JP3587689B2 - Method for producing ethylene-cyclic olefin copolymer - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１ 及びＥ^２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ^１ ）_Ｐ ，（Ａ^２ ）_Ｐ ， −−−（Ａ^ｎ ）_Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ^１ ，Ｅ^２ 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ^１ ，Ｅ^２ 又はＸと架橋していてもよい。Ａ^１ ，Ａ^２ ，−−−Ａ^ｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、それぞれのＡ^１ ，Ａ^２ ，−−−Ａ^ｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。〕
２． 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）、活性化助触媒（ｂ）及び有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる重合触媒を用いてエチレンと環状オレフィンを共重合するエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【０００９】
【化５】

【００１０】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ^１ 及びＥ^２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子であって、（Ａ^１ ）_Ｐ ，（Ａ^２ ）_Ｐ ， −−−（Ａ^ｎ ）_Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ^１ ，Ｅ^２ 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ^１ ，Ｅ^２ 又はＸと架橋していてもよい。Ａ^１ ，Ａ^２ ，−−−Ａ^ｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、それぞれのＡ^１ ，Ａ^２ ，−−−Ａ^ｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。〕
３． 一般式（Ｉ）における（Ａ^１ ）_Ｐ ，（Ａ^２ ）_Ｐ ， −−−（Ａ^ｎ ）_Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される上記１または２記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
４． 活性化助触媒（ｂ）が遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいずれかである上記１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
５． 活性化助触媒（ｂ）が有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物で処理した粘土系化合物である上記１〜３のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
６． 環状オレフィンが下記の一般式（ＩＩ）で表される上記１〜５のいずれかに記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示す。Ｒ^ｉ又はＲ^ｊとＲ^ｋ又はＲ^ｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ 〜Ｒ^ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
１．重合触媒成分
（１）遷移金属化合物（ａ）
本発明の製造方法においては、重合触媒の遷移金属化合物（ａ）として、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物を用いる。
【００１４】
【化７】

【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ^１ 及びＥ^２ はそれぞれσ結合性又はπ結合性の配位子を示し、（Ａ^１ ）_Ｐ ，（Ａ^２ ）_Ｐ ，−−−（Ａ^ｎ ）_Ｐ を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよい。該Ｅ^１ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロぺンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィド基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕 （但し、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げられる。該Ｅ^２ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜，−ＮＲ−），ホスフィド基（−Ｐ＜，−ＰＲ−），酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−），炭化水素基〔−Ｃ（Ｒ）_２ −，＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕，珪素含有基〔−ＳｉＲ−，−Ｓｉ（Ｒ）_２ −，＞Ｓｉ＜〕 （ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）などが挙げられる。
【００１６】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸやＥ^１ ，Ｅ^２ 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ^１ ，Ｅ^２ 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００１７】
次に、Ａ^１ ，Ａ^２ ，−−−Ａ^ｎ はそれぞれ架橋基の構成単位を示し、それらはたがいに同一でも、異なっていてもよい。また、必要に応じ、架橋基の少なくとも一つは炭素による架橋のみから構成される。なおここにおいて、少なくとも一つは炭素による架橋のみから構成されるとは、式
【００１８】
【化８】

【００１９】
（Ｒ^１ は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のＲ^１ は同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。）で表されるものであることを意味する。このような架橋基の具体例としては、例えば、メチレン，エチレン，エチリデン，イソプロピリデン，シクロヘキシリデン，１，２−シクロヘキシレン，ビニリデン（ＣＨ２ ＝Ｃ＝）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ａ^１ 〜Ａ^ｎ のその他の具体的な構造としては、Ｒ^２ _２ Ｓｉ，Ｒ^２ _２ Ｇｅ，Ｒ^２ _２ Ｓｎ，Ｒ^２ Ａｌ，Ｒ^２ Ｐ，Ｒ^２ Ｐ（＝Ｏ），Ｒ^２ Ｎ，酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ）〔ただし、Ｒ^２ は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ^２ が２つのときはたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このような架橋基の構成単位の具体例としては、ジメチルシリレン，テトラメチルジシリレン，ジメチルゲルミレン，ジメチルスタニレン，メチルボリリデン（ＣＨ_３ −Ｂ＜），メチルアルミリデン（ＣＨ_３ −Ａｌ＜），フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜），硫黄（−Ｓ−），セレン（−Ｓｅ−）などがある。さらに、Ａ^１ 〜Ａ^ｎ として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−），ｏ−キシリレン
【００２１】
【化９】

【００２２】
１，２−フェニレン等も挙げることができる。
ｎは架橋基の数であって２〜４の整数、ｐは各架橋基における構成単位の数であって１〜４の整数で、各ｐは同一であっても異なっていてもよい。ｐが２以上の場合は、それぞれのＡ^１ ，Ａ^２ ，−−−Ａ^ｎ はたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数である。
【００２３】
このような遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリルメチル）， （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホネート），（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（４’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（３−メチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，７−ジメチルインデニル）（４’，７’−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（４，５−ベンゾインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−メチルインデニル）（３’−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−エチルインデニル）（３’−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ｎ−ブチルインデニル）（３’−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−トリメチルシリルインデニル）（３’−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（３−ベンジルインデニル）（３’−ベンジルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，３’−イソプロピリデン）（４，４’−イソプロピリデン）−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（１’−ホスファシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（３，１’−イソプロピリデン）（４，２’−イソプロピリデン）−（１−ホスファシクロペンタジエニル）（４’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウム又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００２４】
本発明の製造方法においては、上記成分（ａ）の遷移金属化合物は、一種用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（２）活性化助触媒（ｂ）
本発明の製造方法においては、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（ａ）と活性化助触媒（ｂ）を用いる。
【００２５】
活性化助触媒（ｂ）としては、遷移金属化合物（ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物（ｂ−１）、含酸素有機アルミニウム化合物（ｂ−２）、ルイス酸（ｂ−３）、または、粘土系化合物（ｂ−４）のいずれか一つ以上を用いることができる。以下、（ｂ−１）〜（ｂ−４）について説明する。
（ｂ−１）遷移金属化合物（ａ）又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物
（ｂ−１）としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ ＩＩＩ）， （ＩＶ） で表されるものを好適に使用することができる。
【００２６】
（〔Ｌ^１ −Ｒ^３ 〕^ｈ＋）_ａ （〔Ｚ〕⁻ ）_ｂ ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ^２ 〕^ｈ＋）_ａ （〔Ｚ〕⁻ ）_ｂ ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ^２ はＭ^１ ，Ｒ^４ Ｒ^５ Ｍ^２ ，Ｒ^６ _３ Ｃ又はＲ^７ Ｍ^２ である。）
〔（ＩＩＩ）， （ＩＶ） 式中、Ｌ^１ はルイス塩基、〔Ｚ〕⁻ は、非配位性アニオン〔Ｚ^１ 〕⁻ 又は〔Ｚ^２ 〕⁻ 、ここで〔Ｚ^１ 〕⁻ は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ^３ Ｇ^１ Ｇ^２ ・・・Ｇ^ｆ 〕（ここで、Ｍ^３ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ^１ 〜Ｇ^ｆ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ^１ 〜Ｇ^ｆ のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ^３ の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ^２ 〕⁻ は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ^３ は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ^４ 及びＲ^５ はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ^６ は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ^７ はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ^１ −Ｒ^３ 〕，〔Ｌ^２ 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ^１ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ^２ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
ここで、Ｌ^１ の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２７】
Ｒ^３ の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ^４ ，Ｒ^５ の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ^６ の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ^７ の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ^１ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ_３ などを挙げることができ、Ｍ^２ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２８】
また、〔Ｚ^１ 〕⁻ 、すなわち〔Ｍ^３ Ｇ^１ Ｇ^２ ・・・Ｇ^ｆ 〕において、Ｍ^３ の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ^１ ，Ｇ^２ 〜Ｇ^ｆ の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２９】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ^２ 〕⁻ の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ ＳＯ_３ ）⁻ ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ_４ ）⁻ ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ_３ ＣＯ_２ ）⁻ ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ_６ ）⁻ ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ_３ ）⁻ ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ_３ ）⁻ ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ_３ ／ＳｂＦ_５ ）⁻ ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ_３ ／ＡｓＦ_５ ）⁻ ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ_３ ＳＯ_３ ／ＳｂＦ_５ ）⁻ などを挙げることができる。
【００３０】
（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００３１】
前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物
（ｂ−２）としては、一般式（Ｖ）
【００３２】
【化１０】

【００３３】
（式中、Ｒ^８ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ^８ は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
【００３４】
【化１１】

