JPWO2002092641A1 - Method for producing ethylene-cyclic olefin copolymer - Google Patents

Abstract

(A) Formula (I) (where M is a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series; R1 to R3 each independently represent a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Represents a halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group, and R2 and R4 may each be a hydrogen atom. R2 and R2 and R3 may combine with each other to form a ring, A1 and A2 are divalent bridging groups, X is a σ-binding ligand, Y is a Lewis base, and q is 1 to 5 And r is an integer of 0 to 3) in the presence of a transition metal compound represented by the formula (b) and a polymerization catalyst containing an activation cocatalyst, whereby ethylene and a cyclic olefin are copolymerized to form a non-aromatic solvent. Even within, it has a uniform composition, narrow molecular weight distribution, and molecular weight There ethylene - can be produced efficiently cyclic olefin copolymer.

Description

〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｒ^１及びＲ^３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、Ｒ^１とＲ^２及びＲ^２とＲ^３は、たがいに結合して環を形成してもよい。Ａ^１及びＡ^２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させることを特徴とするエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法においては、重合用触媒として、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を含むものが用いられる。
前記（ａ）成分の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）

で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｒ^１及びＲ^３は、前述の如くであるが、具体的にはハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基又はシクロアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあり、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基などの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基、スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ここでＲ^１及びＲ^３としては、アルキル基やシクロアルキル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
また、Ｒ^２及びＲ^４についても、前述の通りであり、ここでハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基及びリン含有基の具体例としては、上記Ｒ^１及びＲ^３の説明において例示した通りである。なお、このＲ^２及びＲ^４としては、水素原子、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、とりわけ水素原子、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が特に好ましい。
Ａ^１及びＡ^２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示す。このような二価の基としては、例えば炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、二価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−（ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。）が挙げられ、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基及びジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。

（Ｒ^１７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のＲ^１７は同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。）
で表される基、具体的にはメチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ_２＝Ｃ＝）などが挙げられる。あるいはＲ^１８ _２Ｓｉ、Ｒ^１８ _２Ｇｅ、Ｒ^１８ _２Ｓｎ、Ｒ^１８Ａｌ、Ｒ^１８Ｐ、Ｒ^１８Ｐ（＝Ｏ）、Ｒ^１８Ｎ、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ）〔ただし、Ｒ^１８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ^１８が２つの場合はたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このような二価の基の具体例としては、ジメチルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、メチルボリリデン（ＣＨ_３−Ｂ＜）基、メチルアルミリデン（ＣＨ_３−Ａｌ＜）基、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜）基、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ−）などがある。さらに、Ａ^１、Ａ^２として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基、ｏ−キシリレン基

１，２−フェニレン基なども挙げることができる。本発明においては、Ａ^１及びＡ^２の少なくとも一つが、ケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基であるのが好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド １，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５ イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物における架橋基を（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）に代えて、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）に置き換えたもの、さらにはジルコニウムをハフニウム又はチタニウムに置き換えたものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではなく、他の架橋基に置き換えたものや、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明においては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、本発明で用いる重合用触媒における（ｂ）成分の活性化助触媒としては、（ｂ−１）前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、（ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物、（ｂ−３）ルイス酸及び（ｂ−４）粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
ここで、（ｂ−１）としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ^１−Ｒ^１９〕^ｈ＋）_ａ（〔Ｚ〕⁻）_ｂ ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ^２〕^ｈ＋）_ａ（〔Ｚ〕⁻）_ｂ ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ^２はＭ^１，Ｒ^２０Ｒ^２１Ｍ^２，Ｒ^２２ _３ Ｃ又はＲ^２３Ｍ^２である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ^１はルイス塩基、〔Ｚ〕⁻は、非配位性アニオン〔Ｚ^１〕⁻又は〔Ｚ^２〕⁻、ここで〔Ｚ^１〕⁻は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ^３Ｇ^１Ｇ^２・・・Ｇ^ｆ〕（ここで、Ｍ^３は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ^１〜Ｇ^ｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ^１〜Ｇ^ｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ^３の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ^２〕⁻は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ^１９は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ^２２は炭素数１〜２０の３アルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ^２３はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ^１−Ｒ^１９〕，〔Ｌ^２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ^１は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ^２は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
ここで、Ｌ^１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ^１９の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ^２０，Ｒ^２１の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ^２２の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ^２３の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ^１の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ_３などを挙げることができ、Ｍ^２の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ^１〕⁻、すなわち〔Ｍ^３Ｇ^１Ｇ^２・・・Ｇ^ｆ〕において、Ｍ^３の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ^１，Ｇ^２〜Ｇ^ｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ^２〕⁻の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３）⁻，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメ タンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４）⁻，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ_３ＣＯ_２）⁻，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ_６）⁻，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ_３）⁻，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ_３）⁻，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ_３／ＳｂＦ_５）⁻，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ_３／ＡｓＦ_５）⁻，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ_３ＳＯ_３／ＳｂＦ_５）⁻などを挙げることができる。
（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）成分である含酸素有機アルミニウム化合物としては、一般式（Ｖ）

（式中、Ｒ^２４は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ^２４は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）

