JPWO2005073788A1 - リラクサー強誘電体固溶体単結晶、デバイス及びデバイスの使用方法 - Google Patents

Abstract

リラクサー強誘電体固溶体単結晶は、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３・ｘＰｂＴｉＯ３、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３・ｘＰｂＴｉＯ３、及び（１−ｘ）Ｐｂ（Ｉｎ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３・ｘＰｂＴｉＯ３のいずれかで表される鉛系複合ペロブスカイト化合物からなる。組成比ｘは０．１よりも大きくかつ０．２よりも小さい。リラクサー強誘電体固溶体単結晶は、キュリー温度未満において、高誘電率でかつ光の透過を阻止する第１の状態と低誘電率でかつ光の透過を許容する第２の状態の間を変移可能である。第１の状態のときにリラクサー強誘電体固溶体単結晶に閾値以上の大きさの電界を印加すると、リラクサー強誘電体固溶体単結晶は第２の状態に変移する。第２の状態のときにリラクサー強誘電体固溶体単結晶をキュリー温度以上に加熱すると、リラクサー強誘電体固溶体単結晶は第１の状態に変移する。

Description

本発明は、光メカトロニクス分野において有用であって例えば携帯電話などの情報機器（ＩＴ機器）への応用が可能なリラクサー強誘電体に関する。本発明はまた、そうしたリラクサー強誘電体を用いた光デバイス及び誘電体デバイスなどのデバイス、並びにそうしたデバイスの使用方法にも関する。

従来から、リラクサー強誘電体は、高誘電率であって尚かつ誘電率の温度依存性や電界依存性が小さいためにコンデンサー材料として用いられている。或いは、その優れた電気機械結合係数を活かすべく、圧電・電歪材料として使用されている。またリラクサー強誘電体の優れた圧電特性は、例えば超音波変換器等にも利用されている（例えば特許文献１参照）。
特表２００１−５０９３１２号公報

本発明は、本発明者らが新たに見出したリラクサー強誘電体固溶体単結晶の光特性及び誘電特性に基づくものであり、本発明の目的は、特異な光特性及び誘電特性を有するリラクサー強誘電体固溶体単結晶を提供することにある。また本発明の別の目的は、そうしたリラクサー強誘電体固溶体単結晶を用いたデバイス及びそれの使用方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の一態様では、キュリー温度未満において、高誘電率でかつ光の透過を阻止する第１の状態と低誘電率でかつ光の透過を許容する第２の状態の間を変移可能であり、第１の状態のときに閾値以上の大きさの電界を印加すると第２の状態に変移するリラクサー強誘電体固溶体単結晶が提供される。

上記リラクサー強誘電体固溶体単結晶は、第２の状態のときにキュリー温度以上に加熱すると第１の状態に変移することが好ましい。なぜなら、第１の状態と第２の状態の間を可逆的に変移可能なリラクサー強誘電体固溶体単結晶が提供されるからである。

上記リラクサー強誘電体固溶体単結晶は、鉛系複合ペロブスカイト化合物からなることが好ましい。鉛系複合ペロブスカイト化合物は、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３、及び（１−ｘ）Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３のいずれで表される化合物であってもよい。上記組成式中のｘは、鉛系複合ペロブスカイト化合物中のＰｂＴｉＯ_３の組成比を示す。以下の説明においては、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３をＰＭＮ−ＰＴと略称し、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３をＰＺＮ−ＰＴと略称し、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３をＰＩＮ−ＰＴと略称する。ＰＭＮ−ＰＴ、ＰＺＮ−ＰＴ及びＰＩＮ−ＰＴは、組成比ｘが０．１よりも大きくかつ０．２よりも小さい範囲において、電界印加により第１の状態と第２の状態の間を変移可能である。

以下、組成比ｘの違いによる鉛系複合ペロブスカイト化合物の特性の変化をＰＭＮ−ＰＴにより説明するが、ＰＺＮ−ＰＴ及びＰＩＮ−ＰＴの場合も同様である。図２は、組成比ｘが互いに異なる厚さ約１００μｍのＰＭＮ−ＰＴ（００１）板における比誘電率の温度依存性を示すグラフである。比誘電率の測定は、ＰＭＮ−ＰＴ（００１）板の両面にそれぞれ設けた電極を通じて１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ又は１ＭＨｚの周波数の交流電界をＰＭＮ−ＰＴ（００１）板に印加して行った。印加電界の強度は、測定対象の板の厚みに応じて変えたが、最大で１０Ｖ／ｃｍとした。

