JPWO2004037770A1 - Hydrazine derivatives, production intermediates and agricultural and horticultural fungicides and insecticides - Google Patents

Abstract

In the present invention, the formula (1) [wherein R1 and R2 each independently represents a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group. R3 represents a C1-6 alkyl group or a C1-6 alkoxy group. R4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or the like. Q represents a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3). R5 represents a hydrogen atom, a C1-6 alkyl group or the like. R9 represents a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group. Y represents a hydrogen atom, a C1-6 alkyl group, a phenyl C1-6 alkyl group which may be substituted with G, and the like. G represents a halogen atom, a C1-6 alkyl group, or the like. Or a salt thereof, and an agricultural or horticultural fungicide or insecticide comprising the compound or salt thereof as an active ingredient.

Description

また、欧州特許出願第３８８１６５号明細書に次に示すような化合物が抗炎症作用を有することが開示されている。

発明の開示：
本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤および殺虫剤となりうるヒドラジン誘導体を提供することにある。
本発明は式（１）

［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｇで置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、またはＣ_１−６アルキルオキシカルボニルＣ_１−６アルキル基を表わす。またＲ_１、Ｒ_２は、一緒になって環を形成してもよい。
Ｒ_３はＣ_１−６アルキル基または、Ｃ_１−６アルコキシ基を表わす。
Ｒ_４はハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基または、Ｃ_１−６アルコキシ基を表わす。
Ｑは、式（２）で表される基、または式（３）で表される基を表す。ｍは、０または１〜４の整数を表す。

Ｒ_５は水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基または、ＳｉＲ_６Ｒ_７Ｒ_８を表わす。
Ｒ_６〜Ｒ_８はそれぞれ独立して、Ｃ_１−６アルキル基を表す。Ｒ_９は水素原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_３−８シクロアルキル基、Ｃ_３−８シクロアルキルＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６ハロアルキル基または、Ｇで置換されてもよいフェニル基を表わす。Ｙは水素原子、Ｃ_１−１２アルキル基、Ｃ_{３ −６}シクロアルキル基、Ｃ_３−８シクロアルキルＣ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６ハロアルケニル基、Ｃ_２−１０アルキニル基、Ｇで置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキル基、Ｇで置換されてもよいピリジルＣ_１−６アルキル基、Ｇで置換されてもよいピペリジルＣ_１−６アルキル基、Ｇで置換されてもよいテトラヒドロピランＣ_１−６アルキル基、Ｇで置換されてもよいテトラヒドロフリルＣ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルキルカルボニル基、Ｃ_３−８シクロアルキルカルボニル基、Ｃ_３−８シクロアルキルカルボニルＣ_１−６アルキル基、Ｇで置換されてもよいベンゾイル基、またはベンゼン部分がＧで置換されてもよいフェニルＣ_１−６アルキルカルボニル基を表わす。
Ｇはハロゲン原子、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_１−６アルコキシ基、Ｃ_１−６ハロアルキル基、Ｃ_１−６ハロアルコキシ基、水酸基、またはＣ_１−６アルキルＣ_１−６アルコキシ基を表し、これらＧは同一または相異なって２個から５個置換してもよい。］
で表されるヒドラジン誘導体。
式（４）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_９、およびｍは請求項１と同一の意味を表す。ただしＲ_９がトリフルオロメチル基の場合には、ｍは１〜４の整数を表す。）で表される製造中間体。
式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｑ及びｍは、請求項１と同一の意味を表す。）
で表されるヒドラジン誘導体またはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤および殺虫剤である。
発明の実施の形態：
前記式（１）の定義において、

Ｒ_１またはＲ_２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基；またはアセチル、プロピオニル、ノルマルブチリル、イソブチリル等のＣ_１−６アルキルカルボニル基；またはベンゼン環部分がＧで置換されてもよいベンジル、フェネチル等のフェニルＣ_１−６アルキル基；またはメトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル等のＣ_１−６アルキルオキシカルボニルＣ_１−６アルキル基を表わす。
Ｒ_１、Ｒ_２は一緒になって、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（＝Ｏ）−等の環を形成してもよい。
Ｒ_３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基；またはメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ等のＣ_１−６アルコキシ基を表わす。
Ｒ_４は、水素原子または、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基、メトキシ、エトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基を表わす。
ｍは０、１、２、３，４の整数のいずれかを表す。ｍが２、３または４のとき、Ｒ_４は同一でも相異なっていてもよい。
Ｑは、前記式（２）、または式（３）で表される基を表す。

式中Ｒ_５は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のＣ_２−６アルケニル基；Ｒ_６〜Ｒ_８が、それぞれ独立してメチル、エチル、プロピル等のＣ_１−６アルキル基であるＳｉＲ_６Ｒ_７Ｒ_８を表わす。
式中Ｒ_９は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のＣ_１−６アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等のＣ_{３ −８}シクロアルキル基；シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロヘプチルエチル等のＣ_３−８シクロアルキルＣ_１−６アルキル基；フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ_{１− ６}ハロアルキル基；またはＧで置換されてもよいフェニル基を表わす。
Ｙは、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ノルマルヘキシル、ノルマルオクチル等のＣ_１−１２アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のＣ_３−６シクロアルキル基；シクロプロピルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロプロピルエチル等のＣ_３−８シクロアルキル−Ｃ_１−６アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のＣ_２−６アルケニル基；２−クロロ−エテニル、３−クロロ−２−プロペニル、２−クロロ−２−プロペニル等のＣ_２−６ハロアルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、５−ヘキシニル等のＣ_２−１０アルキニル基；ベンゼン環部がＧで置換されてもよいベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のフェニルＣ_１−６アルキル基；ピリジン環部がＧで置換されてもよいピリジル−２−イルメチル、ピリジル−３−イルメチル、ピリジル−４−イルメチル等のピリジルＣ_１−６アルキル基；ピペリジン環部がＧで置換されてもよいピペリジン−２−イルメチル、ピペリジン−３−イルメチル、ピペリジン−４−イルメチル、Ｎ−メチルピペリジン−２−イルメチル、Ｎ−メチルピペリジン−３−イルメチル、Ｎ−メチルピペリジン−４−イルメチル等のピペリジンＣ_１−６アルキル基；テトラヒドロピラン環部がＧで置換されてもよいテトラヒドロピラン−２−イルメチル、テトラヒドロピラン−３−イルメチル、テトラヒドロピラン−４−イルメチル等のテトラヒドロピランＣ_１−６アルキル基；テトラヒドロフラン環部がＧで置換されてもよいテトラヒドロフラン−２−イルメチル、テトラヒドロフラン−３−イルメチル、テトラヒドロフラン−４−イルメチル等のテトラヒドロフランＣ_{１ −６}アルキル基；アセチル、プロピオニル、ブチリル等のＣ_１−６アルキルカルボニル基；シクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、シクロヘプチルカルボニル等のＣ_３−８シクロアルキルカルボニル基；シクロプロピルカルボニルメチル、シクロブチルカルボニルメチル、シクロペンチルカルボニルメチル、シクロヘキシルカルボニルメチル、シクロヘプチルカルボニルメチル、シクロプロピルカルボニルエチル、シクロブチルカルボニルエチル、シクロペンチルカルボニルエチル、シクロヘキシルカルボニルエチル等のＣ_３−８シクロアルキルカルボニルＣ_１−６アルキル基；ベンゼン環部がＧで置換されてもよいベンゾイル基；またはベンゼン環部がＧで置換されてもよいフェニルアセチル、３−フェニルプロピオニル、４−フェニルブチリル等のフェニルＣ_{１ −６}アルキルカルボニル基を表す。
Ｇは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ_１−６アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ_１−６アルコキシ基；クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ_１−６ハロアルキル基；クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジブロモメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリブロモメトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のＣ_１−６ハロアルコキシ基を表し、これらＧは同一または相異なって２個から５個置換してもよい。
本発明における式（１）で示されるヒドラジン誘導体の製造法について説明する。式（１）で示されるヒドラジン誘導体は例えば下記の方法で製造できるが、該化合物の製造法は、これらの製造法に限定するものではない。
製造法（１）
下記式（４）

（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_９およびｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるヒドラジン化合物に下記式（８）

（式中、Ｙは前記と同じ意味を表す。）で表されるオキシアミン化合物を、所望により酸存在下に反応させることにより、前記式（１）で示される本発明化合物のうちＱが式（３）のヒドラジン誘導体を製造することができる。
反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水および、これらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系が挙げられる。
オキシアミンの使用量は化合物（４）に対して通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。酸の使用量はヒドラジン化合物（８）に対し、通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
本反応の温度は、−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜２４時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の製法により容易に精製できる。
製造法（２）
下記式（９）

（式中Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は前記と同じ意味を表す。Ｌは臭素原子、またはヨウ素原子を表す。）で表されるヒドラジン化合物に、下記式（１０）

（式中、Ｒ_５は前記と同じ意味を表す。）で表されるアセチレン化合物を、Ｐｄ錯体と塩基存在下に反応させることにより、前記式（１）で示される本発明化合物のうちＱが式（２）のヒドラジン誘導体を製造することができる。
本反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水および、これらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系が挙げられる。
アセチレン化合物の使用量は化合物（９）に対し、通常１〜１０倍モルの範囲であり、好適には１〜３倍モルである。
Ｐｄ錯体としては、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム−トリフェニルホスフィン等が挙げられる。Ｐｄ錯体の使用量はヒドラジン化合物（９）に対し、通常０．００１〜１倍モルの範囲から適宜選択することができる。
塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン等の有機アミン類が挙げられる。その使用量はヒドラジン化合物（９）に対し、通常１〜２０倍モルの範囲から適宜選択することができ、好適には１〜３倍モルである。
本反応では、触媒を使用してもよく、使用する触媒としてはヨウ化銅（Ｉ）等のハロゲン化銅、テトラブチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩類等が挙げられる。その使用量はヒドラジン化合物（９）に対し、通常０．００１〜１倍モルの範囲から適宜選択することができる。
本反応の温度は、−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜２４時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の製法により容易に精製できる。
（農園芸用殺菌剤および殺虫剤）
本発明化合物（式（１）で表される化合物またはその塩）は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
例えば、
テンサイ 褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ 褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｆｕｌｖｕｍ）
ナス 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ ｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ 灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｍａｌｉ）
カキ うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋａｋｉ）
モモ・オウトウ 灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ 黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ 輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギ うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｎｕｄａ）
コムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ ｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ ｎｉｖａｌｉｓ）
イネ いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、
タバコ 菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ 灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス 雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ ｂｏｒｅａｌｉｓ）、
オーチャードグラスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、
ダイズ 紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、
ジャガイモ・トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリ べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
ブドウ べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
（殺虫剤）
本発明化合物（式〔Ｉ〕で表される化合物又はその塩）は農業上の有害生物、衛生害虫、貯殻害虫、衣類害虫、家屋害虫等の防除に使用でき、殺成虫、殺若虫、殺幼虫、殺卵作用を有する。
鱗翅目害虫、例えば、ハスモンヨトウ、ヨトウガ、タマナヤガ、アオムシ、タマナギンウワバ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、チャハマキ、モモシンクイガ、ナシヒメシンクイ、ミカンハモグリガ、チャノホソガ、キンモンホソガ、マイマイガ、チャドクガ、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコーンボーラー、アメリカシロヒトリ、スジマダラメイガ、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属、アグロティス属、イガ、コドリンガ、ワタアカミムシ等、
半翅目害虫、例えば、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、ムギクビレアブラムシ、ホソヘリカメムシ、アオクサカメムシ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、オンシツコナジラミ、タバココナジラミ、ナシキジラミ、ナシグンバイムシ、トビイロウンカ、ヒメトビウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ等、
甲虫目害虫、例えば、キスジノミハムシ、ウリハムシ、コロラドハムシ、イネミズゾウムシ、コクゾウムシ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ヒメコガネ、ジアブロティカ属、タバコシバンムシ、ヒラタキクイムシ、マツノマダラカミキリ、ゴマダラカミキリ、アグリオティス属、ニジュウヤホシテントウ、コクヌスト、ワタミゾウムシ等、
双翅目害虫、例えば、イエバエ、オオクロバエ、センチニクバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、タネバエ、イネハモグリバエ、キイロショウジョウバエ、サシバエ、コガタアカイエカ、ネッタイシマカ、シナハマダラカ等、
アザミウマ目害虫、例えば、ミナミキイロアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等、
膜翅目害虫、例えば、イエヒメアリ、キイロスズメバチ、カブラハバチ等、
直翅目害虫、例えば、トノサマバッタ、チャバネゴキブリ、ワモンゴキブリ、クロゴキブリ等
シロアリ目害虫、例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ等、
隠翅目害虫、例えば、ヒトノミ、ネコノミ等、シラミ目害虫、例えば、ヒトジラミ等、
ダニ類、例えば、ナミハダニ、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、ミカンサビダニ、リンゴサビダニ、チャノホコリダニ、ブレビパルパス属、エオテトラニカス属、ロビンネダニ、ケナガコナダニ、コナヒョウヒダニ、オウシマダニ、フタトゲチマダニ等、
植物寄生性線虫類、例えば、サツマイモネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等。
適用が好ましい有害生物としては、鱗翅目害虫、半翅目害虫、甲虫目害虫、アザミウマ目害虫、ハダニ類であり、特に好ましくは鱗翅目害虫、半翅目害虫、ハダニ類である。
又、近年コナガ、ウンカ、ヨコバイ、アブラムシ等多くの害虫において有機リン剤、カーバメート剤や殺ダニ剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不足問題を生じており、抵抗性系統の害虫やダニにも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、有機リン剤、カーバメート剤、ピレスロイド剤抵抗性系統の害虫や、殺ダニ剤抵抗性系統のダニにも優れた殺虫殺ダニ効果を有する薬剤である。
また本発明化合物は薬害が少なく、魚類や温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる
本発明殺菌剤および殺虫剤は本発明化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して溶解液，懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３、ジベレリンＡ４、ジベレリンＡ７）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
発明を実施するための最良の形態：
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。Technical field:
The present invention relates to a novel hydrazine derivative, an agricultural and horticultural fungicide and an insecticide containing the compound as an active ingredient.
Background technology:
In the cultivation of agricultural and horticultural crops, many control agents are used against crop diseases, but their control efficacy is insufficient, their use is restricted by the emergence of drug-resistant pathogens, and From the viewpoints of causing phytotoxicity and pollution to plants, or toxicity to human and livestock fish and impact on the environment, there are many things that are not necessarily satisfactory control agents. Accordingly, there is a strong demand for the emergence of such a drug that can be safely used with few defects.
The following hydrazine compounds similar to the compounds of the present invention are described in J. Org. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (20), 4731, but no biological activity is disclosed.