（式中、Ｒ^２４及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。また、ｎは正の整数である。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。この（ｂ−２）成分は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、（ｂ−３）成分のルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（ｂ−４）成分の粘土系化合物としては、下記の▲１▼粘土又は粘土鉱物または▲２▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲１▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
該（ｂ−４）成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ−４）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
これらの中で、（ｂ−４）成分として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
また、この（ｂ−４）成分は、不純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、（ｂ−４）成分の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
また、この（ｂ−４）成分は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、（ｂ−４）成分の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
▲３▼粘土系化合物の有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物による処理
（イ）粘土系化合物の有機アルミニウム化合物処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機アルミニウム化合物としては、以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式（Ｖ）で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式（ＶＩ）で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
Ｒ^２５ _ｍＡｌ（ＯＲ^２６）_ｎＸ^１ _{３−ｍ−ｎ} ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ^１は水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
（ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から一種類用いても良いが、場合によっては二種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明においては、この（ｂ）成分の活性化助触媒として、特にアルミノキサンからなる含酸素有機アルミミウム化合物が好適である。
本発明における重合用触媒において、必要に応じて用いられる（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ），（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を挙げることができる。好ましくは、前記一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明における重合用触媒としては、（ａ）成分として前記一般式（Ｉ）におけるＡ^１及びＡ^２の少なくとも一つがケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基である遷移金属化合物を、（ｂ）成分として該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いたものが好ましく、特に、該（ｂ）成分としてアルミノキサンを用いたものが好適である。
本発明においては、前記重合用触媒の存在下に、エチレンと環状オレフィンを共重合させて、エチレン−環状オレフィン共重合体を製造する。
この場合、エチレンとしては、エチレン単独でもよいし、またエチレンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２５の他のα−オレフィンとの混合物も用いることができる。環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン、ジシクロペンタジエニルなどの環状ジエンを挙げることができる。
これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^１６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^１３又はＲ^１４とＲ^１５又はＲ^１６とはたがいに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ^５〜Ｒ^１６はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される環状オレフィンであり、中でもノルボルネン又はその誘導体が好適である。
前記一般式（ＩＩ）における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^１１〜Ｒ^１６のいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で示される環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
本発明における重合方法としては特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合温度としては、特に制限はないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２０℃、より好ましくは６０〜１９０℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間については、特に制限はないが、通常１〜１８０分である。
触媒使用量は（ａ）成分の遷移金属換算量で０．００１〜１０００マイクロモル／リットル、好ましくは０．０１〜１００マイクロモル／リットル、特に好ましくは０．０２〜５０マイクロモル／リットルである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。また、（ｂ−２）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜５０００倍量である。（ｂ−３）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−４）成分を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理した（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残存量が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよいが、本発明においては、非芳香族溶媒を用いるのが有利である。また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のような製造方法によりエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。
なお、前記の共重合法（予備重合も含む）において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに対し、通常０．００１〜１００００モルであり、好ましくは０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０００モルである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルナトリウム１．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルを投入した。その後、−７８℃でシクロペンタジエニルブロミド１．８ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、２時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのジエチルエーテルで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、シクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルシクロペンタジエン２．４ｇ及びメタノール１５ミリリットル、シクロペンタノン１．５ミリリットルを投入した。その後、０℃でピロリジン１．４ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、１．５時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのヘキサンで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、オイル状生成物を得た。ジムロート管及び滴下ロート付の１００ミリリットル三口フラスコに無水ＴＨＦ２０ミリリットル及びリチウムアルミニウムハイドライド０．２ｇを投入し、上記で得られたオイル状生成物をＴＨＦ１０ミリリットルに溶解した溶液を氷冷、窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、氷冷下で水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより得たオイル状生成物をヘキサンを溶媒としたシリカゲルカラムにより精製することにより、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエン１．１ｇ（５．４４ミリモル）及び無水ヘキサン １０ミリリットルを投入した。その溶液中に窒素気流下、−７８℃で撹拌しながら、１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液３．５ミリリットル（５．４６ミリモル）を滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、無水ＴＨＦ５ミリリットルを投入し、−７８℃でジクロロジメチルシラン０．６６ミリリットルを滴下した。室温で３０分間放置した後、シクロペンタジエニルナトリウム０．４８ｇを含む無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３ミリリットルを室温下で滴下した。１時間後、水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン０．７９ｇを得た。
これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、０℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６モル／リットル）３．１ミリリットルを滴下し、終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、乾燥させることにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、０℃でジクロロジメチルシラン０．２９ミリリットルを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン３０ミリリットルで抽出することにより、１，３−ジジクロペンチル−４，４，８，８−テトラメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン０．６４ｇを得た。
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、得られた配位子０．２６ｇ及び無水ヘキサン１０ミリリットル、無水ジエチルエーテル１ミリリットルを投入し、−７８℃で撹拌しながら１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液０．９ミリリットルを滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、窒素気流下、無水トルエン５ミリリットルを投入し、−７８℃で四塩化ジルコニウム０．１６ｇのトルエン懸濁液５ミリリットルを滴下した。滴下終了後、２時間室温で撹拌し、トルエンを減圧下で留去した。残留物に無水ヘキサン１０ミリリットルを投入し、カヌラーでろ過した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、再結晶することにより目的とする下記構造の錯体を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ_３）；６．８２（ｄ，２Ｈ），６．５０（ｔ，１Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｍ，２Ｈ），２．３０−１．１０（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｓ，６Ｈ），０．６２（ｓ，６Ｈ）

（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
１リットルのオートクレーブに乾燥ヘプタン３８０ミリリットル、２−ノルボルネン５７ミリモル（３０質量％ヘプタン溶液）、アルベマール社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２．０ミリモル、上記（１）で製造した（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを投入した。その後、水素１０ｋＰａを充填した後、エチレン分圧を０．７ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給した。そして、同時に８０℃まで昇温した。エチレン圧が０．７ＭＰａに達し、１５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、１２ｇの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位含有率はそれぞれ１０５５ｋｇ／ｇＺｒ、８．４モル％であった。また、この共重合体の極限粘度〔η〕、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等を第１表に示す。
実施例２及び３
実施例１において、重合条件を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルの代わりに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを用いた以外は同様にして重合を行った。その結果、遷移金属当たりの活性、^１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位含有率はそれぞれ５００ｋｇ／ｇＺｒ、３モル％であった。他の結果を併せて第１表に示す。
分子量の均一性の指標としては、ＧＰＣによりＭｗ／Ｍｎを測定することが広く用いられている。第１表−２の結果より、本発明の製造方法で得た共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎの値が小さく、分子量分布が狭く、均一であることが分かる。このため、本発明の共重合体を用いて製造した成形品は、良好な機械特性や光学特性（例えば、透明性）を示すものと予測される。

