埋め込まれた多層配線板を提供することも可能である。 Furthermore, the wiring board material, the wiring board, the electronic component material, and the electronic component of the present invention are multilayered by bonding them to other substrates using a known adhesive, an adhesive sheet, or a prepreg. A multilayer wiring board or an electronic component having a function can be used. Further, by repeating the stacking, it is possible to provide a multilayer wiring board in which the capacitor is embedded in the inner layer.
次に本発明の薄膜複合材料のいくつかの形態、および本発明の配線板を図面を用いて説明する。 Next, some forms of the thin film composite material of the present invention and the wiring board of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明に係る薄膜複合材料の一実施形態を模式的に示した断面図である。なお、ここで明記するが、本件明細書において使用した断面図は、あくまでも模式図であり、層構成が明確に把握できるように記載しているのであり、それゆえ図中の各層の厚さは現実の製品に対応したものではない。薄膜複合材料１は、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを必須に含む第二の複合金属酸化物薄膜層２と、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層３と、金属薄膜層４と、銅箔５とを含んでいる。ここで第二の複合金属酸化物薄膜層２は、結晶領域２ａとアモルファス領域２ｂとからなる。 FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a thin film composite material according to the present invention. It should be noted that the cross-sectional view used in this specification is a schematic diagram only, and is described so that the layer configuration can be clearly understood. Therefore, the thickness of each layer in the drawing is It does not correspond to a real product. The thin film
図２は本発明に係る薄膜複合材料の別の実施形態を模式的に示した断面図である。第二の複合金属酸化物薄膜層６は、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを必須に含み、結晶領域とアモルファス領域とを含む複合金属酸化物薄膜層６ａと、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる別の複合金属酸化物薄膜層６ｂとが積層されてなる。 FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another embodiment of the thin film composite material according to the present invention. The second composite metal oxide thin film layer 6 essentially includes Ba and / or Sr and Ti as constituent elements, and includes a composite metal oxide thin film layer 6a including a crystalline region and an amorphous region, and Ba as a constituent element. In addition, another composite metal oxide
図３は本発明に係る薄膜複合材料のさらに別の実施形態を模式的に示した断面図である。第二の複合金属酸化物薄膜層７は、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含み、結晶領域とアモルファス領域とを含む複合金属酸化物薄膜層７ａと、結晶領域とアモルファス領域とを含み、７ａとは構成元素および／または組成の異なる別の複合金属酸化物薄膜層７ｂと、７ａおよび７ｂとは構成元素および／または組成の異なるアモルファス複合金属酸化物からなる別の複合金属酸化物薄膜層７ｃとが積層されてなる。 FIG. 3 is a sectional view schematically showing still another embodiment of the thin film composite material according to the present invention. The second composite metal oxide
図４は本発明に係る薄膜複合材料を構成に含む配線板の一実施形態を模式的に示した断面図である。配線板８は、本発明の薄膜複合材料９と基板１０とが接着シート１１により積層されてなり、さらに、本発明の薄膜複合材料９の第二の複合金属酸化物薄膜層９ａ上に、めっき法、蒸着法、スパッタ法、エッチングまたはこれらの組み合わせ等により形成された電極１２と、本発明の薄膜複合材料９に含まれる銅箔９ｄをエッチング等により加工して形成された、電極１２に対向する電極１３とを構成電極とするキャパシタを備えてなる。なお、第二の複合金属酸化物薄膜層９ａ、第一の複合金属酸化物薄膜層９ｂ、および金属薄膜層９ｃは、それらの不要な部分がエッチング等により除去されている。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a wiring board that includes the thin film composite material according to the present invention. The
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these.
Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を、ＢａとＴｉのモル比が１：１となるように、モレキュラー・シーブで脱水した２−メトキシエタノールに溶解させて０．６Ｍの溶液を得た。次に、この溶液を攪拌しながら１２０℃で１８時間還流させて、複合金属アルコキシド：ＢａＴｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）６の溶液Ａを得た。Ba (OC 2 H 5 ) 2 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 4 were dissolved in 2-methoxyethanol dehydrated with molecular sieves so that the molar ratio of Ba to Ti was 1: 1. To give a 0.6M solution. Next, this solution was refluxed at 120 ° C. for 18 hours with stirring to obtain a solution A of a composite metal alkoxide: BaTi (OC 2 H 4 OCH 3 ) 6 .
次いで、溶液Ａの一部を、溶液濃度が０．２Ｍとなるように２−メトキシエタノールで希釈した溶液Ｂを得た。一方、溶液Ａの一部に、Ｔｉとのモル比が１：１となる水および１：０．１５となるアンモニアを加え、１００℃で３時間攪拌した後、０．２Ｍとなるように２−メトキシエタノールで希釈した結晶性の金属酸化物粒子を含む溶液Ｃを得た。この０．２Ｍに調製した２種の溶液Ｂおよび溶液Ｃを体積比で１：１となるように混合して溶液Ｄ（複合金属アルコキシド化合物の総和／結晶性の金属酸化物粒子＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％）を得た。 Next, a solution B was obtained by diluting a part of the solution A with 2-methoxyethanol so that the solution concentration was 0.2M. On the other hand, to a part of the solution A, water having a molar ratio with Ti of 1: 1 and ammonia having a molar ratio of 1: 0.15 were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. -Solution C containing crystalline metal oxide particles diluted with methoxyethanol was obtained. The two solutions B and C prepared to 0.2 M were mixed so that the volume ratio was 1: 1, and the solution D (total of composite metal alkoxide compounds / crystalline metal oxide particles = 50 mol% / 50 mol%) was obtained.
一方、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの厚さ７０μｍの銅箔（例えば、三井金属鉱業（株）製３ＥＣ−ＶＬＰ−７０）の光沢面側に、スパッタ法により厚さ５００ｎｍのＮｉ薄膜層を形成して、Ｎｉ薄膜層付の銅箔を得た。 On the other hand, a Ni thin film layer having a thickness of 500 nm is formed by sputtering on the glossy surface side of a copper foil having a size of 10 cm × 10 cm and having a thickness of 70 μm (for example, 3EC-VLP-70 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.). Thus, a copper foil with a Ni thin film layer was obtained.
次に、このＮｉ薄膜層付の銅箔のＮｉ薄膜層側に、溶液Ｂをスピンコートした。３５０℃のホットプレート上で４分間乾燥後、再び溶液Ｂをスピンコートし同様に乾燥することで第一の複合金属酸化物層を形成した。さらに、当該第一の複合金属酸化物層上に溶液Ｄをスピンコートし同様に乾燥する操作を８回繰り返すことで、第二の複合金属酸化物層を形成した。その後、３５０℃のホットプレート上で２時間焼成し、薄膜複合材料１を得た。 Next, the solution B was spin coated on the Ni thin film layer side of the copper foil with the Ni thin film layer. After drying on a hot plate at 350 ° C. for 4 minutes, the solution B was spin-coated again and dried in the same manner to form a first composite metal oxide layer. Further, the operation of spin-coating the solution D on the first composite metal oxide layer and drying in the same manner was repeated 8 times to form the second composite metal oxide layer. Then, it baked on a 350 degreeC hotplate for 2 hours, and the thin film
（比較例１）
銅箔の表面に形成した金属薄膜層の種類をＮｉからＰｔに変えて、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料２を得た。(Comparative Example 1)
A thin film
（比較例２）
銅箔の表面にＮｉ薄膜層を形成しないで直接溶液Ｂをスピンコートして、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料３を得た。(Comparative Example 2)
The thin film
（比較例３）
溶液Ｂのスピンコートを省いて、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料４を得た。(Comparative Example 3)
The thin film
銅箔の表面にＮｉ薄膜層の代わりにＣｒ薄膜を５０ｎｍ形成して、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料５を得た。 A
溶液Ｂのスピンコート回数を２回から６回に変えて、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料６を得た。 The thin film composite material 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of spin coating of the solution B was changed from 2 times to 6 times.