図２に示すように、印加電界の周波数が高いほど比誘電率は小さい。また図２からは、組成比ｘが０．１又は０．２のときには比誘電率が比較的大きいことも分かる。誘電率（ε）を真空の誘電率（ε_０）で除したものが比誘電率（ε_ｒ）である（すなわちε_ｒ＝ε／ε_０）ので、誘電率の大きい物質は一般に、比誘電率も大きい。図２で着目すべきは、ｘ＝０．１のときには２５℃から１００℃の間で比誘電率が１００００を超えることである。また、ｘ＝０．２のときには、１００℃においては比誘電率が１００００を超えるピークを示すのに対し、５０℃において比誘電率が約５０００とピークの半分以下であることも着目すべき点である。

図３（ａ）及び図３（ｂ）はＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶の状態図を示し、そのうち図３（ｂ）は図３（ａ）の一部を拡大して示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）において、横軸はＰＭＮ−ＰＴ中のＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）の組成比ｘであり、縦軸は温度である。図３（ａ）に示すように、ＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶は、組成比及び温度に応じて、立方晶相、正方晶相、及び疑似立方晶／菱面体晶相のいずれかを示す。図３（ａ）及び図３（ｂ）においては、正方晶相及び疑似立方晶／菱面体晶相と立方晶相との間の境界を境界線αで示し、疑似立方晶／菱面体晶相と正方晶相との間の境界を境界線ＭＰＢ（モルフォトロピック相境界）で示す。組成比が一定の場合、ある温度を境に正方晶相又は疑似立方晶／菱面体晶相から立方晶相へ、あるいは立方晶相から正方晶相又は疑似立方晶／菱面体晶相へ結晶相の変化が起こる。この結晶相の変化が起こる温度がキュリー温度である。

立方晶相のＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶は、光遮断性を有する。すなわち、ＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶の温度がキュリー温度以上のときには組成比ｘに関わらずＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶は光の透過を阻止する。一方、ＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶の温度がキュリー温度未満の場合には、組成比ｘが０．２以上であれば、電界が印加されなくても、ＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶は少なくとも部分的に光の透過を許容する。

疑似立方晶／菱面体晶相のＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶は、組成比ｘが０．１よりも大きくかつ０．２よりも小さいときに電界に対してヒステリシスを示す。そして、組成比ｘが０．１よりも大きくかつ０．２よりも小さいＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶は、高誘電率でかつ光の透過を阻止する第１の状態と低誘電率でかつ光の透過を許容する第２の状態との間を変移可能である。また、組成比ｘが０．１よりも大きくかつ０．２よりも小さいＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶はメモリ効果を有する。メモリ効果とは、キュリー温度未満においてＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶に対し閾値以上の大きさの電界を一旦印加すると、その後に印加電界の大きさを増加又は減少させたとしてもＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶が第２の状態から第１の状態に変移しないことをいう。

図３（ｂ）に示すように、組成比ｘが０．１以下の場合にはキュリー温度は４０℃以下と室温又は室温に近くなる。ＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶は、キュリー温度以上に加熱されると光の透過を阻止する立方晶相に変わる。そのため、キュリー温度が室温又は室温に近い場合には、たとえ閾値以上の大きさの電界を印加することによりＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶を低誘電率でかつ光の透過を許容する状態に変移させたとしても、室温又は室温に近い温度で光の透過を許容する第１状態に戻ってしまうため、メモリ効果が妨げられることとなる。よって、より好適にメモリ効果が発揮されるためには、組成比ｘは０．１よりも大きいことが好ましい。すなわち、より好適にメモリ効果が発揮されるためには、キュリー温度が４０℃よりも大きくなるように組成比ｘを設定することが好ましい。

上記リラクサー強誘電体固溶体単結晶を構成する鉛系複合ペロブスカイト化合物は、疑似立方晶／菱面体晶相（００１）板であることが好ましい。疑似立方晶／菱面体晶相（００１）板においては、オブリークフィールド（oblique field）と呼ばれるエンジニアドドメイン構造により、電界印加によるドメインウォールの移動を抑制可能である。これにより、リラクサー強誘電体固溶体単結晶は、特異な光特性及び誘電特性を示すだけでなく、疑似立方晶／菱面体晶相（００１）板の高い電気機械結合係数及び良好な機械的歪み特性に基づき、良好なアクチュエータ特性も示す。

本発明の別の態様では、上記リラクサー強誘電体固溶体単結晶を用いたデバイスが提供される。該デバイスにおいては、リラクサー強誘電体固溶体単結晶の少なくとも光特性が利用されることが好ましく、光特性の変化に伴って現れるリラクサー強誘電体固溶体単結晶の誘電特性の変化が光特性とともに利用されてもよい。

本発明のさらに別の態様では、上記リラクサー強誘電体固溶体単結晶を含むデバイスの使用方法が提供される。該方法は、デバイス中のリラクサー強誘電体固溶体単結晶を第１の状態から第２の状態に変移させるべく、リラクサー強誘電体固溶体単結晶に閾値以上の大きさの電界を印加する工程と、デバイス中のリラクサー強誘電体固溶体単結晶を第２の状態から第１の状態に変移させるべく、リラクサー強誘電体固溶体単結晶をキュリー温度以上に加熱する工程とを備える。

本発明の一実施形態に係る光デバイスの側面図である。 組成比ｘが０〜０．９であるＰＭＮ−ＰＴ（００１）板における比誘電率の温度依存性を示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）は、ＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶の状態図である。 （ａ）〜（ｃ）は、電界が印加されていない状態の実施例１及び比較例１，２の光デバイスのデバイス本体を撮影した偏光顕微鏡写真である。 （ａ）〜（ｃ）は、比較例３の光デバイスのデバイス本体を撮影した偏光顕微鏡写真である。 比較例３，４の光デバイスにおけるε_（Ｅ）／ε_（０）の電界依存性を示すグラフである。 （ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながら撮影したデバイス本体の偏光顕微鏡である。 実施例１の光デバイスにおける比誘電率の電界依存性を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、８．２ｋＶ／ｃｍから０ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながら撮影したデバイス本体の偏光顕微鏡写真である。 （ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから−８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながら撮影したデバイス本体の偏光顕微鏡写真である。 （ａ）〜（ｃ）は、電界が印加されていない状態の実施例１の光デバイスのデバイス本体を撮影した偏光顕微鏡写真である。 （ａ）は実施例１における比誘電率の温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１における誘電正接の温度依存性を示すグラフである。 実施例１における分極−電界履歴曲線図である。 （ａ）〜（ｃ）は、キュリー温度以上にまで加熱した後の印加電界がゼロのときの実施例１の光デバイスのデバイス本体を撮影した偏光顕微鏡写真である。 キュリー温度以上にまで加熱した後の実施例１の光デバイスにおける比誘電率の電界依存性を示すグラフである 実施例２の光デバイスにおける比誘電率の電界依存性を示すグラフである。 （ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから１１．７ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化した後に１１．７ｋＶ／ｃｍから０ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例２の光デバイスに印加しながら撮影したデバイス本体の偏光顕微鏡である。

以下、本発明の一実施形態を説明する。

図１に示す本実施形態に係る光デバイス１０は、デバイス本体２０と、一対の透明電極３０，４０を備える。デバイス本体２０は、ＰＭＮ−ＰＴ（００１）板から薄板状に形成されている。ＰＭＮ−ＰＴ（００１）板の（００１）は、結晶面の指数を表す。透明電極３０，４０は、デバイス本体２０の上面及び下面の上にそれぞれ設けられている。透明電極３０，４０は金からなり、スパッタリングや蒸着等の物理的成膜法にて形成されている。

上記光デバイス１０の光特性の観察は、偏光顕微鏡による観察を通じて行なった。より具体的には、図１に示すように、一対のガラス台１１０を上面に有する透明ガラス板１００を用意し、両ガラス台１１０にまたがるようにして光デバイス１０をガラス板１００上に載置した。そして、透明ガラス板１００の下方から光デバイス１０に向かって光源２００からの偏光を投射しながら、直交ニコル下で偏光顕微鏡により光デバイス１０を観察した。なお、図１中の＜００１＞は晶帯軸の指数である。

透明電極３０，４０は図示しないリード線及び可変抵抗を介して図示しない直流電源に接続されており、両透明電極３０，４０間には異なる値の電圧を印加可能である。前記リード線には図示しない切換回路が設けられている。切換回路の切り換えによって両透明電極３０，４０間には正極性又は逆極性の電圧を印加可能である。また、両透明電極３０，４０は、デバイス本体２０（ＰＭＮ−ＰＴ）の誘電率を測定するための電極としても機能し、光デバイス１０がＰＭＮ−ＰＴの光特性だけを利用するデバイスとしてではなく、光特性の変化に伴って現れるＰＭＮ−ＰＴの誘電特性の変化も光特性とともに利用するデバイスとして電子回路的に使用される際には、コンデンサ出力端子としても利用される。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の観察及び測定は、特に断らない限り、いずれも室温（２５℃）で行った。

ＰＭＮ−ＰＴ（００１）板から形成した厚さ１２２μｍのデバイス本体を用いて実施例１，２及び比較例１〜４の光デバイスを作成した。ただし、ＰＭＮ−ＰＴ中のＰｂＴｉＯ_３の組成比ｘは、実施例１においては０．１５、実施例２においては０．１３、比較例１においては０．２、比較例２においては０．２８、比較例３においては０．１、比較例４においては０．０６である。

図８は、０ｋＶ／ｃｍから８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化した後に８．２ｋＶ／ｃｍから−８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながらデバイス本体（ＰＭＮ−ＰＴ）の比誘電率を測定した結果を示す。なお、電界の印加を開始する前のデバイス本体中のＰＭＮ−ＰＴは、高誘電率でかつ光の透過を阻止する状態であった。

図４（ａ）〜（ｃ）は、電界が印加されていない状態の実施例１及び比較例１，２の光デバイスのデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した結果を示す。図４（ａ）は、実施例１の光デバイス１０における観察結果であり、全体にわたって光の透過が阻止されている様子を示している。図４（ｂ）は、比較例１の光デバイスにおける観察結果であり、部分的に光の透過が許容されている様子を示している。図４（ｃ）は、比較例２の光デバイスにおける観察結果であり、全体にわたって光の透過が許容されている様子を示している。

図１１（ａ）〜（ｃ）は、図４（ａ）と同様、電界が印加されていない状態の実施例１の光デバイスのデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した結果を示す。ただし、図１１（ａ）は、ステイジの回転角度が０°のときの観察結果であり、図１１（ｂ）は、回転角度が２２．５°のときの観察結果であり、図１１（ｃ）は、回転角度が４５°のときの観察結果である。図１１（ａ）〜（ｃ）に示すように、いずれの回転角度においても消光位又は対角位を示すことなく暗視野像が観察されており、この結果から、電界が印加されていない状態の実施例１の光デバイスでは、ＰＭＮ−ＰＴが光の透過を阻止する状態にあることが分かる。

図１１（ａ）〜（ｃ）に示す結果からは、電界が印加されていない状態の実施例１の光デバイスではＰＭＮ−ＰＴのドメイン配列が無秩序であるか或いはドメインサイズが小さく、そのために光の透過が許容されないことが考えられる。電界が印加されていない状態の実施例１の光デバイスでは、図８に示すように、ＰＭＮ−ＰＴの比誘電率は９５００前後（９０００〜１００００）と高い値を示す。またこのときのＰＭＮ−ＰＴの比誘電率及び誘電正接の温度依存性は、図１２（ａ），（ｂ）に示すように、リラクサー特有のVogel-Fulcherタイプの誘電分散を示す。比誘電率及び誘電正接の温度依存性は、直流電源ではなく交流電源を用いてＰＭＮ−ＰＴに電界を印加しながらＬＣＲメータにより測定した。印加電界の強度は１０Ｖ／ｃｍであり、周波数は１ｋＨＺ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ又は１ＭＨｚである。

上述及び後述の偏光顕微鏡での観察においては、５４０ｎｍを中心に４００〜６００ｎｍの波長範囲を有するハロゲン光源が用いられる。偏光顕微鏡による観察結果を示す図面において、Ａは検光子、Ｐは偏光子を示す。また、電界を印加しながら偏光顕微鏡により観察した結果を示す図面には電界の印加方向を表す記号も併せて示す。直交ニコル下では、検光子Ａと偏光子Ｐは、互いの間に試料を置いた状態で、互いに直交させて用いられる。もし試料が光学的に等方であれば偏光顕微鏡による観察結果は暗視野となり、光学的に異方であれば観察結果は明視野となる。強誘電体の試料は一般に異方体であるが、偏光子Ｐを分極方向に合わせると観察結果は暗視野になる。この現象は消光と呼ばれる。実施例１の光デバイスのＰＭＮ−ＰＴの結晶相は室温（２５℃）では菱面体晶相であり、菱面体晶相のＰＭＮ−ＰＴ（００１）板の分極方向は＜１１０＞方向に一致する。従って、ｘ軸から４５°傾いた位置では暗視野となり、ｘ軸から６０°又は３０°傾いた位置では明視野となる。最も明るくなる位置は対角位と呼ばれ、菱面体晶相（００１）板では対角位はｘ軸又はｙ軸に現れる。

なお、後述の図９及び図１０に示す観察結果を得るときには、正方晶相のＰＭＮ−ＰＴの観察に適するように、検光子Ａ及び偏光子Ｐが基準位置から６０°傾いて配置される。正方晶相のＰＭＮ−ＰＴ（００１）板においては、消光位がｘ軸又はｙ軸に現れ、ｘ軸とｙ軸の中間位置で明視野像が観察される。ＰＭＮ−ＰＴ中のＰｂＴｉＯ_３の組成比がある程度高いときには、図３（ａ）に示すように、ＰＭＮ−ＰＴの結晶相は常温において菱面体晶相ではなく正方晶相である。又、非常に強い電界を印加したときには、ＰＭＮ−ＰＴの結晶相が菱面体晶相から正方晶相に変化する。

図５（ａ）〜（ｃ）は、比較例３の光デバイスのデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した結果を示す。図５（ａ）は、電界が印加されていない状態における観察結果であり、全体にわたって光の透過が阻止されている様子を示している。図５（ｂ）は、２３ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における対角位での観察結果であり、明視野像が観察された。図５（ｃ）は、２３ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における消光位での観察結果であり、暗視野像が観察された。

図６は、比較例３，４の光デバイスにおける後述する誘電率の変化の電界依存性を示すグラフである。誘電率の変化はε_（Ｅ）／ε_（０）で表され、ε_（Ｅ）をε_（０）で除することにより求められる。ε_（０）は、室温（２５℃）下で周波数１ＭＨｚ及び強度１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加した状態において測定されるＰＭＮ−ＰＴの誘電率である。ε_（Ｅ）は、室温（２５℃）下で直流電界Ｅを印加した状態に置いて測定されるＰＭＮ−ＰＴの誘電率である。図６において、横軸は、ＰＭＮ−ＰＴに印加される直流電界Ｅの強度を示し、縦軸はε_（Ｅ）／ε_（０）を示す。図６に示すように、比較例３，４ともε_（Ｅ）／ε_（０）は印加電界の強度に応じて比較的なだらかに変化する。

図５（ａ）〜（ｃ）及び図６に示す結果から、比較例３の光デバイスのＰＭＮ−ＰＴは、電界が印加されていない状態では光の透過を阻止するが、２３ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態では光の透過を許容することが分かる。しかしながら、比較例３，４の光デバイスのＰＭＮ−ＰＴはともに電界に対するヒステリシスを示さない。

図７（ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながらデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した結果を示す。図７（ａ）は、電界が印加されていない状態における観察結果である。図７（ｂ）は、１．６ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。図７（ｃ）は、４．９ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。図７（ｄ）は、８．２ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。

閾値（実施例１では２ｋＶ／ｃｍ）以上の大きさの電界が印加されると、図７（ｃ），（ｄ）に示すように、デバイス本体中のＰＭＮ−ＰＴは光の透過を阻止する状態から光の透過を許容する状態に変移する。それと同時に、図８に示すように、ＰＭＮ−ＰＴの比誘電率は６０００前後（５０００〜７０００）にまでおよそ半減する。印加電界がさらに正に大きくなっても、光の透過が許容され続けると同時に、比誘電率は漸減しながら低く保たれる。

図１３は、実施例１の光デバイスのＰＭＮ−ＰＴにおける分極−電界履歴曲線を示す。分極−電界履歴曲線は公知のソーヤータワー回路を用いて周波数５０Ｈｚの交流電界のもとで測定した。図１３から分かるように、低誘電率でかつ光の透過を許容する状態はメモリ効果により記憶される。すなわち、印加電界の大きさを増加又は減少させたとしても、低誘電率でかつ光の透過を許容する状態は維持される。

図９（ａ），（ｂ）は、８．２ｋＶ／ｃｍから０ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながらデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した結果を示す。図９（ａ）は、８．２ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。図９（ｂ）は、電界が印加されていない状態における観察結果である。このように８．２ｋＶ／ｃｍから０ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を印加した場合には、図８に示すように、誘電率が低く保たれると同時に、図９（ａ），（ｂ）に示すように光の透過も許容され続ける。

図１０（ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから−８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながらデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した結果を示す。図１０（ａ）は、電界が印加されていない状態における観察結果である。図１０（ｂ）は、−０．８ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。図１０（ｃ）は、−４．９ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。図１０（ｄ）は、−８．２ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。

このように０ｋＶ／ｃｍから−８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を印加した場合には、電界が所定の誘電異常閾値（実施例１では−０．８ｋＶ／ｃｍ）を超えるときに誘電異常が発生して分極反転が起こる。それに伴い、ＰＭＮ−ＰＴのドメイン構造には変化が生じる。電界が−０．８ｋＶ／ｃｍのときの誘電異常は、図８のグラフで観察可能である。印加電界がさらに負に大きくなっても、光の透過が許容され続けると同時に、誘電率は漸減しながら低く保たれる。

上記したように、印加電界の大きさを増加又は減少させたとしても、低誘電率でかつ光の透過を許容する状態は維持される。低誘電率でかつ光の透過を許容する状態から高誘電率でかつ光の透過を阻止する最初の状態にＰＭＮ−ＰＴが変移するためには、デバイス本体をキュリー温度以上に加熱することが必要である。

図１４（ａ）〜（ｃ）は、キュリー温度以上にまで加熱した後の印加電界がゼロのときの実施例１の光デバイスのデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した結果を示す。図１４（ａ）は消光位での観察結果であり、図１４（ｂ）はステイジの回転角度が２２．５°のときの観察結果であり、図１４（ｃ）は回転角度が４５°のときの観察結果である。図１４（ａ）〜（ｃ）に示すように、いずれの回転角度においても暗視野像が観察されており、この結果から、キュリー温度以上にまで加熱した後のＰＭＮ−ＰＴが光の透過を阻止する状態にあることが分かる。

図１５は、キュリー温度以上にまで加熱した後の実施例１の光デバイスにおける比誘電率の電界依存性を示すグラフである。図１５において、△は、ゼロを始点に正方向に電界を変化させながら計測される点を示す。□は、引き続き正から負に向かって電界を一方向に変化させながら計測される点を示す。×は、引き続き負から正に向かって電界を一方向に変化させながら計測される点を示す。○は、さらに引き続き正からゼロに向かって電界を一方向に変化させながら計測される点を示す。図１５に示すように、キュリー温度以上にまで加熱された後のＰＭＮ−ＰＴの比誘電率は１００００前後（９０００〜１２０００）と高い値を示す。しかし、閾値以上の大きさの電界が印加されると比誘電率は大きく減少し、５０００前後（４０００〜７０００）にまでおよそ半減する。また、閾値以上の大きさの電界が一旦印加された後は、正から負又は負から正にいくら電界を変化させたとしても、比誘電率は低いまま維持される。

図１６は、実施例２の光デバイスにおける比誘電率の電界依存性を示すグラフである。図１６において、△は、ゼロを始点に正方向に電界を変化させながら計測される点を示す。□は、引き続き正から負に向かって電界を一方向に変化させながら計測される点を示す。×は、引き続き負から正に向かって電界を一方向に変化させながら計測される点を示す。○は、さらに引き続き正からゼロに向かって電界を一方向に変化させながら計測される点を示す。図１６に示すように、キュリー温度以上にまで加熱された後のＰＭＮ−ＰＴの比誘電率は１００００前後（９０００〜１２０００）と高い値を示す。しかし、閾値以上の大きさの電界が印加されると比誘電率は大きく減少し、５０００前後（３０００〜７０００）にまでおよそ半減する。実施例２の光デバイスにおいても、実施例１の光デバイスと同様、閾値以上の大きさの電界が一旦印加された後は、正から負又は負から正にいくら電界を変化させたとしても、誘電率は低いまま維持される。

電界が印加されていない状態の実施例２の光デバイスのデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した。図示はしないが、電界が印加されていない状態の実施例２の光デバイスでは、ＰＭＮ−ＰＴが光の透過を阻止する状態であることが確認された。

図１７（ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから１１．７ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化した後に１１．７ｋＶ／ｃｍから０ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例２の光デバイスに印加しながらデバイス本体を直交ニコル下で偏光顕微鏡を用いて観察した結果を示す。図１７（ａ）は、電界が印加されていない状態における観察結果である。図１７（ｂ）は、７．０ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。図１７（ｃ）は、１１．７ｋＶ／ｃｍの電界が印加された状態における観察結果である。図１７（ｄ）は、１１．７ｋＶ／ｃｍの電界が一旦印加された後の電界が印加されていない状態における観察結果である。

閾値（実施例２では３ｋＶ／ｃｍ）以上の大きさの電界が印加されると、図１７（ｂ）〜（ｄ）に示すように、デバイス本体中のＰＭＮ−ＰＴは光の透過を阻止する状態から光の透過を許容する状態に変移する。それと同時にＰＭＮ−ＰＴは、図１６に示すように、低い比誘電率（誘電率）を示す。印加電界がさらに正に大きくなっても、光の透過が許容され続けると同時に、誘電率は漸減しながら低く保たれる。

１１．７ｋＶ／ｃｍから０ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例２の光デバイスに印加した場合には、図１６に示すように、比誘電率がおよそ７０００と低く保たれる。それと同時に、図１７（ｄ）に示すように、光の透過も許容され続ける。

高誘電率でかつ光の透過を阻止する状態から低誘電率でかつ光の透過を許容する状態へとＰＭＮ−ＰＴが変移する閾値は、実施例１では２ｋＶ／ｃｍ、実施例２では３ｋＶ／ｃｍと異なる。一般に、ＰＭＮ−ＰＴ中のＰｂＴｉＯ_３の組成比が小さくなるにつれて閾値は大きくなる。

前記実施形態を次のように変更してもよい。

光デバイス１０を光メモリとして具体化してもよい。この場合、光メモリは、光の透過を許容する状態と光の透過を阻止する状態の二進信号として情報を記憶する。デバイス本体２０は光の透過を許容する状態のときには低誘電率を示し、光の透過を阻止する状態のときには高誘電率を示す。従って、誘電率の違いを電圧の変化として検出することにより、記憶した内容を簡単に読み出すことができる。

従来、光を使用して情報を記憶させる技術としては、光磁気ディスクがある。光磁気ディスクでは、媒体の特定部分にレーザ光を照射することにより、照射された特定部分をキュリー温度以上に加熱し、該特定部分の保持力が弱くなったところで、外部磁界を付与することにより、上向き或いは下向きに磁化させ、磁化した部分に情報を二進信号として記憶する。このように、光磁気ディスクの場合は、特定部分にレーザ光を照射してキュリー温度以上に上昇させたうえで、磁界を上向き又は下向きに区別して印加させる必要がある。それに対して、光デバイス１０を光メモリとして具体化した場合には、キュリー温度以上に加熱するか否かによって、特定部分を光の透過を許容する状態（オン）及び光の透過を阻止する状態（オフ）のいずれかにすることができる。

光デバイス１０を光バルブとして具体化してもよい。この場合、光バルブは、光の透過を許容する状態と光の透過を阻止する状態との間を切り替わることによって、光の出入りを調節する。デバイス本体２０は光の透過を許容する状態のときには低誘電率を示し、光の透過を阻止する状態のときには高誘電率を示す。従って、誘電率の違いを電圧の変化として検出することにより、光バルブの動作を検出することが可能である。

光デバイス１０のデバイス本体２０は、ＰＭＮ−ＰＴの代わりに、ＰＺＮ−ＰＴ又はＰＩＮ−ＰＴから形成されてもよい。

光デバイス１０は、ＰＭＮ−ＰＴの光特性及び誘電特性に加えてＰＭＮ−ＰＴの圧電特性も利用したアクチュエータとして利用されてもよい。

上記リラクサー強誘電体固溶体単結晶は、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ _３ で表される化合物であってもよい。上記組成式中のｘは、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ _１／３ Ｎｂ _２／３ ）Ｏ _３ ・ｘＰｂＴｉＯ _３ 中のＰｂＴｉＯ_３の組成比を示す。以下の説明においては、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３をＰＭＮ−ＰＴと略称する。ＰＭＮ−ＰＴは、組成比ｘが０．１よりも大きくかつ０．２よりも小さい範囲において、電界印加により第１の状態と第２の状態の間を変移可能である。

以下、組成比ｘの違いによるＰＭＮ−ＰＴの特性の変化を説明する。図２は、組成比ｘが互いに異なる厚さ約１００μｍのＰＭＮ−ＰＴ（００１）板における比誘電率の温度依存性を示すグラフである。比誘電率の測定は、ＰＭＮ−ＰＴ（００１）板の両面にそれぞれ設けた電極を通じて１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ又は１ＭＨｚの周波数の交流電界をＰＭＮ−ＰＴ（００１）板に印加して行った。印加電界の強度は、測定対象の板の厚みに応じて変えたが、最大で１０Ｖ／ｃｍとした。

図３（ｂ）に示すように、組成比ｘが０．１以下の場合にはキュリー温度は４０℃以下と室温又は室温に近くなる。ＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶は、キュリー温度以上に加熱されると光の透過を阻止する立方晶相に変わる。そのため、キュリー温度が室温又は室温に近い場合には、たとえ閾値以上の大きさの電界を印加することによりＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶を低誘電率でかつ光の透過を許容する状態に変移させたとしても、室温又は室温に近い温度で光の透過を阻止する第１状態に戻ってしまうため、メモリ効果が妨げられることとなる。よって、より好適にメモリ効果が発揮されるためには、組成比ｘは０．１よりも大きいことが好ましい。すなわち、より好適にメモリ効果が発揮されるためには、キュリー温度が４０℃よりも大きくなるように組成比ｘを設定することが好ましい。

本発明の一実施形態に係る光デバイスの側面図である。 組成比ｘが０〜０．９であるＰＭＮ−ＰＴ（００１）板における比誘電率の温度依存性を示すグラフである。 （ａ）及び（ｂ）は、ＰＭＮ−ＰＴ固溶体単結晶の状態図である。 （ａ）〜（ｃ）は、電界が印加されていない状態の実施例１及び比較例１，２の光デバイスのデバイス本体を撮影した偏光顕微鏡写真である。 （ａ）〜（ｃ）は、比較例３の光デバイスのデバイス本体を撮影した偏光顕微鏡写真である。 比較例３，４の光デバイスにおけるε_（Ｅ）／ε_（０）の電界依存性を示すグラフである。 （ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながら撮影したデバイス本体の偏光顕微鏡写真である。 実施例１の光デバイスにおける比誘電率の電界依存性を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、８．２ｋＶ／ｃｍから０ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながら撮影したデバイス本体の偏光顕微鏡写真である。 （ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから−８．２ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例１の光デバイスに印加しながら撮影したデバイス本体の偏光顕微鏡写真である。 （ａ）〜（ｃ）は、電界が印加されていない状態の実施例１の光デバイスのデバイス本体を撮影した偏光顕微鏡写真である。 （ａ）は実施例１における比誘電率の温度依存性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１における誘電正接の温度依存性を示すグラフである。 実施例１における分極−電界履歴曲線図である。 （ａ）〜（ｃ）は、キュリー温度以上にまで加熱した後の印加電界がゼロのときの実施例１の光デバイスのデバイス本体を撮影した偏光顕微鏡写真である。 キュリー温度以上にまで加熱した後の実施例１の光デバイスにおける比誘電率の電界依存性を示すグラフである 実施例２の光デバイスにおける比誘電率の電界依存性を示すグラフである。 （ａ）〜（ｄ）は、０ｋＶ／ｃｍから１１．７ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化した後に１１．７ｋＶ／ｃｍから０ｋＶ／ｃｍにまで一方向に変化する電界を実施例２の光デバイスに印加しながら撮影したデバイス本体の偏光顕微鏡写真である。

従来、光を使用して情報を記憶させる技術としては、光磁気ディスクがある。光磁気ディスクでは、媒体の特定部分にレーザ光を照射することにより、照射された特定部分をキュリー温度以上に加熱し、該特定部分の保磁力が弱くなったところで、外部磁界を付与することにより、上向き或いは下向きに磁化させ、磁化した部分に情報を二進信号として記憶する。このように、光磁気ディスクの場合は、特定部分にレーザ光を照射してキュリー温度以上に上昇させたうえで、磁界を上向き又は下向きに区別して印加させる必要がある。それに対して、光デバイス１０を光メモリとして具体化した場合には、キュリー温度以上に加熱するか否かによって、特定部分を光の透過を許容する状態（オン）及び光の透過を阻止する状態（オフ）のいずれかにすることができる。

Claims (15)

1. キュリー温度未満において、高誘電率でかつ光の透過を阻止する第１の状態と低誘電率でかつ光の透過を許容する第２の状態の間を変移可能であり、第１の状態のときに閾値以上の大きさの電界を印加すると第２の状態に変移することを特徴とするリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
2. 第２の状態のときにキュリー温度以上に加熱すると第１の状態に変移することを特徴とする請求項１に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
3. 第１の状態のときの比誘電率は９０００以上であり、第２の状態のときの比誘電率は７０００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
4. 第１の状態から第２の状態に変移したときに比誘電率がおよそ半減することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
5. 鉛系複合ペロブスカイト化合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
6. 前記鉛系複合ペロブスカイト化合物は、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３、及び（１−ｘ）Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３のいずれかで表されることを特徴とする請求項５に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
7. ｘは０．１よりも大きくかつ０．２よりも小さいことを特徴とする請求項６に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
8. 前記鉛系複合ペロブスカイト化合物は、疑似立方晶／菱面体晶相（００１）板であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
9. （１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｚｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３、及び（１−ｘ）Ｐｂ（Ｉｎ_１／２Ｎｂ_１／２）Ｏ_３・ｘＰｂＴｉＯ_３のいずれかで表される鉛系複合ペロブスカイト化合物からなり、ｘが０．１よりも大きくかつ０．２よりも小さいことを特徴とするリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
10. 前記鉛系複合ペロブスカイト化合物は、疑似立方晶／菱面体晶相（００１）板であることを特徴とする請求項９に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリラクサー強誘電体固溶体単結晶を用いたデバイス。
12. 前記デバイスはリラクサー強誘電体固溶体単結晶の少なくとも光特性を利用する光デバイスである請求項１１に記載のデバイス。
13. 前記光デバイスは光メモリ又は光バルブである請求項１２に記載のデバイス。
14. 前記デバイスにおいては光特性の変化に伴って現れるリラクサー強誘電体固溶体単結晶の誘電特性の変化も光特性とともに利用される請求項１２又は１３に記載のデバイス。
15. リラクサー強誘電体固溶体単結晶を含むデバイスの使用方法であって、前記リラクサー強誘電体固溶体単結晶は、キュリー温度未満において、高誘電率でかつ光の透過を阻止する第１の状態と低誘電率でかつ光の透過を許容する第２の状態の間を変移可能であり、前記リラクサー強誘電体固溶体単結晶は、第１の状態のときに閾値以上の大きさの電界を印加すると第２の状態に変移し、かつ、第２の状態のときにキュリー温度以上に加熱すると第１の状態に変移し、
    デバイス中のリラクサー強誘電体固溶体単結晶を第１の状態から第２の状態に変移させるべく、リラクサー強誘電体固溶体単結晶に閾値以上の大きさの電界を印加する工程と、
    デバイス中のリラクサー強誘電体固溶体単結晶を第２の状態から第１の状態に変移させるべく、リラクサー強誘電体固溶体単結晶をキュリー温度以上に加熱する工程とを含むことを特徴とする方法。

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