【００３５】
（式中、Ｒ^８ 及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。また、ｎは正の整数である。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−３）ルイス酸
（ｂ−３）としては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【００３６】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｂ−４）粘土系化合物
粘土系化合物（ｂ−４）としては、下記の▲１▼粘土又は粘土鉱物または▲２▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲１▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
【００３７】
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
前記（ｂ−４）の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
【００３８】
これらの中で、（ｂ−４）として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
また、前記（ｂ−４）は、不純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、前記（ｂ−４）の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００３９】
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００４０】
また、前記（ｂ−４）は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、（ｂ−４）の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
▲３▼粘土系化合物の有機アルミニウム及び／又は有機シラン化合物による処理
（イ）粘土系化合物の有機アルミニウム処理
（ｂ−４）粘土系化合物を処理する有機アルミニウムとしては、以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式（Ｖ）で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式（ＶＩ）で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
【００４１】
Ｒ^９ _ｍ Ａｌ（ＯＲ^１０） _ｎ Ｘ_{３−ｍ−ｎ} ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ^９ 及びＲ^１０は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００４２】
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
（ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
（ｂ−４）粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、具体的には、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から１種類用いても良いが、場合によっては２種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
【００４３】
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４４】
（３）有機アルミニウム化合物（ｃ）
本発明の製造方法においては、前記（ａ）および（ｂ）の他に有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いることができる。有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ），（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。好ましくは、前記一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法としては、（ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）における （Ａ^１ ）_Ｐ ，（Ａ^２ ）_Ｐ ， −−−（Ａ^ｎ ）_Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される遷移金属化合物を、（ｂ）成分として、（ａ）と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物のいずれかを、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
【００４６】
特に好ましくは、（ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）における（Ａ^１ ）_Ｐ ，（Ａ^２ ）_Ｐ ， −−−（Ａ^ｎ ）_Ｐ のうちの少なくとも一つが炭素による架橋のみから構成される遷移金属化合物を、（ｂ）成分として粘土系化合物を、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いる製造方法である。
２．共重合体の製造方法
本発明の製造方法は、上記触媒を用いてエチレンと環状オレフィンの共重合を行なうものである。この場合、エチレンとしては、エチレン単独でもよいし、またエチレンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２５の他のα−オレフィンとの混合物も用いることができる。環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン，ジシクロペンタジエンなどの環状ジエンを挙げることができる。これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、下記の一般式（ＩＩ）で表される環状オレフィン、中でもノルボルネン又はその誘導体が好ましい。
【００４７】
【化１２】

【００４８】
（式中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌはそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。Ｒ^ｉ又はＲ^ｊとＲ^ｋ又はＲ^ｌとは互いに環を形成してもよい。また、Ｒ^ａ 〜Ｒ^ｌはそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記一般式（ＩＩ）で表わされる環状オレフィンにおいて、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｌは、前述しように、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示している。
【００４９】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒ^ｃ，Ｒ^ｄ，Ｒ^ｇ〜Ｒ^ｌのいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００５０】
また、ハロゲン原子を含む置換基として具体的には、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基として具体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５１】
窒素原子を含む置換基として具体的には、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で示される環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
【００５２】
本発明の共重合体の重合方法は特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合温度については、特に制限はないが、重合温度は通常２０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃）より好ましくは９０〜１９０℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間については、特に制限はないが、通常１〜１８０分である。
【００５３】
触媒使用量は（ａ）成分の遷移金属換算量で０．００１〜１０００μモル／Ｌ、好ましくは０．０１〜１００μモル／Ｌ、特に好ましくは０．０２〜５０μモル／Ｌである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）を用いる場合は、遷移金属に対して０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。また、（ｂ−２）を用いる場合は、遷移金属に対して１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。（ｂ−３）を用いる場合は、遷移金属に対して０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理した（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残査が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
【００５４】
有機アルミニウム化合物（ｃ）を用いる場合は、遷移金属に対して１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００５５】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５６】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５７】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００５８】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のような製造方法によりエチレンー環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。
【００５９】
なお、前記の共重合法（予備重合も含む）において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに対し、０．００１〜１００００モルであり、好ましくは０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０００モルである。
【００６０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
〔参考例１〕
（１）（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成 エチル（２−インデニル）アセテートの製造窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇ（０．１４モル）をテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸濁させ、１０℃に冷却した。
この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート２８．３ｇ（０．１１モル）のテトラヒドロフラン溶液２００ミリリットルを１時間で滴下した。
滴下終了後、３０分間室温で攪拌し、氷冷したのち、これに２−インダノン１６．３３ｇ（０．１２モル）のテトラヒドロフラン溶液７５ミリリットルを１時間で滴下した。
滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、水により加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミリリットルにより抽出を行い、有機層分離後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣を減圧蒸留することにより、薄黄色オイルとして、エチル（２−インデニル）アセテートを単離した。
収量１１．０６ｇ、収率４９．５％であった。
【００６１】
このものの ^１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：１． ２３（ｔ，３Ｈ），３． ４０（ｓ，２Ｈ），３． ４５（ｓ，２Ｈ），４． １６（ｑ，２Ｈ），６． ６５（ｓ，１Ｈ），６． ９４〜７． ５０（ｍ，４Ｈ）
▲２▼２−（２−インデニル）−エタノールの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２． ２ｇ（５８． ４９ミリモル）をジエチルエーテル１００ミリリットルに懸濁させた。この懸濁液に、上記▲１▼で得られたエチル（２−インデニル）アセテート１１ｇ（５９． ０６ミリモル）のジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。有機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、２−（２−インデニル）−エタノールを白色固体として得た。収量７． ８９ｇであった。
【００６２】
このものは、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。このものの ^１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：１． ５６（ｓ，１Ｈ），２． ７６（ｔ，２Ｈ），３． ３７（ｓ，２Ｈ），３． ８３（ｔ，２Ｈ），６． ６２（ｓ，１Ｈ），６． ９５〜７． ６２（ｍ，４Ｈ）
▲３▼１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンの製造
窒素気流下、上記▲２▼で得られた２−（２−インデニル）−エタノール４． ６１ｇ（２８． ７７ミリモル）をジクロロメタン６５ミリリットルに溶解した。この溶液にトリフェニルホスフィン７． ６６ｇ（２９． ２０ミリモル）を加えたのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド５． １９ｇ（２９． １６ミリモル）を徐々に加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミドの添加終了後、室温で３０分間攪拌したのち、これに水を加え攪拌し、次いで有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンを無色オイルとして得た。収量５． ０７ｇ，収率８０． ８５％であった。
【００６３】
このものの ^１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ０２（ｔ，２Ｈ），３． ３２（ｓ，２Ｈ），３． ５２（ｔ，２Ｈ），６． ６０（ｓ，１Ｈ），６． ９３〜７． ５３（ｍ，４Ｈ）
▲４▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、ジイソプロピルアミン６． ８７ミリリットル（５２． ４１ミリモル）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム１． ６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液３１． ９６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：５２． ４１ミリモル）を１０分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで自然昇温させることにより、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）溶液を調製した。
【００６４】
次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ミリリットルに上記▲３▼で得られた１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン１１． ６９ｇ（５２． ３９ミリモル）を加え、攪拌溶解させたのち、−７８℃に冷却した。次いで、この溶液に、先に調製したＬＤＡ溶液を−７８℃に冷却して、３０分間かけて滴下した。ＬＤＡ溶液の滴下終了後、そのまま室温まで自然昇温させたのち、１２時間攪拌を行った。この反応混合物に水５００ミリリットルを加え、有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、減圧下溶媒を留去したところ、白色固体として、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の粗生成物５． ９５ｇを得た。この粗生成物をＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープション−マススペクトル）法により分析したところ、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）（２量体）を確認した。この粗生成物を０． ２Ｔｏｒｒ，１５０℃で昇華精製することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１． ８７ｇを得た。収率２５． １％であった。このものの構造は、ＦＤ−ＭＳ及び ^１Ｈ−ＮＭＲより確認を行った。なお、ＦＤ−ＭＳの測定は加速電圧８ｋＶで行った。
【００６５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ０２（ｓ，８Ｈ），３． ２９（ｓ，４Ｈ），７． ０〜７． ５（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ＋ ＝２８４
▲５▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記（４）で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１． ８７ｇ（６． ５８ミリモル）にジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム１． ６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液８． ０２ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム：１３． １５ミリモル）を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させたのち、室温で１２時間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下で処理して溶媒を留去させたのち、残渣をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得た。このものの ^１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた、このものはジエチルエーテル付加物であり、次の反応に使用した。収量１． ６３ｇ，収率６９． ３％であった。
【００６６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８ ）：３． ２２（８Ｈ），５． ３８（ｓ，２Ｈ），５． ９５〜６． ３５（ｍ，４Ｈ），６． ７０〜７． ２０（ｍ，４Ｈ）
なお、ＴＨＦはテトラヒドロフランを意味する。
▲６▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、上記▲５▼で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩１． ６３ｇ（４． ５６ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。一方、窒素気流下、四塩化ジルコニウム１． ０６ｇ（４． ５６ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。この四塩化ジルコニウムトルエン懸濁液に、先に調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）ジリチウム塩のトルエン懸濁液を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で１２時間攪拌したのち、トルエン上澄みをろ別後、残渣をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。
【００６７】
減圧下に溶媒を留去したのち、残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０． ２５ｇを得た。収率１２． ３％であった。
このものの ^１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３ ）：３． ６２（８Ｈ），６． ５３（ｓ，２Ｈ），６． ９０〜７． ６０（ｍ，８Ｈ）
この遷移化合物の構造を次に示す。
【００６８】
【化１３】