溶液Ｄのスピンコート回数を８回から２４回に変えて、その他は実施例１と同様にして薄膜複合材料７を得た。 The thin film
Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を、ＳｒとＴｉのモル比が１：１となるように、モレキュラー・シーブで脱水した２−メトキシエタノールに溶解させて０．６Ｍの溶液を得た。次に、この溶液を攪拌しながら１２０℃で１８時間還流させて、複合金属アルコキシド：ＳｒＴｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）６の溶液Ｅを得た。Sr (OC 2 H 5 ) 2 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 4 are dissolved in 2-methoxyethanol dehydrated with molecular sieves so that the molar ratio of Sr to Ti is 1: 1. To give a 0.6M solution. Next, this solution was refluxed at 120 ° C. for 18 hours with stirring to obtain a solution E of composite metal alkoxide: SrTi (OC 2 H 4 OCH 3 ) 6 .
次いで、溶液Ｅの一部を、溶液濃度が０．２Ｍとなるように２−メトキシエタノールで希釈した溶液Ｆを得た。一方、溶液Ｅの一部に、Ｔｉとのモル比が１：１となる水および１：０．１５となるアンモニアを加え、１００℃で３時間攪拌した後、０．２Ｍとなるように２−メトキシエタノールで希釈した結晶性の金属酸化物粒子を含む溶液Ｇを得た。この０．２Ｍに調製した２種の溶液Ｆおよび溶液Ｇを体積比で１：１となるように混合して溶液Ｈを得た。（複合金属アルコキシド化合物の総和／結晶性の金属酸化物粒子＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％）
一方、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの厚さ７０μｍの銅箔（例えば、三井金属鉱業（株）製３ＥＣ−ＶＬＰ−７０）の光沢面側に、スパッタ法により厚さ５００ｎｍのＮｉ薄膜層を形成して、Ｎｉ薄膜層付の銅箔を得た。Next, a solution F was obtained by diluting a part of the solution E with 2-methoxyethanol so that the solution concentration was 0.2M. On the other hand, to a part of the solution E, water having a molar ratio with Ti of 1: 1 and ammonia having a molar ratio of 1: 0.15 were added and stirred at 100 ° C. for 3 hours. -Solution G containing crystalline metal oxide particles diluted with methoxyethanol was obtained. The two solutions F and G prepared to 0.2 M were mixed at a volume ratio of 1: 1 to obtain a solution H. (Total of composite metal alkoxide compounds / crystalline metal oxide particles = 50 mol% / 50 mol%)
On the other hand, a Ni thin film layer having a thickness of 500 nm is formed by sputtering on the glossy surface side of a copper foil having a size of 10 cm × 10 cm and having a thickness of 70 μm (for example, 3EC-VLP-70 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.) Thus, a copper foil with a Ni thin film layer was obtained.
次に、このＮｉ薄膜層付の銅箔のＮｉ薄膜層側に、溶液Ｆをスピンコートした。３５０℃のホットプレート上で４分間乾燥後、再び溶液Ｆをスピンコートし同様に乾燥することで第一の複合金属酸化物層を形成した。さらに、当該第一の複合金属酸化物層上に溶液Ｈをスピンコートし同様に乾燥する操作を８回繰り返すことで、第二の複合金属酸化物層を形成した。その後、３５０℃のホットプレート上で２時間焼成し、薄膜複合材料８を得た。 Next, the solution F was spin-coated on the Ni thin film layer side of the copper foil with the Ni thin film layer. After drying on a hot plate at 350 ° C. for 4 minutes, the solution F was spin-coated again and dried in the same manner to form a first composite metal oxide layer. Furthermore, the second composite metal oxide layer was formed by repeating the operation of spin-coating the solution H on the first composite metal oxide layer and drying in the same manner eight times. Then, it baked on the 350 degreeC hotplate for 2 hours, and the thin film
Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２およびＳｒ（ＯＣ２Ｈ５）２およびＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を、ＢａとＳｒとＴｉのモル比が１：１：２となるように、モレキュラー・シーブで脱水した２−メトキシエタノールに溶解させて０．６Ｍの溶液を得た。次に、この溶液を攪拌しながら１２０℃で１８時間還流させて、複合金属アルコキシド：Ｂａ０．５Ｓｒ０．５Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）６の溶液Ｉを得た。Ba (OC 2 H 5 ) 2 and Sr (OC 2 H 5 ) 2 and Ti (Oi-C 3 H 7 ) 4 are so adjusted that the molar ratio of Ba, Sr and Ti is 1: 1: 2. Then, it was dissolved in 2-methoxyethanol dehydrated with molecular sieve to obtain a 0.6M solution. Next, this solution was refluxed at 120 ° C. for 18 hours with stirring to obtain a solution I of a composite metal alkoxide: Ba 0.5 Sr 0.5 Ti (OC 2 H 4 OCH 3 ) 6 .
次いで、溶液Ｉの一部を、溶液濃度が０．２Ｍとなるように２−メトキシエタノールで希釈した溶液Ｊを得た。一方、溶液Ｉの一部に、Ｔｉとのモル比が１：１となる水および１：０．１５となるアンモニアを加え、１００℃で３時間攪拌した後、０．２Ｍとなるように２−メトキシエタノールで希釈した結晶性の金属酸化物粒子を含む溶液Ｋを得た。この０．２Ｍに調製した２種の溶液Ｊおよび溶液Ｋを体積比で１：１となるように混合して溶液Ｌ（複合金属アルコキシド化合物の総和／結晶性の金属酸化物粒子＝５０ｍｏｌ％／５０ｍｏｌ％）を得た。 Next, a solution J was obtained by diluting a part of the solution I with 2-methoxyethanol so that the solution concentration was 0.2M. Meanwhile, water having a molar ratio with Ti of 1: 1 and ammonia having a ratio of 1: 0.15 are added to a part of the solution I, and the mixture is stirred at 100 ° C. for 3 hours. -Solution K containing crystalline metal oxide particles diluted with methoxyethanol was obtained. The two types of the solution J and the solution K prepared to 0.2 M are mixed so that the volume ratio is 1: 1, and the solution L (total of composite metal alkoxide compounds / crystalline metal oxide particles = 50 mol% / 50 mol%) was obtained.
一方、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの厚さ７０μｍの銅箔（例えば、三井金属鉱業（株）製３ＥＣ−ＶＬＰ−７０）の光沢面側に、スパッタ法により厚さ５００ｎｍのＮｉ薄膜層を形成して、Ｎｉ薄膜層付の銅箔を得た。 On the other hand, a Ni thin film layer having a thickness of 500 nm is formed by sputtering on the glossy surface side of a copper foil having a size of 10 cm × 10 cm and having a thickness of 70 μm (for example, 3EC-VLP-70 manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.). Thus, a copper foil with a Ni thin film layer was obtained.