Further, it is disclosed in European Patent Application No. 388165 that the following compounds have an anti-inflammatory action.

Disclosure of the invention:
An object of the present invention is to provide an agricultural and horticultural fungicide and hydrazine derivative which can be safely used and can be synthesized industrially advantageously and can be used safely.
The present invention is represented by the formula (1)

[Wherein, R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _1-6 alkylcarbonyl group, a phenyl C _1-6 alkyl group optionally substituted with G, or C _1. represent _-6 alkyloxycarbonyl _{C 1-6} alkyl group. R ₁ and R ₂ may be combined to form a ring.
R ₃ represents a C _1-6 alkyl group or a C _1-6 alkoxy group.
R ₄ represents a halogen atom, a C _1-6 alkyl group or a C _1-6 alkoxy group.
Q represents a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3). m represents 0 or an integer of 1 to 4.

R ₅ represents a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, or SiR ₆ R ₇ R ₈ .
R _{6 to} R ₈ each independently represents a C _1-6 alkyl group. R ₉ is a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _3-8 cycloalkyl group, a C _3-8 cycloalkyl C _1-6 alkyl group, a C _1-6 haloalkyl group, or phenyl optionally substituted with G Represents a group. Y is a hydrogen _{atom, C 1-12} alkyl _{group, C 3 -6} cycloalkyl _{group, C 3-8} cycloalkyl _{C 1-6} alkyl _{groups, C 2-6 alkenyl, C 2-6} haloalkenyl, _{C 2 -10} alkynyl group, phenyl C _1-6 alkyl group optionally substituted with G, pyridyl C _1-6 alkyl group optionally substituted with G, piperidyl C _1-6 alkyl group optionally substituted with G, good tetrahydropyran substituted with G _{C 1-6} alkyl group, an optionally substituted tetrahydrofuryl _{C 1-6} alkyl group in _{G, C 1-6} alkylcarbonyl _{groups, C 3-8} cycloalkylcarbonyl groups, C _3-8 cycloalkylcarbonyl _{C 1-6} alkyl group, optionally a benzoyl group optionally substituted by G or benzene moiety phenyl _{C 1-6} alkyl optionally substituted with G, It represents a carbonyl group.
G represents a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _1-6 alkoxy group, a C _1-6 haloalkyl group, a C _1-6 haloalkoxy group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkyl C _1-6 alkoxy group. These Gs may be the same or different and may be substituted by 2 to 5 units. ]
A hydrazine derivative represented by:
Formula (4)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₉ , and m represent the same meaning as in claim 1. However, when R ₉ is a trifluoromethyl group, m is 1-4. The production intermediate represented by.
Formula (1)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , Q and m represent the same meaning as in claim 1).
A fungicide for agricultural and horticultural use and an insecticide containing one or more of hydrazine derivatives represented by the formula:
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the definition of the formula (1),

R _{1 and} R ₂ are each independently a hydrogen atom or a C _1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl; or acetyl, propionyl, normal butyryl, A C _1-6 alkylcarbonyl group such as isobutyryl; or a phenyl C _1-6 alkyl group such as benzyl or phenethyl whose benzene ring moiety may be substituted with G; or methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, etc. C _1-6 alkyloxycarbonyl represents a C _1-6 alkyl group.
R ₁ and R ₂ together are ethylene, trimethylene, tetramethylene, —CH═CHCH ₂ —, —C (═O) CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ CH ₂ C (═O) —, — A ring such as C (═O) CH ₂ CH ₂ CH ₂ — or —CH ₂ CH ₂ CH ₂ C (═O) — may be formed.
R ₃ is a C _1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl; or methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, isobutyl C _1-6 alkoxy groups such as oxy and t-butyloxy are represented.
R ₄ represents a hydrogen atom or a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a C _1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl or t-butyl, methoxy, Represents a C _1-6 alkoxy group such as ethoxy;
m represents one of integers of 0, 1, 2, 3, and 4. When m is 2, 3 or 4, R ₄ may be the same or different.
Q represents a group represented by Formula (2) or Formula (3).

In the formula, R ₅ represents a hydrogen atom; a C _1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl; ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl And C _2-6 alkenyl groups such as 2-butenyl; R _{6 to} R ₈ each independently represents SiR ₆ R ₇ R ₈ which is a C _1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or the like.
Wherein _{R 9} is a hydrogen atom; a methyl, ethyl, propyl, _{C 1-6} alkyl groups isopropyl, and the like; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, _{C 3 -8} cycloalkyl group cycloheptyl and the like; cyclopropylmethyl, A C _3-8 cycloalkyl C _1-6 alkyl group such as cyclopropylethyl, cyclobutylmethyl, cyclobutylethyl, cyclopentylmethyl, cyclopentylethyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, cycloheptylmethyl, cycloheptylethyl; a fluoromethyl group; represent or phenyl group which may be substituted with G; difluoromethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, difluoromethyl chloromethyl group, C _1-6 haloalkyl group such as a pentafluoroethyl group.
Y is a hydrogen atom; a C _1-12 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl, normal pentyl, normal hexyl, normal octyl; C ₃₋ such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. ₆ cycloalkyl group; C _3-8 cycloalkyl-C _1-6 alkyl group such as cyclopropylmethyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclopropylethyl; ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-butenyl, _{C 2-6} alkenyl group of the 2-butenyl and the like; 2-chloro - ethenyl, 3-chloro-2-propenyl, 2-chloro-2-propenyl _{C 2-6} haloalkenyl group and the like; ethynyl, 1-propynyl, 2 -Propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-buty Le, _{5-C 2-10} alkynyl group hexynyl and the like; benzene ring portion may be substituted by G benzyl, 2-phenylethyl, phenyl _{C 1-6} alkyl group such as 3-phenylpropyl; a pyridine ring portion Pyridyl C _1-6 alkyl groups such as pyridyl-2-ylmethyl, pyridyl-3-ylmethyl, pyridyl-4-ylmethyl and the like which may be substituted with G; piperidin-2-ylmethyl where the piperidine ring portion may be substituted with G A piperidine C _1-6 alkyl group such as piperidin-3-ylmethyl, piperidin-4-ylmethyl, N-methylpiperidin-2-ylmethyl, N-methylpiperidin-3-ylmethyl, N-methylpiperidin-4-ylmethyl; Tetrahydropyran-2-ylmethyl, tetrahydro in which the pyran ring part may be substituted with G Run-3-ylmethyl, _{tetrahydropyran-C 1-6} alkyl group such as tetrahydropyran-4-ylmethyl; tetrahydrofuran ring portion may be substituted by G tetrahydrofuran-2-ylmethyl, tetrahydrofuran-3-ylmethyl, tetrahydrofuran-4- tetrahydrofuran _{C 1 -6} alkyl group ylmethyl and the like; acetyl, propionyl, _{C 1-6} alkylcarbonyl group butyryl; cyclopropylcarbonyl, cyclobutylcarbonyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, _{C 3-8} cycloalkyl such as cycloheptyl carbonyl Alkylcarbonyl group; cyclopropylcarbonylmethyl, cyclobutylcarbonylmethyl, cyclopentylcarbonylmethyl, cyclohexylcarbonylmethyl, cycloheptyl A C _3-8 cycloalkylcarbonyl C _1-6 alkyl group such as carbonylmethyl, cyclopropylcarbonylethyl, cyclobutylcarbonylethyl, cyclopentylcarbonylethyl, cyclohexylcarbonylethyl; a benzoyl group in which the benzene ring part may be substituted with G; or represents a benzene ring portion is a phenyl acetyl be substituted by G, 3- phenylpropionyl, phenyl C _{1 -6} alkyl group, such as 4-phenyl butyryl.
G is a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine; a C _1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, isobutyl or t-butyl; methoxy, ethoxy, propoxy, iso C _1-6 alkoxy groups such as propoxy, butoxy, sec-butoxy, isobutoxy, t-butoxy; chloromethyl, fluoromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, difluoromethyl, dibromomethyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, tribromomethyl, trichloroethyl, trifluoroethyl, C _1-6 haloalkyl groups such as pentafluoroethyl; chloromethoxy, fluoromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy, difluoromethoxy, dibromomethoxy, trichloromethoxy, trifluoromethanesulfonate Alkoxy, tribromomethoxy, trichloro ethoxy, trifluoroethoxy, represents a C _1-6 haloalkoxy group such pentafluoroethoxy, these G may be five substituents from two identical or different.
A method for producing the hydrazine derivative represented by the formula (1) in the present invention will be described. The hydrazine derivative represented by the formula (1) can be produced, for example, by the following method, but the production method of the compound is not limited to these production methods.
Manufacturing method (1)
Following formula (4)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₉ and m have the same meaning as described above), the hydrazine compound represented by the following formula (8)

(In the formula, Y represents the same meaning as described above.) When desired, the oxyamine compound represented by the formula (1) is reacted with Q in the formula (1). The hydrazine derivative 3) can be produced.
The reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they are inert to the reaction. For example, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, four Halogen solvents such as carbon chloride, nitrile solvents such as acetonitrile and propiononitrile, ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, water, and A mixed solvent system in which two or more of these solvents are mixed may be mentioned.
The usage-amount of oxyamine is the range of 1-5 times mole normally with respect to compound (4), Preferably it is 1-2 times mole.
Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. The usage-amount of an acid is 0.01-100 times mole normally with respect to a hydrazine compound (8), Preferably it is 1-3 times mole.
The temperature of this reaction is in the range of −78 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. The reaction time varies depending on the amount and temperature of the reaction reagent, but is in the range of 30 minutes to 24 hours. After completion of the reaction, if purification of the product is necessary, it can be easily purified by a known and common production method such as distillation, recrystallization or column chromatography.
Manufacturing method (2)
Following formula (9)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ represent the same meaning as described above, L represents a bromine atom or an iodine atom), the hydrazine compound represented by the following formula (10)

(In the formula, R ₅ represents the same meaning as described above.) By reacting the acetylene compound represented by the formula (1) with a Pd complex in the presence of a base, among the compounds of the present invention represented by the formula (1), Q is Hydrazine derivatives of formula (2) can be produced.
This reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they are inert to the reaction. For example, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, four Halogen solvents such as carbon chloride, nitrile solvents such as acetonitrile and propiononitrile, ether solvents such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, water, and A mixed solvent system in which two or more of these solvents are mixed may be mentioned.
The usage-amount of an acetylene compound is the range of 1-10 times mole normally with respect to a compound (9), Preferably it is 1-3 times mole.
Examples of the Pd complex include tetrakistriphenylphosphine palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, and palladium acetate-triphenylphosphine. The usage-amount of Pd complex can be suitably selected from the range of 0.001-1 times mole normally with respect to a hydrazine compound (9).
Examples of the base include inorganic bases such as sodium carbonate and potassium carbonate, and organic amines such as propylamine, diethylamine, triethylamine, pyrrolidine, and piperidine. The usage-amount can be suitably selected from the range of 1-20 times mole normally with respect to a hydrazine compound (9), and is 1-3 times mole suitably.
In this reaction, a catalyst may be used. Examples of the catalyst used include copper halides such as copper (I) iodide, ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide and tetrabutylammonium hydrogen sulfate, and the like. The amount used can be appropriately selected from the range of usually 0.001 to 1 mole relative to the hydrazine compound (9).
The temperature of this reaction is in the range of −78 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. The reaction time varies depending on the amount and temperature of the reaction reagent, but is in the range of 30 minutes to 24 hours. After completion of the reaction, if purification of the product is necessary, it can be easily purified by a known and common production method such as distillation, recrystallization or column chromatography.
(Agricultural and horticultural fungicides and insecticides)
The compound of the present invention (compound represented by formula (1) or a salt thereof) can be used in a wide variety of filamentous fungi such as algae (Omycetes), Ascomycetes, and Deuteromycetes. ), And has an excellent bactericidal power against bacteria belonging to Basidiomycetes. The composition comprising the compound of the present invention as an active ingredient should be used by seed treatment, foliage application, soil application or water surface application, etc. Can do.
For example,
Sugar beet brown spot (Cercospora beticola)
Peanut brown spot (Mycosphaerella arachidis)
Black astringent disease (Mycosphaerella berkeleyi)
Cucumber powdery mildew (Sphaerotheca furiginea)
Vine Blight (Mycosphaella melonis)
Sclerotinia sclerotiorum
Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Black star disease (Cladosporium cucumerinum)
Tomato gray mold (Botrytis cinerea)
Leaf mold (Cladosporium fulvum)
Eggplant gray mold (Botrytis cinerea)
Black blight (Corynespora melogenae)
Powdery mildew (Erysiphe cichoracerarum)
Strawberry Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Powdery mildew (Sohaerotheca humuli)
Onion gray rot (Botrytis allii)
Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Kidney bean sclerotia (Sclerotinia sclerotiorum)
Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Apple powdery mildew (Podosphaera leukotrica)
Venturia inaequalis
Moniria disease
Oyster powdery mildew (Phyllactinia kakicola)
Anthracnose (Gloeosporium kaki)
Spotted leaf disease (Cercospora kaki)
Peach out ash scab (Monilinia fracticola)
Grapes Gray mold (Botrytis cinerea)
Powdery mildew (Uncinula necator)
Late rot (Glomerella cingulata)
Pear black scab (Venturia nashicola)
Red Star Disease (Gymnosporium asiaticum)
Black spot disease (Alternaria kikuchiana)
Cha ring spot disease (Pestaloti theae)
Anthracnose (Colletotrichum theae-sinensis)
Citrus common scab (Elsinoe fawceti)
Blue mold disease (Penicillium italicum)
Green mold (Penicillium digitatum)
Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Barley powdery mildew (Erysiphegraminis f.sp.hordei)
Nasty Black Blight (Ustilago nuda)
Wheat red mold (Gibberella zeae)
Red rust (Puccinia recondita)
Spot disease (Cochliobolus sativus)
Eye disease (Pseudocercosporella herpotriochoides)
Blight disease (Leptosphaeria nodorum)
Powdery mildew (Erysiphe graminis f. Sp. Tritici)
Scarlet Snow Rot (Microlectriella nivalis)
Rice blast disease (Pyricularia oryzae)
Rhizoctonia solani
Idiot seedlings (Gibberella fujikuroi),
Sesame leaf blight (Cochliobolus niyabeanus),
Tobacco sclerotia (Sclerotinia sclerotiorum)
Powdery mildew (Erysiphe cichoracerarum)
Tulip Gray mold disease (Botrytis cinerea)
Bentgrass (Sclerotinia borealis),
Orchardgrass powdery mildew (Erysiphe graminis),
Soybean purpura (Cercospora kikuchii),
Phytophthora infestans,
Cucumber downy mildew (Pseudoperonospora cubensis),
Grape downy mildew (Plasmopara viticola)
It can be used for the control of etc.
In recent years, resistance to benzimidazole fungicides, dicarboximide fungicides and the like has developed in various pathogenic bacteria, resulting in insufficient efficacy of these drugs, and drugs effective against resistant bacteria are desired. The compound of the present invention is a drug having an excellent bactericidal effect not only for pathogenic bacteria sensitive to these drugs but also for resistant bacteria.
For example, gray mold fungus (Botrytis cinerea), sugar beet brown fungus (Cercospora beticola), Venturia inaequalis, Venturia ina ol (Venturia inaequilis), Venturia in ol The compound of the present invention is also effective against).
Furthermore, the compound of the present invention is also effective against gray mold fungus (Botrytis cinerea) that is resistant to dicarboximide fungicides (for example, vinclozoline, procymidone, iprodione).
More preferable diseases include brown spot disease of sugar beet, powdery mildew of wheat, rice blast, rice black scab, gray mold of cucumber, brown spot of peanut and the like.
(Insecticide)
The compound of the present invention (compound represented by the formula [I] or a salt thereof) can be used for controlling agricultural pests, sanitary pests, storage pests, clothing pests, house pests, and the like. It has larvae and ovicidal action.
Lepidopterous pests, for example, Spodoptera litura, Coleoptera, Tamanayaga, Aomushi, Tamanaginuwaba, Koga, Chanoko Kakumon Hamaki, Chahamaki, Momosinkiga, Nashihime Shinkii, Citrus Harmiga, Chanohosoga, Giant Pomera , Sugimadama, Heliotis, Helicoberpa, Agrotis, Iga, Kodlinga, Cottontail, etc.
Hemiptera pests, e.g., peach aphid, cotton aphid, phantom aphid, wheat beetle aphid, hosohelamushi, aokusamemushi, yamadagaragarushi, staghorn aphid, onsitna whitefly, tobacco whitefly, pest worm, Himetobikoka, white-eye planthopper, leafhopper, etc.
Coleopterous pests, for example, Kisodemi beetle, cucumber potato beetle, Colorado potato beetle, rice weevil, weevil, azuki beetle, bean squirrel, scallop, diabrotica, tobacco beetle, scallop, pine beetle, sorghum Cotton weevil, etc.
Diptera pests, for example, house flies, giant black flies, sentiment flies, citrus flies, fruit fly, red fly, moth fly, Drosophila melanogaster, sand flies, Aedes albopictus, Aedes aegypti, Aedes albopictus, etc.
Thrips-like pests, such as Thrips thrips, Thrips thrips,
Hymenopteran pests, for example, Himeari, Kirosuzubee, Bee, etc.
Straight-eyed pests, such as grasshopper, German cockroach, American cockroach, black cockroach, etc. Termite pests, such as termites, Yamato termites,
Lepidoptera pests, for example, human fleas, cat fleas, etc., lice eye pests, for example, human lice,
Tick, for example, spider mite, spider mite, kanzawa spider mite, citrus spider mite, apple spider mite, citrus spider mite, apple spider mite, chano mite, brebipalpas spp.
Plant parasitic nematodes such as, for example, sweet potato nematode, nestle nematode, soybean cyst nematode, rice scented nematode, and pinewood nematode.
Pests preferably applied are lepidopterous insects, semilepidopterous pests, Coleoptera pests, thrips pests, spider mites, and particularly preferably lepidopterous pests, hemiptera pests, spider mites.
In recent years, resistance to organophosphates, carbamates, and acaricides has developed in many pests, such as diamondback moth, leafhopper, leafhopper, and aphid, resulting in insufficient efficacy of these drugs. Also effective drugs are desired. The compound of the present invention is an agent having an insecticidal and acaricidal effect that is excellent not only for susceptible strains but also for pests resistant to organophosphates, carbamates, and pyrethroids, and mites that are resistant to acaricides.
The compound of the present invention is a highly safe drug with little phytotoxicity, low toxicity to fish and warm-blooded animals.
The compound of the present invention can also be used as an antifouling agent for preventing aquatic organisms from adhering to underwater contact objects such as ship bottoms and fish nets. The fungicide and insecticide of the present invention are one or two of the compounds of the present invention. Contains more than seeds as active ingredients.
When the compound of the present invention is actually applied, it can be used in a pure form without adding other components, and for the purpose of use as an agrochemical, it can be used in the form of a general agrochemical, that is, a wettable powder, a granule, a powder, It can also be used in the form of emulsion, aqueous solvent, suspension, granule wettable powder and the like.
Additives and carriers that can be added to the agrochemical formulation include plant powders such as soybean flour and wheat flour, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, pyrophyllite, Mineral fine powders such as clay, organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea, and mirabilite are used.
For liquid dosage forms, kerosene, xylene and petroleum aromatic hydrocarbons, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohol, acetone, trichloroethylene, methyl isobutyl ketone, mineral oil, vegetable oil Water or the like can be used as a solvent.
Furthermore, in order to take a uniform and stable form in these preparations, a surfactant may be added as necessary. The surfactant that can be added is not particularly limited. For example, alkylphenyl ether added with polyoxyethylene, alkyl ether added with polyoxyethylene, higher fatty acid ester added with polyoxyethylene, polyoxyethylene Sorbitan higher fatty acid ester added with polyoxyethylene, nonionic surfactant such as tristyryl phenyl ether added with polyoxyethylene, sulfate ester salt of alkylphenyl ether added with polyoxyethylene, alkylbenzene sulfonate, sulfuric acid of higher alcohol Examples thereof include ester salts, alkylnaphthalene sulfonates, polycarboxylates, lignin sulfonates, formaldehyde condensates of alkyl naphthalene sulfonates, and copolymers of isobutylene-maleic anhydride.
The wettable powder, emulsion, flowable powder, aqueous solvent, and granular wettable powder thus obtained are diluted with water to a predetermined concentration to obtain a solution, suspension or emulsion. Used as it is sprayed on plants.
The amount of the active ingredient is usually preferably 0.01 to 90% by weight and more preferably 0.05 to 85% by weight with respect to the entire composition (formulation).
The formulated fungicidal composition of the present invention is applied as it is or diluted with water or the like to a plant body, seeds, water surface or soil. The application amount varies depending on weather conditions, formulation form, application magnetism, application method, application place, disease to be controlled, target crop, etc., but is usually 1 to 1000 g, preferably 10 to 100 g as an active ingredient compound amount per hectare. is there.
When a wettable powder, emulsion, suspension, aqueous solvent, granular wettable powder and the like are diluted with water and applied, the applied concentration is 1-1000 ppm, preferably 10-250 ppm. If so, apply as is without dilution.
In addition, it cannot be overemphasized that this invention compound is effective enough by itself, but it can also be used in mixture with 1 type, or 2 or more types of various fungicides, an insecticide / acaricide, or a synergist.
Typical examples of fungicides, insecticides, acaricides, and plant growth regulators that can be used in combination with the compounds of the present invention are shown below.
Fungicide:
Captan, phorpet, thiuram, ziram, dineb, manneb, mancozeb, propineb, polycarbamate, chlorothalonil, quintosen, captaphor, iprodione, prosaimidin, vinclozolin, fluoroimide, thymoxanyl, mepronil, flutolanil, pencyclon, oxycarboxyl, fosetyl aluminum, Propamocurve, triadimephone, triadimenol, propiconazole, diclobutrazole, viteltanol, hexaconazole, microbutanyl, flusilazole, metconazole, etaconazole, fluotrimazole, cyproconazole, epoxyconazole, flutriaphene, beconazole , Diniconazole, cyproconazole, phenalimol, triflumizole, prochlor , Imazalyl, pefrazoate, tridemorph, fenpropimorph, triphorin, butiobate, pyrifenox, anilazine, polyoxin, metalaxyl, oxadixyl, furalaxyl, isoprothiolane, probenazole, pyrrolnitrin, blasticidin S, kasugamycin, validamycin, dihydrostreptomycin sulfate , Benomyl, carbendazim, thiophanate methyl, hymexazole, basic copper chloride, basic copper sulfate, fentin acetate, triphenyltin hydroxide, dietofencarb, metasulfocarb, quinomethionate, binapacryl, lecithin, baking soda, dithianon, dinocup, phenaminosulfur, Dichromemedin, Guazatine, Dodin, IBP, Edifenphos, Mepanipyrim, Fermzo , Trichlamide, methasulfocarb, fluazinam, Etokinorakku, dimethomorph, pyroquilon, tecloftalam, fthalide, phenazine oxide, thiabendazole, tricyclazole, vinclozolin, cymoxanil, cyclobutanyl, guazatine, propamocarb hydrochloride, oxolinic acid, hydroxy isoxazole, iminoctadine acetate, and the like.
Insecticides and acaricides:
Organophosphorus and carbamate insecticides:
Fenthion, fenitrothion, diazinon, chlorpyrifos, ESP, bamidthione, phentoate, dimethoate, formothione, marathon, trichlorfone, thiometone, phosmet, dichlorvos, acephate, EPBP, methyl parathion, oxydimethone methyl, ethion, salicione, cyanophos, isoxathione, cyanophos, isoxathione Methidathione, Sulprophos, Chlorfenvinphos, Tetrachlorvinphos, Dimethylvinphos, Propafos, Isophenphos, Ethylthiomethone, Profenofos, Piracrofos, Monocrotophos, Adinfosmethyl, Aldicarb, Mesomil, Thiodicarb, Carbofuran, Carbosulfan, Benhracarb, Furatiocarb Propoxur, BPMC, M MC, MIPC, carbaryl, pirimicarb, ethiofencarb, fenoxycarb, EDDP, and the like.
Pyrethroid insecticides:
Permethrin, cypermethrin, deltamethrin, fenvalerate, fenpropatoline, pyrethrin, allethrin, tetramethrin, resmethrin, dimethrin, propraslin, phenothrin, protorin, fulvalinate, cyfluthrin, cyhalothrin, flucitrinate, etofenprox, cycloprotorin, thoramethrin , Silafluophene, brofenprox, aclinasrin, etc.
Benzoylurea and other insecticides:
Diflubenzuron, Chlorfluazuron, Hexaflumuron, Triflumuron, Tetrabenzuron, Flufenoxuron, Flucycloxuron, Buprofezin, Pyriproxyfen, Metoprene, Benzoepine, Diafenthiuron, Acetamiprid, Imidacloprid, Nitenpyram, Fipronil, Cartap , Thiocyclam, bensultap, nicotine sulfate, rotenone, metaldehyde, machine oil, microbial pesticides such as BT and entomopathogenic viruses.
Nematicides:
Phenamifos, phostiazates, etc.
Acaricide:
Chlorbenzilate, phenisobromolate, dicofol, amitraz, BPPS, benzomate, hexithiazox, fenbutazin oxide, polynactin, quinomethionate, CPCBS, tetradiphone, avermectin, milbemectin, clofentedin, cihexatin, pyridaben, fenpyroximate, tebufenpyrad, thiomidibene Dienochlor etc.
Plant growth regulator:
Gibberellins (eg, gibberellin A3, gibberellin A4, gibberellin A7) IAA, NAA.
Best Mode for Carrying Out the Invention:
EXAMPLES Next, an Example is given and this invention is demonstrated still in detail.

２−クロロ−５−アセチルアニリン２．０ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を濃塩酸１０ｍｌに溶解させた後、あらかじめ亜硝酸ナトリウム０．８５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を水１ｍｌに溶解させた溶液を０℃にて滴下した。３０分後、反応液に塩化スズ４．５ｇ（２３．７ｍｍｏｌ）を濃塩酸４ｍｌに溶解させた溶液を同じく０℃にて加えた後、室温にて一晩反応させた。析出物をろ別後、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテルにて洗浄して、粗２−（２−クロロ−５−アセチルフェニル）−１−ヒドラジン塩酸塩２．６ｇを得た。Preparation of 2- (2-chloro-5-acetylphenyl) -1-hydrazine hydrochloride

After dissolving 2.0 g (11.8 mmol) of 2-chloro-5-acetylaniline in 10 ml of concentrated hydrochloric acid, a solution obtained by dissolving 0.85 g (12.3 mmol) of sodium nitrite in 1 ml of water in advance at 0 ° C. And dripped. After 30 minutes, a solution prepared by dissolving 4.5 g (23.7 mmol) of tin chloride in 4 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the reaction solution at 0 ° C., followed by overnight reaction at room temperature. The precipitate was filtered off and washed with n-hexane and diethyl ether to obtain 2.6 g of crude 2- (2-chloro-5-acetylphenyl) -1-hydrazine hydrochloride.

参考例１で得られた粗２−（２−クロロ−５−アセチルフェニル）−１−ヒドラジン塩酸塩１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに懸濁させ、０℃にてトリエチルアミン１．１ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）、クロロ蟻酸メチル０．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で反応させた。４時間後反応液を氷水中にあけ、酢酸エチルエステルにて抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−酢酸エチルエステル＝１：１）にて精製して、目的とする２−（２−クロロ−５−アセチルフェニル）−１−ヒドラジンカルボン酸メチル０．６５ｇを得た。収率４９％。Preparation of methyl 2- (2-chloro-5-acetylphenyl) -1-hydrazinecarboxylate

1.2 g (5 mmol) of crude 2- (2-chloro-5-acetylphenyl) -1-hydrazine hydrochloride obtained in Reference Example 1 was suspended in 20 ml of chloroform, and 1.1 g (10 of triethylamine) at 0 ° C. 0.9 mmol) and 0.5 g (5.3 mmol) of methyl chloroformate were added, followed by reaction at room temperature. After 4 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane-ethyl acetate = 1: 1) to give the desired methyl 2- (2-chloro-5-acetylphenyl) -1-hydrazinecarboxylate. 65 g was obtained. Yield 49%.

２−（２−クロロ−５−アセチルフェニル）−１−ヒドラジンカルボン酸メチル０．２ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を酢酸１０ｍｌに溶解し、２−クロロベンジルオキシアミン０．１３ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。３時間後反応液を氷水中にあけ、酢酸エチルエステルにて抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−酢酸エチルエステル＝３：１）にて精製して、目的とする２−｛２−クロロ−５−［１−（２−クロロベンジルオキシイミノ）エチル］フェニル｝−１−ヒドラジンカルボン酸メチルの結晶０．２０ｇ（収率６３％）を得た。ｍ．ｐ．１２６−１２８℃。
上記実施例を含め本発明化合物の具体例を第１表〜第２表に記載する。
なお、表中の略号は以下の意味を示す。
Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、^ｎＰｒ＝ノルマルプロピル、^ｉＰｒ＝イソプロピル、^ｃＰｒ＝シクロプロピル、^ｎＢｕ＝ノルマルブチル、^ｉＢｕ＝イソブチル、^ｔＢｕ＝ターシャリーブチル、^ｎＨｅｘ＝ノルマルヘキシル、^ｃＨｅｘ＝シクロヘキシル、^ｎＰｅｎ＝ノルマルペンチル、^ｎＯｃｔ＝ノルマルオクチル

次に、本発明の殺菌殺虫剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
製剤実施例中の部は重量部を示す。
製剤実施例１ 水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
製剤実施例２ 乳剤
本発明化合物 １０部
ソルベッソ２００ ５３部
シクロヘキサノン ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩 １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル １０部
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
製剤実施例３ 粉剤
本発明化合物 １０部
クレー ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
製剤実施例４ 粒剤
本発明化合物 ５部
クレー ７３部
ベントナイト ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部
リン酸カリウム １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
製剤実施例５ 懸濁剤
本発明化合物 １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩 ２部
グリセリン １０部
キサンタンガム ０．２部
水 ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
製剤実施例６ 顆粒水和剤
本発明化合物 ４０部
クレー ３６部
塩化カリウム １０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 ８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物 ５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする．粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。Method for producing methyl 2- {2-chloro-5- [1- (2-chlorobenzyloxyimino) ethyl] phenyl} -1-hydrazinecarboxylate (Compound No. 1-17)

0.2 g (0.82 mmol) of methyl 2- (2-chloro-5-acetylphenyl) -1-hydrazinecarboxylate was dissolved in 10 ml of acetic acid, and 0.13 g (0.82 mmol) of 2-chlorobenzyloxyamine was dissolved at room temperature. Added at. After 3 hours, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The obtained organic layer was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate and filtered, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: hexane-acetic acid ethyl ester = 3: 1) to give the desired 2- {2-chloro-5- [1- (2-chlorobenzyloxyimino) ethyl. 0.20 g (yield 63%) of crystals of methyl phenyl} -1-hydrazinecarboxylate were obtained. m. p. 126-128 ° C.
Specific examples of the compounds of the present invention including the above examples are shown in Tables 1 and 2.
In addition, the symbol in a table | surface shows the following meanings.
Me = methyl, Et = ethyl, ⁿ Pr = normal propyl, ⁱ Pr = isopropyl, ^c Pr = cyclopropyl, ⁿ Bu = normal butyl, ⁱ Bu = isobutyl, ^t Bu = tertiary butyl, ⁿ Hex = normal hexyl, ^c Hex = cyclohexyl, ⁿ Pen = normal pentyl, ⁿ Oct = normal octyl

Next, although some examples of the bactericidal insecticide composition of the present invention are shown, the additives and the addition ratio are not limited to these examples, and can be changed in a wide range.
The part in a formulation example shows a weight part.
Formulation Example 1 Wetting agent Compound of the present invention 40 parts Clay 48 parts Dioctyl sulfosuccinate sodium salt 4 parts Lignin sulfonic acid sodium salt 8 parts If the above is uniformly mixed and finely pulverized, hydration of 40% active ingredient Get the agent.
Formulation Example 2 Emulsion Compound of the present invention 10 parts Solvesso 200 53 parts Cyclohexanone 26 parts Calcium dodecylbenzenesulfonate 1 part Polyoxyethylene alkylallyl ether 10 parts An emulsion of 10% active ingredient is obtained by mixing and dissolving the above.
Formulation Example 3 Powder A compound of the present invention 10 parts Clay 90 parts A powder of 10% active ingredient is obtained by uniformly mixing and finely grinding the above.
Formulation Example 4 Granules Compound of the present invention 5 parts Clay 73 parts Bentonite 20 parts Dioctylsulfosuccinate sodium salt 1 part Potassium phosphate 1 part After pulverizing and mixing well, adding water and kneading well, granulation drying As a result, granules containing 5% of the active ingredient are obtained.
Formulation Example 5 Suspension Compound of the present invention 10 parts Polyoxyethylene alkyl allyl ether 4 parts Polycarboxylic acid sodium salt 2 parts Glycerin 10 parts Xanthan gum 0.2 parts Water 73.8 parts The above is mixed and the particle size is 3 microns or less If it is wet-pulverized until it becomes, a 10% active ingredient suspension is obtained.
Formulation Example 6 Granule wettable powder Compound of the present invention 40 parts Clay 36 parts Potassium chloride 10 parts Alkylbenzenesulfonic acid sodium salt 1 part Lignin sulfonic acid sodium salt 8 parts Formaldehyde condensate of alkylbenzenesulfonic acid sodium salt 5 parts After finely pulverizing, add an appropriate amount of water and knead to make clay. If the clay-like product is granulated and then dried, a granule wettable powder containing 40% of the active ingredient is obtained.

Next, test examples show that the compounds of the present invention are useful as active ingredients of various plant disease control agents.
Test Example 1 Apple black scab control test An emulsion of the compound of the present invention was sprayed at a concentration of 100 ppm active ingredient on apple seedlings (variety “Kokumitsu”, 3-4 leaf stage) cultivated in an unglazed pot. After natural drying at room temperature, conidia spores of Venturia inaequalis were inoculated, and the light and darkness was repeated every 12 hours and kept in a room at 20 ° C. and high humidity for 2 weeks. As a result of comparing and investigating the lesion appearance state on the leaves as untreated, and determining the control effect, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-20, 1-21, 1-22, 1-23, 1-31, 1-44, 1-46, 1-48, 1-50, 1-51, 1-53, 1-57, 1-60, 1-61, 1-62, 1- 63, 1-64, 1-65, 1-68, 1-70, 1-71, 1-75, 1-83, 1-85, 1-86, 1-87, 1-88, 1-89, 1-90, 1-91, 1-92, 1-93, 1-94, 1-95, 1-96, 1-97, 1-98, 1-99, 1-100, 1-101, 1- 102, 1-103, 1-104, 1-106, 1-107, 1-108, 1-109, 1-110, 1-111, 1-112, 1-114, 1-115, 1-116, 1- The compounds of 19,1-121,1-124,1-125,1-126,1-127,1-129 showed excellent preventive value of 75% or more.
Test Example 2 Kidney Gray Mold Control Test A kidney bean (cultivar “Naga Uzura”) cultivated with a seedling bat was excised, and the emulsion of the compound of the present invention was immersed in a chemical solution prepared to have an active ingredient of 100 ppm. After soaking, it was air-dried and spray-inoculated with Botrytis cinerea . The inoculated flower was placed on an untreated bean leaf and kept in a thermostatic chamber (20 ° C.) for 7 days. The lesion diameter on the leaves was compared with no treatment, and the control value was determined. As a result, the compounds Nos. 1-15, 1-16, 1-99, and 1-119 exhibited excellent control values of 75% or more.
Test Example 3 Wheat Powdery Mildew Control Test Wheat seedlings (cultivar “Noribayashi No. 61”, 1.0-1.2 leaf stage) cultivated in an unglazed pot were sprayed at a concentration of 200 ppm wettable powder of the compound of the present invention. After the leaves were air-dried, conidia shake off the inoculation of wheat powdery mildew (Erysiphe graminis f.sp. tritici), it was held for 7 days in a greenhouse of 22~25 ℃. The lesion appearance state on the leaf was compared with no treatment, and the control effect was obtained. As a result, compound numbers 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-20, 1-21, 1-22, 1-31, 1-44, 1-50, 1-51, 1 -53, 1-60, 1-61, 1-62, 1-63, 1-64, 1-65, 1-67, 1-68, 1-70, 1-71, 1-75, 1-83 1-85, 1-86, 1-87, 1-88, 1-89, 1-90, 1-91, 1-92, 1-93, 1-94, 1-95, 1-96, 1 −97, 1−98, 1−99, 1−100, 1−101, 1−102, 1−103, 1−104, 1−106, 1−107, 1−108, 1−109 and 1−110 1-111, 1-112, 1-115, 1-116, 1-119 showed an excellent control value of 75% or more.
Test Example 4 Tomato Blight Control Test Tomato seedlings (variety “Regina”, 4-5 leaf stage) cultivated in an unglazed pot were sprayed with an emulsion of the compound of the present invention at a concentration of 200 ppm active ingredient. After spraying, it was naturally dried at room temperature, sprayed and inoculated with a zoospore susceptor suspension of Phytophthora infestans , and kept for 4 days in a high-humidity constant temperature room (20 ° C.) repeating light and dark every 12 hours. The lesion appearance state on the leaf was compared with no treatment, and the control effect was obtained. As a result, compound numbers 1-15, 1-17, 1-20, 1-21, 1-22, 1-31, 1-83, 1-85, 1-92, 1-93, 1-96, 1 -97, 1-101, 1-107, 1-108, 1-109, 1-110, 1-112, 1-114, 1-116, 1-119, 1-125 are superior to 75% or more. The control value was shown.
Test Example 5 Grape downy mildew prevention test Grape seedlings (variety “Koshu”, 2-leaf stage) cultivated in an unglazed pot were sprayed with an emulsion of the compound of the present invention at a concentration of 200 ppm active ingredient. After spraying, it was air-dried at room temperature, sprayed with a zoosporangium suspension of Plasmopara viticola , and kept for 10 days in a high-humidity constant temperature room (20 ° C.) that repeats light and dark every 12 hours. . The lesion appearance state on the leaf was compared with no treatment, and the control effect was obtained. As a result, compound numbers 1-15, 1-17, 1-20, 1-22, 1-33, 1-62, 1-63, 1-64, 1-83, 1-85, 1-92, 1 The compounds of −93, 1-96, 1-107, 1-109, 1-110, 1-116, 1-119, 1-124, and 1-12 exhibited an excellent control value of 75% or more.
Test Example 6 Control test against scallop According to the prescription of wettable powder shown in the above-mentioned Preparation Example 1, the compound was diluted with water so that the compound concentration was 125 ppm. Corn leaves were immersed in the chemical solution for 30 seconds, air-dried, placed in a petri dish with filter paper, and 5 instar larvae were inoculated. The glass lid was put on and placed in a temperature-controlled room with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65%. 2 iterations. As a result, compound numbers 1-17, 1-20, 1-21, 1-22, 1-51, 1-64, 1-68, 1-71, 1-83, 1-85, 1-87, 1 The compounds of -88, 1-90, 1-91, 1-109, 1-111, 1-112 showed 100% insecticidal rate. The insecticidal rate at 125 ppm of chlordiform used as a control was 40%.
Test Example 7 Efficacy Test for Cotton Aphids Adult cotton aphids were inoculated into cucumbers that had been sown for 10 days after being sown in 3-inch pots. One day later, the adults were removed, and a chemical solution diluted with water so that the compound concentration was 125 ppm was sprayed on the cucumber infested with the larvae produced in accordance with the formulation of the emulsion shown in Formulation Example 2. The insecticidal rate was examined after 6 days in a constant temperature room with a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65%. The test is duplicated. As a result, compound numbers 1-14, 1-15, 1-16, 1-17, 1-20, 1-21, 1-22, 1-31, 1-33, 1-50, 1-51, 1 -53, 1-60, 1-62, 1-63, 1-64, 1-65, 1-68, 1-71, 1-83, 1-86, 1-87, 1-88, 1-89 1-90, 1-91, 1-92, 1-93, 1-94, 1-95, 1-96, 1-98, 1-99, 1-100, 1-101, 1-102, 1 The compounds -106, 1-107, 1-108, 1-109, 1-111, 1-112, 1-115, 1-116, 1-119 showed 100% insecticidal rate. In addition, the pyrimi curve used as a control was an insecticidal rate of 6% at 125 ppm.
Test Example 8 Efficacy test against nymph mite On the first true leaf 7 to 10 days after germination of green beans seeded in 3 inch pots, 15 organophyll-resistant adult nymph mite were inoculated, and then the above-mentioned preparation was carried out. According to the wettable powder formulation shown in Example 1, a chemical solution diluted with water was sprayed so that the compound concentration was 125 ppm. It was placed in a thermostatic chamber at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65%, and the rate of killing insects was examined after 3 days. The test is duplicated. As a result, the compounds Nos. 1-37, 1-44, and 1-81 showed 100% insecticidal rate. The chlordiform used as a control was 125 ppm and the insecticidal rate was 13%.

Claims (4)

Formula (1)

[Wherein, R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _1-6 alkylcarbonyl group, a phenyl C _1-6 alkyl group optionally substituted with G, or C _1. represent _-6 alkyloxycarbonyl _{C 1-6} alkyl group. R ₁ and R ₂ together may form a ring. R ₃ represents a C _1-6 alkyl group or a C _1-6 alkoxy group.
R ₄ represents a halogen atom, a C _1-6 alkyl group or a C _1-6 alkoxy group.
Q represents a group represented by the formula (2) or a group represented by the formula (3). m represents 0 or an integer of 1 to 4.

R ₅ represents a hydrogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, or SiR ₆ R ₇ R ₈ . R _{6 to} R ₈ each independently represents a C _1-6 alkyl group. R ₉ is a hydrogen _{atom, C 1-6} alkyl _{group, C 3-8} cycloalkyl _{group, C 3-8} cycloalkyl _{C 1-6} alkyl _{group, C 1-6} haloalkyl group or may be substituted with G phenyl Represents a group. Y is a hydrogen atom, a C _1-12 alkyl group, a C _3-6 cycloalkyl group, a C _3-8 cycloalkyl C _1-6 alkyl group, a C _2-6 alkenyl group, a C _2-6 haloalkenyl group, C _{2 -10} alkynyl group, phenyl C _1-6 alkyl group optionally substituted with G, pyridyl C _1-6 alkyl group optionally substituted with G, piperidyl C _1-6 alkyl group optionally substituted with G, good tetrahydropyran substituted with G _{C 1-6} alkyl group, an optionally substituted tetrahydrofuryl _{C 1-6} alkyl group in _{G, C 1-6} alkylcarbonyl _{groups, C 3-8} cycloalkylcarbonyl groups, C _3-8 cycloalkylcarbonyl _{C 1-6} alkyl group, optionally a benzoyl group optionally substituted by G or benzene moiety phenyl _{C 1-6} alkyl optionally substituted with G, It represents a carbonyl group.
G represents a halogen atom, a C _1-6 alkyl group, a C _1-6 alkoxy group, a C _1-6 haloalkyl group, a C _1-6 haloalkoxy group, a hydroxyl group, or a C _1-6 alkyl C _1-6 alkoxy group. These Gs may be the same or different and may be substituted by 2 to 5 units. ]
Or a salt thereof. Formula (1)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , Q and m represent the same meaning as in claim 1), and an agricultural and horticultural fungicide containing these as active ingredients . A hydrazine derivative represented by the formula (1) and an insecticide containing these as active ingredients. Formula (4)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₉ , and m represent the same meaning as in claim 1. However, when R ₉ is a trifluoromethyl group, m is 1-4. A compound represented by the following formula: