JPWO2004113453A1 - Crystalline non-solvated polymethine compounds - Google Patents
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Abstract
溶液中における安定性が良好でグラム吸光係数が高く、保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、汎用半導体レーザーに高感度な新規なポリメチン系化合物を提供する。下式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物。及び下式（ＩＩ）のポリメチン系エーテル化合物と塩酸とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の製造方法。（式中、Ｒはアルキル基、アルコキシアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基を示す。）Provided is a novel polymethine compound having good stability in a solution, high gram extinction coefficient, excellent storage stability, easy handling, and high sensitivity to a general-purpose semiconductor laser. A crystalline non-solvated polymethine compound represented by the following formula (I): And a method for producing a crystalline non-solvated polymethine compound of the formula (I), wherein the polymethine ether compound of the following formula (II) is reacted with hydrochloric acid. (In the formula, R represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or an aryl group which may have a substituent.)
Description
本発明は、ポリメチン系化合物の新規な結晶性非溶媒和物、その製造方法及び該結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物を用いた近赤外線吸収剤に関する。 The present invention relates to a novel crystalline non-solvate of a polymethine compound, a method for producing the same, and a near-infrared absorber using the crystalline non-solvated polymethine compound.
近年、光学記録媒体、近赤外線吸収フィルター用材料、またはレーザー光を利用した製版材料用の光熱変換剤等としてポリメチン系化合物が広く使用されている。特に最近、レーザー光を利用した製版材料分野において、汎用半導体レーザー、例えば７８０ｎｍ〜８４０ｎｍのレーザー域に高感度で、かつ汎用の溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶剤に対し良好な溶解性を有する化合物の要求が高まっている。更に、安定で取扱いが容易であり、且つ種々の用途に悪影響を及ぼすような不純物を含んでいないことも重要である。しかしながら、このような要望を満足するポリメチン系化合物は知られていない。
本発明のポリメチン系化合物と構造式自体は類似の化合物は、Ｚｈ．Ｏｒ．Ｋｈｉｍ．（１９７８），１４（１０）において開示以来、種々の検討例が存在する。かかる化合物の合成方法としては、例えば下式（ＩＩＩ）：
で表されるインドレニウム系化合物、または一般式（ＩＶ）：
で表されるインドリン系化合物と、式（Ｖ）で表されるジホルミル系化合物または式（ＶＩ）で表されるジアニル系化合物：
これらのうち、前記式（ＩＩＩ）のインドレニウム系化合物と前記式（ＶＩ）のジアニル系化合物とを反応させてポリメチン系化合物を合成する方法が最も一般的であるが、この場合、製造されるポリメチン系化合物の反応収率、単離及び精製の操作性等の観点から、酸性残基Ｚ−の種類が制約される。かかる製法は、通常、Ｚが過塩素酸残基、四弗化ホウ素酸残基、ｐ−トルエンスルホン酸残基であるポリメチン系化合物の製造にはよく用いられるが、Ｚ−がＩ−以外のハロゲンイオン、特にＣｌ−であるものについては知られていない。
つぎに、前記式（ＩＶ）のインドリン系化合物と式（Ｖ）のジホルミル系化合物とを反応させる方法については、ポリメチン系化合物のカウンターイオンがＣｌ−である合成例がＤＥ３７２１８５０の実施例１に開示されている。しかしながら、この文献には最大吸収波長（λｍａｘ）以外の物性値の記載はなく、かかる合成法で得られる化合物は、後述する様に本発明のポリメチン系化合物とは構造が異なる。
前記式（ＩＶ）のインドリン系化合物と式（ＶＩ）ジアニル系化合物とを反応させる方法については、本発明のポリメチン系化合物とは基本構造式が異なる化合物ではあるが、Ｚ−がＣｌ−の製造例が特開昭６２−３６４６９号公報の実施例３に開示されている。
そこで本発明者らは、前記ＤＥ３７２１８５０の実施例１及び特開昭６２−３６４６９号公報の実施例３に開示されている方法に従って本発明のポリメチン系化合物と同じ構造の化合物の合成を試みた。しかし、得られた化合物はＴＧ−ＤＴＡの分析結果から、溶媒和物であり、かつ非常に低純度品で、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒による再結晶精製ができない。この化合物に対して種々の精製方法を検討したが、水及び／またはアルコールの存在下では溶媒和物になりやすく、本願化合物と同じものを得ることはできなかった。
なお、本発明において、「溶媒和物」とは水和物も含めた総称である。
また、最近ではアルドリッチ総合カタログ日本版（２００３−２００４）の試薬カタログに本発明のポリメチン系化合物と構造式自体は同じ化合物が記載されているが、このものは水和物であって、かつ低純度の化合物である。
なお、本発明のポリメチン系化合物の化学構造式自体は、特開昭６２−５０１８７号公報の２頁目の表中に、光記録媒体への使用例の具体例化合物（１）−２として開示されている。しかしながら、この文献には実施例の記載はなく、また合成方法及び物性も全く示されていない。
上記の様に本発明化合物と構造式が同じ公知の化合物は、その製造方法に起因する溶媒和物であり、低純度品であるため使用上の制約が大きい。例えば、本特許の化合物と構造式が同じである化合物の溶媒和物をＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）製版用の光熱変換剤として用いた場合、溶液安定性が悪く、純度が安定してないため、光熱変換効率が大きく変動し、実用上問題が大きい。
なお、ポリメチン系化合物の場合、化合物の基本構造式が同じであるものの溶媒和の有無により溶液中での安定性及び感度に大きな違いがあるとの報告は見当たらない。In recent years, polymethine compounds have been widely used as optical recording media, near-infrared absorption filter materials, or photothermal conversion agents for plate-making materials using laser light. Particularly recently, in the field of plate making materials using laser light, it is highly sensitive to general-purpose semiconductor lasers, for example, a laser region of 780 nm to 840 nm, and has good solubility in general-purpose solvents such as alcohol solvents such as methanol and ethanol. There is an increasing demand for compounds. It is also important that it is stable and easy to handle and does not contain impurities that adversely affect various applications. However, a polymethine compound satisfying such a demand is not known.
A compound similar in structural formula to the polymethine compound of the present invention is Zh. Or. Khim. Since the disclosure in (1978), 14 (10), there have been various examination examples. As a synthesis method of such a compound, for example, the following formula (III):
Or an indolenium compound represented by the general formula (IV):
And a diformyl compound represented by formula (V) or a dianyl compound represented by formula (VI):
Of these, the most common method is to synthesize a polymethine compound by reacting the indolenium compound of the formula (III) with the dianyl compound of the formula (VI). the reaction yield of the polymethine compounds, from the viewpoint of operability such as isolation and purification, an acidic residue Z - type is limited. Such a production method is usually used for the production of polymethine compounds in which Z is a perchloric acid residue, a tetrafluoroboric acid residue, or a p-toluenesulfonic acid residue, but Z − is other than I − . halogen ions, in particular Cl - not known for a is one.
Next, the method of reacting the diformyl compound of indoline compounds of formula of formula (IV) (V), the counter ion of the polymethine compound Cl - Synthesis Example a is disclosed in Example 1 of DE3721850 Has been. However, there is no description of physical properties other than the maximum absorption wavelength (λmax) in this document, and the compound obtained by such a synthesis method is different in structure from the polymethine compound of the present invention as described later.
For method of reacting the indoline compound of formula (VI) dianil compound of formula (IV) is the polymethine compound of the present invention is basic structure is the different compounds, Z - is Cl - preparation of An example is disclosed in Example 3 of JP-A-62-36469.
Therefore, the present inventors tried to synthesize a compound having the same structure as the polymethine compound of the present invention according to the methods disclosed in Example 1 of DE3721850 and Example 3 of JP-A-62-36469. However, from the TG-DTA analysis results, the obtained compound is a solvate and a very low-purity product, and cannot be recrystallized and purified with an alcohol solvent such as methanol or ethanol. Although various purification methods were examined for this compound, it was likely to be a solvate in the presence of water and / or alcohol, and the same compound as the present compound could not be obtained.
In the present invention, the “solvate” is a general term including a hydrate.
In addition, recently, the reagent catalog of the Aldrich General Catalog Japanese Edition (2003-2004) describes the same compound as the polymethine compound of the present invention and the structural formula itself, but this is a hydrate and has a low content. It is a pure compound.
The chemical structural formula itself of the polymethine compound of the present invention is disclosed in the table on
As described above, a known compound having the same structural formula as the compound of the present invention is a solvate resulting from the production method thereof, and is a low-purity product. For example, when a solvate of a compound having the same structural formula as the compound of this patent is used as a photothermal conversion agent for CTP (Computer To Plate) plate making, the solution stability is poor and the purity is not stable. Photothermal conversion efficiency fluctuates greatly, and there are significant practical problems.
In the case of a polymethine compound, there is no report that the stability and sensitivity in the solution vary greatly depending on the presence or absence of solvation, although the basic structural formula of the compound is the same.
本発明の目的は、溶液中における安定性が良好で且つグラム吸光係数が高く、保存安定性に優れ、取り扱いが容易であり、汎用半導体レーザーに高感度な新規なポリメチン系化合物を提供することである。
前記した課題を解決するために種々検討した結果、本発明者らは、特定の構造のポリメチン系化合物の新規な結晶性非溶媒和物が、溶剤に対する溶解安定性が良好で且つグラム吸光係数が高く、安定で取り扱いが容易であり、種々の用途への加工が容易な近赤外線吸収剤として使用し得ることを見出し、本発明を完成した。
本願の第一の発明は下記式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物である。
更にはＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．８°、１３．０°、１８．７°、１９．４°、２１．２°に特徴的なピークを示す粉末Ｘ線回折図により特徴づけられる下式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物である。
で表されるポリメチン系エーテル化合物と、塩酸とを反応させることを特徴とする前記式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の製造方法である。
本願の第三の発明は、式（Ｉ）の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物を含有する近赤外線吸収剤である。An object of the present invention is to provide a novel polymethine compound having good stability in solution, high gram extinction coefficient, excellent storage stability, easy handling, and high sensitivity to general-purpose semiconductor lasers. is there.
As a result of various studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that a novel crystalline non-solvate of a polymethine compound having a specific structure has good solubility in solvents and a gram extinction coefficient. The present invention was completed by discovering that it can be used as a near-infrared absorber that is high, stable and easy to handle and can be easily processed into various applications.
The first invention of the present application is a crystalline non-solvated polymethine compound represented by the following formula (I).
Further, it is characterized by diffraction angles (2θ ± 0.2 °) of 11.8 °, 13.0 °, 18.7 °, 19.4 °, 21.2 ° in powder X-ray diffraction using Cu—Kα rays. It is a crystalline non-solvated polymethine compound represented by the following formula (I) characterized by a powder X-ray diffraction diagram showing a large peak.
A method for producing a crystalline non-solvated polymethine compound represented by the above formula (I), wherein the polymethine ether compound represented by formula (I) is reacted with hydrochloric acid.
The third invention of the present application is a near-infrared absorber containing the crystalline non-solvated polymethine compound of formula (I).
［図１］ 実施例１のポリメチン系化合物の粉末Ｘ線回折図である。
［図２］ 実施例１のポリメチン系化合物のＩＲ吸収スペクトルである。
［図３］ 実施例１のポリメチン系化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）図である。
［図４］ 比較例１の固形物の粉末Ｘ線回折図である。
［図５］ 比較例１の固形物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図である。
発明の詳細な記述
つぎに、本発明について詳しく説明する。
本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物の融点（分解温度）は２２０℃以上であり、好ましくは２２５℃〜２３５℃である。溶媒和物及び／または低純度品となると融点が２２０℃未満となる。本発明の化合物の場合、溶け始めると次第に発泡し、分解するため、融点（分解温度）を非常に明確に観察することができるが、溶媒和物及び／または低純度品は明確な融点及び分解温度を示さない場合がある。
本発明の式（Ｉ）で表される結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図は、１５０℃以下でのＴＧ減量値が３％以下、好ましくは２％以下である。水和物及び／または低純度品となると１５０℃未満でのＴＧ減量値が３％より多くなる。
前記公知の式（Ｉ）で表される化合物は、水または有機溶媒と溶媒和された化合物であり、使用が制限され、産業上利用価値が低いものである。
一方、本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は、水または有機溶媒と溶媒和されていない全く新規な化合物である。本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ±０．２°）１１．８°、１３．０°、１８．７°、１９．４°、２１．２°に特徴的なピークを示す。溶媒和物及び／または低純度品の場合、全く異なる粉末Ｘ線回折パターンを示す。
本発明のポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は、式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物を経由（出発原料と）することにより初めて製造できることが判明した。
本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は、前記した優れた特徴を有するだけでなく、驚くべきことに、今まで知られている類似のポリメチン系化合物に比べ、メタノール、エタノールに対する溶解度が非常に高く、且つ７８０〜８３０ｎｍ領域の吸光度が大きい。
すなわち、各種マーキング、フィルター、フィルム等の近赤外線吸収剤を加工する場合、より安定であり、取り扱いが容易なアルコール系溶剤の高濃度液で使用することができるため、取り扱い及び加工性に優れる。また、レーザー光を利用した多くの記録材料分野にて汎用の７８０〜８３０ｎｍに発光領域を有する半導体レーザーにマッチングしており、レーザー光を利用したレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料分野及び製版材料分野において極めて有用である。
［結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の製造方法］
本発明の式（Ｉ）で表されるポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物は下記の方法で製造することができる。
一般式（ＩＩ）のポリメチン系エーテル化合物（例えばＲ＝ＣＨ３）と、塩酸とを有機溶媒中で反応させることにより製造される。
Ｒがアルキル基であるものとしては、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｒがアルコキシアルキル基であるものとしては、総炭素数２〜８のものが好ましく、総炭素数２〜４のものが特に好ましい。例としてメトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、２−プロポキシエチル基、２−ブトキシエチル基が挙げられる。
Ｒが置換基を有しても良いアリール基であるものとしては、置換基を有しても良いフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基が挙げられるが、置換基を有しても良いフェニル基が好ましい。置換基としては、アルキル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。
Ｒがアルキル基を有するフェニル基であるものの例としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基が挙げられる。
Ｒがアルコキシ基を有するフェニル基であるものの例としては、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類が挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が特に好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物と塩酸との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．５〜３モル程度、好ましくは１〜１．５モル程度を使用する。
有機溶媒は、具体例（ＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常１〜３０Ｌ程度、好ましくは３〜２０Ｌ程度使用する。
上記反応は通常１００℃以下の温度、好ましくは１０〜７０℃で好適に進行し、一般に数分〜５時間程度で完結する。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することができる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶等により容易に精製することができる。
結晶単離溶剤及び／または精製溶剤としては、上記の反応時の有機溶媒や、汎用の有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類を用いることができるが、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤またはそれらの混合溶剤が好ましい。溶剤の種類、例えば、メタノール、エタノール、トルエンを使用した場合、単離条件によっては溶媒和する場合がある。
なお、前記のポリメチン系エーテル化合物（ＩＩ）は、例えば下式（ＶＩＩ）で表されるポリメチン系化合物と、下式（ＶＩＩＩ）で表されるアルカリ金属のアルコキシド塩またはアルカリ金属のアリールオキシド塩を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ＭＯＲ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属類を、Ｒは前記と同じものを示す。）
前記式中、Ｚ−は酸性残基を表し、例としてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢｒＯ４ −、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート（以下ＴｓＯ−と略す）、ナフタレンカルボナート、ナフタレンジカルボナート、ナフタレンスルホネート、ナフタレンジスルホネート等が挙げられ、特に、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、ベンゼンカルボナート、ベンゼンスルホネート、ＴｓＯ−が好ましく、とりわけ、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＴｓＯ−が好ましい。
上記反応において、Ｍとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
一般式（ＶＩＩ）で表される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物との使用割合は、通常前者１モルに対し後者を１〜３０モル程度、好ましくは２〜１０モル程度使用する。
有機溶媒は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物１モル当たり通常２〜３０Ｌ程度、好ましくは５〜２０Ｌ程度使用する。
上記反応は通常０〜１００℃程度、好ましくは１０〜７０℃で好適に進行し、一般に数分〜１０時間程度で完結する。
反応後、濾取、洗浄することにより目的物を容易に単離することがでる。また、慣用の精製手段、例えば、再結晶、カラム分離等により容易に精製することができる。
なお、前記の一般式（ＶＩＩ）で表される化合物は、例えば特開２０００−２２６５２８号公報等に記載の方法により合成することができる。
［近赤外線吸収剤］
本発明の近赤外線吸収剤は、式（Ｉ）のポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物以外にバインダー樹脂等を含有してもよい。
近赤外線吸収剤としては一般式（Ｉ）のポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収剤が併用できる。
併用できる近赤外線吸収剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック等の顔料や『化学工業（１９８６年、５月号）』の「近赤外吸収色素」（Ｐ４５〜５１）や『９０年代 機能性色素の開発と市場動向』シーエムシー（１９９０）第２章２．３に記載されているポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム、ジインモニウム系色素等、またアゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素等の顔料、染料系の色素が挙げられる。
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートのようなセルロース系ポリマー、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールのようなビニル系ポリマー及びビニル化合物の共重合体、ポリエステル、ポリアミドのような縮合系ポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体のようなゴム系熱可塑性ポリマー、エポキシ化合物などの光重合性化合物を重合・架橋させたポリマーなどを挙げることができる。
