JP4731067B2 - α-olefin-cyclic olefin copolymer and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｒ¹及びＲ³は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、Ｒ¹とＲ²及びＲ²とＲ³は、たがいに結合して環を形成してもよい。Ａ¹及びＡ²は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンを除くα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させて得られる、α−オレフィン１〜９９モル％および環状オレフィン９９〜１モル％からなるα−オレフィン−環状オレフィン共重合体およびその製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレンを除くα−オレフィン−環状オレフィン共重合体の製造方法においては、重合用触媒として、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を含むものが用いられる。
前記（ａ）成分の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】

【００１０】
で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
【００１１】
Ｒ¹及びＲ⁴は、前述の如くであるが、具体的にはハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基又はシクロアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあり、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基などの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基、スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ここでＲ¹及びＲ³としては、シクロペンチル基やシクロヘキシル基が好ましい。
また、Ｒ²及びＲ⁴についても、前述の通りであり、ここでハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基及びリン含有基の具体例としては、上記Ｒ¹及びＲ³の説明において例示した通りである。なお、このＲ²及びＲ⁴ としては、水素原子、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、とりわけ水素原子、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が特に好ましい。
Ａ¹及びＡ²は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示す。このような二価の基としては、例えば炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、二価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−（ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。）が挙げられ、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基及びジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（Ｒ¹⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のＲ¹⁷は同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。）
で表される基、具体的にはメチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ₂＝Ｃ＝）などが挙げられる。あるいはＲ¹⁸ ₂Ｓｉ、Ｒ¹⁸ ₂Ｇｅ、Ｒ¹⁸ ₂Ｓｎ、Ｒ¹⁸Ａｌ、Ｒ¹⁸Ｐ、Ｒ¹⁸Ｐ（＝Ｏ）、Ｒ¹⁸Ｎ、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ）〔ただし、Ｒ¹⁸は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ¹⁸が２つの場合はたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。
このような二価の基の具体例としては、ジメチルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、メチルボリリデン（ＣＨ₃−Ｂ＜）基、メチルアルミリデン（ＣＨ₃−Ａｌ＜）基、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜）基、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ−）などがある。
さらに、Ａ¹、Ａ²として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基、ｏ−キシリレン基
【００１４】
【化５】

【００１５】
１，２−フェニレン基なども挙げることができる。
本発明においては、Ａ¹ 及びＡ²の少なくとも一つが、ケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基であるのが好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００１６】
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物における架橋基を（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）に代えて、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）に置き換えたもの、さらにはジルコニウムをハフニウム又はチタニウムに置き換えたものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではなく、他の架橋基に置き換えたものや、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
【００１７】
本発明においては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、本発明で用いる重合用触媒における（ｂ）成分の活性化助触媒としては、（ｂ−１）前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、（ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物、（ｂ−３）ルイス酸及び（ｂ−４）粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
ここで、（ｂ−１）としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式( III), （IV) で表されるものを好適に使用することができる。
【００１８】
（〔Ｌ¹−Ｒ¹⁹〕^h+）_a（〔Ｚ〕^- ）_b ・・・（III）
（〔Ｌ²〕ｈ⁺）_a（〔Ｚ〕^-）_b ・・・（IV）
（ただし、Ｌ²はＭ¹，Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｍ²，Ｒ²² ₃Ｃ又はＲ²³Ｍ²である。）
〔（III）,（IV） 式中、Ｌ¹はルイス塩基、〔Ｚ〕^-は、非配位性アニオン〔Ｚ¹〕^-又は〔Ｚ²〕^-、ここで〔Ｚ¹〕^-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕（ここで、Ｍ³は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹〜Ｇ^fのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ³の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ²〕^-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫa ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ¹⁹は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ²⁰及びＲ²¹はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ²²は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ²³はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ¹−Ｒ¹⁹〕，〔Ｌ²〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍは、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍは、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
【００１９】
ここで、Ｌ¹の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００２０】
Ｒ¹⁹の具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ²⁰，Ｒ²¹の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ²²の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ²³の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ¹の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃などを挙げることができ、Ｍ²の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００２１】
また、〔Ｚ¹〕^-、すなわち〔Ｍ³Ｇ¹Ｇ²・・・Ｇ^f〕において、Ｍ³の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ¹，Ｇ²〜Ｇ^fの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００２２】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ²〕^-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄）^-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ＣＯ₂）^-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆）^-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃）^-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃／ＳｂＦ₅）^-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ₃／ＡｓＦ₅）^-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ＳＯ３／ＳｂＦ５）^-などを挙げることができる。
【００２３】
（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００２４】
前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）成分である含酸素有機アルミニウム化合物としては、一般式（Ｖ）
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原 子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数 である。なお、各Ｒ²⁴は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アル ミノキサン、及び一般式（VI）
【００２７】
【化７】

【００２８】
（式中、Ｒ²⁴及びｗは前記一般式（Ｖ)におけるものと同じである。また、ｎは正の整数である。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。この（ｂ−２）成分は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、（ｂ−３）成分のルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素、トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
【００２９】
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（ｂ−４）成分の粘土系化合物としては、下記の▲１▼粘土又は粘土鉱物または▲２▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲１▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
【００３０】
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
該（ｂ−４）成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ−４）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２nm以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
【００３１】
これらの中で、（ｂ−４）成分として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
また、この（ｂ−４）成分は、不純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる 場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、（ｂ−４）成分の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００３２】
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００３３】
また、この（ｂ−４）成分は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、（ｂ−４）成分の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
▲３▼粘土系化合物の有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物による処理
（イ）粘土系化合物の有機アルミニウム化合物処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機アルミニウム化合物としては、以下の一般式（VII)で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式（V)で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式(VI)で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
【００３４】
Ｒ²⁵ _mＡl(ＯＲ²⁶)_nＸ¹ _3-m-n ・・・（VII）
（式中、Ｒ²⁵及びＲ²⁶は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ¹は水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３５】
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
（ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、および上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から一種類用いても良いが、場合によっては二種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
【００３６】
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明においては、この（ｂ）成分の活性化助触媒として、特にアルミノキサンからなる含酸素有機アルミミウム化合物が好適である。