【００６９】
（２）エチレンとノルボルネンの共重合２リットルのオートクレーブに乾燥トルエン９００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．８ミリモル、２−ノルボルネン２５０ミリモルを装填し、１３０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１ミリモル、（１）で調製した（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＥＩｎｄと略記する）１マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、６８ｇの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ７４７ｋｇ／ｇＺｒ、５．２ｄｌ／ｇ、２．７モル％であった。
〔参考例２〕
（１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウムの合成
ブロモペンタフルオロベンゼン１５２ミリモルとブチルリチウム１５２ミリモルとから調整したペンタフルオロフェニルリチウムをヘキサン中で４５ミリモルの三塩化硼素と反応させ、トリ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として得た。
得られたトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロフェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体として単離した。
次に、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素１６ミリモルとジメチルアニリン１６ミリモルを水中で反応させることにより、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム１１．４ミリモルを白色固体として得た。
生成物が目的物であることは、¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。
（２）エチレンとノルボルネンの共重合
２リットルのオートクレーブに乾燥トルエン８００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン２５０ミリモルを装填し、１５０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、ＴＩＢＡ０．８ミリモル、（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム（以下、ＡＮＢと略記する）１．０マイクロモル、（１）で調製したＥＩｎｄ０．５マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
【００７０】
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、６０ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ１３１９ｋｇ／ｇＺｒ、３．６ｄｌ／ｇ、２．４モル％であった。
〔参考例３〜５〕
溶媒をトルエンからヘキサンに代え、表１に示した重合温度で重合した以外は参考例２と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例６〜７〕
チレン２ＭＰａを導入する直前に、水素を表１に記載した量を導入した以外は参考例５と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例８〕
重合温度を１８５℃に変えた以外は参考例５と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
得られた共重合体を用いて温度１９０℃、圧力１０ＭＰａで熱プレス成形を行い、厚さ０．１ｍｍのシートを作成し、各種試験を行った。
オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３に従って引張弾性率の測定を行ったところ、１５０ＭＰａであった。
また、オートグラフを用い、引張速度６２ｍｍ／分で、巾６ｍｍ、クランプ間５０ｍｍ（Ｌ０）の測定片を１５０％伸ばして引張り、５分間そのままの状態を保った後、はね返させることなく急に収縮させ、１分後にクランプ間のシートの長さ（Ｌ１）を測定し、下記式により弾性回復率を求めたところ、５６％であった。
【００７１】
弾性回復率（％）＝〔１−（（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０）〕×１００
〔参考例９〕
溶媒ヘキサン量を６００ｍｌ、ＥＩｎｄ量を１マイクロモル、ＡＮＢ量を２マイクロモル、２−ノルボルネン量を２８４０ミリモルに変えた以外は参考例３と同様に重合を行った。
結果を表１に示した。
〔参考例１０〕
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン３７０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１７０ミリモルを装填し、１７０℃に昇温したのち、エチレン０．６ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ２マイクロモル、参考例１の（１）で調製したＥＩｎｄ１．０マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が０．６ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、１０分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、３４ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率はそれぞれ３７４ｋｇ／ｇＺｒ、７．７ｄｌ／ｇ、７．２モル％であった。
〔参考例１１〕
溶媒をトルエンからヘキサン、ＡＮＢをメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に代えた以外は参考例１０と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔参考例１２〕
２−ノルボルネンの代りに１，４，５，８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンを用いた以外は参考例１０と同様に行った。
なお、１，４，５，８−ジメタノー１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの含量は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定した。
結果を表２に示した。
〔参考例１３〜１５〕
エチレン６ＭＰａを導入する直前に、水素を表２に記載した量を導入した以外は参考例１０と同様に重合を行った。
結果を表２に示した。
〔参考例１６〕
２−ノルボルネン量を８００ミリモルに代えた以外は参考例１０と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔実施例１〕
（１）粘土鉱物の化学処理市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。
５００ミリリットルの４ツ口フラスコに粉砕モンモリロナイト１９．９ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。
処理後、固体成分を水洗した。
この処理操作をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。
これを乾燥した後、６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。
処理後、上澄み液が中性になるまで水洗を繰り返し、乾燥を行なって、モンモリロナイトを得た。
【００７２】
次に、シュレンク管に上記のモンモリロナイト１ｇとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットル（１２．５ミリモル）を入れ、１００℃にて１時間加温した。
その後、生成粉末をトルエンで洗浄し、液量をトルエンで５０ミリリットルに調製し、助触媒粘土スラリー（Ａ）とした（本スラリー５ミリリットルでモンモリロナイト０．１ｇ含有する）
（２）予備混合触媒の調製続いて、５０ミリリットルのシュレンク管にトルエン１３．４ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度２モル／リットル）０．２５ミリリットル（０．５ミリモル）、上記スラリー（Ａ）６．０ミリリットル及び前記（１）で合成した（１，２'−エチレン）（２，１'−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度５０ミリモル／リットル）０．４ミリリットル（０．０２ミリモル）を室温下逐次添加し、同温度で１．５時間攪拌した。
こうして、予備混合触媒を得た。
（３）エチレンとノルボルネンの共重合１リットル容積のオートクレーブにヘキサン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、及び２−ノルボルネン４００ミリモルを順次導入し，１７１°Ｃに昇温した後、エチレンを分圧１．５ＭＰａを導入した。
触媒投入管に、ヘキサン３０ミリリットル、上記の予備混合触媒スラリー２ミリリットル（２マイクロモルＺｒ触媒相当）を入れ、オートクレーブに乾燥窒素で圧送し、重合を開始した。
重合中の圧力が一定となるようにエチレンを連続的に加え、５分間重合を行なった後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥した。
その結果３９グラムの共重合体が得られた。
重合活性は２１４ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析から共重合体中の２−ノルボルネン含量は、３．０モル％であった。
極限粘度［η]は１．８（ｄｌ／ｇ）であった。
〔実施例２〕
実施例１の（１）粘土鉱物の化学処理において、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．５モル／リットル）２５ミリリットル（１２．５ミリモル）の代わりにメチルフェネチルシリルジクロリド１.1３ｇ（５．２ミリモル）を用いた（得られた助触媒粘土スラリーを（Ｂ）とした。）以外は実施例１と同様に行った。
重合活性は１４８ｋｇ／ｇ−Ｚｒであった。
¹³Ｃ−ＮＭＲ分析から共重合体中のノルボルネン含量は、７．４モル％であった。
極限粘度［η]は５．０（ｄｌ／ｇ）であった。
〔比較例１〕
２リットルのオートクレーブに乾燥ヘキサン７４０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１１６０ミリモルを装填し、１５０℃に昇温したのち、エチレン２ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、ＴＩＢＡ０．８ミリモル、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ１２マイクロモル、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（以下、ＳｉＩｎｄと略記する）６マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が２ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、２３ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］はそれぞれ４２ｋｇ／ｇＺｒ、１．５ｄｌ／ｇであった。
〔比較例２〕
溶媒量を３８０ミリリットルに、ＳｉＩｎｄ６マイクロモルをビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（以下、Ｃｐ２と略記する）１０マイクロモルに、２−ノルボルネン量を２８４０ミリモルに代えた以外は、比較例１と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔比較例３〕
重合温度を１８５°Ｃで行った以外は、比較例２と同様に行った。
結果を表２に示した。
〔比較例４〕
１リットルのオートクレーブに乾燥トルエン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）１．０ミリモル、２−ノルボルネン１３４ミリモルを装填し、８０℃に昇温したのち、エチレン０．７５ＭＰａを導入した。
触媒投入管にトルエン３０ｍｌ、参考例２の（１）で調製したＡＮＢ２マイクロモル、Ｃｐ２を１マイクロモルを装填し、オートクレーブに乾燥窒素で圧送したのち、エチレン分圧が０．７５ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給し、６０分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。
重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、５３ｇの共重合体が得られた。
遷移金属当たりの活性、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］、¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定したノルボルネン含有率はそれぞれ５３２ｋｇ／ｇＺｒ、１．９ｄｌ／ｇ、５．２モル％であった。
【００７３】
【表１】

【００７４】
【表２】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高温重合条件においても十分な分子量制御能と重合活性を持つため、高分子量のエチレン−環状オレフィン共重合体を効率的にかつ安価に得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an efficient method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer. The present invention relates to a method for producing an olefin copolymer.
[0002]
[Prior art]
In the copolymerization reaction of ethylene and a cyclic olefin, the molecular weight of the copolymer decreases with an increase in the amount of the cyclic olefin copolymerized or an increase in the polymerization temperature. Due to limitations in the method and the like, efficient production was difficult. On the other hand, expensive co-catalysts are used in the polymerization, which causes an increase in the cost of the resin.
[0003]
In general, a copolymer of ethylene and a cyclic olefin has a low crystallinity or is non-crystalline, so that there is a problem that the morphology of the resulting copolymer is inferior. In order to solve this problem, a solution polymerization method is often used. In the solution polymerization method, it is desirable to operate at a higher polymerization temperature in order to lower the viscosity of the polymer solution due to a process requirement that heat of polymerization reaction be easily removed. It was also expected that this would improve productivity. However, in general, the molecular weight of the produced polymer tends to decrease with an increase in the polymerization temperature, and the problem that the activity of the polymerization catalyst also decreases occurs. I'm sorry.
[0004]
On the other hand, it has been proposed to use a catalyst system called a metallocene catalyst, but the metallocene catalyst has a very good copolymerizability, but the polymerization activity is extremely reduced when the polymerization temperature exceeds a certain range. It is known that there is. In either case, it is relatively easy to control the molecular weight with hydrogen or the like at a normal polymerization temperature, but it is difficult to improve the molecular weight. For this reason, in the production of ethylene-cyclic olefin copolymers, it has been desired to develop a production method capable of producing efficiently over a wide range of molecular weight.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, to provide an efficient method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer, more specifically to retain sufficient molecular weight controllability and polymerization activity even under high temperature polymerization conditions, An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer that can be produced efficiently over a wide molecular weight.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above object can be effectively achieved by using a specific polymerization catalyst, and have completed the present invention based on this. That is, the present invention
1. A method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer in which ethylene and a cyclic olefin are copolymerized using a polymerization catalyst comprising a transition metal compound (a) represented by the following general formula (I) and an activation promoter (b).
[0007]
Embedded image