本発明の近赤外線吸収剤を光カード等の光記録材料に用いる場合は、例えばガラス、プラスチック樹脂等の基板上に、近赤外線吸収剤と有機溶剤を溶解した液をスピンコート法等の従来から種々検討されている方法で塗布することにより作製できる。基板に使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。スピンコートに用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが、特にメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
本発明の近赤外線吸収剤を近赤外線吸収フィルター、熱線遮断材、農業用フィルムに用いる場合は、近赤外線吸収剤にプラスチック樹脂及び場合により有機溶剤と混合し、射出成形法やキャスト法等の従来から種々検討されている方法で板状若しくはフィルム状にすることにより作製できる。使用できる樹脂としては、特に制限はないが、例えばアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。用いる溶剤としては、特に制限はないが、例えば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、セロソルブ類が挙げられるが特に、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤やメチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤が好ましい。
本発明の近赤外線吸収剤をレーザー熱転写記録材料、レーザー感熱記録材料等の記録材料に用いる場合は、近赤外線吸収剤に発色成分または着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分または着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。発色成分または着色成分としては、昇華性染顔料や電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物、重合性ポリマー等の熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもので、従来から種々検討されているものが使用できる。 例えば、レーザー熱転写記録材料の着色成分としては、特に限定するものではないが、顔料タイプのものとして、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料やアゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
レーザー感熱記録材料の発色成分としては、特に限定されるものではないが、従来から感熱記録材料に用いられているものを使用できる。電子供与性染料前駆体としては、すなわちエレクトロンを供与してまたは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若くは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。FIG. 1 is a powder X-ray diffraction pattern of the polymethine compound of Example 1.
FIG. 2 is an IR absorption spectrum of the polymethine compound of Example 1.
FIG. 3 is a TG-DTA (thermogravimetry-differential thermal analysis) diagram of the polymethine compound of Example 1.
FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of the solid material of Comparative Example 1.
FIG. 5 is a TG-DTA (thermogravimetry-differential thermal analysis) measurement diagram of the solid material of Comparative Example 1.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Next, the present invention will be described in detail.
The melting point (decomposition temperature) of the crystalline non-solvate of the polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention is 220 ° C or higher, preferably 225 ° C to 235 ° C. When it is a solvate and / or a low-purity product, the melting point is less than 220 ° C. In the case of the compound of the present invention, the melting point (decomposition temperature) can be observed very clearly because it gradually foams and decomposes when it starts to dissolve, but the solvate and / or low-purity product has a clear melting point and decomposition. May not show temperature.
The TG-DTA (thermogravimetry-differential thermal analysis) measurement chart of the crystalline non-solvated polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention has a TG weight loss value of 3% or less at 150 ° C. or less. Preferably it is 2% or less. When it becomes a hydrate and / or a low-purity product, the TG weight loss value below 150 ° C. is more than 3%.
The known compound represented by the formula (I) is a compound solvated with water or an organic solvent, and its use is limited and its industrial utility value is low.
On the other hand, the crystalline non-solvate of the polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention is a completely new compound that is not solvated with water or an organic solvent. The crystalline non-solvate of the polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention has a diffraction angle (2θ ± 0.2 °) of 11.8 °, 13 in a powder X-ray diffraction method using Cu—Kα rays. The characteristic peaks are shown at 0.0 °, 18.7 °, 19.4 ° and 21.2 °. In the case of solvates and / or low purity products, completely different powder X-ray diffraction patterns are exhibited.
It has been found that the crystalline non-solvate of the polymethine compound of the present invention can be produced for the first time via a polymethine ether compound represented by the formula (II) (starting material).
The crystalline non-solvate of the polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention has not only the above-mentioned excellent characteristics, but also surprisingly similar polymethine compounds known so far. Compared with, the solubility in methanol and ethanol is very high, and the absorbance in the region of 780 to 830 nm is large.
That is, when processing near-infrared absorbers such as various markings, filters, and films, it can be used in a high-concentration liquid of an alcohol-based solvent that is more stable and easy to handle, and is excellent in handling and workability. In addition, it is matched with a general-purpose semiconductor laser having a light emitting region of 780 to 830 nm in many recording material fields using laser light, and recording materials such as laser thermal transfer recording material and laser thermal recording material using laser light. This is extremely useful in the field and plate making material field.
[Method for producing crystalline non-solvated polymethine compound]
The crystalline non-solvate of the polymethine compound represented by the formula (I) of the present invention can be produced by the following method.
It is produced by reacting a polymethine ether compound of the general formula (II) (for example, R = CH 3 ) with hydrochloric acid in an organic solvent.
As R being an alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable. Examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group. , Isohexyl group, sec-hexyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, sec-heptyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group.
As R being an alkoxyalkyl group, those having 2 to 8 carbon atoms are preferred, and those having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferred. Examples include methoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 2-ethoxymethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-propoxyethyl group, and 2-butoxyethyl group.
Examples of the aryl group that R may have a substituent include a phenyl group that may have a substituent and a naphthyl group that may have a substituent. A good phenyl group is preferred. Examples of the substituent include an alkyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a hydroxyl group, and a halogen atom, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
Examples of those in which R is a phenyl group having an alkyl group include 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 3 , 4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-erphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3-diethylphenyl group, 2 , 4-diethylphenyl group, 3,4-diethylphenyl group, 2,5-diethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group.
Examples of those in which R is a phenyl group having an alkoxy group include 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 2,3-dimethoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 3 , 4-dimethoxyphenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, and methyl butyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and acetic acid. Esters such as methyl, ethyl acetate, butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, and trichloroethane, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. Aprotic polar solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone Emissions, methyl propyl ketone and methyl butyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate are particularly preferred.
The ratio of the compound represented by the formula (II) and hydrochloric acid is usually about 0.5 to 3 mol, preferably about 1 to 1.5 mol, with respect to 1 mol of the former.
The organic solvent is usually used in an amount of about 1 to 30 L, preferably about 3 to 20 L, per 1 mol of the compound represented by the specific example (II).
The above reaction normally proceeds suitably at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 10 to 70 ° C., and is generally completed in about several minutes to 5 hours.
After the reaction, the target product can be easily isolated by filtration and washing. Further, it can be easily purified by conventional purification means such as recrystallization.
Examples of the crystal isolation solvent and / or purification solvent include organic solvents used in the above reaction, general-purpose organic solvents such as alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, and n-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone. , Ketones such as methyl propyl ketone and methyl butyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane and trichloro Halogenated hydrocarbons such as methane, dichloroethane, and trichloroethane, and aprotic polar solvents such as dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide can be used, but acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, ester solvents or mixed solvents thereof such as butyl acetate are preferred. When a solvent, for example, methanol, ethanol or toluene is used, solvation may occur depending on the isolation conditions.
The polymethine ether compound (II) includes, for example, a polymethine compound represented by the following formula (VII) and an alkali metal alkoxide salt or alkali metal aryloxide salt represented by the following formula (VIII). It can manufacture by making it react in an organic solvent.
MOR (VIII)
(In the formula, M represents an alkali metal, and R represents the same as described above.)
In the above formula, Z − represents an acidic residue, and examples thereof include F − , Cl − , Br − , I − , BrO 4 − , ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , CF 3. CO 2 − , CH 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , CH 3 SO 3 − , benzene carbonate, benzene sulfonate, p-toluene sulfonate (hereinafter abbreviated as TsO − ), naphthalene carbonate, naphthalene dicarbonate, Naphthalene sulfonate, naphthalene disulfonate, and the like, and Cl − , Br − , I − , ClO 4 − , BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , CF 3 CO 2 − , CF 3 SO 3 − , CH 3 SO 3 − , benzene carbonate, benzene sulfonate and TsO − are preferred, and in particular, ClO 4 − , BF 4 − , TsO - is preferable.
In the above reaction, examples of M include alkali metals such as sodium and potassium.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol and n-butanol, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloromethane, dichloroethane, and trichloroethane, and aprotic polar solvents such as dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide.
The ratio of the compound represented by the general formula (VII) and the compound represented by the general formula (VIII) is usually about 1 to 30 mol, preferably about 2 to 10 mol, with respect to 1 mol of the former. .
The organic solvent is usually used in an amount of about 2 to 30 L, preferably about 5 to 20 L, per 1 mol of the compound represented by the general formula (VII).
The above reaction usually proceeds suitably at about 0 to 100 ° C., preferably 10 to 70 ° C., and is generally completed in about several minutes to 10 hours.
After the reaction, the target product can be easily isolated by filtration and washing. Further, it can be easily purified by conventional purification means such as recrystallization and column separation.
The compound represented by the general formula (VII) can be synthesized by a method described in, for example, JP-A No. 2000-226528.
[Near infrared absorber]
The near-infrared absorber of the present invention may contain a binder resin and the like in addition to the crystalline non-solvate of the polymethine compound of formula (I).
In addition to the crystalline non-solvate of the polymethine compound of general formula (I), various known near infrared absorbers can be used in combination as long as they do not depart from the object of the present invention.
Near infrared absorbers that can be used in combination include pigments such as carbon black and aniline black, “Near Infrared Absorbing Dyes” (P45-51) of “Chemical Industry (May, 1986)” and “90s functional dyes” Development and Market Trend of CMC (1990),
The binder resin is not particularly limited. For example, homopolymers or copolymers of acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester, methyl cellulose, ethyl cellulose, and cellulose acetate are used. Cellulose polymer, polystyrene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, vinyl polymer such as polyvinyl alcohol and vinyl compound copolymer, condensation polymer such as polyester and polyamide, butadiene-styrene Examples thereof include a rubber-based thermoplastic polymer such as a copolymer, and a polymer obtained by polymerizing and crosslinking a photopolymerizable compound such as an epoxy compound.
When the near-infrared absorber of the present invention is used for an optical recording material such as an optical card, a solution obtained by dissolving a near-infrared absorber and an organic solvent on a substrate such as glass or plastic resin has been conventionally used, such as a spin coat method. It can produce by apply | coating by the method examined variously. The resin that can be used for the substrate is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin, polyethylene resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, and polycarbonate resin. The solvent used for spin coating is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, cellosolves, and particularly alcohols such as methanol, ethanol, and propanol. A cellosolve solvent such as a system solvent or methyl cellosolve or ethyl cellosolve is preferred.
When the near-infrared absorber of the present invention is used for a near-infrared absorption filter, a heat ray blocking material, and an agricultural film, the near-infrared absorber is mixed with a plastic resin and optionally an organic solvent, and the conventional injection molding method, casting method, etc. Can be produced by forming into a plate shape or a film shape by variously studied methods. Although there is no restriction | limiting in particular as resin which can be used, For example, an acrylic resin, a polyethylene resin, a vinyl chloride resin, a vinylidene chloride resin, a polycarbonate resin etc. are mentioned. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ethers, ketones, alcohols, cellosolves, and in particular, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, etc. Cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve are preferred.
When the near-infrared absorber of the present invention is used for a recording material such as a laser thermal transfer recording material or a laser thermosensitive recording material, it may be used by blending a coloring component or a coloring component with the near-infrared absorber. Alternatively, a layer containing a coloring component or the like may be provided separately. As the coloring component or coloring component, an image is formed by a physical or chemical change by heat of a sublimable dye or pigment, an electron donating dye precursor, an electron accepting compound, a polymerizable polymer, etc. What is being considered can be used. For example, the coloring component of the laser thermal transfer recording material is not particularly limited, but as a pigment type, titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide and lead, zinc, barium and Examples thereof include inorganic pigments such as calcium chromate and organic pigments such as azo, thioindigo, anthraquinone, anthanthrone, triphendioxane, phthalocyanine, and quinacridone. Examples of the dye include acid dyes, direct dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, metal-containing oil-soluble dyes, and the like.
The coloring component of the laser thermosensitive recording material is not particularly limited, but those conventionally used for thermosensitive recording materials can be used. As an electron donating dye precursor, that is, it has a property of coloring by donating electrons or accepting protons such as acid, and has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, etc. And a compound in which these partial skeletons are ring-opened or cleaved upon contact with an electron-accepting compound. For example, triphenylmethane compounds, fluorane compounds, phenothiazine compounds, indolylphthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds Compounds and the like. Examples of the electron-accepting compound include a phenolic compound, an organic acid or a metal salt thereof, and an oxybenzoic acid ester.
さらに、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により限定されるものではない。
［実施例１］ 結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物の合成
式（ＩＩ）で表されるポリメチン系エーテル化合物（Ｒ＝ＣＨ３）１５．０３ｇをアセトン１５０ｍｌに加え、これに攪拌下２５〜３０℃で濃塩酸３．２０ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌後、還流温度へ昇温し、酢酸エチル５０ｍｌを滴下した。同温度で１時間攪拌後、１５〜２０℃へ冷却した。析出した結晶物を濾別、酢酸エチルで洗浄後、乾燥し、式（Ｉ）の化合物１４．３８ｇを得た。
この化合物のメタノール及びエタノールに対する溶解度はそれぞれ２５％以上であった。この化合物の元素分析値、融点（分解温度）、吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
元素分析値（Ｃ３１Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ２）：ＭＷ＝５０５．５
Ｃ Ｈ Ｎ
計算値（％） ７３．６５ ６．７８ ５．５４
実測値（％） ７３．０１ ６．８１ ５．４８
融点（℃）： ２２８〜２３２℃（分解）
λｍａｘ： ８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ ： ５．５５×１０５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。
得られた化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。
得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）図を図３に示す。
得られた化合物の２０％エタノール溶液中での安定性（室温下、１０日間）は良好であり分解は認められなかった。
［実施例２］ 近赤外線吸収剤の製造
バインダーとしてデルペット８０Ｎ（旭化成工業（株）製：アクリル系樹脂）：１０ｇ、及び本発明の式（Ｉ）化合物：０．２ｇをトルエン／メチルエチルケトン／メタノール（１／１／０．１）混合溶媒９０ｇに溶解した液を調製し、ワイヤーバーにて乾燥後の膜厚が約５μｍとなるよう平均厚さ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布して試料とした。
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるように配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが５０ｍＷ時、直径約１０μｍの貫通した孔が形成されていることが確認できた。
［比較例１］ ポリメチン系化合物の合成（参考：ＤＥ３７２１８５０実施例１）
式（ＩＶ）で表されるインドリン系化合物（Ｒ＝ＣＨ３）８．６７ｇ、式（Ｖ）で表されるジホルミル系化合物（ｎ＝１）４．９２ｇ及び無水酢酸１５ｇからなる混合物を５０℃へ昇温後、同温度で１０時間攪拌した。室温まで冷却した後、１０ｇの食塩を溶解した１０００ｍｌの溶液を加え、攪拌した。析出した固形物を濾別し、５％食塩水１０００ｇを加え、攪拌（分散）後、濾別、乾燥した。固形物として１８．２１ｇを得た。
得られた固形物にアセトン２００ｍｌを加え、還流温度へ昇温後、同温度で２０分攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶物を濾別、乾燥し、８．９５ｇを得た。
得られた化合物の吸収極大波長（λｍａｘ）及びグラム吸光係数（εｇ）は以下の通りであった。
融点（℃）：１９９〜２０１℃（分解）
λｍａｘ ：８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ ：４．６１×１０５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。
得られた化合物のＴＧ−ＤＴＡ（熱重量測定−示差熱分析）測定図を図５に示す。
得られた化合物の２０％エタノール溶液中での安定性は良好でなく、室温下、１０日間で約５％の分解が認められた。
［比較例２］
本発明の式（Ｉ）化合物：０．２ｇの代わりに、比較例１の化合物：０．２ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、乾燥後の樹脂膜厚が約５μｍとなるよう平均厚上記試料の表面でビーム径１０μｍとなるようにさ５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した試料を得た。
単一モード半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）のレーザー光をレンズで集光し、配置した。表面に到達するレーザーのパワーが５０〜２００ｍＷの範囲で変化できるように半導体レーザーを調整し、２０μｓのパルス幅で単一のパルスを試料に照射した。照射を完了した試料を光学顕微鏡で観察したところ、表面に到達するレーザーのパワーが１００ｍＷにおいても貫通した孔は形成されなかった。
［比較例３］
ポリメチン系化合物の合成（参考：特開昭６２−３６４６９号公報実施例３）
式（ＩＶ）で表されるインドリン系化合物（Ｒ＝ＣＨ３）８．６７ｇ、式（ＶＩ）で表されるジアニル系化合物（ｎ＝１）８．６４ｇ、酢酸カリウム５．００ｇ及び無水酢酸３０ｍｌからなる混合物を９５〜１００℃へ昇温後、同温度で１５分攪拌した。室温まで冷却した後、１５０ｍｌの水を加えた。生成した固形物を濾別し、水で洗浄後、乾燥した。
得られた固形物をメタノール８０ｍｌにて再結晶処理し、赤茶色の粉末状物５．０２ｇを得た。得られた化合物の吸収極大波長（λｍａｘ）は５４２ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）であり、目的の本発明化合物ではなかった。
メタノール濾液をエバポレーター濃縮し、得られた濃縮物１２．４ｇへアセトン１５０ｍｌを加え、還流温度へ昇温後、同温度で２０分攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶物を濾別、乾燥し、４．０２ｇを得た。
λｍａｘ ：８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ ：４．２１×１０５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ
得られた化合物が低純度であったので、精製のため、再結晶溶剤として、メタノール以外のアルコール系溶剤としてエタノール；ケトン系溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン；エーテル系溶剤としてエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル；酢酸エステル系溶剤として、酢酸メチル、酢酸エチル；芳香族炭化水素系溶剤としてトルエン；ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤としてジクロロエタン及びそれらの混合溶剤で再結晶を試みたが純度向上はなし得なかった。
［比較例４］ 市販ポリメチン系化合物
アルドリッチ総合カタログ日本版（２００３−２００４）の試薬カタログにて販売されている、本発明のポリメチン系化合物の結晶性非溶媒和物と化学構造式が同じ化合物の吸収極大波長（λｍａｘ）、グラム吸光係数（εｇ）及び水分は以下の通りであった。
λｍａｘ ：８０８ｎｍ（ジアセトンアルコール溶液）
εｇ ：４．６８×１０５ ｍｌ／ｇ・ｃｍ
水分 ：８．８％（カールフィッシャー水分測定器にて測定）
得られた化合物の２０％エタノール溶液中での安定性は良好でなく、室温下、１０日間で約５％の分解が認められた。Furthermore, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples and a comparative example.
[Example 1] Synthesis of crystalline unsolvated polymethine compound 15.03 g of a polymethine ether compound (R = CH 3 ) represented by the formula (II) was added to 150 ml of acetone, and 25 to 30 with stirring. Concentrated hydrochloric acid (3.20 g) was added dropwise at ° C. After stirring at the same temperature for 1 hour, the temperature was raised to the reflux temperature, and 50 ml of ethyl acetate was added dropwise. After stirring at the same temperature for 1 hour, the mixture was cooled to 15 to 20 ° C. The precipitated crystal was separated by filtration, washed with ethyl acetate and then dried to obtain 14.38 g of the compound of formula (I).
The solubility of this compound in methanol and ethanol was 25% or more, respectively. The elemental analysis value, melting point (decomposition temperature), absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of this compound were as follows.
Elemental analysis (C 31 H 34 Cl 2 N 2): MW = 505.5
C H N
Calculated value (%) 73.65 6.78 5.54
Actual value (%) 73.01 6.81 5.48
Melting point (° C.): 228 to 232 ° C. (decomposition)
λmax: 808 nm (diacetone alcohol solution)
εg: 5.55 × 10 5 ml / g · cm
The powder X-ray diffraction pattern of the obtained compound is shown in FIG.
The IR spectrum of the obtained compound is shown in FIG.
FIG. 3 shows a TG-DTA (thermogravimetry-differential thermal analysis) diagram of the obtained compound.
The stability of the obtained compound in a 20% ethanol solution (room temperature, 10 days) was good, and no decomposition was observed.
[Example 2] Production of near-infrared absorber Delpet 80N (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .: acrylic resin) as a binder: 10 g, and compound of formula (I) of the present invention: 0.2 g of toluene / methyl ethyl ketone / methanol (1/1 / 0.1) A solution dissolved in 90 g of a mixed solvent is prepared and applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having an average thickness of 5 μm so that the film thickness after drying with a wire bar is about 5 μm. A sample was used.
Laser light from a single mode semiconductor laser (wavelength: 830 nm) was collected by a lens and arranged so as to have a beam diameter of 10 μm on the surface of the sample. The semiconductor laser was adjusted so that the laser power reaching the surface could be changed in the range of 50 to 200 mW, and the sample was irradiated with a single pulse with a pulse width of 20 μs. When the irradiated sample was observed with an optical microscope, it was confirmed that a through-hole having a diameter of about 10 μm was formed when the laser power reaching the surface was 50 mW.
[Comparative Example 1] Synthesis of polymethine compound (Reference: DE3721850 Example 1)
A mixture comprising 8.67 g of an indoline compound (R = CH 3 ) represented by the formula (IV), 4.92 g of a diformyl compound (n = 1) represented by the formula (V) and 15 g of acetic anhydride is prepared at 50 ° C. The mixture was stirred for 10 hours at the same temperature. After cooling to room temperature, 1000 ml of a solution in which 10 g of sodium chloride was dissolved was added and stirred. The precipitated solid was separated by filtration, 1000 g of 5% brine was added, stirred (dispersed), filtered and dried. 18.21 g was obtained as a solid.
200 ml of acetone was added to the obtained solid, and the mixture was heated to reflux temperature and stirred at the same temperature for 20 minutes. After cooling to room temperature, the precipitated crystal was separated by filtration and dried to obtain 8.95 g.
The absorption maximum wavelength (λmax) and gram extinction coefficient (εg) of the obtained compound were as follows.
Melting point (° C): 199-201 ° C (decomposition)
λmax: 808 nm (diacetone alcohol solution)
εg: 4.61 × 10 5 ml / g · cm
A powder X-ray diffraction pattern of the obtained compound is shown in FIG.
FIG. 5 shows a TG-DTA (thermogravimetry-differential thermal analysis) measurement diagram of the obtained compound.
The stability of the obtained compound in a 20% ethanol solution was not good, and about 5% decomposition was observed in 10 days at room temperature.
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 2 except that 0.2 g of the compound of Comparative Example 1 was used instead of 0.2 g of the compound of formula (I) of the present invention, the resin film thickness after drying was about 5 μm. Average thickness A sample coated on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 5 μm so as to have a beam diameter of 10 μm on the surface of the sample was obtained.
Laser light of a single mode semiconductor laser (wavelength 830 nm) was collected by a lens and arranged. The semiconductor laser was adjusted so that the laser power reaching the surface could be changed in the range of 50 to 200 mW, and the sample was irradiated with a single pulse with a pulse width of 20 μs. When the irradiated sample was observed with an optical microscope, no through-hole was formed even when the laser power reaching the surface was 100 mW.
[Comparative Example 3]
Synthesis of polymethine compound (Reference: Example 3 of JP-A-62-36469)
8.67 g of indoline compound (R = CH 3 ) represented by formula (IV), 8.64 g of dianyl compound (n = 1) represented by formula (VI), 5.00 g of potassium acetate and 30 ml of acetic anhydride The mixture consisting of was heated to 95-100 ° C. and stirred at the same temperature for 15 minutes. After cooling to room temperature, 150 ml of water was added. The formed solid was filtered off, washed with water and dried.
The obtained solid was recrystallized with 80 ml of methanol to obtain 5.02 g of a reddish brown powder. The compound obtained had an absorption maximum wavelength (λmax) of 542 nm (diacetone alcohol solution) and was not the target compound of the present invention.
The methanol filtrate was concentrated by an evaporator, 150 ml of acetone was added to 12.4 g of the obtained concentrate, the temperature was raised to reflux temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 20 minutes. After cooling to room temperature, the precipitated crystal was separated by filtration and dried to obtain 4.02 g.
λmax: 808 nm (diacetone alcohol solution)
εg: 4.21 × 10 5 ml / g · cm
Since the obtained compound was of low purity, for purification, ethanol as an alcohol solvent other than methanol; acetone, methyl ethyl ketone as a ketone solvent; ethyl ether, diisopropyl ether as an ether solvent; Recrystallization was attempted with methyl acetate and ethyl acetate as solvents, toluene as an aromatic hydrocarbon solvent, dichloroethane as a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent and a mixed solvent thereof, but purity could not be improved.
[Comparative Example 4] Commercially available polymethine compound A compound having the same chemical structural formula as the crystalline non-solvate of the polymethine compound of the present invention sold in the reagent catalog of the Aldrich General Catalog Japan Edition (2003-2004). Absorption maximum wavelength (λmax), Gram extinction coefficient (εg), and moisture were as follows.
λmax: 808 nm (diacetone alcohol solution)
εg: 4.68 × 10 5 ml / g · cm
Moisture: 8.8% (measured with a Karl Fischer moisture meter)
The stability of the obtained compound in a 20% ethanol solution was not good, and about 5% decomposition was observed in 10 days at room temperature.
本発明の結晶性非溶媒和型ポリメチン系化合物は、グラム吸光係数が高く、溶液中での安定性が高いため取り扱いが容易で汎用半導体レーザーに対して高い感度を有する。また、アルコール系溶剤に対する溶解性が高いため、レーザー光を利用した記録材料分野、製版材料分野において極めて有用である。 The crystalline non-solvated polymethine compound of the present invention has a high gram extinction coefficient and high stability in a solution, so that it is easy to handle and has high sensitivity to a general-purpose semiconductor laser. In addition, since it has high solubility in alcohol solvents, it is extremely useful in the fields of recording materials and plate making materials using laser light.
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