次に、このＮｉ薄膜層付の銅箔のＮｉ薄膜層側に、溶液Ｊをスピンコートした。３５０℃のホットプレート上で４分間乾燥後、再び溶液Ｊをスピンコートし同様に乾燥することで第一の複合金属酸化物層を形成した。さらに、当該第一の複合金属酸化物層上に溶液Ｌをスピンコートし同様に乾燥する操作を８回繰り返すことで、第二の複合金属酸化物層を形成した。その後、３５０℃のホットプレート上で２時間焼成し、薄膜複合材料９を得た。 Next, the solution J was spin-coated on the Ni thin film layer side of the copper foil with the Ni thin film layer. After drying on a hot plate at 350 ° C. for 4 minutes, the solution J was spin-coated again and dried in the same manner to form a first composite metal oxide layer. Further, the operation of spin-coating the solution L on the first composite metal oxide layer and drying in the same manner was repeated 8 times to form the second composite metal oxide layer. Then, it baked on the 350 degreeC hotplate for 2 hours, and the thin film
銅箔の表面にＮｉ薄膜層の代わりにめっき法（例えば、奥野製薬工業（株）製ＩＣＰニコロンＵを用いた無電解めっき）によりＮｉ含有率が９３重量％のＮｉ−Ｐ薄膜を６００ｎｍ形成した他は、実施例６と同様にして薄膜複合材料１０を得た。 A 600 nm Ni-P thin film having a Ni content of 93% by weight was formed on the surface of the copper foil by a plating method (for example, electroless plating using ICP Nicolon U manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) instead of the Ni thin film layer. Otherwise, the thin
上記のようにして得た薄膜複合材料１〜１０のそれぞれの複合金属酸化物薄膜層側の表面に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの上部電極をＡｕの蒸着により形成した。また、この上部電極の近傍の複合金属酸化物薄膜層および金属薄膜層をダイヤモンドペンで削って銅箔を露出させ、これを下部電極とした。ついで、上部電極と下部電極との間の静電容量をキャパシタの静電容量とみなし、その容量を測定した。静電容量の測定は、アジレント・テクノロジー社製４２８５Ａ型プレシジョン・ＬＣＲメータを用いて、２５℃における周波数１ＭＨｚでの値を測定した。それぞれ３０箇所の上部電極および下部電極の組を作製し、測定した。 On the surface of each composite metal oxide thin film layer side of the thin
また、薄膜複合材料１〜１０のそれぞれを集束イオンビーム加工装置（ＦＩＢ）を用いて掘削し、露出した断面を走査イオン顕微鏡により観察して、薄膜複合材料中の複合金属酸化物薄膜層および金属薄膜層の厚さを測長した。複合金属酸化物薄膜層の断面について、さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて暗視野像を観察し、結晶領域の有無を観察した。 Further, each of the thin
それぞれの結果をまとめて表１に示す。
表１の中で、歩留まりとは、それぞれに３０個作成したキャパシタのうち、静電容量の測定が可能であったものの数を示す。また、静電容量は測定が可能だったキャパシタの平均値を示す。 In Table 1, “yield” indicates the number of capacitors that can be measured for electrostatic capacitance among the 30 capacitors each formed. Capacitance indicates the average value of capacitors that could be measured.
表１から明らかなように、本発明による実施例（薄膜複合材料１、５、６、７、８，９、１０）ではいずれも静電容量の大きなキャパシタが得られた。比較例１（薄膜複合材料２）では金属薄膜層に複合金属酸化物薄膜層に割れが発生し、キャパシタを形成することができなかった。比較例２（薄膜複合材料３）では金属薄膜層を形成しなかったために、絶縁性が低く静電容量が測定できなかった。比較例３（薄膜複合材料４）ではアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物層を形成しなかったために、絶縁性が低く歩留まりが悪かった。 As is apparent from Table 1, in the examples according to the present invention (thin
前記実施例１の薄膜複合材料１を用いて配線板を作製した。薄膜複合材料１の銅箔側と銅張り積層板（日立化成工業（株）製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（Ｈ））を接着シート（日立化成工業（株）製ＧＦ−３６００）を用いて接着し、多層板Ｍを得た。接着条件は、高温真空プレス中、温度１７５℃、圧力１ＭＰａで１時間圧着した。ついで、多層板Ｍの、薄膜複合材料１の第二の複合金属酸化物薄膜層側の表面に無電解Ｎｉ−ＰめっきによりＮｉ−Ｐ薄膜層を厚さ０．５μｍ形成し、次いでそれを給電層として電気ＣｕめっきによりＣｕ厚膜を厚さ２０μｍ形成した。次に、フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジスト（日立化成工業（株）製Ｈ−９０４０）を形成し、１０重量％塩化第二鉄水溶液によりＣｕ厚膜およびＮｉ−Ｐ薄膜層をエッチングしてキャパシタの上部電極を形成した。レジストを５重量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離した後、再度フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジストを形成し、０．１Ｍのエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）を加えた３０重量％過酸化水素水により第一および第二の複合金属酸化物薄膜層をエッチングした。レジストを５重量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離した後、再度フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジストを形成し、１０重量％塩化第二鉄水溶液によりＮｉ薄膜層および銅箔をエッチングしてキャパシタの下部電極および配線層を形成した。レジストを５重量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離して、キャパシタを備えた多層配線板を得た。 A wiring board was produced using the thin film
このキャパシタの静電容量を、アジレント・テクノロジー社製４２８５Ａ型プレシジョン・ＬＣＲメータを用いて、２５℃における周波数１ＭＨｚで測定した。３０個のキャパシタについて全数の測定が可能であり、その平均値は７２０ｐＦであった。 The capacitance of this capacitor was measured at a frequency of 1 MHz at 25 ° C. using a 4285A type precision LCR meter manufactured by Agilent Technologies. A total number of 30 capacitors could be measured, and the average value was 720 pF.