[0008]
[Wherein, M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Is a σ-binding or π-binding ligand, respectively, and (A¹)_P, (A²)_P, −−− (Aⁿ)_PTo form a crosslinked structure, and they may be the same or different. X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with X. A¹, A², --- AⁿEach represents a structural unit of a crosslinking group, and they may be the same or different. n is the number of crosslinking groups and is an integer of 2 to 4, p is the number of structural units in each crosslinking group and is an integer of 1 to 4, and each p may be the same or different. When p is 2 or more, each A¹, A², --- AⁿThey may be the same or different. q is an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) -2), and r is an integer of 0 to 3. ]
2. Ethylene-cyclic olefin copolymerizing ethylene and cyclic olefin using a polymerization catalyst comprising a transition metal compound (a) represented by the following general formula (I), an activation co-catalyst (b) and an organoaluminum compound (c) A method for producing a copolymer.
[0009]
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[0010]
[Wherein, M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series;¹And E²Is a σ-binding or π-binding ligand, respectively, and (A¹)_P, (A²)_P, −−− (Aⁿ)_PForm a cross-linking structure, which may be the same or different, X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same or different. Other X or E¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with X. A¹, A², --- AⁿEach represents a structural unit of a crosslinking group, and they may be the same or different. n is the number of crosslinking groups and is an integer of 2 to 4, p is the number of structural units in each crosslinking group and is an integer of 1 to 4, and each p may be the same or different. When p is 2 or more, each A¹, A², --- AⁿThey may be the same or different. q is an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) -2), and r is an integer of 0 to 3. ]
3. (A) in the general formula (I)¹)_P, (A²)_P, −−− (Aⁿ)_P3. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to the above item 1 or 2, wherein at least one of the above is constituted only by crosslinking with carbon.
4. The above-mentioned items 1 to 3, which are any of a compound capable of forming an ionic complex by reacting the activation cocatalyst (b) with the transition metal compound (a), an oxygen-containing organoaluminum compound, a Lewis acid and a clay compound. A method for producing the ethylene-cyclic olefin copolymer according to any one of the above.
5. 4. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to any one of the above items 1 to 3, wherein the activation cocatalyst (b) is a clay compound treated with an organoaluminum and / or an organosilane compound.
6. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to any one of the above 1 to 5, wherein the cyclic olefin is represented by the following general formula (II).
[0011]
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[0012]
(Where R^a~ R^lRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. RⁱOr R^jAnd R^kOr R^lAnd may form a ring with each other. Also, R^a~ R^lMay be the same or different from each other. )
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
1. Polymerization catalyst component
(1) Transition metal compound (a)
In the production method of the present invention, a compound having a structure represented by the general formula (I) is used as the transition metal compound (a) of the polymerization catalyst.
[0014]
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[0015]
In the general formula (I), M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, and palladium. And lanthanoid metals. Of these, titanium, zirconium and hafnium are preferred from the viewpoint of polymerization activity and the like. E¹And E²Represents a σ-binding or π-binding ligand, respectively, and (A¹)_P, (A²)_P, --- (Aⁿ)_PTo form a crosslinked structure, and they may be the same or different. The E¹Specific examples of are: cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, Amide group (-N <), phosphide group (-P <), hydrocarbon group [> CR-,> C <], silicon-containing group [> SiR-,> Si <] (where R is hydrogen or carbon number) 1-20 hydrocarbon groups or hetero atom-containing groups). The E²Specific examples of cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, tetrahydroindenyl group, substituted tetrahydroindenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl Group, amide group (-N <, -NR-), phosphide group (-P <, -PR-), oxygen (-O-), sulfur (-S-), selenium (-Se-), hydrocarbon group [-C (R)₂-,> CR-,> C <], silicon-containing group [-SiR-, -Si (R)₂−,> Si <] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hetero atom-containing group).
[0016]
X represents a σ-binding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with Y. Specific examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amide having 1 to 20 carbon atoms. Groups, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like. On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different;¹, E²Alternatively, it may be crosslinked with X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
[0017]
Next, A¹, A², --- AⁿEach represents a structural unit of a crosslinking group, and they may be the same or different. Further, if necessary, at least one of the cross-linking groups is constituted only by cross-linking with carbon. Here, the expression that at least one is composed only of cross-linking by carbon is expressed by the formula
[0018]
Embedded image

[0019]
(R¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group.¹May be the same or different, or may be bonded to each other to form a ring structure, and p represents an integer of 1 to 4. ). Specific examples of such a crosslinking group include, for example, methylene, ethylene, ethylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylene, and vinylidene (CH2 = C =).
[0020]
Also, A¹~ AⁿOther specific structures of² ₂Si, R² ₂Ge, R² ₂Sn, R²Al, R²P, R²P (= O), R²N, oxygen (-O-), sulfur (-S-), selenium (-Se) [where R²Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group;²And when they are two, they may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring structure. And the like. Specific examples of the structural unit of such a crosslinking group include dimethylsilylene, tetramethyldisilylene, dimethylgermylene, dimethylstannylene, methylborylidene (CH₃-B <), methylaluminidene (CH₃-Al <), phenylphosphidene (Ph-P <), sulfur (-S-), selenium (-Se-) and the like. Furthermore, A¹~ AⁿIs vinylene (-CH = CH-), o-xylylene
[0021]
Embedded image

[0022]
1,2-phenylene and the like can also be mentioned.
n is the number of crosslinking groups and is an integer of 2 to 4, p is the number of structural units in each crosslinking group and is an integer of 1 to 4, and each p may be the same or different. When p is 2 or more, each A¹, A², --- AⁿThey may be the same or different. q is an integer of 1 to 5 and represents ((valence of M) -2), and r is an integer of 0 to 3.
[0023]
Specific examples of such a transition metal compound include (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′- Isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl, (1,1′-dimethyl) Silylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium Bis (trimethylsilyl), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis ( Cyclopentadienyl) zirconium bis (trimethylsilylmethyl), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethoxide, (1,1′-dimethylsilylene) ) (2,2'-isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-methylene) -bis (cyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-methylene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) -bis (Indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′ -Ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2 ' -Cyclohexylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2 , 2'-Dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dimethyl , (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dibenzyl, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis ( (Indenyl) zirconium bis (trimethylsilyl), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium bis (trimethylsilylmethyl), (1,1′-dimethylsilylene) (2 2′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dimethoxide, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) -bis (4,5 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2,1′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′- (Isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2 ′) -Isopropylidene) -bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene)-(3,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 4 '-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2 '-Isopropylidene)-(4-methylcyclopentadienyl) (4'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene)-(3, 4,5-trimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 4 ′, 5′-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene)-(4 -N-butylcyclopentadienyl) (4'-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) (4-tert-butylcyclopentane Dienyl) (4'-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilyl) ) (2,1′-isopropylidene)-(3-methylindenyl) (3′-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene)-( 3-methylindenyl) (3′-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-isopropylidene) (2,2′-dimethylsilylene)-(3-methylindenyl) (indenyl) zirconium dichloride, ( 1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene)-(4,7-dimethylindenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) )-(4,5-Benzoindenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 -Isopropylidene)-(4,7-dimethylindenyl) (4 ', 7'-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene)-(4, 5-benzoindenyl) (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene)-(3-methylindenyl) (3′-methylindenyl Nil) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene)-(3-ethylindenyl) (3′-ethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) ) (2,2'-isopropylidene)-(3-n-butylindenyl) (3'-n-butylindenyl) zirconium dichloride , (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene)-(3-tert-butylindenyl) (3′-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) ) (2,2'-isopropylidene)-(3-trimethylsilylindenyl) (3'-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene)-(3 -Benzylindenyl) (3'-benzylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethylene)-(indenyl) (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene)-(indenyl) (cyclopentadienyl Z) zirconium dichloride, (3,3'-isopropylidene) (4,4'-isopropylidene)-(1-phosphacyclopentadienyl) (1'-phosphacyclopentadienyl) zirconium dichloride, (3 , 1′-isopropylidene) (4,2′-isopropylidene)-(1-phosphacyclopentadienyl) (4′-cyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like, and zirconium in these compounds is titanium or Examples include those substituted with hafnium. Of course, it is not limited to these. Further, a similar compound of a metal element of another group or a lanthanoid series may be used.
[0024]
In the production method of the present invention, the transition metal compound of the component (a) may be used alone or in combination of two or more.
(2) Activation promoter (b)
In the production method of the present invention, the transition metal compound (a) represented by the general formula (I) and the activation promoter (b) are used.
[0025]
As the activating cocatalyst (b), a compound (b-1) capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound (a) or a derivative thereof, an oxygen-containing organoaluminum compound (b-2), Any one or more of the Lewis acid (b-3) and the clay compound (b-4) can be used. Hereinafter, (b-1) to (b-4) will be described.
(B-1) a compound capable of forming an ionic complex by reacting with the transition metal compound (a) or a derivative thereof
As (b-1), any ionic compound capable of reacting with the transition metal compound (a) or a derivative thereof to form an ionic complex can be used. From the viewpoint that a polymerization active site can be formed in a specific manner, those represented by the following general formulas (III) and (IV) can be suitably used.
[0026]
([L¹-R³]^{h +})_a([Z]⁻)_b            ... (III)
([L²]^{h +})_a([Z]⁻)_b                        ... (IV)
(However, L²Is M¹, R⁴R⁵M², R⁶ ₃C or R⁷M²It is. )
[(III), (IV) wherein L¹Is a Lewis base, [Z]⁻Is a non-coordinating anion [Z¹]⁻Or [Z²]⁻, Where [Z¹]⁻Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M³G¹G²... G^f] (Where M³Represents an element of Groups 5 to 15 of the periodic table, preferably an element of Groups 13 to 15 of the periodic table. G¹~ G^fRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a heteroatom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M³Valence) +1]. ), [Z²]⁻Represents a conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of −10 or less, or a conjugate base generally defined as a superstrong acid. Further, a Lewis base may be coordinated. Also, R³Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group;⁴And R⁵Is a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group,⁶Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R⁷Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. h is [L¹-R³], [L²Is an integer of 1 to 3, a is an integer of 1 or more, and b = (h × a). M¹Is a group containing elements from Groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table;²Represents an element in Groups 7 to 12 of the periodic table. ]
Where L¹Examples of the following are ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine and p-bromo. Amines such as -N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline; phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate. And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0027]
R³Specific examples of R include hydrogen, methyl, ethyl, benzyl, and trityl.⁴, R⁵Specific examples include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R⁶Specific examples of R include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group.⁷Specific examples thereof include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl and the like. Also, M¹Are Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I₃  And M²Specific examples include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.
[0028]
Also, [Z¹]⁻, That is, [M³G¹G²... G^f], M³Specific examples include B, Al, Si, P, As, Sb and the like, preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples include dimethylamino and diethylamino as a dialkylamino group, methoxy, ethoxy, n-butoxy, phenoxy and the like as alkoxy or aryloxy groups, and methyl, ethyl and the like as hydrocarbon groups. n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Phenyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, p-fluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, 3,4,5-trifluorophenyl as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0029]
In addition, a non-coordinating anion, that is, a conjugated base of a Bronsted acid having a pKa of -10 or less alone or a combination of a Bronsted acid and a Lewis acid [Z²]⁻As a specific example of trifluoromethanesulfonic acid anion (CF₃SO₃)⁻, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO₄)⁻, Trifluoroacetate anion (CF₃CO₂)⁻, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)⁻, Fluorosulfonate anion (FSO₃)⁻, Chlorosulfonic acid anion (ClSO₃)⁻, Fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride (FSO₃/ SbF₅)⁻, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO₃/ AsF₅)⁻, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF₃SO₃/ SbF₅)⁻And the like.
[0030]
Specific examples of the component compound (b-1) include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, and methyl tetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, benzyltetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Benzylpyridinium, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Benzyl (tri-n-butyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Methylanilinium, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Trimethylanilinium acid, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2 -Cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate, Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetra Ferrocenium kiss (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraphenylporphyrin manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, hexa Silver fluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver trifluoromethanesulfonate and the like can be mentioned.
[0031]
The component (b-1) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
(B-2) Oxygen-containing organoaluminum compound
As (b-2), general formula (V)
[0032]
Embedded image

[0033]
(Where R⁸Represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom; w represents an average degree of polymerization; Is an integer of 2 to 40. Note that each R⁸May be the same or different. Aluminoxane represented by the general formula (VI):
[0034]
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[0035]
(Where R⁸And w are the same as those in the general formula (V). Further, n is a positive integer. ) Can be exemplified.
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an organic aluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organic aluminum compound at the beginning during polymerization, and then adding water, a crystal water contained in a metal salt or the like, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. The aluminoxane may be toluene-insoluble. These aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.
(B-3) Lewis acid
(B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. As the organic compound, a boron compound, an aluminum compound, or the like is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound, an aluminum compound, or the like is preferably used because active points can be efficiently formed. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl and (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, and examples of the magnesium compound include magnesium chloride, Diethoxymagnesium and the like; aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum chloride; and boron compounds such as triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, and tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron , Tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6 Trifluorophenyl) boron, tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) ) Chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, n-butyldifluoroboron, etc. Is mentioned.
[0036]
One of these Lewis acids may be used, or two or more may be used in combination.
(B-4) Clay-based compound
As the clay compound (b-4), the following (1) clay or clay mineral or (2) an ion-exchange layered compound can be used.
(1) Clay or clay mineral
Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals, and refers to a substance that produces plasticity when mixed with an appropriate amount of water, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at high temperatures. The clay mineral refers to a hydrated silicate that is a main component of clay. These are not limited to natural products, and may be artificially synthesized.
(2) Ion-exchange layered compound
The ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force to each other, and means a compound whose contained ions are exchangeable. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
[0037]
For example, an ionic crystalline compound having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packing type, an antimony type, a cadmium chloride type, and a cadmium iodide type can be given. The ion-exchange layered compound is not limited to a natural product, but may be an artificially synthesized product.
Specific examples of the above (b-4) include kaolin, bentonite, kibushi clay, gairome clay, allophane, hissingelite, pyrophyllite, talc, plum group, montmorillonite group, vermiculite, ryokudeite group, palygorskite, kaolinite , Nacrite, dickite, halloysite and the like. As the component (b), a pore volume having a radius of 20 ° or more measured by a mercury intrusion method and having a volume of 0.1 ml / g or more, preferably 0.3 to 5 ml / g or more is preferable.
[0038]
Among them, preferred as (b-4) is clay or clay mineral, and most preferred is montmorillonite.
In some cases, (b-4) is used by removing impurities or changing its structure and function, and is preferably subjected to chemical treatment.
Here, the chemical treatment refers to both the surface treatment for removing impurities adhering to the surface of the above (b-4) and the treatment for affecting the surface and the internal crystal structure. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic substance treatment and the like can be mentioned.
[0039]
The acid treatment removes impurities on the surface and increases the surface area by eluting cations such as aluminum, iron and magnesium in the crystal structure. The alkali treatment destroys the crystal structure and causes a change in the structure. In the salt treatment and the organic substance treatment, an ionic complex, a molecular complex, an organic complex, and the like are formed, and the surface area, the interlayer distance, and the like can be changed. By utilizing the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with another bulky ion, it is also possible to obtain an interlayer material in which the layers are expanded.
[0040]
In addition, (b-4) may be used as it is, may be newly added and adsorbed water, or may be subjected to heat dehydration treatment.
In the production method of the present invention, it is preferable to use the clay-based compound (b-4) that has been treated with an organoaluminum and / or an organosilane compound in the above chemical treatment.
(3) Treatment of clay-based compounds with organoaluminum and / or organosilane compounds
(A) Organic aluminum treatment of clay compounds
(B-4) Examples of the organoaluminum for treating the clay compound include an alkyl group-containing aluminum compound represented by the following general formula (VII) and a linear aluminoxane represented by the above general formula (V) Alternatively, the cyclic aluminoxane represented by the general formula (VI) or an aggregate of the cyclic aluminoxane can be used.
[0041]
R⁹ _mAl (OR¹⁰)_nX_3-mn          ... (VII)
(Where R⁹And R¹⁰Represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom. Further, m is 0 <m ≦ 3, preferably 2 or 3, most preferably 3, and n is 0 ≦ n <3, preferably 0 or 1. )
Specifically, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-t-butyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum methoxide and the like Aluminoxane such as alkylaluminum containing halogen or alkoxy group, methylalumoxane, ethylalumoxane, isobutylalumoxane and the like, among which triisobutylaluminum is particularly preferred.
[0042]
When the clay compound is treated with an organoaluminum compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a) to the hydroxyl group in the clay compound and the aluminum atom in the organoaluminum compound is 1: 0.1 to 100000: 0. It is preferred that the contact be made at a ratio of 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 10,000, particularly 1 to 1,000,000.
(B) Treatment of clay compounds with organosilane compounds
(B-4) Specific examples of the organosilane compound for treating the clay compound include, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride, Trialkylsilyl chlorides such as phenethyl dimethylsilyl chloride, dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride, dialkylsilyl dichlorides such as diphenylsilyl dichloride, dimesitylsilyl dichloride, and ditolysilyl dichloride , Methylsilyl trichloride, ethyl silyl trichloride, isopropyl silyl trichloride, phenyl silyl trichloride, mesityl silyl Alkylsilyl trichlorides such as trichloride, tolysilyl trichloride, and phenethylsilyl trichloride, and halides in which the above-mentioned chloride is replaced with another halogen element, bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis ( Disilazanes such as triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, bis (diethylmethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyltolylsilyl) amide and bis (dimethylmesitylsilyl) amide Polysilanols, which are commonly called peralkyl polysiloxy polyols, tetraalkylsilanes such as dimethyldiphenylsilane, diethyldiphenylsilane, diisopropyldiphenylsilane, and trimethylsilane. Trialkylsilanes such as trimethylsilane, triethylsilane, triisopropylsilane, tri-t-butylsilane, triphenylsilane, tritolylsilane, trimesitylsilane, methyldiphenylsilane, dinaphthylmethylsilane and bis (diphenyl) methylsilane; And inorganic silicon compounds such as silicon chloride and silicon tetrabromide. Among these, preferred are disilazanes, and more preferred are trialkylsilane chlorides. One of these may be used, but in some cases, two or more of them may be used in any combination.
[0043]
When the clay-based compound is treated with an organic silane compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a) to the hydroxyl group in the clay-based compound and the silicon atom in the organic silane compound is 1: 0.1 to 100,000: 0. It is preferred that the contact be made at a ratio of 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 10,000, particularly 1 to 1,000,000.
In the present invention, at least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers and organic carriers can be used.In particular, from the viewpoint of morphology control, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are used. preferable.
[0044]
(3) Organoaluminum compound (c)
In the production method of the present invention, an organic aluminum compound (c) can be used in addition to the above (a) and (b). As the organoaluminum compound, alkyl group-containing aluminum compounds represented by the general formulas (VII), (V) and (VI), linear aluminoxane, or cyclic aluminoxane or an aggregate of cyclic aluminoxane can be used. Preferred are organoaluminum compounds represented by the general formula (VII), and among them, trialkylaluminum is preferred.
[0045]
In the production method of the present invention, (A) component (A)¹)_P, (A²)_P, −−− (Aⁿ)_PA transition metal compound in which at least one of them is composed only of carbon bridges, as a component (b), a compound capable of reacting with (a) to form an ionic complex, an oxygen-containing organoaluminum compound, a Lewis acid It is preferable to use a trialkylaluminum as one of the component (c) and the clay-based compound.
[0046]
Particularly preferably, as the component (a), (A) in the general formula (I)¹)_P, (A²)_P, −−− (Aⁿ)_PWherein at least one of them is a transition metal compound composed only of carbon bridges, a clay compound as a component (b), and a trialkylaluminum as a component (c).
2. Method for producing copolymer
In the production method of the present invention, ethylene and a cyclic olefin are copolymerized using the above catalyst. In this case, as ethylene, ethylene alone may be used, or a mixture of ethylene and another α-olefin having 3 to 25 carbon atoms such as propylene, butene-1, 4-methylpentene-1 or the like may be used. Examples of the cyclic olefin include monocyclic olefins such as cyclopentene and cyclohexene, polycyclic olefins such as norbornene, and cyclic dienes such as dicyclopentadiene. These cyclic olefins may be used alone or in a combination of two or more. Of these, particularly preferred are cyclic olefins represented by the following general formula (II), and among them, norbornene and its derivatives are preferred.
[0047]
Embedded image

[0048]
(Where R^a~ R^lRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0. is there. RⁱOr R^jAnd R^kOr R^lAnd may form a ring with each other. Also, R^a~ R^lMay be the same or different from each other. )
In the cyclic olefin represented by the general formula (II), R^a~ R^lRepresents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, as described above.
[0049]
Here, specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group and the like. C1-20 alkyl, phenyl, tolyl, benzyl, etc., C6-20 aryl, alkylaryl or arylalkyl, methylidene, ethylidene, propylidene, etc. And an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as an alkylidene group, a vinyl group and an allyl group having 20 to 20 carbon atoms. Note that R^c, R^d, R^g~ R^lIs an alkylidene group, the carbon atom to which it is attached has no other substituents.
[0050]
Specific examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen-substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group and chloroethyl group. Can be mentioned.
Specific examples of the substituent containing an oxygen atom include, for example, a C1-20 alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group; And the like.
[0051]
Specific examples of the substituent containing a nitrogen atom include an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms such as a dimethylamino group and a diethylamino group, and a cyano group.
Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (II) include, for example, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, and 7-methyl Norbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a , 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1 , 4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl -1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 , 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2 -Fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1 , 2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octa Hydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrocy Cyclopentadiene, 5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6 -Dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylamino norbornene, 5-cyano norbornene and the like.
[0052]
The polymerization method of the copolymer of the present invention is not particularly limited, and known methods such as slurry polymerization, gas-phase polymerization, high-pressure polymerization, and solution polymerization can be used. And prepolymerization can also be used. Among them, solution polymerization is preferred.
Although the polymerization temperature is not particularly limited, the polymerization temperature is usually 20 to 250 ° C, preferably 70 to 220 ° C), and more preferably 90 to 190 ° C. Further, the polymerization pressure is not particularly limited, but is preferably from 0.05 to 10 MPa, more preferably from 0.1 to 7 MPa. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 1 to 180 minutes.
[0053]
The amount of the catalyst to be used is 0.001 to 1000 μmol / L, preferably 0.01 to 100 μmol / L, particularly preferably 0.02 to 50 μmol / L in terms of the transition metal in the component (a). If the amount used is too large, it becomes difficult to remove the heat of the polymerization. On the other hand, if the amount is too small, sufficient activity is not exhibited.
When (b-1) is used, the amount of the activating cocatalyst used is 0.1 to 10 times (mole ratio), preferably 0.3 to 5 times, particularly preferably 0 to 10 times the transition metal. 0.5 to 3 times the amount. When (b-2) is used, the amount is 1 to 10000 times (molar ratio), preferably 5 to 1000 times, particularly preferably 10 to 500 times the amount of the transition metal. When (b-3) is used, the amount is 0.1 to 10 times (molar ratio), preferably 0.3 to 5 times, particularly preferably 0.5 to 3 times the amount of the transition metal. When (b-4) is used, the amount is 0.0001 to 100 g, preferably 0.005 to 50 g, and particularly preferably 0.001 to 10 g, per mol of the transition metal. In the case where the chemically treated (b-4) is used, the amount is 0.0001 to 100 g, preferably 0.005 to 50 g, and particularly preferably 0.001 to 10 g per mol of the transition metal. In the case of using any of the cocatalysts, if the amount used is too large, there are problems such as an increase in cost and an increase in residues in the copolymer, resulting in a decrease in polymer physical properties. Conversely, if the amount is too small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, resulting in high cost and deterioration of polymer properties.
[0054]
When the organoaluminum compound (c) is used, it is used in an amount of 1 to 10000 times (molar ratio), preferably 5 to 1000 times, particularly preferably 10 to 500 times the amount of the transition metal.
Methods for adjusting the molecular weight of the copolymer include selection of the type and amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
[0055]
When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane And halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane. These solvents may be used alone or in a combination of two or more. Further, a monomer such as a cyclic olefin or an α-olefin may be used as the solvent. In addition, depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
[0056]
In the present invention, preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and may be the same as those exemplified above, for example, ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic olefin, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin used in the polymerization.
[0057]
The pre-polymerization temperature is usually -20 to 200C, preferably -10 to 130C, more preferably 0 to 80C. In the prepolymerization, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Further, the prepolymerization may be performed without a solvent.
[0058]
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, especially 0.5 deciliter / g or more, and per 1 mmol of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is from 1 to 10,000 g, especially from 10 to 1000 g.
The ethylene-cyclic olefin copolymer can be efficiently obtained by the above production method.
[0059]
In the above-mentioned copolymerization method (including pre-polymerization), a straight-chain alkyl group, a branched alkyl group, a halogen, an alkoxy group or the like may be used for the purpose of removing a catalyst poisoning substance in the system or alkylating a complex as necessary. The reaction can also be performed after treating the inside of the reactor or the catalyst in advance using an organoaluminum compound having a substituent selected from the groups. In this case, the amount of the organoaluminum compound used is 0.001 to 10000 mol, preferably 0.01 to 5000 mol, particularly preferably 0.1 to 5000 mol, per 1 mol of the transition metal.
[0060]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[referenceExample 1)
(1) Synthesis of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride Preparation of ethyl (2-indenyl) acetate 3.3 g of sodium hydride (0.1 g) under a nitrogen stream. 14 mol) was suspended in 300 ml of tetrahydrofuran and cooled to 10 ° C.
To this suspension, 200 ml of a tetrahydrofuran solution of 28.3 g (0.11 mol) of ethyl diethylphosphonoacetate was added dropwise over 1 hour.
After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, cooled with ice, and thereto was added dropwise a solution of 16.33 g (0.12 mol) of 2-indanone in 75 ml of tetrahydrofuran over 1 hour.
After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, hydrolyzed with water, and then extracted with 500 ml of diethyl ether. After separating the organic layer, the solvent was distilled off under reduced pressure.
The residue was distilled under reduced pressure to isolate ethyl (2-indenyl) acetate as a pale yellow oil.
The amount was 11.06 g, and the yield was 49.5%.
[0061]
Of this one¹When the 1 H-NMR was determined, the following results were obtained.
¹H-NMR (CDCl3): 1. 23 (t, 3H), 3. 40 (s, 2H); 45 (s, 2H), 4. 16 (q, 2H), 6. 65 (s, 1H), 6. 94-7. 50 (m, 4H)
(2) Production of 2- (2-indenyl) -ethanol
1. Lithium aluminum hydride under nitrogen stream 2 g (58.49 mmol) were suspended in 100 ml of diethyl ether. To this suspension, 50 ml of a diethyl ether solution of 11 g (59.06 mmol) of ethyl (2-indenyl) acetate obtained in the above (1) was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, cooled on ice, gradually added with 50 ml of water, and further diluted hydrochloric acid was added to dissolve insolubles. The organic layer was separated, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2- (2-indenyl) -ethanol as a white solid. Yield 7. It was 89 g.
[0062]
This was used for the next reaction without further purification. Of this one¹When the 1 H-NMR was determined, the following results were obtained.
¹H-NMR (CDCl3): 1. 56 (s, 1H); 76 (t, 2H); 37 (s, 2H), 3. 83 (t, 2H), 6. 5. 62 (s, 1H), 6. 95-7. 62 (m, 4H)
(3) Production of 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane
3. 2- (2-indenyl) -ethanol obtained in (2) above under a stream of nitrogen 61 g (28.77 mmol) were dissolved in 65 ml of dichloromethane. 6. Add triphenylphosphine to this solution. After adding 66 g (29.20 mmol), N-bromosuccinimide5. 19 g (29.16 mmol) were added slowly. After the addition of N-bromosuccinimide was completed, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, water was added thereto and stirred, then the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by a silica gel column (developing solvent: hexane) to obtain 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane as a colorless oil. Yield5. 07 g, yield 80. 85%.
[0063]
Of this one¹When the 1 H-NMR was determined, the following results were obtained.
¹H-NMR (CDCl3): 3. 02 (t, 2H), 3. 32 (s, 2H), 3. 52 (t, 2H); 60 (s, 1H), 6. 93-7. 53 (m, 4H)
(4) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene)
In a nitrogen stream, diisopropylamine was added to 50 ml of tetrahydrofuran. 87 ml (52.41 mmol) were added and cooled to -78 ° C. To this solution was added n-butyllithium 1. 32. A hexane solution having a concentration of 64 mol / liter 96 ml (n-butyllithium: 52.41 mmol) was added dropwise over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature of the reaction mixture was naturally raised to 0 ° C. to prepare an LDA (lithium diisopropylamide) solution.
[0064]
Next, 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane obtained in the above (3) was placed in 500 ml of tetrahydrofuran under a nitrogen stream. 69 g (52.39 mmol) was added, and the mixture was stirred and dissolved, and then cooled to -78 ° C. Next, the previously prepared LDA solution was cooled to −78 ° C. and added dropwise to the solution over 30 minutes. After the completion of the dropping of the LDA solution, the temperature was allowed to naturally rise to room temperature, and then stirring was performed for 12 hours. After adding 500 ml of water to the reaction mixture and washing the organic layer, anhydrous magnesium sulfate was added to dry the organic layer. After filtering off the magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure. As a white solid, a crude product of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) 5. 95 g were obtained. When this crude product was analyzed by FD-MS (field desorption-mass spectrum) method, the target product (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) (2 Monomer). This crude product was added to By sublimation purification at 2 Torr and 150 ° C., (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) 1. 87 g were obtained. Yield 25. 1%. The structure of this is FD-MS and¹Confirmation was made by H-NMR. The measurement of FD-MS was performed at an acceleration voltage of 8 kV.
[0065]
¹H-NMR (CDCl3): 3. 02 (s, 8H), 3. 29 (s, 4H), 7. 0-7. 5 (m, 8H)
FD-MS: M + = 284
(5) Production of dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene)
(1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) obtained in the above (4) under a nitrogen stream. To 87 g (6.58 mmol) of 100 ml of diethyl ether was added, stirred, and cooled to -78 ° C. This is followed by n-butyllithium 1. 7. 64 mol / liter hexane solution 02 ml (n-butyllithium: 13.15 mmol) was added dropwise over 30 minutes. After the reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred at room temperature for 12 hours, the reaction mixture was treated under reduced pressure to remove the solvent, and the residue was washed twice with 50 ml of hexane. By drying under reduced pressure, a dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) was obtained as a pale yellow powder. Of this one¹H-NMR analysis revealed the following results. This was a diethyl ether adduct and was used in the next reaction. Yield 1. 63 g, yield 69. 3%.
[0066]
¹H-NMR (THF-d8): 3. 22 (8H), 5. 38 (s, 2H), 5. 95-6. 5. 35 (m, 4H), 6. 70-7. 20 (m, 4H)
In addition, THF means tetrahydrofuran.
(6) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride
1. Dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) obtained in (5) above under a nitrogen stream. After suspending 63 g (4.56 mmol) in 50 ml of toluene, the suspension was cooled to -78 ° C. On the other hand, under a nitrogen stream, zirconium tetrachloride. After suspending 06 g (4.56 mmol) in 100 ml of toluene, the suspension was cooled to -78 ° C. To this zirconium tetrachloride toluene suspension was added dropwise the previously prepared toluene suspension of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) dilithium salt over 30 minutes. The reaction mixture was naturally warmed to room temperature, stirred at room temperature for 12 hours, filtered off the toluene supernatant, and extracted twice with 50 ml of dichloromethane.
[0067]
After evaporating the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from dichloromethane / hexane to give (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride. 25 g were obtained. Yield 12. 3%.
Of this one¹When the 1 H-NMR was determined, the following results were obtained.
¹H-NMR (CDCl3): 3. 62 (8H), 6. 5. 53 (s, 2H), 6. 90-7. 60 (m, 8H)
The structure of this transition compound is shown below.
[0068]
Embedded image

[0069]
(2) Copolymerization of ethylene and norbornene A 2-liter autoclave was charged with 900 ml of dry toluene, 1.8 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) and 250 mmol of 2-norbornene, and after raising the temperature to 130 ° C., introduced 2 MPa of ethylene. did.
30 ml of toluene, 1 mmol of methylaluminoxane (MAO), and (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride (hereinafter abbreviated as EInd) prepared in (1) were placed in a catalyst introduction tube. After loading 1 micromol and feeding the autoclave with dry nitrogen under pressure, ethylene was continuously supplied so that the ethylene partial pressure became 2 MPa, copolymerization was performed for 5 minutes, and then polymerization was performed by adding methanol. Stopped.
The polymer was transferred to an excess of methanol, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to obtain 68 g of a copolymer. Activity per transition metal, intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.,¹³The 2-norbornene content determined by C-NMR was 747 kg / g Zr, 5.2 dl / g, and 2.7 mol%, respectively.
[referenceExample 2)
(1) Synthesis of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate
Pentafluorophenyllithium prepared from 152 mmol of bromopentafluorobenzene and 152 mmol of butyllithium was reacted with 45 mmol of boron trichloride in hexane to obtain tri (pentafluorophenyl) boron as a white solid.
Lithium tetra (pentafluorophenyl) boron was isolated as a white solid by reacting 41 mmol of the obtained tri (pentafluorophenyl) boron with 41 mmol of pentafluorophenyllithium.
Next, 16 mmol of lithium tetra (pentafluorophenyl) boron and 16 mmol of dimethylaniline were reacted in water to obtain 11.4 mmol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate as a white solid.
The fact that the product is the target is¹Confirmed by 1 H-NMR.
(2) Copolymerization of ethylene and norbornene
A 2-liter autoclave was charged with 800 ml of dry toluene, 1.0 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), and 250 mmol of 2-norbornene, heated to 150 ° C., and then introduced with 2 MPa of ethylene.
30 ml of toluene, 0.8 mmol of TIBA, 1.0 micromol of dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate (hereinafter abbreviated as ANB) prepared in (1), and EInd. After charging 5 μmol and feeding the autoclave with dry nitrogen under pressure, ethylene was continuously supplied so that the ethylene partial pressure became 2 MPa, copolymerization was performed for 5 minutes, and then the polymerization was stopped by adding methanol. .
[0070]
The polymer was transferred to excess methanol, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to obtain 60 g of a copolymer.
Activity per transition metal, intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.,¹³The 2-norbornene content determined by C-NMR was 1319 kg / gZr, 3.6 dl / g, and 2.4 mol%, respectively.
[referenceExamples 3 to 5]
Except that the solvent was changed from toluene to hexane and polymerization was carried out at the polymerization temperature shown in Table 1.referencePolymerization was carried out as in Example 2.
The results are shown in Table 1.
[referenceExamples 6 to 7]
Immediately before introducing 2 MPa of styrene, except that hydrogen was introduced in the amount shown in Table 1.referencePolymerization was carried out as in Example 5.
The results are shown in Table 1.
[referenceExample 8)
Except that the polymerization temperature was changed to 185 ° CreferencePolymerization was carried out as in Example 5.
The results are shown in Table 1.
The obtained copolymer was subjected to hot press molding at a temperature of 190 ° C. and a pressure of 10 MPa to form a sheet having a thickness of 0.1 mm, and subjected to various tests.
The tensile modulus was measured using an autograph in accordance with JIS-K7113 and found to be 150 MPa.
Also, using an autograph, a measuring piece having a width of 6 mm and a distance of 50 mm (L0) between clamps was stretched by 150% at a pulling speed of 62 mm / min, pulled and maintained as it was for 5 minutes, and then suddenly shrunk without being rebounded. One minute later, the length (L1) of the sheet between the clamps was measured, and the elastic recovery was determined by the following equation, and was 56%.
[0071]
Elastic recovery rate (%) = [1-((L1-L0) / L0)] × 100
[referenceExample 9)
Except that the amount of solvent hexane was changed to 600 ml, the amount of EInd was changed to 1 micromol, the amount of ANB was changed to 2 micromol, and the amount of 2-norbornene was changed to 2840 mmol.referencePolymerization was carried out as in Example 3.
The results are shown in Table 1.
[referenceExample 10)
A 1-liter autoclave was charged with 370 ml of dry toluene, 1.0 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), and 170 mmol of 2-norbornene. After heating to 170 ° C., 0.6 MPa of ethylene was introduced.
30 ml of toluene in the catalyst introduction tube,reference2 micromoles of ANB prepared in (1) of Example 2,referenceAfter loading 1.0 micromol of EInd prepared in (1) of Example 1 and feeding the autoclave with dry nitrogen under pressure, ethylene was continuously supplied so that the ethylene partial pressure became 0.6 MPa, and copolymerization was performed for 10 minutes. , Polymerization was stopped by addition of methanol.
The polymer was transferred to an excess of methanol, separated by filtration, and dried at 90 ° C. under reduced pressure for 12 hours to obtain 34 g of a copolymer.
Activity per transition metal, intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.,¹³The 2-norbornene content determined by C-NMR was 374 kg / g Zr, 7.7 dl / g, and 7.2 mol%, respectively.
[referenceExample 11)
Except that the solvent was changed from toluene to hexane and ANB was changed to methylaluminoxane (MAO)referencePerformed as in Example 10.
The results are shown in Table 2.
[referenceExample 12)
Except that 1,4,5,8-dimethano 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene was used instead of 2-norbornenereferencePerformed as in Example 10.
The content of 1,4,5,8-dimethanol 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene is as follows:¹³Determined by C-NMR.
The results are shown in Table 2.
[referenceExamples 13 to 15]
Immediately before introducing ethylene 6 MPa, except that hydrogen was introduced in the amount shown in Table 2,referencePolymerization was carried out as in Example 10.
The results are shown in Table 2.
[referenceExample 16)
Except that the amount of 2-norbornene was changed to 800 mmolreferencePerformed as in Example 10.
The results are shown in Table 2.
〔Example1]
(1) Chemical treatment of clay mineral 40 g of commercially available montmorillonite (Kunimine F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was pulverized by a pulverizer for 4 hours.
19.9 g of ground montmorillonite was placed in a 500 ml four-necked flask, dispersed in 100 ml of deionized water in which 20 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved, and treated at 90 ° C. for 0.5 hour with stirring.
After the treatment, the solid component was washed with water.
This processing operation was repeated once to obtain magnesium chloride-treated montmorillonite.
After drying, this was dispersed in 160 ml of a 6% hydrochloric acid aqueous solution and treated under reflux with stirring for 2 hours.
After the treatment, washing with water was repeated until the supernatant became neutral, followed by drying to obtain montmorillonite.
[0072]
Next, 1 g of the above montmorillonite and 25 ml (12.5 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (concentration: 0.5 mol / l) were placed in a Schlenk tube, and heated at 100 ° C. for 1 hour.
Thereafter, the resulting powder was washed with toluene, and the amount of the solution was adjusted to 50 ml with toluene to obtain a co-catalyst clay slurry (A) (5 ml of this slurry contained 0.1 g of montmorillonite).
(2) Preparation of Premixed Catalyst Subsequently, 13.4 ml of toluene, 0.25 ml (0.5 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (concentration: 2 mol / l) were placed in a 50 ml Schlenk tube, and the slurry ( A) 6.0 ml of a toluene solution of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride synthesized in the above (1) (concentration: 50 mmol / l) 0.4 Milliliter (0.02 mmol) was sequentially added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 1.5 hours.
Thus, a premixed catalyst was obtained.
(3) Copolymerization of ethylene and norbornene 400 ml of hexane, 2 mmol of triisobutylaluminum, and 400 mmol of 2-norbornene were sequentially introduced into an autoclave having a capacity of 1 liter, and after the temperature was raised to 171 ° C., the ethylene was subjected to a partial pressure of 1 ml. .5 MPa was introduced.
30 ml of hexane and 2 ml of the above-mentioned premixed catalyst slurry (corresponding to 2 μmol Zr catalyst) were placed in a catalyst introduction tube, and the mixture was fed under pressure to an autoclave with dry nitrogen to initiate polymerization.
Ethylene was continuously added so that the pressure during the polymerization became constant, polymerization was performed for 5 minutes, and then the polymerization was stopped by adding methanol.
The polymer was transferred to excess methanol, separated by filtration and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours.
As a result, 39 g of a copolymer was obtained.
The polymerization activity was 214 kg / g-Zr.
¹³From C-NMR analysis, the content of 2-norbornene in the copolymer was 3.0 mol%.
The intrinsic viscosity [η] was 1.8 (dl / g).
〔Example2]
Example1(1) In the chemical treatment of clay mineral, 1.13 g (5.2 mmol) of methylphenethylsilyl dichloride instead of 25 ml (12.5 mmol) of a toluene solution of triisobutylaluminum (concentration: 0.5 mol / l) Example 2 was used except that the obtained co-catalyst clay slurry was used as (B).1The same procedure was followed.
The polymerization activity was 148 kg / g-Zr.
¹³From C-NMR analysis, the norbornene content in the copolymer was 7.4 mol%.
The intrinsic viscosity [η] was 5.0 (dl / g).
[Comparative Example 1]
A 2-liter autoclave was charged with 740 ml of dry hexane, 1.0 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), and 1160 mmol of 2-norbornene, and after raising the temperature to 150 ° C., 2 MPa of ethylene was introduced.
30 ml of toluene, 0.8 mmol of TIBA,reference12 micromoles of ANB prepared in (1) of Example 2 and 6 micromoles of dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride (hereinafter abbreviated as SiInd) were charged, and the autoclave was fed with dry nitrogen under pressure, and then the ethylene partial pressure was 2 MPa. After continuously supplying ethylene so as to obtain a copolymer and performing copolymerization for 5 minutes, the polymerization was stopped by adding methanol.
The polymer was transferred to an excess of methanol, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to obtain 23 g of a copolymer.
The activity per transition metal, the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 42 kg / gZr and 1.5 dl / g, respectively.
[Comparative Example 2]
Same as Comparative Example 1, except that the solvent amount was changed to 380 ml, 6 micromoles of SiInd was changed to 10 micromoles of biscyclopentadienyl zirconium dichloride (hereinafter abbreviated as Cp2), and the amount of 2-norbornene was changed to 2840 millimoles. went.
The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 3]
Comparative Example 2 was carried out in the same manner except that the polymerization temperature was 185 ° C.
The results are shown in Table 2.
[Comparative Example 4]
A 1-liter autoclave was charged with 400 ml of dry toluene, 1.0 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), and 134 mmol of 2-norbornene. After the temperature was raised to 80 ° C., 0.75 MPa of ethylene was introduced.
30 ml of toluene in the catalyst introduction tube,referenceAfter loading 2 micromoles of ANB and 1 micromoles of Cp2 prepared in (1) of Example 2, and feeding the autoclave with dry nitrogen under pressure, ethylene was continuously supplied so that the ethylene partial pressure became 0.75 MPa. After copolymerizing for 60 minutes, the polymerization was stopped by adding methanol.
The polymer was transferred to an excess of methanol, separated by filtration, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 12 hours to obtain 53 g of a copolymer.
Activity per transition metal, intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.,¹³The norbornene content determined by C-NMR was 532 kg / gZr, 1.9 dl / g, and 5.2 mol%, respectively.
[0073]
[Table 1]

[0074]
[Table 2]

[0075]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a high molecular weight ethylene-cyclic olefin copolymer can be obtained efficiently and inexpensively because it has sufficient molecular weight controllability and polymerization activity even under high temperature polymerization conditions.

Claims (5)

The following general formula (I)

[Wherein, M represents titanium, zirconium or hafnium, and E ¹ and E ² are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group or a substituted tetrahydroindenyl group. Groups which form a cross-linked structure via (A ¹ ) _p and (A ² ) _p, which may be the same or different. X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms; X may be the same or different. A ¹ and A ² are each a formula

(R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing group, and a plurality of R ¹ may be the same or different. _{^{.), R 2 2 Si,}} R 2 2 Ge or R ² ₂ Sn [However, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Or a silicon-containing group, and R ² may be the same or different. And they may be the same or different. p is an integer of 1 to 2, and each p may be the same or different. When p is 2, each of A ¹ and A ² may be the same or different. q represents [(valency of M) -2]. ]
A polymerization catalyst comprising a transition metal compound (a) represented by the formula (1) and a clay-based compound as the activating co-catalyst (b), provided that a transition metal compound other than the transition metal compound represented by the general formula (I) is used. Not included. ] To produce an ethylene-cyclic olefin copolymer by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin. The following general formula (I)

[Wherein, M represents titanium, zirconium or hafnium, and E ¹ and E ² are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group or a substituted tetrahydroindenyl group. Groups which form a cross-linked structure via (A ¹ ) _p and (A ² ) _p, which may be the same or different. X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 20 carbon atoms; X may be the same or different. A ¹ and A ² are each a formula

(R ¹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing group, and a plurality of R ¹ may be the same or different. _{^{.), R 2 2 Si,}} R 2 2 Ge or R ² ₂ Sn [However, R ² is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Or a silicon-containing group, and R ² may be the same or different. And they may be the same or different. p is an integer of 1 to 2, and each p may be the same or different. When p is 2, each of A ¹ and A ² may be the same or different. q represents [(valency of M) -2]. ]
A polymerization catalyst comprising a transition metal compound (a) represented by the formula (I), a clay compound as an activation co-catalyst (b) and an organoaluminum compound (c) [however, other than the transition metal compound represented by the general formula (I)] Does not include other transition metal compounds. ] To produce an ethylene-cyclic olefin copolymer by copolymerizing ethylene and a cyclic olefin. 3. The method for producing an ethylene-cycloolefin copolymer according to claim 1, wherein at least one of (A ¹ ) _p and (A ² ) _{p in} the general formula (I) comprises only a crosslink with carbon. Method for producing a cyclic olefin copolymer - clay compound is an organic aluminum as the activating cocatalyst (b) and / or ethylene as claimed in any one of claims 1 to 3 is obtained by treatment with an organic silane compound. The method for producing an ethylene-cyclic olefin copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the cyclic olefin is represented by the following general formula (II).

(Wherein, R ^{a to} R ^l each represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R ⁱ Alternatively, R ^j and R ^k or R ¹ may form a ring with each other, and R ^{a to} R ¹ may be the same or different from each other.)