本発明における重合用触媒において、必要に応じて用いられる（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（VII）,(Ｖ)および(VI)で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を挙げることができる。好ましくは、前記一般式（VII)で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明における重合用触媒としては、（ａ）成分として前記一般式（Ｉ）におけるＡ¹及びＡ²の少なくとも一つがケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基である遷移金属化合物を、（ｂ）成分として該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いたものが好ましく、特に、該（ｂ）成分としてアルミノキサンを用いたものが好適である。
【００３７】
本発明においては、前記重合用触媒の存在下に、エチレンを除くα−オレフィンと環状オレフィンを共重合させて、α−オレフィン−環状オレフィン共重合体を製造する。
本発明のα−オレフィン−環状オレフィン共重合体におけるα−オレフィン連鎖のラセミトリアッド分率［ｒｒ］は、５０モル％以上である。好ましくは、６０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％以上である。
この値が大きくなるほど立体規則性が高くなることを意味する。
ラセミトリアッド分率［ｒｒ］の測定法は、α−オレフィンがプロピレンの場合は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いてメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のトリアッド単位での分率を求めた。
α−オレフィンが炭素数４以上の場合は、朝倉らにより報告された「ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠し、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（α−オレフィン）分子中のラセミトリアッド分率を求めた。
¹³ＣＮＭＲスペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型¹³Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
本発明の共重合体のα−オレフィン／環状オレフィンの組成比としては、特に制限はないが９９／１〜１／９９が好ましい。より好ましくは９５／５〜４０／６０、特に好ましくは９４／６〜５０／５０が良い。
環状オレフィンが１モル％未満では、共重合体の透明性が損なわれ、９５モル％を越えると共重合体が脆くなるおそれがある。
本発明の共重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、４．０以下が好ましい。４．０を越えると共重合体にべたつきが発生するおそれがある。
また、本発明の共重合体の極限粘度［η］は、０．２〜４．０が好ましい。０．２未満であると、共重合体にべたつきが発生することがあり、４．０を越えると、流動性が低下するため成形性が不良となる場合がある。
本発明のα−オレフィン−環状オレフィン共重合体は、シート、射出成形体および押出成形体等の用途に使用することができる。
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２５のα−オレフィンを挙げることができる。
環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン、ジシクロペンタジエニルなどの環状ジエンを挙げることができる。
これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、一般式（II）
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ¹³又はＲ¹⁴とＲ¹⁵又はＲ¹⁶とはたがいに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ⁵〜Ｒ¹⁶はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される環状オレフィンであり、中でもノルボルネン又はその誘導体が好適である。
前記一般式（II）における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶のいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
【００４０】
また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４１】
窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
一般式（II）で示される環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
【００４２】
本発明における重合方法としては特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液多段重合が好ましい。
重合温度としては、特に制限はないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２０℃、より好ましくは６０〜１９０℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間については、特に制限はないが、通常１〜１８０分である。
【００４３】
触媒使用量は（ａ）成分の遷移金属換算量で０．００１〜１０００マイクロモル／リットル、好ましくは０．０１〜１００マイクロモル／リットル、特に好ましくは０．０２〜５０マイクロモル／リットルである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。また、（ｂ−２）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。（ｂ−３）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−４）成分を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理した（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残存量が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
【００４４】
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
【００４５】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，テトラリンおよびエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルムおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよいが、本発明においては、非芳香族溶媒を用いるのが有利である。また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００４６】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、炭素数３〜２５のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００４７】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
【００４８】
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のような製造方法によりエチレンを除くα−オレフィン−環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。
【００４９】
なお、前記の共重合法（予備重合も含む）において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに対し、通常０．００１〜１００００モルであり、好ましくは０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０００モルである。
【００５０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンタジエニルナトリウム１．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルを投入した。その後、−７８℃でシクロペンタジエニルブロミド１．８ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、２時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのジエチルエーテルで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、シクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
【００５１】
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルシクロペンタジエン２．４ｇ及びメタノール１５ミリリットル、シクロペンタノン１．５ミリリットルを投入した。その後、−０℃でピペリジン１．４ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、１．５時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのヘキサンで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、オイル状生成物を得た。ジムロート管及び滴下ロート付の１００ミリリットル三口フラスコに無水ＴＨＦ２０ミリリットル及びリチウムアルミニウムハイドライド０．２ｇを投入し、上記で得られたオイル状生成物をＴＨＦ１０ミリリットルに溶解した溶液を氷冷、窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、氷冷下で水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより得たオイル状生成物をヘキサン溶媒としたシリカゲルカラムにより精製することにより、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
【００５２】
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエン１．１ｇ及び無水ヘキサン１０ミリリットルを投入した。その溶液中に窒素気流下、−７８℃で撹拌しながら、１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液３．５ミリリットルを滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、無水ＴＨＦ５ミリリットルを投入し、−７８℃でジクロロジメチルシラン０．１９ミリリットルを滴下した。室温で３０分間放置した後、シクロペンタジエニルナトリウム０．１３ｇを含む無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３ミリリットルを室温下で滴下した。１時間後、水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することによりオイル状生成物を得た。
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、得られたオイル状生成物及び無水ヘキサン１０ミリリットルを投入した。その溶液中に窒素気流下、−７８℃で撹拌しながらノルマルブチルリチウム（１．５６Ｍ、３．５ミリリットル）を滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、無水テトラヒドロフラン５ミリリットルを投入し、−７８℃でジクロロジメチルシラン０．１２ミリリットルを滴下した。２時間後、水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより配位子０．２６ｇを得た。
【００５３】
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、得られた配位子０．２６ｇ及び無水ヘキサン１０ミリリットル、無水ジエチルエーテル１ミリリットルを投入し、−７８℃で撹拌しながら１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液０．９ミリリットルを滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、窒素気流下、無水トルエン５ミリリットルを投入し、−７８℃で四塩化ジルコニウム０．１６ｇのトルエン懸濁液５ミリリットルを滴下した。滴下終了後、２時間室温で撹拌し、トルエンを減圧下で留去した。残留物に無水ヘキサン１０ミリリットルを投入し、カヌラーでろ過した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、再結晶することにより目的とする下記構造の錯体を得た。
【００５４】
¹Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ₃）；６．８２（ｄ，４Ｈ），６．５０（ｔ，２Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｍ，２Ｈ），２．３０〜１．１０（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｓ，６Ｈ），０．６２（ｓ，６Ｈ）
【００５５】
【化９】

【００５６】
（２）プロピレンとノルボルネンの共重合
１リットルのオートクレーブに乾燥ヘプタン３８０ミリリットル、２−ノルボルネン３４ミリモル、アルベマール社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２．０ミリモル、上記（１）で製造した（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを投入した。
その後、水素５０ｋＰａを充填した後、プロピレン分圧を０．７ＭＰａになるように連続的にプロピレンを供給した。そして、同時に６０℃まで昇温した。プロピレン圧が０．７ＭＰａに達し、３０分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に８０℃で１２時間乾燥したところ、１７ｇの共重合体が得られた。
¹Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン含有率は、５．３モル％であった。
また、この共重合体の極限粘度〔η〕は０．２４ｄｌ／ｇ、融点Ｔｍは１１１℃、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１、プロピレン連鎖の立体規則性［ｒｒ］は８７．１モル％であった。
なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算のＭｗ及びＭｎより算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
また、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素気流下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、５℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱曲線のピークトップを融点とした。
【００５７】
比較例１
実施例１（２）において、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルの代わりに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを用いた以外は同様にして重合を行った。その結果、共重合体は全く得られなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な組成で狭い分子量分布を持つ、エチレンを除くα−オレフィン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an α-olefin-cyclic olefin copolymer excluding ethylene and a method for producing the same, and more specifically, an α-olefin-cycloolefin olefin copolymer having a uniform composition and a narrow molecular weight distribution, and its efficient. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a soluble olefin polymerization catalyst, a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-19309 and 60-217209).
Further, it is reported that a cationic species is useful as an active species of a soluble olefin polymerization catalyst [J. Am. Chem. Soc.], No. 81. Volume, page 81 (1959), volume 82, page 1953 (1960), volume 107, page 7219 (1985)].
Furthermore, as an example of isolating this active species and applying it to olefin polymerization, “J. Am. Chem. Soc.” Vol. 108, p. 7410 (1986) JP-A-1-502636, JP-A-3-139504, European Patent No. 468651, and the like.
[0003]
When an α-olefin and a cyclic olefin are copolymerized using a vanadium catalyst, the polymerization activity is extremely low and the molecular weight is also very low (Japanese Patent Laid-Open No. 1-156308).
When biscyclopentadienylzirconium dichloride is used for copolymerization of α-olefin and cyclic olefin, polymerization does not proceed.
Furthermore, although an example of carrying out similar polymerization using a zirconium homogeneous catalyst has also been reported, there is still a problem that the polymerization activity is extremely low and there are many catalyst residues (Japanese Patent No. 2730940).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an α-olefin-cycloolefin copolymer excluding ethylene having a uniform composition and a narrow molecular weight distribution, and an efficient production method thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a polymerization catalyst containing a transition metal compound having a specific structure and an activation cocatalyst, and α-olefin and cyclic other than ethylene. The inventors have found that olefins are efficiently copolymerized, and have completed the present invention.
That is, the present invention provides (a) the general formula (I)
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
[In the formula, M is a metal element of Groups 3 to 10 or lanthanoid series of the periodic table, R¹And R^ThreeAre each independently a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. R²And R^FourAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or phosphorus The containing group is shown. R¹And R²And R²And R^ThreeMay be bonded to each other to form a ring. A¹And A²Represents a divalent group that forms a crosslinked structure by bonding to two cyclopentadienyl groups, which may be the same or different. X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with another X or a cyclopentadienyl group or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be cross-linked with another Y or a cyclopentadienyl group or X. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ]
1-99 mol% of α-olefin obtained by copolymerizing α-olefin and cyclic olefin excluding ethylene in the presence of a transition metal compound represented by formula (b) and an activation cocatalyst. The present invention relates to an α-olefin-cyclic olefin copolymer comprising 99 to 1 mol% of a cyclic olefin and a method for producing the same.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing an α-olefin-cycloolefin copolymer excluding ethylene of the present invention, (a) a transition metal compound, (b) an activation co-catalyst, and (c) an organoaluminum as necessary. Those containing compounds are used.
The transition metal compound of the component (a) has the general formula (I)
[0009]
[Chemical Formula 3]

[0010]
It is a compound which has a structure represented by these.
In the general formula (I), M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable from the viewpoint of polymerization activity and the like.
[0011]
R¹And R^FourAs described above, specific examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group. Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and other alkyl groups or cycloalkyl groups, phenyl group, Examples thereof include aryl groups such as 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, etc. The halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, the above hydrocarbon groups such as trifluoromethyl group And a group in which one or more of the hydrogen atoms are substituted with an appropriate halogen atom. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group and a dimethyl (tert-butyl) silyl group. Examples of the oxygen-containing group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the sulfur-containing group include a thiol group. , Sulfonic acid groups and the like, nitrogen-containing groups include dimethylamino groups, and phosphorus-containing groups include phenylphosphine groups. Where R¹And R^ThreeIs preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
R²And R^FourIs also as described above, where a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, and a nitrogen-containing group. Specific examples of the group and the phosphorus-containing group include the above R¹And R^ThreeIt is as illustrated in the description of. This R²And R^FourAre preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 6 or less carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
A¹And A²Represents a divalent group which is bonded to two cyclopentadienyl groups to form a crosslinked structure. Examples of such a divalent group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, and a divalent germanium. -Containing group, divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -Se-, -NR-, -PR-, -P (O) R-, -BR- or -AlR- (where R is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). Or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.), Which may be the same or different. Among such crosslinking groups, at least one is preferably a crosslinking group composed of a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms. Such bridging groups include methylene, ethylene, ethylidene, propylidene, isopropylidene, cyclohexylidene, 1,2-cyclohexylene, vinylidene, dimethylsilylene, diphenylsilylene, methylphenyl. Examples thereof include a silylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a tetramethyldisilylene group, and a diphenyldisilylene group. Among these, an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(R¹⁷Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, and a plurality of R¹⁷May be the same or different, may be bonded to each other to form a ring structure, and p represents an integer of 1 to 4. )
, Specifically methylene group, ethylene group, ethylidene group, isopropylidene group, cyclohexylidene group, 1,2-cyclohexylene group, vinylidene group (CH₂= C =) and the like. Or R¹⁸ ₂Si, R¹⁸ ₂Ge, R¹⁸ ₂Sn, R¹⁸Al, R¹⁸P, R¹⁸P (= O), R¹⁸N, oxygen (—O—), sulfur (—S—), selenium (—Se) [where R¹⁸Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group or a heteroatom-containing group, and R¹⁸In the case of two, they may be the same or different, and may be bonded to each other to form a ring structure. And the like.
Specific examples of such a divalent group include a dimethylsilylene group, a tetramethyldisylylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a methylboridene (CH_Three-B <) group, methylaluminidene (CH_Three-Al <) group, phenylphosphilidene (Ph-P <) group, sulfur (-S-), selenium (-Se-) and the like.
In addition, A¹, A²As vinylene (—CH═CH—) group, o-xylylene group
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
A 1,2-phenylene group can also be mentioned.
In the present invention, A¹And A²At least one of these is preferably a divalent group that forms a crosslinked structure with a silicon atom.
X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with another X or a cyclopentadienyl group or Y. . Specific examples of X include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an amide having 1 to 20 carbon atoms. Group, a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
[0016]
On the other hand, Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with another Y, a cyclopentadienyl group or X. Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5 -Dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-diisopropyl Pentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-diisobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′- Dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) )-(Cyclopentadienyl) (3,5-di-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 -Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2 ' -Dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadiene) Enyl) (3-cyclopentyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl- 5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethyl Silylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) ) (3-Cyclopropyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dic (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2 , 2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)- (4-Methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-cyclohexylcyclopentadienyl ) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-diisopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-diisobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2, 2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-( 4-methylcyclopentadienyl) (3,5-di-t-butylcyclopentadienyl) zirconium Mudichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3,5-dicyclopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) ( 2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethyl Silylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopentyl-5-t- Tilcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isopropylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1, 1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclohexyl-5-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethyl Silylene) (2,2′-Dimethylsilylene)-(4-Methylcyclyl) Pentadienyl) (3-cyclopropyl-5-isopropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3- Cyclopropyl-5-isobutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(4-methylcyclopentadienyl) (3-cyclopropyl-5- (1,1′-diphenylsilylene) in place of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) as a bridging group in t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like and these compounds ) (2,2′-diphenylsilylene), (1,1′-diisopropylsilylene) (2,2′-diisopropylsilylene), (1,1′-tetramethyldisilene) (2,2′-tetramethyldisilene), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-tetramethyl) And those obtained by replacing zirconium with hafnium or titanium. Of course, the present invention is not limited to these, and may be replaced with other bridging groups or similar compounds of other group or lanthanoid series metal elements.
[0017]
In the present invention, the transition metal compound of the component (a) may be used singly or in combination of two or more.
Next, as an activation co-catalyst for the component (b) in the polymerization catalyst used in the present invention, (b-1) an ionic complex reacting with the transition metal compound of the component (a) or a derivative thereof. Examples of the compound that can be formed include (b-2) an oxygen-containing organoaluminum compound, (b-3) a Lewis acid, and (b-4) a clay-based compound.
Here, as (b-1), any ionic compound can be used as long as it reacts with the transition metal compound of component (a) or a derivative thereof to form an ionic complex. In particular, those represented by the following general formulas (III) and (IV) can be preferably used from the viewpoint that a polymerization active site can be formed efficiently.
[0018]
([L¹-R¹⁹]^{h +})_a([Z]^-)_b        ... (III)
([L²] H⁺)_a([Z]^-)_b              ... (IV)
(However, L²Is M¹, R²⁰R^{twenty one}M², R^{twenty two} _ThreeC or R^{twenty three}M²It is. )
[(III), (IV) where L¹Is Lewis base, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z¹]^-Or [Z²]^-, Where [Z¹]^-Is an anion in which a plurality of groups are bonded to an element, ie, [M^ThreeG¹G²... G^f] (Where M^ThreeRepresents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table. G¹~ G^fAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, Or a C2-C20 heteroatom containing hydrocarbon group is shown. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M^ThreeValence) +1]. ), [Z²]^-Represents a conjugate base of Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of -10 or less, or a conjugate base generally defined as a super strong acid. In addition, a Lewis base may be coordinated. R¹⁹Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R²⁰And R^{twenty one}Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R^{twenty two}Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R^{twenty three}Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. h is [L¹-R¹⁹], [L²] Is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 or more, and b = (h × a). M includes elements in groups 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M represents elements 7 to 12 in the periodic table. ]
[0019]
Where L¹Specific examples of ammonia include methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, and p-bromo. -Amines such as N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0020]
R¹⁹Specific examples of the hydrogen atom include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.²⁰, R^{twenty one}Specific examples thereof include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R^{twenty two}Specific examples of these include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and the like.^{twenty three}Specific examples of these include tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, and methallyl. M¹Specific examples of Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeM²As specific examples, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like can be given.
[0021]
[Z¹]^-That is, [M^ThreeG¹G²... G^f], M^ThreeSpecific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples of the dialkylamino group include dimethylamino group, diethylamino group, etc., alkoxy group or aryloxy group as methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, phenoxy group, etc., hydrocarbon group as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethyl Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom such as phenyl group, p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group , Pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl And bis (trimethylsilyl) methyl group, pentamethyl antimony group as organic metalloid group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, such as diphenyl boron and the like.
[0022]
Further, a non-coordinating anion, that is, a Bronsted acid alone having a pKa of −10 or less or a conjugate base of a combination of Bronsted acid and Lewis acid [Z²]^-Specific examples of trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three)^-, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO_Four)^-, Trifluoroacetate anion (CF_ThreeCO₂)^-, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)^-, Fluorosulfonate anion (FSO_Three)^-, Chlorosulfonate anion (ClSO_Three)^-, Fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO_Three/ SbF_Five)^-, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO_Three/ AsF_Five)^-, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF_ThreeSO3 / SbF5)^-And so on.
[0023]
Specific examples of the component compound (b-1) include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, benzyl tetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, tetraphenylborate Benzylpyridinium, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) triethylammonium borate Tetrakis (pentafluorophenyl) borate tri-n-butylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetra-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate , Benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid Methylanilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) dimethylanilinium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Trimethylanilinium acid, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), benzyltetrakis (pentafluorophenyl) borate (2 -Cyanopyridinium), methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetra Kiss (pentafluorophenyl) borate ferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate silver, Tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) sodium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraphenylporphyrin manganese, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, hexa Examples thereof include silver fluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and silver trifluoromethanesulfonate.
[0024]
The component (b-1) may be used alone or in combination of two or more.
In addition, as the oxygen-containing organoaluminum compound as the component (b-2), the general formula (V)
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
(Wherein R^{twenty four}Represents a hydrocarbon group or halogen atom such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group, arylalkyl group or the like having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and w represents an average degree of polymerization, usually 2 to 50, Preferably it is an integer of 2-40. Each R^{twenty four}May be the same or different. And a chain aluminoxane represented by the general formula (VI)
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
(Wherein R^{twenty four}And w are the same as those in the general formula (V). N is a positive integer. ) Can be mentioned.
Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited and may be reacted according to a known method.
For example, a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of initially adding an organoaluminum compound at the time of polymerization, and adding water later, crystallization water contained in a metal salt, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic material or an organic material with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and a reaction with water. The aluminoxane may be insoluble in toluene. This (b-2) component may be used alone or in combination of two or more.
Next, the Lewis acid as the component (b-3) is not particularly limited and may be an organic compound or a solid inorganic compound. As the organic compound, a boron compound or an aluminum compound is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound, an aluminum compound, or the like is preferably used because an active site can be efficiently formed. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl and (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, and examples of the magnesium compound include magnesium chloride, Examples of the aluminum compound include aluminum oxide and aluminum chloride. Examples of the boron compound include triphenyl boron, tris (pentafluorophenyl) boron, and tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron. , Tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2, 4, -Trifluorophenyl) boron, tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluoro Phenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, n-butyldifluoroboron Etc.
[0029]
These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, the following (1) clay or clay mineral or (2) ion-exchange layered compound can be used as the clay compound of the component (b-4).
(1) Clay or clay mineral
Clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals that is plastic when it is kneaded with an appropriate amount of water, shows plasticity when dried, and sinters when baked at high temperatures. The clay mineral is a hydrous silicate that is the main component of clay. These are not limited to natural products but may be artificially synthesized.
(2) Ion exchange layered compound
The ion-exchange layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds or the like are stacked in parallel with each other with a weak binding force, and means that the contained ions can be exchanged. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.
[0030]
Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a hexagonal close-packed type, an antimony type, a cadmium chloride type, and a cadmium iodide type. The ion-exchangeable layered compound is not limited to natural products, but may be artificially synthesized.
Specific examples of the component (b-4) include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, talc, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaori. Knight, nacrite, dickite, halloysite and the like can be mentioned. As the component (b-4), those having a pore volume of 2 nm or more measured by mercury intrusion method are preferably 0.1 ml / g or more, particularly 0.3 to 5 ml / g or more.
[0031]
Among these, preferred as the component (b-4) is clay or clay mineral, and most preferred is montmorillonite.
In addition, the component (b-4) may be used after removing impurities or changing the structure and function, and is preferably subjected to chemical treatment.
Here, the chemical treatment refers to both a surface treatment for removing impurities adhering to the surface of the component (b-4) and a treatment that affects the surface and the internal crystal structure. Specifically, acid treatment, alkali treatment, salt treatment, organic matter treatment and the like can be mentioned.
[0032]
In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as aluminum, iron and magnesium in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure and causes structural changes. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic complex, or the like can be formed, and the surface area, the interlayer distance, or the like can be changed. By using the ion exchange property and replacing the exchangeable ions between the layers with other bulky ions, an interlayer material in a state where the layers are expanded can be obtained.
[0033]
Moreover, this (b-4) component may be used as it is, the thing which newly added and adsorb | sucked water may be used, or the thing which heat-dehydrated may be used.
In the production method of the present invention, it is preferable to use the component (b-4) which has been treated with an organoaluminum compound and / or an organosilane compound in the chemical treatment.
(3) Treatment of clay compound with organoaluminum compound and / or organosilane compound
(A) Organoaluminum compound treatment of clay compounds
As the organoaluminum compound for treating the component (b-4) clay-based compound, an alkyl group-containing aluminum compound represented by the following general formula (VII), or a compound represented by the above general formula (V) is used. A chain aluminoxane, a cyclic aluminoxane represented by the general formula (VI), or an aggregate of cyclic aluminoxanes can be used.
[0034]
R^{twenty five} _mAl (OR²⁶)_nX¹ _3-mn          ... (VII)
(Wherein R^{twenty five}And R²⁶Each represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.¹Represents a hydrogen atom or a halogen atom. M is 0 <m ≦ 3, preferably 2 or 3, and most preferably 3. n is 0 ≦ n <3, preferably 0 or 1. )
Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum methoxide, etc. Alumoxanes such as halogen- or alkoxy group-containing alkylaluminums, methylalumoxanes, ethylalumoxanes, isobutylalumoxanes, etc. Among these, triisobutylaluminum is particularly preferable.
[0035]
When the clay compound is treated with the organoaluminum compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a), the hydroxyl group in the clay compound and the aluminum atom in the organoaluminum compound is 1: 0.1 to 100,000: 0. It is particularly preferable that the contact is performed at 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 10,000 so as to be 1 to 1000000.
(B) Treatment of clay compounds with organosilane compounds
Examples of the organosilane compound for treating the clay compound (b-4) include, for example, trimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, triisopropylsilyl chloride, tert-butyldimethylsilyl chloride, tert-butyldiphenylsilyl chloride, phenethyldimethylsilyl. Trialkylsilyl chlorides such as chloride, dimethylsilyl dichloride, diethylsilyl dichloride, diisopropylsilyl dichloride, bisdiphenethylsilyl dichloride, diphenylsilyl dichloride, dimesitylsilyl dichloride, dialkylsilyl dichlorides such as ditolylsilyl dichloride, methylsilyl Trichloride, ethylsilyltrichloride, isopropylsilyltrichloride, phenylsilyltrichloride, mesitylsilyltri Alkylsilyl trichlorides such as lolide, tolylsilyl trichloride, phenethylsilyl trichloride, and halides in which the above-described chloride moiety is replaced with other halogen elements, bis (trimethylsilyl) amide, bis (triethylsilyl) amide, bis ( Disilazanes such as triisopropylsilyl) amide, bis (dimethylethylsilyl) amide, bis (diethylmethylsilyl) amide, bis (dimethylphenylsilyl) amide, bis (dimethyltolylsilyl) amide, bis (dimethylmesitylsilyl) amide , Polysilanols which are called by common names of peralkylpolysiloxy polyols, tetraalkylsilanes such as dimethyldiphenylsilane, diethyldiphenylsilane, diisopropyldiphenylsilane, trimethylsilane, Trialkylsilanes such as reethylsilane, triisopropylsilane, tri-t-butylsilane, triphenylsilane, tolylylsilane, trimesitylsilane, methyldiphenylsilane, dinaphthylmethylsilane, bis (diphenyl) methylsilane, silicon tetrachloride, Examples thereof include inorganic silicon compounds such as silicon tetrabromide. Of these, disilazanes are preferable, and trialkylsilane chlorides are more preferable. One of these may be used, but in some cases, two or more may be used in any combination.
[0036]
When the clay compound is treated with the organosilane compound, the molar ratio of the transition metal in the component (a), the hydroxyl group in the clay compound, and the silicon atom in the organosilane compound is 1: 0.1 to 100,000: 0. It is particularly preferable that the contact is performed at 1: 0.5 to 10000: 0.5 to 10,000 so as to be 1 to 1000000.
In the present invention, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, from the viewpoint of morphology control, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers are used. preferable.
In the present invention, an oxygen-containing organic aluminum compound composed of aluminoxane is particularly suitable as the activation promoter for the component (b).
In the polymerization catalyst of the present invention, the organoaluminum compound of component (C) used as necessary includes alkyl group-containing aluminum compounds represented by the above general formulas (VII), (V) and (VI), Mention may be made of chain aluminoxanes or cyclic aluminoxanes or aggregates of cyclic aluminoxanes. The organoaluminum compound represented by the general formula (VII) is preferable, and trialkylaluminum is particularly preferable.
As the polymerization catalyst in the present invention, as the component (a), A in the general formula (I)¹And A²A transition metal compound, at least one of which is a divalent group forming a crosslinked structure with a silicon atom, reacting with the transition metal compound of component (a) or a derivative thereof as component (b) to form an ionic complex Preferably, at least one selected from a compound that can be formed, an oxygen-containing organoaluminum compound, a Lewis acid, and a clay-based compound, using trialkylaluminum as the component (c), and in particular, an aluminoxane as the component (b) Those using are suitable.
[0037]
In the present invention, in the presence of the polymerization catalyst, an α-olefin excluding ethylene and a cyclic olefin are copolymerized to produce an α-olefin-cyclic olefin copolymer.
The racemic triad fraction [rr] of the α-olefin chain in the α-olefin-cyclic olefin copolymer of the present invention is 50 mol% or more. Preferably, it is 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
A larger value means higher stereoregularity.
The method for measuring the racemic triad fraction [rr] is based on the method proposed by A. Zambelli et al. In “Macromolecules, 6, 925 (1973)” when the α-olefin is propylene.¹³The methyl group signal was measured using a C-NMR spectrum, and the fraction of triad units in the polypropylene molecular chain was determined.
When the α-olefin has 4 or more carbon atoms, “Polymer Journal, 16, 717 (1984)” reported by Asakura et al. “Macromol. Chem. Phys., C29, 201 (1989)” reported by Randall et al. In accordance with the method proposed in “Macromol. Chem. Phys., 198, 1257 (1997)” reported by Busico et al.¹³The signals of methylene group and methine group were measured using C-NMR spectrum, and the racemic triad fraction in the poly (α-olefin) molecule was determined.
¹³The CNMR spectrum was measured with the following apparatus and conditions.
Apparatus: JNM-EX400 type manufactured by JEOL Ltd.¹³C-NMR apparatus
Method: Proton complete decoupling method
Concentration: 230 mg / ml
Solvent: 90:10 (volume ratio) mixed solvent of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene
Temperature: 130 ° C
Pulse width: 45 °
Pulse repetition time: 4 seconds
Integration: 10,000 times
The composition ratio of α-olefin / cyclic olefin of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 99/1 to 1/99. More preferably 95/5 to 40/60, particularly preferably 94/6 to 50/50.
If the cyclic olefin is less than 1 mol%, the transparency of the copolymer is impaired, and if it exceeds 95 mol%, the copolymer may become brittle.
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the copolymer of the present invention is preferably 4.0 or less. If it exceeds 4.0, the copolymer may be sticky.
In addition, the intrinsic viscosity [η] of the copolymer of the present invention is preferably 0.2 to 4.0. If it is less than 0.2, the copolymer may be sticky. If it exceeds 4.0, the fluidity is lowered and the moldability may be poor.
The α-olefin-cyclic olefin copolymer of the present invention can be used for applications such as a sheet, an injection-molded product and an extrusion-molded product.
Examples of the α-olefin include α-olefins having 3 to 25 carbon atoms such as propylene, butene-1, and 4-methylpentene-1.
Examples of the cyclic olefin include monocyclic olefins such as cyclopentene and cyclohexene, polycyclic olefins such as norbornene, and cyclic dienes such as dicyclopentadienyl.
These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred among these are the general formula (II)
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
(Wherein R^Five~ R¹⁶Are each a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, n is an integer of 0 or more, R¹³Or R¹⁴And R¹⁵Or R¹⁶May be bonded to each other to form a ring, and R^Five~ R¹⁶They may be the same or different. )
In particular, norbornene or a derivative thereof is preferable.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and a hexyl group. 1 to 20 carbon atoms such as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, phenyl groups, tolyl groups, and benzyl groups, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl groups or arylalkyl groups, methylidene groups, ethylidene groups, and propylidene groups. Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ˜20 alkylidene groups, vinyl groups and allyl groups. R⁷, R⁸, R¹¹~ R¹⁶When any of these is an alkylidene group, the carbon atom to which it is attached has no other substituent.
[0040]
Examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, halogen substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group and chloroethyl group. Can do.
Examples of the substituent containing an oxygen atom include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a phenoxy group, and an alkoxycarbonyl having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Groups and the like.
[0041]
As a substituent containing a nitrogen atom, C1-C20 alkylamino groups, such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a cyano group, etc. can be mentioned, for example.
Examples of the cyclic olefin represented by the general formula (II) include norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1-methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5 , 5,6-trimethylnorbornene, 5-phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5-ethylidenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5 8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-1,4, 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1, 4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2, 3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8 a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,2-dihydrocyclopentadiene, 5 -Chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene, 5,6-dicarboxylnorbornene Anhydrate, 5-dimethylaminonorbornene, 5-cyanonorbornene and the like can be mentioned.
[0042]
The polymerization method in the present invention is not particularly limited, but known methods such as slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, and solution polymerization can be used. These polymerization methods can be used alone or in combination with a plurality of methods or pre-polymerization. Etc. can also be used. Of these, solution multistage polymerization is preferred.
Although there is no restriction | limiting in particular as superposition | polymerization temperature, Usually, 20-250 degreeC, Preferably it is 40-220 degreeC, More preferably, it is 60-190 degreeC. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization pressure, However, 0.05-10 MPa is preferable, More preferably, it is 0.1-7 MPa. Although there is no restriction | limiting in particular about superposition | polymerization time, Usually, it is 1-180 minutes.
[0043]
The amount of the catalyst used is 0.001 to 1000 micromol / liter, preferably 0.01 to 100 micromol / liter, particularly preferably 0.02 to 50 micromol / liter, in terms of transition metal of component (a). . When the amount used is too large, it is difficult to remove heat from polymerization. On the other hand, if the amount used is too small, sufficient activity is not exhibited.
When the component (b-1) is used, the activation cocatalyst is usually used in an amount of 0.1 to 10 times (molar ratio), preferably 0.3 to 5 times, especially the transition metal. The amount is preferably 0.5 to 3 times. Moreover, when using (b-2) component, it is 1-1000 times amount (molar ratio) normally with respect to a transition metal, Preferably it is 5-1000 times amount, Most preferably, it is 10-500 times amount. When the component (b-3) is used, it is usually 0.1 to 10 times (molar ratio), preferably 0.3 to 5 times, particularly preferably 0.5 to 3 times the amount of the transition metal. It is. When the component (b-4) is used, the amount is usually 0.0001 to 100 g, preferably 0.005 to 50 g, particularly preferably 0.001 to 10 g with respect to 1 mol of the transition metal. In addition, when using (b-4) chemically-processed, it is 0.0001-100g normally with respect to 1 mol of transition metals, Preferably it is 0.005-50g, Most preferably, it is 0.001-10g. In any of the cocatalysts, if the amount used is too large, there are problems such as high cost and an increase in the residual amount in the copolymer, resulting in a decrease in polymer properties. On the other hand, if the amount used is too small, sufficient catalytic activity cannot be obtained, resulting in high costs and a decrease in polymer properties.
[0044]
When the organoaluminum compound of component (C) is used, it is usually 1 to 10,000 times (molar ratio), preferably 5 to 1000 times, particularly preferably 10 to 500 times the amount of transition metal.
Examples of the method for adjusting the molecular weight of the copolymer include selection of the type of each catalyst component, the amount used, the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
[0045]
When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tetralin and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane and decane are used. Aliphatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more, but in the present invention, it is advantageous to use a non-aromatic solvent. Moreover, you may use monomers, such as a cyclic olefin and an alpha olefin, as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0046]
In the present invention, prepolymerization can be carried out using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those exemplified above, for example, an α-olefin having 3 to 25 carbon atoms, a cyclic olefin, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as used in
[0047]
Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC. In the prepolymerization, an aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent.
[0048]
In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.2 deciliter / g or more, particularly 0.5 deciliter / g or more, and per 1 millimole of transition metal component in the catalyst. It is desirable to adjust the conditions so that the amount of the prepolymerized product is 1 to 10000 g, particularly 10 to 1000 g.
The α-olefin-cyclic olefin copolymer excluding ethylene can be efficiently obtained by the above production method.
[0049]
In the above copolymerization method (including prepolymerization), a linear alkyl group, a branched alkyl group, a halogen, an alkoxy group, etc., for the purpose of removing catalyst poisoning substances in the system or alkylating the complex, if necessary. It can also be carried out after treating the inside of the reactor or the catalyst with an organoaluminum compound having a substituent selected from the group. In this case, the amount of the organoaluminum compound used is usually 0.001 to 10000 mol, preferably 0.01 to 5000 mol, particularly preferably 0.1 to 5000 mol, per 1 mol of the transition metal.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
(1) Synthesis of (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Under a nitrogen stream, 100 g of Schlenk was charged with 1.5 g of cyclopentadienyl sodium and 10 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF). Thereafter, 1.8 ml of cyclopentadienyl bromide was slowly added at −78 ° C. with stirring, and left at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, extracted with 100 ml of diethyl ether, the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain cyclopentylcyclopentadiene.
[0051]
Next, 2.4 g of cyclopentylcyclopentadiene, 15 ml of methanol, and 1.5 ml of cyclopentanone were added to 100 ml of Schlenk under a nitrogen stream. Thereafter, 1.4 ml of piperidine was slowly added at −0 ° C. with stirring, and left at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, 50 ml of water was added, extracted with 100 ml of hexane, the organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oily product. A 100 ml three-necked flask equipped with a Dimroth tube and a dropping funnel was charged with 20 ml of anhydrous THF and 0.2 g of lithium aluminum hydride, and a solution of the oily product obtained above dissolved in 10 ml of THF was ice-cooled under a nitrogen atmosphere. It was dripped. After completion of the dropwise addition, 20 ml of water was added under ice-cooling and extracted with 50 ml of diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the oily product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by a silica gel column using a hexane solvent to obtain 1,3-dicyclopentylcyclopentadiene. It was.
[0052]
Next, 100 g of Schlenk was charged with 1.1 g of 1,3-dicyclopentylcyclopentadiene and 10 ml of anhydrous hexane under a nitrogen stream. While stirring at −78 ° C. in a nitrogen stream, 3.5 ml of a normal butyllithium solution having a concentration of 1.56 mol / liter was dropped into the solution and left at room temperature for 6 hours. In order to separate the produced white precipitate from hexane, hexane was filtered off using a cannula. To the remaining white precipitate, 5 mL of anhydrous THF was added, and 0.19 mL of dichlorodimethylsilane was added dropwise at -78 ° C. After standing at room temperature for 30 minutes, 3 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF) solution containing 0.13 g of sodium cyclopentadienyl was added dropwise at room temperature. After 1 hour, 20 ml of water was added and extracted with 50 ml of diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an oily product.
The obtained oily product and 10 ml of anhydrous hexane were charged into 100 ml of Schlenk under a nitrogen stream. Normal butyllithium (1.56 M, 3.5 ml) was added dropwise to the solution while stirring at −78 ° C. under a nitrogen stream, and left at room temperature for 6 hours. In order to separate the produced white precipitate from hexane, hexane was filtered off using a cannula. To the remaining white precipitate, 5 ml of anhydrous tetrahydrofuran was added, and 0.12 ml of dichlorodimethylsilane was added dropwise at -78 ° C. Two hours later, 20 ml of water was added and extracted with 50 ml of diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 0.26 g of a ligand.
[0053]
Into a 100 ml Schlenk, 0.26 g of the obtained ligand, 10 ml of anhydrous hexane and 1 ml of anhydrous diethyl ether were added under a nitrogen stream, and normal butyl having a concentration of 1.56 mol / l with stirring at -78 ° C. 0.9 ml of a lithium solution was added dropwise and left at room temperature for 6 hours. In order to separate the produced white precipitate from hexane, hexane was filtered off using a cannula. Into the remaining white precipitate, 5 ml of anhydrous toluene was added under a nitrogen stream, and 5 ml of a toluene suspension of 0.16 g of zirconium tetrachloride was added dropwise at −78 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours at room temperature, and toluene was distilled off under reduced pressure. The residue was charged with 10 ml of anhydrous hexane and filtered through a cannula. The obtained hexane solution was concentrated and recrystallized to obtain the target complex having the following structure.
[0054]
¹H-NMR (δppm / CDCl_Three6.82 (d, 4H), 6.50 (t, 2H), 6.31 (s, 1H), 2.90 (m, 2H), 2.30 to 1.10 (m, 16H) , 0.90 (s, 6H), 0.62 (s, 6H)
[0055]
[Chemical 9]

[0056]
(2) Copolymerization of propylene and norbornene
In a 1 liter autoclave, 380 ml of dry heptane, 34 mmol of 2-norbornene, 2.0 mmol of methylaluminoxane (MAO) manufactured by Albemarle, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2 ′) prepared in the above (1) -Dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.5 micromol was added.
Then, after filling hydrogen 50kPa, propylene was continuously supplied so that a propylene partial pressure might be set to 0.7 MPa. At the same time, the temperature was raised to 60 ° C. After propylene pressure reached 0.7 MPa and copolymerization was performed for 30 minutes, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was transferred to an excess amount of methanol, separated by filtration, and dried at 80 ° C. under reduced pressure for 12 hours. As a result, 17 g of a copolymer was obtained.
¹The 2-norbornene content determined by 1 H-NMR was 5.3 mol%.
The intrinsic viscosity [η] of this copolymer is 0.24 dl / g, the melting point Tm is 111 ° C., the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.1, and the stereoregularity [rr] of the propylene chain is 87.1 mol%. Met.
Mw / Mn was calculated from Mw and Mn in terms of polyethylene measured by the gel permeation chromatograph (GPC) method using the following apparatus and conditions.
GPC measuring device
Column: TOSOGMMHHR-H (S) HT
Detector: RI detector for liquid chromatogram WATERS 150C measurement conditions
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene
Temperature: 145 ° C
Flow rate: 1.0ml
Sample concentration: 2.2 mg / ml
Injection volume: 160 microliters
Calibration curve: Universal Calibration
Analysis program: HT-GPC (Ver.1.0)
The melting point was determined by using a differential scanning calorimeter (DSC), melting the sample at 190 ° C. for 5 minutes in a nitrogen stream, then lowering the temperature to −10 ° C. at 5 ° C./min, and holding at −10 ° C. for 5 minutes. The peak top of the melting endotherm curve obtained by raising the temperature at 5 ° C./min was taken as the melting point.
[0057]
Comparative Example 1
In Example 1 (2), (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene)-(cyclopentadienyl) (3,5-dicyclopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.5 Polymerization was carried out in the same manner except that 0.5 micromol of biscyclopentadienylzirconium dichloride was used instead of micromol. As a result, no copolymer was obtained.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, an α-olefin-cyclic olefin copolymer excluding ethylene having a uniform composition and a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced.

Claims (4)

(A) General formula (I)

Wherein, M is titanium, zirconium and hafnium, R ¹ and R ³ each independently represent a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, R ² and R ⁴ are water atom, a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group Show . A ¹ and A ² each represent a divalent group that forms a crosslinked structure by bonding to two cyclopentadienyl groups, and they may be the same or different. X represents a σ-bonding ligand, and when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked with another X or a cyclopentadienyl group or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different, and may be cross-linked with another Y or a cyclopentadienyl group or X. q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3. An α-olefin excluding ethylene and a cyclic olefin are copolymerized in the presence of a polymerization catalyst containing a transition metal compound represented by formula (b) and an activation promoter. The manufacturing method of the alpha olefin-cyclic olefin copolymer which consists of mol% and cyclic olefin 99-1 mol%. R ² And R ^Four Is a hydrogen atom, The manufacturing method of the alpha-olefin-cyclic olefin copolymer of Claim 1. The α-olefin-cyclic olefin copolymer produced by the production method according to claim 1, wherein the racemic triad fraction [rr] of the α-olefin chain is 50 mol% or more. The α-olefin-cyclic olefin copolymer produced by the production method according to claim 1, wherein the cyclic olefin is norbornene.