前記実施例６の薄膜複合材料９を用いて配線板を作製した。薄膜複合材料９の第二の複合金属酸化物薄膜層側の表面に無電解Ｎｉ−ＰめっきによりＮｉ−Ｐ薄膜層を厚さ０．５μｍ形成し、次いでそれを給電層として電気ＣｕめっきによりＣｕ厚膜を厚さ２０μｍ形成した。ついで、薄膜複合材料９の銅箔側と銅張り積層板（日立化成工業（株）製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（Ｈ））を接着シート（日立化成工業（株）製ＧＦ−３６００）を用いて接着し、多層板Ｎを得た。接着条件は、高温真空プレス中、温度１７５℃、圧力１ＭＰａで１時間圧着した。次に、フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジスト（日立化成工業（株）製Ｈ−９０４０）を形成し、１０重量％塩化第二鉄水溶液によりＣｕ厚膜およびＮｉ−Ｐ薄膜層をエッチングしてキャパシタの上部電極を形成した。レジストを５重量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離した後、再度フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジストを形成し、０．１Ｍのエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）を加えた３０重量％過酸化水素水により第一および第二の複合金属酸化物薄膜層をエッチングした。レジストを５重量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離した後、再度フォトリソグラフ法によりアルカリ現像型レジストを形成し、１０重量％塩化第二鉄水溶液によりＮｉ薄膜層および銅箔をエッチングしてキャパシタの下部電極および配線層を形成した。レジストを５重量％水酸化ナトリウム水溶液により剥離して、キャパシタを備えた多層配線板を得た。 A wiring board was produced using the thin film
このキャパシタの静電容量を、アジレント・テクノロジー社製４２８５Ａ型プレシジョン・ＬＣＲメータを用いて、２５℃における周波数１ＭＨｚで測定した。３０個のキャパシタのうち２９個の測定が可能であり、その平均値は８９５ｐＦであった。 The capacitance of this capacitor was measured at a frequency of 1 MHz at 25 ° C. using a 4285A type precision LCR meter manufactured by Agilent Technologies. 29 of the 30 capacitors could be measured, and the average value was 895 pF.
前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。 It will be appreciated by those skilled in the art that the foregoing is a preferred embodiment of the invention and that many changes and modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention.
Claims (50)
前記銅箔の一方の表面に形成され、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１種以上の金属を含む金属薄膜層、
前記金属薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層、ならびに
前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に形成され、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層、
を有することを特徴とする薄膜複合材料。Copper foil,
A metal thin film layer formed on one surface of the copper foil and including one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof;
A first composite metal oxide thin film layer formed on the surface of the metal thin film layer and made of an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements, and the first composite metal oxide thin film A second composite metal oxide thin film layer formed on the surface of the layer and including at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr as constituent elements and Ti;
A thin film composite material comprising:
前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、ならびに
前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、を含み、少なくとも前記第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程において、４００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする薄膜複合材料の製造法。Forming a metal thin film layer containing one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof on one surface of the copper foil;
Forming a first composite metal oxide thin film layer comprising an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the metal thin film layer; and the first composite metal oxide Forming a second composite metal oxide thin film layer containing at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr as constituent elements and Ti as constituent elements on the surface of the material thin film layer, wherein at least the first A method for producing a thin film composite material, wherein a heat treatment is performed at 400 ° C. or lower in the step of forming a composite metal oxide thin film layer.
前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
前記銅箔の他方の表面に絶縁材料層を形成する工程、ならびに
前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層を形成する工程、
を含み、少なくとも前記第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程において、４００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする配線板用材料の製造法。Forming a metal thin film layer containing one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof on one surface of the copper foil;
Forming a first composite metal oxide thin film layer comprising an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the metal thin film layer;
Forming a second composite metal oxide thin film layer containing at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the first composite metal oxide thin film layer;
A step of forming an insulating material layer on the other surface of the copper foil, and a step of forming a conductor layer on the surface of the second composite metal oxide thin film layer,
And at least in the step of forming the first composite metal oxide thin film layer, heat treatment is performed at 400 ° C. or lower.
前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
前記銅箔の他方の表面に絶縁材料層を形成する工程、ならびに
前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体パターンを形成する工程、
を含み、少なくとも前記第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程において、４００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする配線板の製造法。Forming a metal thin film layer containing one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof on one surface of the copper foil;
Forming a first composite metal oxide thin film layer comprising an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the metal thin film layer;
Forming a second composite metal oxide thin film layer containing at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the first composite metal oxide thin film layer;
Forming an insulating material layer on the other surface of the copper foil; and forming a conductor pattern on the surface of the second composite metal oxide thin film layer;
And at least in the step of forming the first composite metal oxide thin film layer, heat treatment is performed at 400 ° C. or lower.
前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、ならびに
前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層を形成する工程、
を含み、少なくとも前記第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程において、４００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする電子部品用材料の製造法。Forming a metal thin film layer containing one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof on one surface of the copper foil;
Forming a first composite metal oxide thin film layer comprising an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the metal thin film layer;
Forming a second composite metal oxide thin film layer containing at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the first composite metal oxide thin film layer; And forming a conductor layer on the surface of the second composite metal oxide thin film layer,
And at least in the step of forming the first composite metal oxide thin film layer, a heat treatment is performed at 400 ° C. or lower.
前記金属薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含むアモルファス複合金属酸化物からなる第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
前記第一の複合金属酸化物薄膜層表面に、構成元素としてＢａおよび／またはＳｒと、Ｔｉとを含む結晶性複合金属酸化物を少なくとも含む第二の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程、
前記第二の複合金属酸化物薄膜層の表面に導体層を形成する工程、
前記銅箔の他方の表面に絶縁材料層を形成する工程、ならびに
前記導体層の不要な箇所をエッチング除去してキャパシタ電極を形成する工程、
を含み、少なくとも前記第一の複合金属酸化物薄膜層を形成する工程において、４００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする電子部品の製造法。Forming a metal thin film layer containing one or more metals selected from the group consisting of Cr, Ni, Au, Ag, and alloys thereof on one surface of the copper foil;
Forming a first composite metal oxide thin film layer comprising an amorphous composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the metal thin film layer;
Forming a second composite metal oxide thin film layer containing at least a crystalline composite metal oxide containing Ba and / or Sr and Ti as constituent elements on the surface of the first composite metal oxide thin film layer;
Forming a conductor layer on the surface of the second composite metal oxide thin film layer;
A step of forming an insulating material layer on the other surface of the copper foil, and a step of etching away unnecessary portions of the conductor layer to form a capacitor electrode,
And at least in the step of forming the first composite metal oxide thin film layer, a heat treatment is performed at 400 ° C. or lower.
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