実施例４
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３，５−ジメチルシクロペンタジエン２．１ｇとｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）２７．７ミリリットルにより調製した３，５−ジメチルシクロペンタジエニルリチウムをＴＨＦ３０ミリリットルに溶解し、この溶液に０℃でジクロロジメチルシラン２．７ミリリットルを添加した。室温で８時間攪拌した後、ＴＨＦを留去し、残渣をｎ−ヘキサン６０ミリリットルで抽出した。抽出液の溶媒を留去することにより、黄色油状物として（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン４．１ｇを得た。
ＴＨＦ３０ミリリットル中でシクロペンタジエン１．５ｇ（２２．０ミリモル）とナトリウム０．５１ｇ（２２．０ミリモル）からナトリウムシクロペンタジエニドを調製し、これに上記で合成した（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン４．１ｇを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン６０ミリリットルで抽出した後、ｎ−ヘキサンを留去することにより、（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．６２ｇ（１２．１ミリモル）を得た。これをエーテル３０ミリリットルに溶解した溶液に、０℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）１５．２ミリリットルを滴下し、終夜攪拌した。生成した黄褐色沈殿をろ別し、乾燥させることによりジリチウム塩を得た。
このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、０℃でジクロロジメチルシラン１．５ミリリットルを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出することにより、１，３，４，４，８，８−ヘキサメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン２．４６ｇ（９．０ミリモル）を得た。
これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）１１．３ミリリットルを−７８℃で滴下し、室温で終夜攪拌することにより、ジリチウム塩を白色固体として得た。このジリチウム塩をトルエン２０ミリリットルに懸濁させ、この懸濁液に、トルエン１０ミリリットルに懸濁させておいた四塩化ジルコニウム１．８ｇ（７．７ミリモル）を室温で添加した。室温で終夜攪拌した後ろ別し、得られた褐色溶液を濃縮することにより、目的とする（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを白色固体として１．６ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；０．５７，０．８６（ｓ，−ＳｉＭｅ_２−，１２Ｈ），２．１９（ｓ，−Ｍｅ，６Ｈ）５．９９（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），６．５３（ｔ，ＣＨ，１Ｈ），６．８５（ｄ，ＣＨ，２Ｈ）
（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代りに、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合条件を第２表に示すように変えた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、共重合体を得た。この共重合体についての測定結果を第２表に示す。
実施例５
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
イソプロピルシクロペンタジエン３６．６ｇ（３３８．４ミリモル）とアセトン２７．３ミリリットルにメタノール２００ミリリットルを加えた。これに、室温でピロリジン３６ミリリットルを滴下することにより、３−イソプロピル−６，６−ジメチルフルベン３６．８ｇを合成した。水素化リチウムアルミニウム９．４ｇにエーテル２００ミリリットルを加え氷冷下で、３−イソプロピル−６，６−ジメチルフルベン３５．３ｇ（２３７．８ミリモル）をエーテル５０ミリリットルに溶解した溶液を滴下した。滴下が終了した後、さらに１時間攪拌し、加水分解を行なった。分液した後、有機相の溶媒を留去することにより、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエン２７．６ｇ（１８３．５ミリモル）を得た。
得られた１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエン９．６ｇ（６３．４ミリモル）にトルエン７５ミリリットルとｎ−ヘキサン６０ミリリットルを加え、０℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）４５ミリリットルを滴下した。これを、室温で終夜攪拌した後、生成した沈殿物をろ別することにより、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルリチウムを得た。この１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルリチウムにＴＨＦ５０ミリリットルを加え、室温でジクロロジメチルシラン１０．８ミリリットル（８９ミリモル）を滴下し、そのまま終夜攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出することにより、２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン１４．４ｇ（５９ミリモル）を得た。
得られた２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン１０．７ｇ（４４．１モル）をＴＨＦ７０ミリリットルに溶解し、ナトリウムシクロペンタジエニド３．９ｇ（４４．１モル）を室温で添加した。これを３時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧下で留去し、残渣をｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを黄色油状物として得た。得られた（２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．１９ｇ（８．０ミリモル）にエーテル３０ミリリットルを加え、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）１０．３ミリリットルを０℃で滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、得られた白色の固体をｎ−ヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、室温でジクロロジメチルシラン１．０ミリリットルを滴下し、５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン２０ミリリットルで抽出することにより、１，３−ジイソプロピル−４，４，８，８−テトラメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン２．３９ｇ（７．２７モル）を得た。
これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）９．４ミリリットルを−７８℃で滴下し、室温で終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、得られた白色固体を減圧乾燥させることにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をトルエン１５ミリリットルに懸濁させ、この懸濁液に、別にトルエン１０ミリリットルに懸濁させておいた四塩化ジルコニウム１．７ｇ（７．２７ミリモル）を室温で滴下し、室温で終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、ろ液を約５分の１に濃縮することにより、目的とする（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを白色固体として１．５ｇ得た。^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）；０．６２，０．８８（ｓ，−ＳｉＭｅ_２−，１２Ｈ），１．０５，１．３２（ｄ，−Ｍｅ，１２Ｈ），２．８０（ｓｅｐｔｅｔ，ＣＨ，２Ｈ），６．３３（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），６．５３（ｔ，ＣＨ，１Ｈ），６．８４（ｄ，ＣＨ，２Ｈ）
（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代りに、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合条件を第２表に示すように変えた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、共重合体を得た。この共重合体についての測定結果を第２表に示す。
ポリエチレン成分量、すなわち共重合体中の環状オレフィン含量が極端に少ない結晶性の成分量の指標としてＤＳＣ（示差走査熱量）測定による高融点成分がある。本発明の製造方法で得た共重合体は、第２表−２に示すように、ＤＳＣ測定において１１０℃以上の高融点成分がない。このことから、共重合体の組成が均一であることが分かる。このため、本発明の共重合体を用いて製造した成形品は、良好な機械特性や光学特性（例えば、透明性）を示すものと予測される。

［注］
１）示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃まで昇温した後、降温速度５℃／分で−１０℃まで冷却して５分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
産業上の利用可能性
本発明によれば、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中において、分子量が低下することなく、均一な組成で狭い分子量分布を有し、かつ分子量の高いエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができる。 Technical field
The present invention relates to a method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer, and more specifically, the present invention uses an inexpensive and highly active polymerization catalyst, and even in a non-aromatic solvent, has a uniform composition and a narrow molecular weight distribution. The present invention relates to a method for efficiently producing an ethylene-cyclic olefin copolymer having a high molecular weight.
Background art
Heretofore, as a soluble olefin polymerization catalyst, those comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane have been known (JP-A-58-19309, JP-A-60-217209). Also, it has been reported that cationic species are useful as active species of soluble olefin polymerization catalysts [Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)] 81, page 81 (1959), volume 82, page 1953 (1960), volume 107, page 7219 (1985)]. An example of isolating this active species and applying it to olefin polymerization is described in “Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)”, Vol. 108, p. 7410 (1986). JP-A-1-502636, JP-A-3-139504, and European Patent No. 468,651.
At present, a polymerization method using a non-aromatic solvent such as heptane or hexane rather than a toluene solvent is required from an environmental point of view. However, these polymerization catalysts have catalytic activity and copolymerizability for olefin polymerization, or the resulting polymer has uniform composition, molecular weight, molecular weight distribution, etc., especially in non-aromatic solvents. It was not always satisfactory. Conventionally, copolymerization such as (C₅H₅)₂ZrCl₂When ethylene and a cyclic olefin are copolymerized in a non-aromatic solvent using a catalyst, it has been difficult to obtain a copolymer having a high molecular weight and a uniform composition. Further, if the catalyst is modified in order to increase the molecular weight, the cost is high, and it has been difficult to obtain an ethylene-cyclic olefin copolymer at low cost.
Disclosure of the invention
Under such circumstances, the present invention uses an inexpensive high-activity polymerization catalyst, even in a non-aromatic solvent, without reducing the molecular weight, having a uniform composition, a narrow molecular weight distribution, and a molecular weight. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently producing an ethylene-cyclic olefin copolymer having a high content.
In the above description, as an index of the composition uniformity, there is a crystalline component (hereinafter, sometimes referred to as a polyethylene component) in which the content of cyclic olefin in the copolymer is extremely low. When the polyethylene component increases, physical properties such as transparency decrease.
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using a polymerization catalyst including a transition metal compound having a specific structure and an activation cocatalyst, copolymerizing ethylene and a cyclic olefin. Has found that the object can be achieved. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention relates to (a) general formula (I)

[Wherein, M is a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And R³Is independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. And R²And R⁴Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus atom. Shows the contained groups. Note that R¹And R²And R²And R³May combine with each other to form a ring. A¹And A²Represents a divalent group which forms a crosslinked structure by bonding to two cyclopentadienyl groups, which may be the same or different. X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to another X or a cyclopentadienyl group or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with another Y or a cyclopentadienyl group or X. q represents an integer of 1 to 5 and represents ((valency of M) -2), and r represents an integer of 0 to 3. ]
A copolymerization of ethylene and a cyclic olefin in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by the formula (b) and an activating cocatalyst: Things.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer of the present invention, a polymerization catalyst containing (a) a transition metal compound, (b) an activating co-catalyst, and (c) an organoaluminum compound as required. Used.
The transition metal compound of the component (a) has the general formula (I)

Is a compound having a structure represented by
In the general formula (I), M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, and palladium. And lanthanoid metals. Of these, titanium, zirconium and hafnium are preferred from the viewpoint of polymerization activity and the like.
R¹And R³Is as described above, but specific examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group. Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, alkyl group such as cyclohexyl group or cycloalkyl group, phenyl group, There are an aryl group such as a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, and the like, and examples of the halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the above-mentioned hydrocarbon groups such as a trifluoromethyl group. And a group in which one or more of the hydrogen atoms has been replaced with a suitable halogen atom. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group and a dimethyl (tert-butyl) silyl group, examples of the oxygen-containing group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, and examples of the sulfur-containing group include a thiol group. , A sulfonic acid group, and the like. Examples of the nitrogen-containing group include a dimethylamino group. Examples of the phosphorus-containing group include a phenylphosphine group. Where R¹And R³Is preferably an alkyl group or a cycloalkyl group, more preferably a methyl group, an i-propyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
Also, R²And R⁴Is also as described above, wherein a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group Specific examples of the group and the phosphorus-containing group include the above-mentioned R¹And R³Is as exemplified in the description. Note that this R²And R⁴Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group having 6 or less carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group.
A¹And A²Represents a divalent group which forms a crosslinked structure by bonding to two cyclopentadienyl groups. Examples of such a divalent group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and a divalent germanium. -Containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR- (where R is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) Or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), which may be the same or different. At least one of such crosslinking groups is preferably a crosslinking group comprising a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. Examples of such a crosslinking group include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a cyclohexylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, a vinylidene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and methylphenyl. Examples thereof include a silylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a tetramethyldisilylene group, and a diphenyldisilylene group. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group and a dimethylsilylene group are preferred.

(R¹⁷Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group;¹⁷May be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring structure, and p represents an integer of 1 to 4. )
, Specifically, a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, an isopropylidene group, a cyclohexylidene group, a 1,2-cyclohexylene group, a vinylidene group (CH₂= C =). Or R¹⁸ ₂Si, R¹⁸ ₂Ge, R¹⁸ ₂Sn, R¹⁸Al, R¹⁸P, R¹⁸P (= O), R¹⁸N, oxygen (-O-), sulfur (-S-), selenium (-Se) [where R¹⁸Is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 hydrocarbon group, a C1-C20 halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group;¹⁸May be the same or different in two cases, or may be bonded to each other to form a ring structure. And the like. Specific examples of such a divalent group include dimethylsilylene, tetramethyldisilylene, dimethylgermylene, dimethylstannylene, methylborylidene (CH₃-B <) group, methylaluminidene (CH₃-Al <) group, phenylphosphidene (Ph-P <) group, sulfur (-S-), selenium (-Se-) and the like. Furthermore, A¹, A²A vinylene (-CH = CH-) group, an o-xylylene group

A 1,2-phenylene group can also be mentioned. In the present invention, A¹And A²Is preferably a divalent group that forms a crosslinked structure with a silicon atom.
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with another X or a cyclopentadienyl group or Y . Specific examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amide having 1 to 20 carbon atoms. Groups, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with another Y or a cyclopentadienyl group or X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
q represents an integer of 1 to 5 and represents ((valency of M) -2), and r represents an integer of 0 to 3.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5 -Dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-diisopropylcyclyl) (Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-diisobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′- Dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene )-(Cyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 -Dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′ -Dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadiene Enyl) (3-cyclopentyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl- 5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethyl (Silylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl ) (3-Cyclopropyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dic Lido, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2 , 2'-Dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)- (4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-cyclohexylcyclopentadienyl ) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-diisobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2 2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-( 4-methylcyclopentadienyl) (3,5-di-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium Mudichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) ( 2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethyl Silylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-t- (Tylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isopropylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethyl Silylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclyl) (Pentadienyl) (3-cyclopropyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) (4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopropyl- 5 isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5-t-butylcyclo (Pentadienyl) zirconium dichloride and the like, and (1,1′-diphenylsilylene) (2, 2′-diphenylsilylene), (1,1′-diisopropylsilylene) (2 2'-diisopropylsilylene), (1,1'-tetramethyldisilylene) (2,2'-tetramethyldisilylene), (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-tetramethyldisilylene) And zirconium replaced with hafnium or titanium. Of course, the present invention is not limited to these, and may be replaced with another crosslinking group, or a similar compound of another group or a lanthanoid series metal element.
In the present invention, the transition metal compound of the component (a) may be used alone or in a combination of two or more.
Next, as the activation co-catalyst of the component (b) in the polymerization catalyst used in the present invention, (b-1) an ionic complex which reacts with the transition metal compound of the component (a) or a derivative thereof is used. Examples include at least one selected from a compound that can be formed, (b-2) an oxygen-containing organoaluminum compound, (b-3) a Lewis acid, and (b-4) a clay-based compound.
Here, as the component (b-1), any ionic compound capable of reacting with the transition metal compound of the component (a) or a derivative thereof to form an ionic complex can be used. In particular, the compounds represented by the following general formulas (III) and (IV) can be suitably used in view of the fact that a polymerization active site can be efficiently formed.
([L¹-R¹⁹]^{h +})_a([Z]⁻)_b      ... (III)
([L²]^{h +})_a([Z]⁻)_b              ... (IV)
(However, L²Is M¹, R²⁰R²¹M², R²² ₃  C or R²³M²It is. )
[In the formulas (III) and (IV), L¹Is a Lewis base, [Z]⁻Is a non-coordinating anion [Z¹]⁻Or [Z²]⁻, Where [Z¹]⁻Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M³G¹G²... G^f] (Where M³Represents an element of Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element of Groups 13 to 15 of the periodic table. G¹~ G^fIs a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M³Valence) +1]. ), [Z²]⁻Represents a conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of −10 or less, or a conjugate base generally defined as a super strong acid. Further, a Lewis base may be coordinated. Also, R¹⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group;²⁰And R²¹Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group,²²Represents a 3-alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R²³Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. h is [L¹-R¹⁹], [L²Is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (h × a). M¹Is a group containing elements from Groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table;²Represents an element in Groups 7 to 12 of the periodic table. ]
Where L¹Examples of the following are ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine and p-bromo. Amines such as -N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline; phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate. And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
R¹⁹Specific examples of R include hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, and trityl.²⁰, R²¹Specific examples include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R²²Specific examples of R include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.²³Specific examples thereof include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl and the like. Also, M¹Are Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I₃And M²Specific examples include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.
Also, [Z¹]⁻, That is, [M³G¹G²... G^f], M³Specific examples include B, Al, Si, P, As, Sb and the like, preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples include dimethylamino and diethylamino as a dialkylamino group, methoxy, ethoxy, n-butoxy, phenoxy and the like as alkoxy or aryloxy groups, and methyl, ethyl and the like as hydrocarbon groups. n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Phenyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
In addition, a non-coordinating anion, that is, a conjugated base of a Bronsted acid having a pKa of -10 or less alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid [Z²]⁻As a specific example of trifluoromethanesulfonic acid anion (CF₃SO₃)⁻, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO₄)⁻, Trifluoroacetate anion (CF₃CO₂)⁻, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)⁻, Fluorosulfonate anion (FSO₃)⁻, Chlorosulfonic acid anion (ClSO₃)⁻, Fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride (FSO₃/ SbF₅)⁻, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO₃/ AsF₅)⁻, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF₃SO₃/ SbF₅)⁻And the like.
Specific examples of the component compound (b-1) include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, and methyl tetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, benzyltetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Benzylpyridinium, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Benzyl (tri-n-butyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Methylanilinium, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Trimethylanilinium acid, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2 -Cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate, Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetra Ferrocenium kiss (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraphenylporphyrin manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, hexa Silver fluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned.
The component (b-1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The oxygen-containing organoaluminum compound as the component (b-2) includes a compound represented by the general formula (V):

(Where R²⁴Represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom; w represents an average degree of polymerization; Is an integer of 2 to 40. Note that each R²⁴May be the same or different. Aluminoxane represented by the general formula (VI):

(Where R²⁴And w are the same as those in the general formula (V). Further, n is a positive integer. ) Can be exemplified.
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an organic aluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organic aluminum compound at the beginning during polymerization, and then adding water, a crystal water contained in a metal salt or the like, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. The aluminoxane may be toluene-insoluble. This component (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
Next, the Lewis acid of the component (b-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. As the organic compound, a boron compound, an aluminum compound, or the like is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound, an aluminum compound, or the like is preferably used because active points can be efficiently formed. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl and (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, and examples of the magnesium compound include magnesium chloride, Diethoxymagnesium and the like; aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum chloride; and boron compounds such as triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, and tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron , Tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6 Trifluorophenyl) boron, tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) ) Chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, n-butyldifluoroboron, etc. Is mentioned.
One of these Lewis acids may be used, or two or more may be used in combination.
Further, as the clay-based compound of the component (b-4), the following (1) clay or clay mineral or (2) an ion-exchange layered compound can be used.
(1) Clay or clay mineral
Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals, and refers to a substance that produces plasticity when mixed with an appropriate amount of water, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures. The clay mineral refers to a hydrated silicate that is a main component of clay. These are not limited to natural products, and may be artificially synthesized.
(2) Ion-exchange layered compound
The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force to each other, and means a compound whose contained ions are exchangeable. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
For example, an ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packing type, an antimony type, a cadmium chloride type, and a cadmium iodide type can be given. The ion-exchange layered compound is not limited to a natural product, but may be an artificially synthesized product.
Specific examples of the component (b-4) include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hisingelite, pyrophyllite, talc, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaori Knight, nacrite, dickite, halloysite and the like. As the component (b-4), a pore volume having a radius of 2 nm or more measured by a mercury intrusion method is preferably 0.1 ml / g or more, particularly preferably 0.3 to 5 ml / g or more.
Among these, clay or clay mineral is preferable as the component (b-4), and montmorillonite is most preferable.
The component (b-4) may be used after removing impurities or changing its structure and function, and it is also preferable to perform chemical treatment.
Here, the chemical treatment means either a surface treatment for removing impurities adhering to the surface of the component (b-4) or a treatment that affects the crystal structure of the surface and the inside. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic substance treatment and the like can be mentioned.
The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as aluminum, iron and magnesium in the crystal structure. The alkali treatment destroys the crystal structure and causes a change in the structure. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, and the like are formed, and the surface area, the interlayer distance, and the like can be changed. By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another bulky ion, it is also possible to obtain an interlayer material in which the layers are expanded.
The component (b-4) may be used as it is, may be newly added water and adsorbed, or may be subjected to heat dehydration.
In the production method of the present invention, it is preferable to use the clay-based compound as the component (b-4) which has been treated with an organoaluminum compound and / or an organosilane compound in the above chemical treatment.
(3) Treatment of a clay compound with an organoaluminum compound and / or an organosilane compound
(A) Treatment of clay-based compounds with organoaluminum compounds
As the organoaluminum compound for treating the clay-based compound as the component (b-4), an alkyl group-containing aluminum compound represented by the following general formula (VII) or a direct aluminum compound represented by the aforementioned general formula (V) A chain aluminoxane or a cyclic aluminoxane represented by the general formula (VI) or an aggregate of the cyclic aluminoxane can be used.
R²⁵ _mAl (OR²⁶)_nX¹ _3-mn          ... (VII)
(Where R²⁵And R²⁶Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;¹Represents a hydrogen atom or a halogen atom. Further, m is 0 <m ≦ 3, preferably 2 or 3, most preferably 3, and n is 0 ≦ n <3, preferably 0 or 1. )
Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-t-butyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum methoxide and the like Aluminoxane such as alkylaluminum containing halogen or alkoxy group, methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and the like, among which triisobutylaluminum is particularly preferred.
When the clay compound is treated with an organoaluminum compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a) to the hydroxyl group in the clay compound and the aluminum atom in the organoaluminum compound is 1: 0.1 to 100000: 0. It is preferred that the contact be made at a ratio of 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 10,000, particularly 1 to 1,000,000.
(B) Treatment of clay compounds with organosilane compounds
Examples of the organosilane compound for treating the clay-based compound (b-4) include, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride, and phenethyldimethylsilyl. Trialkylsilyl chlorides such as chloride, dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride, diphenylsilyl dichloride, dialkylsilyl dichloride such as dimesylsilyl dichloride, ditolylsilyl dichloride, methylsilyl Trichloride, ethylsilyl trichloride, isopropylsilyl trichloride, phenylsilyl trichloride, mesitylsilyl trichloride Alkylsilyl trichlorides such as chloride, tolylsilyl trichloride and phenethylsilyl trichloride, and halides in which the above-mentioned chloride portion is replaced with another halogen element, bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis ( Disilazanes such as triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, bis (diethylmethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyltolylsilyl) amide, and bis (dimethylmesitylsilyl) amide , Polysilanols commonly used as peralkylpolysiloxy polyols, tetraalkylsilanes such as dimethyldiphenylsilane, diethyldiphenylsilane, diisopropyldiphenylsilane, trimethylsilane, Trialkylsilanes such as ethylsilane, triisopropylsilane, tri-t-butylsilane, triphenylsilane, tritolylsilane, trimesitylsilane, methyldiphenylsilane, dinaphthylmethylsilane, bis (diphenyl) methylsilane, and silicon tetrachloride; And inorganic silicon compounds such as silicon tetrabromide. Among these, preferred are disilazanes, and more preferred are trialkylsilane chlorides. One of these may be used, but in some cases, two or more of them may be used in any combination.
When the clay-based compound is treated with an organic silane compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a) to the hydroxyl group in the clay-based compound and the silicon atom in the organic silane compound is 1: 0.1 to 100,000: 0. It is preferred that the contact be made at a ratio of 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 10,000, particularly 1 to 1,000,000.
In the present invention, at least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers and organic carriers can be used.In particular, from the viewpoint of morphology control, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are used. preferable.
In the present invention, as the activating co-catalyst for the component (b), an oxygen-containing organic aluminum compound composed of aluminoxane is particularly suitable.
In the polymerization catalyst of the present invention, as the organoaluminum compound of the component (c) used as necessary, alkyl group-containing aluminum compounds represented by the above general formulas (VII), (V) and (VI), An association of a chain aluminoxane, a cyclic aluminoxane or a cyclic aluminoxane can be mentioned. Preferred are organoaluminum compounds represented by the general formula (VII), and among them, trialkylaluminum is preferred.
As the polymerization catalyst in the present invention, as the component (a), A in the general formula (I) may be used.¹And A²Reacting a transition metal compound in which at least one is a divalent group forming a crosslinked structure with a silicon atom as the component (b) with the transition metal compound of the component (a) or a derivative thereof to form an ionic complex. It is preferable that at least one selected from a compound that can be formed, an oxygen-containing organoaluminum compound, a Lewis acid, and a clay-based compound uses trialkylaluminum as the component (c), and particularly, aluminoxane as the component (b) Those using are preferred.
In the present invention, ethylene and a cyclic olefin are copolymerized in the presence of the polymerization catalyst to produce an ethylene-cyclic olefin copolymer.
In this case, as ethylene, ethylene alone may be used, or a mixture of ethylene and another α-olefin having 3 to 25 carbon atoms such as propylene, butene-1, 4-methylpentene-1 or the like may be used. Examples of the cyclic olefin include monocyclic olefins such as cyclopentene and cyclohexene, polycyclic olefins such as norbornene, and cyclic dienes such as dicyclopentadienyl.
These cyclic olefins may be used alone or in a combination of two or more. Among them, particularly preferred are those represented by the general formula (II)

(Where R⁵~ R¹⁶Is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, n is an integer of 0 or more,^ThirteenOr R¹⁴And R^FifteenOr R¹⁶May be bonded to each other to form a ring;⁵~ R¹⁶They may be the same or different. )
And norbornene or a derivative thereof is particularly preferable.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. C1 to C20 alkyl, phenyl, tolyl, benzyl and other C6 to C20 aryl, alkylaryl or arylalkyl, methylidene, ethylidene and propylidene; And an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as an alkylidene group, a vinyl group and an allyl group having 20 to 20 carbon atoms. Note that R⁷, R⁸, R¹¹~ R¹⁶Is an alkylidene group, the carbon atom to which it is attached has no other substituents.
Examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen-substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group and chloroethyl group. Can be.
Examples of the substituent containing an oxygen atom include C1-C20 alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and phenoxy group, and C1-C20 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group. And the like.
Examples of the substituent containing a nitrogen atom include an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group, and a cyano group.
Examples of the cyclic olefin represented by the general formula (II) include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, , 5,6-Trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a, 5 8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1, 5,5, -Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 , 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2 , 3-Dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8 8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrocyclopentadiene, 5 -Chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxylic norbornene Examples thereof include unhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, and 5-cyanonorbornene.
Although there is no particular limitation on the polymerization method in the present invention, known methods such as slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, and solution polymerization can be used, and these polymerization methods can be used alone or in a multi-stage polymerization or a combination of a plurality of methods. Etc. can also be used. Among them, solution polymerization is preferred.
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually 20 to 250 ° C, preferably 40 to 220 ° C, and more preferably 60 to 190 ° C. Further, the polymerization pressure is not particularly limited, but is preferably from 0.05 to 10 MPa, more preferably from 0.1 to 7 MPa. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 1 to 180 minutes.
The amount of the catalyst used is 0.001 to 1000 μmol / L, preferably 0.01 to 100 μmol / L, particularly preferably 0.02 to 50 μmol / L in terms of transition metal of the component (a). . If the amount used is too large, it becomes difficult to remove the heat of the polymerization. On the other hand, if the amount is too small, sufficient activity is not exhibited.
When the component (b-1) is used, the amount of the activating cocatalyst to be used is generally 0.1 to 10 times (molar ratio), preferably 0.3 to 5 times, particularly preferably 0.3 to 5 times the transition metal. Preferably, the amount is 0.5 to 3 times. When the component (b-2) is used, the amount is usually 1 to 10000 times (molar ratio), preferably 5 to 5000 times the amount of the transition metal. When the component (b-3) is used, it is usually 0.1 to 10 times (molar ratio), preferably 0.3 to 5 times, particularly preferably 0.5 to 3 times the amount of the transition metal. It is. When the component (b-4) is used, the amount is usually 0.0001 to 100 g, preferably 0.005 to 50 g, and particularly preferably 0.001 to 10 g, per mol of the transition metal. When the chemically treated (b-4) is used, the amount is usually 0.0001 to 100 g, preferably 0.005 to 50 g, and particularly preferably 0.001 to 10 g, per mol of the transition metal. In the case of using any of the cocatalysts, if the amount used is too large, there are problems such as an increase in cost and an increase in the residual amount in the copolymer, resulting in a decrease in polymer physical properties. Conversely, if the amount is too small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, resulting in high cost and deterioration of polymer properties.
When the organoaluminum compound as the component (c) is used, the amount is usually 1 to 10000 times (molar ratio), preferably 5 to 1000 times, particularly preferably 10 to 500 times the amount of the transition metal.
Methods for adjusting the molecular weight of the copolymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane And halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. However, in the present invention, it is advantageous to use a non-aromatic solvent. Further, a monomer such as a cyclic olefin or an α-olefin may be used as the solvent. In addition, depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
In the present invention, preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and may be the same as those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin used in the polymerization.
The pre-polymerization temperature is usually -20 to 200C, preferably -10 to 130C, more preferably 0 to 80C. In the prepolymerization, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, especially 0.5 deciliter / g or more, and per 1 mmol of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is from 1 to 10,000 g, especially from 10 to 1000 g.
The ethylene-cyclic olefin copolymer can be efficiently obtained by the above production method.
In the above-mentioned copolymerization method (including pre-polymerization), a straight-chain alkyl group, a branched alkyl group, a halogen, an alkoxy group or the like may be used for the purpose of removing a catalyst poisoning substance in the system or alkylating a complex as necessary. The reaction can also be performed after treating the inside of the reactor or the catalyst in advance using an organoaluminum compound having a substituent selected from the groups. In this case, the amount of the organoaluminum compound to be used is generally 0.001 to 10000 mol, preferably 0.01 to 5000 mol, particularly preferably 0.1 to 5000 mol, per 1 mol of the transition metal.
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(1) Synthesis of (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
1.5 g of sodium cyclopentyl and 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) were introduced into 100 ml of Schlenk under a nitrogen stream. Thereafter, 1.8 ml of cyclopentadienyl bromide was slowly added at −78 ° C. with stirring, and left at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, extracted with 100 ml of diethyl ether, the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain cyclopentylcyclopentadiene.
Next, 2.4 g of cyclopentylcyclopentadiene, 15 ml of methanol, and 1.5 ml of cyclopentanone were charged into 100 ml of Schlenk under a nitrogen stream. Thereafter, 1.4 ml of pyrrolidine was slowly added thereto with stirring at 0 ° C., and the mixture was allowed to stand at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, extracted with 100 ml of hexane, the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oily product. 20 ml of anhydrous THF and 0.2 g of lithium aluminum hydride were charged into a 100 ml three-necked flask equipped with a Dimroth tube and a dropping funnel, and a solution obtained by dissolving the oily product obtained above in 10 ml of THF was ice-cooled under a nitrogen atmosphere. It was dropped. After completion of the dropwise addition, 20 ml of water was added under cooling with ice, and the mixture was extracted with 50 ml of diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the oily product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by a silica gel column using hexane as a solvent, to give 1,3-dicyclopentylcyclopentadiene. Obtained.
Next, 1.1 g (5.44 mmol) of 1,3-dicyclopentylcyclopentadiene and 10 ml of anhydrous hexane were charged into 100 ml of Schlenk under a nitrogen stream. 3.5 ml (5.46 mmol) of a normal butyllithium solution having a concentration of 1.56 mol / l was added dropwise to the solution while stirring at −78 ° C. under a nitrogen stream, and the solution was left at room temperature for 6 hours. The hexane was filtered off using a cannula to separate the generated white precipitate from hexane. Into the remaining white precipitate, 5 ml of anhydrous THF was added, and 0.66 ml of dichlorodimethylsilane was added dropwise at -78 ° C. After leaving at room temperature for 30 minutes, 3 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) solution containing 0.48 g of sodium cyclopentadienyl was added dropwise at room temperature. One hour later, 20 ml of water was added, and the mixture was extracted with 50 ml of diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.79 g of (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane.
This was dissolved in 20 ml of ether, and 3.1 ml of a hexane solution of normal butyl lithium (1.56 mol / l) was added dropwise at 0 ° C., followed by stirring overnight. The resulting precipitate was separated by filtration and dried to obtain a dilithium salt. This dilithium salt was dissolved in 20 ml of THF, 0.29 ml of dichlorodimethylsilane was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature overnight. After distilling off the solvent, the residue was extracted with 30 ml of n-hexane to give 0.64 g of 1,3-dichopentyl-4,4,8,8-tetramethyltetrahydro-4,8-disila-s-indacene. Got.
Under nitrogen flow, 0.26 g of the obtained ligand, 10 ml of anhydrous hexane and 1 ml of anhydrous diethyl ether were added to 100 ml of Schlenk, and 1.56 mol / l normal butyl was stirred at -78 ° C while stirring. 0.9 ml of a lithium solution was added dropwise and left at room temperature for 6 hours. The hexane was filtered off using a cannula to separate the generated white precipitate from hexane. Under a nitrogen stream, 5 ml of anhydrous toluene was added to the remaining white precipitate, and 5 ml of a toluene suspension of 0.16 g of zirconium tetrachloride was added dropwise at -78 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours, and toluene was distilled off under reduced pressure. 10 ml of anhydrous hexane was added to the residue, and the mixture was filtered through a cannula. The obtained hexane solution was concentrated and recrystallized to obtain a target complex having the following structure.
¹H-NMR (δppm / CDCl₃); 6.82 (d, 2H), 6.50 (t, 1H), 6.31 (s, 1H), 2.90 (m, 2H), 2.30-1.10 (m, 16H) , 0.90 (s, 6H), 0.62 (s, 6H)

(2) Copolymerization of ethylene and norbornene
In a 1 liter autoclave, 380 ml of dry heptane, 57 mmol of 2-norbornene (30 mass% heptane solution), 2.0 mmol of methylaluminoxane (MAO) manufactured by Albemarle Co., Ltd., prepared by the above (1) (1,1′-dimethyl) 0.5 micromol of silylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was charged. Thereafter, after filling with 10 kPa of hydrogen, ethylene was continuously supplied so that the ethylene partial pressure became 0.7 MPa. At the same time, the temperature was raised to 80 ° C. After the ethylene pressure reached 0.7 MPa and copolymerization was performed for 15 minutes, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was transferred to an excess of methanol, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to obtain 12 g of a copolymer. Activity per transition metal,¹The 2-norbornene unit content determined by 1 H-NMR was 1055 kg / gZr and 8.4 mol%, respectively. Table 1 shows the intrinsic viscosity [η], weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn) and the like of this copolymer.
Examples 2 and 3
A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
In Example 1 (2), (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.5 Polymerization was carried out in the same manner except that 0.5 micromol of biscyclopentadienyl zirconium dichloride was used instead of micromol. As a result, the activity per transition metal,¹The 2-norbornene unit content determined by 1 H-NMR was 500 kg / gZr and 3 mol%, respectively. Table 1 also shows other results.
As an index of molecular weight uniformity, measurement of Mw / Mn by GPC is widely used. From the results in Table 1 it can be seen that the copolymer obtained by the production method of the present invention has a small value of Mw / Mn, a narrow molecular weight distribution, and is uniform. For this reason, molded articles produced using the copolymer of the present invention are expected to exhibit good mechanical properties and optical properties (eg, transparency).

Example 4
(1) Synthesis of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
3,5-Dimethylcyclopentadienyl lithium prepared by 2.1 g of 3,5-dimethylcyclopentadiene and 27.7 ml of a hexane solution of n-BuLi (1.59 mol / l) was dissolved in 30 ml of THF. To the solution at 0 ° C. was added 2.7 ml of dichlorodimethylsilane. After stirring at room temperature for 8 hours, THF was distilled off, and the residue was extracted with 60 ml of n-hexane. The solvent of the extract was distilled off to obtain 4.1 g of (3,5-dimethylcyclopentadienyl) dimethylchlorosilane as a yellow oil.
Sodium cyclopentadienide was prepared from 1.5 g (22.0 mmol) of cyclopentadiene and 0.51 g (22.0 mmol) of sodium in 30 ml of THF, and (3,5-dimethylcyclopentane) synthesized above was added thereto. 4.1 g of (dienyl) dimethylchlorosilane was added dropwise and stirred at room temperature overnight. After distilling off the solvent and extracting the residue with 60 ml of n-hexane, n-hexane was distilled off to obtain 2.62 g of (3,5-dimethylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane. (12.1 mmol) were obtained. To a solution of this in 30 ml of ether was added dropwise 15.2 ml of a hexane solution of n-BuLi (1.59 mol / l) at 0 ° C., and the mixture was stirred overnight. The resulting tan precipitate was filtered off and dried to obtain a dilithium salt.
This dilithium salt was dissolved in THF (20 ml), dichlorodimethylsilane (1.5 ml) was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature overnight. After distilling off the solvent, the residue was extracted with 40 ml of n-hexane to give 2.46 g of 1,3,4,4,8,8-hexamethyltetrahydro-4,8-disila-s-indacene (9.0 g). Mmol).
This was dissolved in 30 ml of ether, 11.3 ml of n-BuLi n-hexane solution (1.59 mol / l) was added dropwise at -78 ° C, and the mixture was stirred at room temperature overnight to convert the dilithium salt into a white solid. As obtained. The dilithium salt was suspended in 20 ml of toluene, and 1.8 g (7.7 mmol) of zirconium tetrachloride suspended in 10 ml of toluene was added to this suspension at room temperature. After stirring overnight at room temperature, the resulting brown solution was separated and concentrated to obtain the desired (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3 1.6 g of (, 5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was obtained as a white solid.¹H-NMR measurement results are as follows.
¹H-NMR (δ ppm / 90 MHz, CDCl₃); 0.57, 0.86 (s, -SiMe₂-, 12H), 2.19 (s, -Me, 6H) 5.99 (s, CH, 1H), 6.53 (t, CH, 1H), 6.85 (d, CH, 2H)
(2) Copolymerization of ethylene and norbornene
In Example 1 (2), instead of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Table 2 shows the polymerization conditions using (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 (2), except that the copolymer was changed as described above. Table 2 shows the measurement results of the copolymer.
Example 5
(1) Synthesis of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
200 ml of methanol was added to 36.6 g (338.4 mmol) of isopropylcyclopentadiene and 27.3 ml of acetone. To this, 36 mL of pyrrolidine was added dropwise at room temperature to synthesize 36.8 g of 3-isopropyl-6,6-dimethylfulvene. 200 ml of ether was added to 9.4 g of lithium aluminum hydride, and a solution of 35.3 g (237.8 mmol) of 3-isopropyl-6,6-dimethylfulvene in 50 ml of ether was added dropwise under ice cooling. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 1 hour to perform hydrolysis. After liquid separation, the solvent of the organic phase was distilled off to obtain 27.6 g (183.5 mmol) of 1,3-diisopropylcyclopentadiene.
To 9.6 g (63.4 mmol) of the obtained 1,3-diisopropylcyclopentadiene, 75 mL of toluene and 60 mL of n-hexane were added, and a hexane solution of n-BuLi (1.55 mol / L) 45 was added at 0 ° C. Milliliter was added dropwise. This was stirred overnight at room temperature, and the resulting precipitate was separated by filtration to obtain 1,3-diisopropylcyclopentadienyl lithium. To this 1,3-diisopropylcyclopentadienyllithium was added 50 mL of THF, 10.8 mL (89 mmol) of dichlorodimethylsilane was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred overnight. After the solvent was distilled off, the residue was extracted with 40 ml of n-hexane to obtain 14.4 g (59 mmol) of 2,4-diisopropylcyclopentadienyldimethylchlorosilane.
10.7 g (44.1 mol) of the obtained 2,4-diisopropylcyclopentadienyl dimethylchlorosilane was dissolved in 70 ml of THF, and 3.9 g (44.1 mol) of sodium cyclopentadienide was added at room temperature. did. After stirring for 3 hours, THF was distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with 40 ml of n-hexane. The solvent was distilled off to obtain (2,4-diisopropylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane as a yellow oil. To 2.19 g (8.0 mmol) of the obtained (2,4-diisopropylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethylsilane was added 30 ml of ether, and a hexane solution of n-BuLi (1.55 g) was added. (Mol / liter) 10.3 ml was added dropwise at 0 ° C. and stirred at room temperature overnight. After the solvent was distilled off under reduced pressure, the resulting white solid was washed with 20 ml of n-hexane to obtain a dilithium salt. This dilithium salt was dissolved in 20 ml of THF, 1.0 ml of dichlorodimethylsilane was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred for 5 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with 20 ml of n-hexane to give 1,3-diisopropyl-4,4,8,8-tetramethyltetrahydro-4,8-disila-s-indacene 2 .39 g (7.27 mol) were obtained.
This was dissolved in 20 ml of ether, 9.4 ml of an n-BuLi n-hexane solution (1.55 mol / l) was added dropwise at -78 ° C, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The generated precipitate was separated by filtration, and the obtained white solid was dried under reduced pressure to obtain a dilithium salt. This dilithium salt was suspended in 15 ml of toluene, and 1.7 g (7.27 mmol) of zirconium tetrachloride, which had been suspended in 10 ml of toluene, was added dropwise to this suspension at room temperature. Stirred. The resulting precipitate is separated by filtration, and the filtrate is concentrated to about 1/5 to obtain the desired (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl). 1.5 g of (3,5-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was obtained as a white solid.¹H-NMR measurement results are as follows.
¹H-NMR (δ ppm / 90 MHz, CDCl₃); 0.62, 0.88 (s, -SiMe₂-, 12H), 1.05, 1.32 (d, -Me, 12H), 2.80 (septet, CH, 2H), 6.33 (s, CH, 1H), 6.53 (t, CH , 1H), 6.84 (d, CH, 2H)
(2) Copolymerization of ethylene and norbornene
In Example 1 (2), instead of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride Table 2 shows the polymerization conditions using (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. A copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 (2), except that the copolymer was changed as described above. Table 2 shows the measurement results of the copolymer.
As an index of the amount of the polyethylene component, that is, the amount of the crystalline component in which the cyclic olefin content in the copolymer is extremely small, there is a high melting point component measured by DSC (differential scanning calorimetry). As shown in Table 2-2, the copolymer obtained by the production method of the present invention has no high melting point component of 110 ° C. or higher in DSC measurement. This indicates that the composition of the copolymer is uniform. For this reason, molded articles produced using the copolymer of the present invention are expected to exhibit good mechanical properties and optical properties (eg, transparency).

[note]
1) Using a differential scanning calorimeter (DSC-7, manufactured by Perkin-Elmer), 10 mg of a sample was heated to 190 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then cooled to −10 ° C. at a rate of 5 ° C./min. After holding for 1 minute and then raising the temperature to 190 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the peak top of the maximum peak of the melting endothermic curve is the melting point: Tm, and the melting endotherm in this case is ΔH. is there.
Industrial applicability
According to the present invention, using an inexpensive high-activity polymerization catalyst, in a non-aromatic solvent, without lowering the molecular weight, having a uniform composition, a narrow molecular weight distribution, and a high molecular weight ethylene-cyclic olefin The copolymer can be produced efficiently.

Claims (6)

(A) General formula (I)

[Wherein, M is a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, R ¹ and R ³ are each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group, and R ² and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, A hydrocarbon group, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group. Note that R ¹ and R ² and R ² and R ³ may be bonded to each other to form a ring. A ¹ and A ² each represent a divalent group which forms a crosslinked structure by bonding to two cyclopentadienyl groups, which may be the same or different. X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to another X or a cyclopentadienyl group or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be crosslinked with another Y or a cyclopentadienyl group or X. q represents an integer of 1 to 5 and represents ((valency of M) -2), and r represents an integer of 0 to 3. ]
A method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer, characterized in that ethylene and a cyclic olefin are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst containing the transition metal compound represented by the formula (b) and an activation cocatalyst. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to claim 1, wherein the polymerization catalyst further comprises (c) an organoaluminum compound. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to claim ^1, wherein at least one of A ¹ and A ² in the general formula (I) is a divalent group forming a crosslinked structure by a silicon atom. The component (b) is a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound or a derivative thereof as the component (a). The method for producing an ethylene-cycloolefin copolymer according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of: The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to claim 4, wherein the activation co-catalyst of the component (b) is an oxygen-containing organoaluminum compound composed of aluminoxane. When the cyclic olefin has the general formula (II)

(Wherein, R ^{5 to} R ¹⁶ each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, n represents an integer of 0 or more, and R ¹³ or R ¹⁴ and R ¹⁵ or R ¹⁶ may be bonded to each other to form a ring, and R ^{5 to} R ¹⁶ may be the same or different.
The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to claim 1, which has a structure represented by the following formula: