JP2002265485A - Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, olefin-based copolymer and method for producing the same - Google Patents

Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, olefin-based copolymer and method for producing the same

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JP2002265485A
JP2002265485A JP2001063509A JP2001063509A JP2002265485A JP 2002265485 A JP2002265485 A JP 2002265485A JP 2001063509 A JP2001063509 A JP 2001063509A JP 2001063509 A JP2001063509 A JP 2001063509A JP 2002265485 A JP2002265485 A JP 2002265485A
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transition metal
olefin
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metal compound
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Takashi Kashiwamura
孝 柏村
Takuji Okamoto
卓治 岡本
Junichi Matsumoto
淳一 松本
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a transition metal compound useful as a catalyst component used for copolyemrizing an olefin with a cyclic olefin and an olefin polymerization catalyst by using the aforesaid compound. SOLUTION: This transition metal compound is expressed by general formula (I) [M expresses a 3-10 family transition metal element (the atomic valent of M is -2); X expresses a σ-bonding ligand; Y expresses a Lewis base; q expresses 1 or 2; r expresses 0-3 integer; R<1> to R<5> express each a substituent bonded to a cyclopentadienyl group, at least one substituent is a heteroatom- containing group containing atoms except C and H]. This olefin polymerization catalyst contains the aforesaid transition metal element compound and an activating auxiliary catalyst as main ingredients.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いたオレフィン系
共重合体とその製造方法に関する。さらに詳しくは、オ
レフィン重合用触媒成分として有用で、かつ合成が容易
な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有する、高分
子量で組成が均一なオレフィン/環状オレフィン共重合
体を与えるオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用い
て得られたオレフィン系共重合体とそれを効率よく製造
する方法に関するものである。
The present invention relates to a transition metal compound,
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst, an olefin copolymer using the catalyst, and a method for producing the same. More specifically, a transition metal compound useful as a catalyst component for olefin polymerization and easy to synthesize, and an olefin polymerization catalyst containing the transition metal compound and providing an olefin / cyclic olefin copolymer having a high molecular weight and uniform composition And an olefin-based copolymer obtained using the catalyst and a method for efficiently producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、可溶系オレフィン重合用触媒とし
て、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせか
らなるものが知られている(特開昭58−19309号
公報、特開昭60−217209号公報など)。また、
可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオ
ン種が有用であることが報告されている〔ジャーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.A
m.Chem.Soc.)〕第81巻,第81ページ
(1959年)、第82巻,第1953ページ(196
0年)、第107巻,第7219ページ(1985
年)〕。この活性種を単離し、オレフィン重合に適用し
た例としては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)第
108巻,第7410ページ(1986年)、特表平1
−502636号公報、特開平3−139504号公
報、ヨーロッパ公開特許第468651号公報などで報
告されている。しかしながら、これらの重合用触媒は、
オレフィン重合用としての触媒活性や共重合性について
は必ずしも満足しうるものではなく、また、これらの重
合用触媒を用いて得られる重合体は、その組成の均一性
や、分子量、分子量分布などについて、必ずしも満足し
うるものではなかった。例えば、(C5 5 )2ZrCl
2 を用いてエチレンと環状オレフィンとを共重合した場
合、高分子量の共重合体を得るのが難しかった。また、
工業的に一般に用いられる、ヘキサン,ヘプタン,シク
ロヘキサンなどの非芳香族炭化水素溶媒を用いた場合、
得られる共重合体の組成が不均一になるなどの問題があ
った。さらにこれらの問題を解決するために触媒を修飾
すると、高コストとなり、共重合体を安価に得ることが
困難であった。
2. Description of the Related Art Conventionally, a soluble olefin polymerization catalyst has been used.
The combination of a transition metal compound and an aluminoxane
Are known (JP-A-58-19309).
JP, JP-A-60-217209 Publication, etc.). Also,
As the active species of the soluble olefin polymerization catalyst,
Species have been reported to be useful [Journal
Of American Chemical Society (JA)
m. Chem. Soc. )] Volume 81, page 81
(1959), Vol. 82, p. 1953 (196
0), Vol. 107, p. 7219 (1985)
Year)〕. The active species is isolated, it applied to olefin polymerization
One example is the Journal of American Chemica
Le Society (J.Am.Chem.Soc.) No.
108 volumes, 7410 pages (1986), Tokuyohei 1
JP-A-502636, JP-A-3-139504
In European Patent Publication No. 468,651.
It has been tell. However, these polymerization catalysts are:
Catalyst activity and copolymerizability for olefin polymerization
Are not always satisfactory, and these weights
The polymer obtained using the joint catalyst has a uniform composition.
And molecular weight, molecular weight distribution, etc.
It wasn't good. For example, (CFiveHFive)TwoZrCl
TwoWhere ethylene and cyclic olefin are copolymerized using
In this case, it was difficult to obtain a high molecular weight copolymer. Also,
Hexane, heptane, and cyclone, which are commonly used in industry
When a non-aromatic hydrocarbon solvent such as rohexane is used,
Problems such as uneven composition of the resulting copolymer
Was. Further modified catalyst in order to solve these problems
Then, the cost becomes high and the copolymer can be obtained at low cost.
It was difficult.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、特にオレフィン類と環状オレフィン類の共重
合に用いる触媒成分として有用で、かつ合成が容易な新
規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有する、高
分子量で組成が均一なオレフィン/環状オレフィン共重
合体を与えるオレフィン重合用触媒、及び該重合用触媒
を用いて得られたオレフィン系共重合体とその製造方法
を提供することを目的とするものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a novel transition metal compound which is useful as a catalyst component for copolymerization of olefins and cyclic olefins under these circumstances, and which is easy to synthesize. Provided are an olefin polymerization catalyst containing a transition metal compound, which provides an olefin / cyclic olefin copolymer having a high molecular weight and uniform composition, an olefin copolymer obtained by using the polymerization catalyst, and a method for producing the same. It is intended to do so.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の
新規な遷移金属化合物が合成が容易であり、該遷移金属
化合物と活性化助触媒を含む重合用触媒が、オレフィン
類と環状オレフィン類との共重合時に分子量が低下せ
ず、高分子量で組成が均一なオレフィン/環状オレフィ
ン共重合体を与えることを見出した。本発明は、かかる
知見に基づいて完成したものである。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, a novel transition metal compound having a specific structure is easy to synthesize. It has been found that a polymerization catalyst containing an activating co-catalyst does not decrease the molecular weight during copolymerization of an olefin and a cyclic olefin, and gives an olefin / cyclic olefin copolymer having a high molecular weight and a uniform composition. The present invention has been completed based on such findings.

【0005】すなわち、本発明は、(1)一般式(I)That is, the present invention relates to (1) a compound represented by the general formula (I):

【0006】[0006]

【化2】 Embedded image

【0007】〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はラ
ンタノイド系列の金属元素、XはMと結合するσ結合性
の配位子を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じで
も異なっていてもよく、シクロペンタジエニル環又はY
と架橋していてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複
数ある場合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、
シクロペンタジエニル環又はXと架橋していてもよい。
qは1〜5の整数で、〔(Mの原子価)−2〕を示し、
rは0〜3の整数を示す。R1 〜R5 はシクロペタジエ
ニル基に結合した置換基を示し、少なくとも一つの置換
基は炭素原子、水素原子以外の原子を含むヘテロ原子含
有基を示す。ヘテロ原子含有基以外の置換基としては、
水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。ま
た、R1 〜R 5 はたがいに同じでも異なっていてもよ
く、隣接する基と環を形成していてもよい。〕で表され
る遷移金属化合物、
[Wherein, M is group 3 to 10 of the periodic table or La
X is a metal element of the tanthanoid series, which bonds with M
And when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs are the same and
May be different, and a cyclopentadienyl ring or Y
And may be crosslinked. Y represents a Lewis base;
When there is a number, a plurality of Y may be the same or different,
It may be crosslinked with a cyclopentadienyl ring or X.
q is an integer of 1 to 5, and represents [(valence of M) -2];
r represents an integer of 0 to 3. R1~ RFiveShikuropetajie is
A substituent attached to the phenyl group;
The group contains hetero atoms including atoms other than carbon and hydrogen atoms.
Shows the Arimoto. As a substituent other than the hetero atom-containing group,
It represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Ma
R1~ R FiveMay be the same or different
And may form a ring with an adjacent group. ]
Transition metal compound,

【0008】(2)(A)上記一般式(I)で表される
遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分といて含むこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒、(3)上記オレ
フィン重合用触媒を用いて得られたことを特徴とする、
オレフィン類と環状オレフィン類を含んでなるオレフィ
ン系共重合体、及び(4)上記オレフィン重合用触媒の
存在下、オレフィン類と環状オレフィン類とを共重合さ
せることを特徴とするオレフィン系共重合体の製造方
法、を提供するものである。
(2) (A) an olefin polymerization catalyst characterized by containing a transition metal compound represented by the above general formula (I) and an activation co-catalyst as main components; Characterized by being obtained using a catalyst for
An olefin copolymer comprising an olefin and a cyclic olefin, and (4) an olefin copolymer obtained by copolymerizing an olefin and a cyclic olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst. And a method for producing the same.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】本発明の遷移金属化合物は、一般
式(I)
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The transition metal compound of the present invention has the general formula (I)

【0010】[0010]

【化3】 Embedded image

【0011】で表される構造を有する新規な化合物であ
る。一般式(I)において、Mは周期律表第3〜10族
又はランタノイド系列の金属元素を示し、周期律表第3
〜10族の金属元素の具体例としてはチタン,ジルコニ
ウム,ハフニウム,イットリウム,バナジウム,クロ
ム,マンガン,ニッケル,コバルト及びパラジウムなど
が挙げられる。ランタノイド系列の金属元素としては、
ランタン,セリウム及びネオジムなどが挙げられる。本
発明においてはこれらの中で第4族元素であるチタン,
ジルコニウム及びハフニウムが好適である。XはMと結
合するσ結合性の配位子を示し、Xが複数ある場合、複
数のXは同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジ
エニル環又はYと架橋していてもよい。Xとしては、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、
炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数6〜20のア
リールオキシ基、炭素数1〜20のアミド基、炭素数1
〜20の珪素含有基、炭素数1〜20のホスフィド基、
炭素数1〜20のスルフィド基、炭素数1〜20のアシ
ル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数1〜20の炭化水素基としては、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基
や、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など
のアルケニル基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基などのアリールアルキル基;フェニル
基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェ
ニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニ
ル基、フェナントニル基などのアリール基が挙げられ
る。炭素数1〜20のアルコキシル基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアル
コキシル基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基
等が挙げられる。炭素数6〜20のアリールオキシ基と
しては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチル
フェノキシ基等が挙げられる。炭素数1〜20のアミド
基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジ
プロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシ
ルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド
基;ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシク
ロヘキセニルアミド基などのアルケニルアミド基;ジベ
ンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプ
ロピルアミド基などのアリールアルキルアミド基;ジフ
ェニルアミド基、ジナフチルアミド基などのアリールア
ミド基などが挙げられる。炭素数1〜20の珪素含有基
としては、メチルシリル基、フェニルシリル基などのモ
ノ炭化水素置換シリル基;ジメチルシリル基、ジフェニ
ルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基;トリメチル
シリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル
基、ジメチル(t−ブチル)シリル基、トリシクロヘキ
シルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニ
ルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシ
リル基、トリナフチルシリル基などのトリ炭化水素置換
シリル基;トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素
置換シリルエーテル基;トリメチルシリルメチル基、フ
ェニルジメチルシリルエチル基などの珪素置換アルキル
基;トリメチルシリルフェニル基などの珪素置換アリー
ル基などやジメチルヒドロシリル基、メチルジヒドロシ
リル基等が挙げられる。炭素数1〜20のスルフィド基
としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、
プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシル
スルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチル
スルフィド基などのアルキルスルフィド基;ビニルスル
フィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニル
スルフィド基などのアルケニルスルフィド基;ベンジル
スルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニル
プロピルスルフィド基などのアリールアルキルスルフィ
ド基;フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジ
メチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスル
フィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェ
ニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチル
スルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラ
セニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基など
のアリールスルフィド基などが挙げられる。
A novel compound having a structure represented by the following formula: In the general formula (I), M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series.
Specific examples of Group 10 to 10 metal elements include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt and palladium. Lanthanoid metal elements include
Lanthanum, cerium, neodymium and the like. In the present invention, among these, titanium which is a Group 4 element,
Zirconium and hafnium are preferred. X represents a σ-binding ligand bonded to M. When there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different, and may be cross-linked to a cyclopentadienyl ring or Y. X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
An alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom
To 20 silicon-containing groups, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms,
Examples thereof include a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and an octyl group, a vinyl group, a propenyl group, and a cycloalkyl group. Alkenyl group such as hexenyl group; arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group And aryl groups such as methylnaphthyl group, anthracenyl group and phenanthonyl group. Examples of the alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms include an alkoxyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group, a phenylmethoxy group and a phenylethoxy group. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include a phenoxy group, a methylphenoxy group, and a dimethylphenoxy group. Examples of the amide group having 1 to 20 carbon atoms, dimethylamide group, diethylamide group, dipropylamide group, dibutylamide group, dicyclohexyl amide group, an alkylamide group such as a methyl ethyl amide; Jibiniruamido group, di-propenyl amide group, An alkenylamide group such as a dicyclohexenylamide group; an arylalkylamide group such as a dibenzylamide group, a phenylethylamide group and a phenylpropylamide group; and an arylamide group such as a diphenylamide group and a dinaphthylamide group. Examples of the silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms include monohydrocarbon-substituted silyl groups such as methylsilyl group and phenylsilyl group; dihydrocarbon-substituted silyl groups such as dimethylsilyl group and diphenylsilyl group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group; Trihydrocarbon-substituted silyls such as tripropylsilyl, dimethyl (t-butyl) silyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, and trinaphthylsilyl A hydrocarbon-substituted silyl ether group such as a trimethylsilyl ether group; a silicon-substituted alkyl group such as a trimethylsilylmethyl group and a phenyldimethylsilylethyl group; a silicon-substituted aryl group such as a trimethylsilylphenyl group; a dimethylhydrosilyl group; Doroshiriru group, and the like. Examples of the sulfide group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl sulfide group, an ethyl sulfide group,
Alkyl sulfide groups such as propyl sulfide group, butyl sulfide group, hexyl sulfide group, cyclohexyl sulfide group and octyl sulfide group; alkenyl sulfide group such as vinyl sulfide group, propenyl sulfide group and cyclohexenyl sulfide group; benzyl sulfide group and phenyl ethyl sulfide Groups, arylalkyl sulfide groups such as phenylpropyl sulfide group; phenyl sulfide group, tolyl sulfide group, dimethyl phenyl sulfide group, trimethyl phenyl sulfide group, ethyl phenyl sulfide group, propyl phenyl sulfide group, biphenyl sulfide group, naphthyl sulfide group, methyl Aryl sulfide such as naphthyl sulfide group, anthracenyl sulfide group, phenanthyl sulfide group Such as de group, and the like.

【0012】炭素数1〜20のアシル基としては、ホル
ミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バ
レリル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイ
ル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル
基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、
フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導される
オキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられ
る。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場合、複数の
Yは同じでも異なっていてもよく、シクロペンタジエニ
ル環又はXと架橋していてもよい。このYとしては、ア
ミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類、
エステル類、ニトリル類などが挙げられる。Yの具体例
としては、アンモニア、メチルアミン、アニリン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、N−メチルアニリン、ジ
フェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミ
ン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p−ブロモ−
N,N−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホス
フィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンな
どのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル
類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類
などを挙げることができる。qは1〜5の整数で、
〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜3の整数を示
す。
The acyl group having 1 to 20 carbon atoms includes formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, alkylacyl group such as palmitoyl group, stearoyl group, oleoyl group, benzoyl group, toluoyl group, Salicyloyl group, cinnamoyl group, naphthoyl group,
Examples include an arylacyl group such as a phthaloyl group, an oxalyl group, a malonyl group, and a succinyl group each derived from a dicarboxylic acid such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different and may be cross-linked to a cyclopentadienyl ring or X. As Y, amines, ethers, phosphines, thioethers,
Esters, nitriles and the like can be mentioned. Specific examples of Y include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p- Bromo-
Amines such as N, N-dimethylaniline; phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. Can be mentioned. q is an integer of 1 to 5,
[(Valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.

【0013】R1 〜R5 のうち、ヘテロ原子含有基とし
ては、酸素原子含有基、硫黄原子含有基、窒素原子含有
基、ハロゲン原子含有基及び珪素原子含有基などが挙げ
られる。具体的には、フリル基,メトキシ基,メトキシ
メチル基,エトキシ基,フェノキシ基等の炭素数1〜2
0酸素原子含有基、フェニルスルフィド基,メチルスル
フィド基等の炭素数1〜20の硫黄原子含有基、ジメチ
ルアミノ基,ジエチルアミノ基,ジフェニルアミノ基,
ジメチルアミノメチル基等の炭素数1〜20の窒素原子
含有基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、ペンタフルオロフェニルエチル基、4−フルオロ
フェニルエチル基,4−トリフルオロブチル基,4−ク
ロロブチル基等の炭素数1〜20のハロゲン原子含有
基、トリメチルシリル基,トリメチルシリルメチル基等
のトリアルキルシリルメチル基,トリフェニルシリル基
等トリアリールシリルメチル基などの炭素数1〜40の
珪素原子含有基が挙げられる。本発明において、ヘテロ
原子含有基としては、珪素原子含有基及びフッ素原子含
有基が好ましく、トリアルキルシリルメチル基及びトリ
アリールシリルメチル基がより好ましい。トリアルキル
シリルメチル基を構成するアルキル基としては、前記メ
チル基の他、炭素数2〜20の鎖状あるいは環状のアル
キル基を挙げることができる。具体的には、エチル基,
n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,se
c−ブチル基,tert−ブチル基,ヘキシル基,シク
ロヘキシル基,オクチル基等が挙げられる。こらの中で
はメチル基が好ましい。トリアリールシリルメチル基を
構成するアリール基としては、前記フェニル基の他、炭
素数7〜30のアリール基を挙げることができる。具体
的にはトリル基,エチルフェニル基,プロピルフェニル
基,ビフェニル基等が挙げられる。これらの中ではフェ
ニル基が好ましい。R1 〜R5 のうち、ヘテロ原子含有
基以外の基は、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素
基である。炭素数1〜20の炭化水素基として具体的に
は、メチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピ
ル基,n−ブチル基,sec−ブチル基,tert−ブ
チル基,ヘキシル基,シクロヘキシル基,オクチル基な
どのアルキル基、ビニル基,プロペニル基,シクロヘキ
セニル基などのアルケニル基、ベンジル基,フェニルエ
チル基,フェニルプロピル基などのアリールアルキル
基;フェニル基,トリル基,ジメチルフェニル基,トリ
メチルフェニル基,エチルフェニル基,プロピルフェニ
ル基,ビフェニル基,ナフチル基,メチルナフチル基,
アントラセニル基,フェナントレニル基などのアリール
基が挙げられる。
Among R 1 to R 5 , the hetero atom-containing group includes an oxygen atom-containing group, a sulfur atom-containing group, a nitrogen atom-containing group, a halogen atom-containing group and a silicon atom-containing group. Specifically, it has 1 to 2 carbon atoms such as a furyl group, a methoxy group, a methoxymethyl group, an ethoxy group and a phenoxy group.
A sulfur atom-containing group having 1 to 20 carbon atoms such as a 0 oxygen atom-containing group, a phenyl sulfide group, a methyl sulfide group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a diphenylamino group,
Nitrogen atom-containing group of 1 to 20 carbon atoms such as dimethylaminomethyl group, a trifluoromethyl group, pentafluorophenyl group, pentafluorophenyl ethyl group, 4-fluorophenyl ethyl group, 4-trifluoro-butyl group, 4-chlorobutyl A C1-C40 silicon atom-containing group such as a C1-C20 halogen atom-containing group such as a group, a trialkylsilylmethyl group such as a trimethylsilyl group or a trimethylsilylmethyl group, or a triarylsilylmethyl group such as a triphenylsilyl group; Is mentioned. In the present invention, as the hetero atom-containing group, a silicon atom-containing group and a fluorine atom-containing group are preferable, and a trialkylsilylmethyl group and a triarylsilylmethyl group are more preferable. Examples of the alkyl group constituting the trialkylsilylmethyl group include a chain or cyclic alkyl group having 2 to 20 carbon atoms in addition to the above-mentioned methyl group. Specifically, an ethyl group,
n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, se
Examples thereof include a c-butyl group, a tert-butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and an octyl group. Of these, a methyl group is preferred. Examples of the aryl group constituting the triarylsilylmethyl group include an aryl group having 7 to 30 carbon atoms in addition to the phenyl group. Specific examples include a tolyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, and a biphenyl group. Phenyl group is preferred among these. Among R 1 to R 5, the group other than the hetero atom-containing group is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, cyclohexyl, Alkyl group such as octyl group, alkenyl group such as vinyl group, propenyl group and cyclohexenyl group, arylalkyl group such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group; phenyl group, tolyl group, dimethylphenyl group and trimethylphenyl group , Ethylphenyl group, propylphenyl group, biphenyl group, naphthyl group, methylnaphthyl group,
And aryl groups such as anthracenyl group and phenanthrenyl group.

【0014】前記一般式(I)で表される遷移金属化合
物の具体例としては、ビス(トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(トリメ
チルシリルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド,ビス(トリフェニルシリルメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(1−ト
リメチルシリル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド,ビス(1−トリメチルシリルメ
チル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド,ビス(1−トリフェニルシリルメチル−3
−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド,ビス(1−トリメチルシリル−3,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス
(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド,ビス(1−トリメチルシリルメチル−
3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド,ビス(1−トリフェニルシリルメチル−
3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド,ビス(1−トリメチルシリル−3−フェニ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビ
ス(1−トリメチルシリルメチル−3−フェニルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(1−
トリフェニルシリルメチル−3−フェニルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド,ビス(ペンタフルオロフェニルエチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(フリルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド,ビス(1
−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジ
クロリド,ビス(2−トリメチルシリルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけ
るジルコニウムをチタン、ハフニウム又は周期律表第第
4族を除く第3〜10族の金属元素に置換したもの、ラ
ンタノイド系列の金属元素に置換したものを挙げること
ができる。もちろん、これらに限定されるものではな
い。これらの遷移金属化合物は、例えば、ジャーナル・
オブ・オルガノメタリックケミストリー(J.Orga
nomet.Chem.)第369巻,第359ページ
(1989年)に記載された方法により合成することが
できる。すなわち、対応する置換されたシクロアルケニ
ル陰イオンと前記のMのハライドとの反応が好ましい。
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) include bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bis (triphenylsilyl). Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-trimethylsilyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-trimethylsilylmethyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-triphenyl) Silylmethyl-3
-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-trimethylsilyl-3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-trimethylsilylmethyl-
3,4-dimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-triphenylsilyl methyl -
3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-trimethylsilyl-3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-trimethylsilylmethyl-3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( 1-
Triphenylsilylmethyl-3-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trifluoromethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentafluorophenylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (furylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (1
-Trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, bis (2-trimethylsilylindenyl) zirconium dichloride and the like, and zirconium in these compounds are replaced with titanium, hafnium or metal elements of Groups 3 to 10 excluding Group 4 of the periodic table. Substituted ones and those substituted with a lanthanoid-based metal element can be given. Of course, it is not limited to these. These transition metal compounds are, for example,
Of Organometallic Chemistry (J. Orga)
nomet. Chem. 369), p. 359 (1989). That is, the reaction of the corresponding substituted cycloalkenyl anion with the halide of M is preferred.

【0015】本発明のオレフィン重合用触媒は、(A)
前述の一般式(I)で表される遷移金属化合物と、活性
化助触媒を主成分として含むものであって、該活性化助
触媒としては、(B)該(A)成分の遷移金属化合物又
はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化
合物、及び必要に応じて用いられる(C)有機アルミニ
ウム化合物を挙げることができる。上記(B)成分のう
ちの(A)成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物としては、(B
−1)(A)成分の遷移金属化合物と反応してイオン性
の錯体を形成するイオン性化合物、(B−2)アルミノ
キサン又は(B−3)ルイス酸を重合活性が高く、触媒
コストを低減できる点から好ましく挙げることができ
る。上記(B−1)成分としては、前記(A)成分の遷
移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成するイ
オン性化合物であれば、いずれのものでも使用できる
が、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点か
ら、次の一般式(II),(III)で表わされるものが好ま
しい。
The olefin polymerization catalyst of the present invention, (A)
It comprises a transition metal compound represented by the aforementioned general formula (I) and an activating co-catalyst as main components, and the activating co-catalyst includes (B) a transition metal compound of the component (A) Or a compound capable of forming an ionic complex by reacting with a derivative thereof, or a clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layered compound, and (C) an organoaluminum compound used as needed. As the (B) a transition metal compound of the component (A) of the components or compounds capable of reacting with capable of forming an ionic complex and their derivatives, (B
-1) An ionic compound that forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), (B-2) aluminoxane or (B-3) Lewis acid has high polymerization activity and reduces catalyst cost. It can be mentioned preferably from the point that it can be done. As the component (B-1), any ionic compound can be used as long as it reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex. From the viewpoint that a polymerization active site can be formed, those represented by the following general formulas (II) and (III) are preferable.

【0016】 (〔L1 −R7 h+a (〔Z〕- b ・・・(II) (〔L2 h+a (〔Z〕- b ・・・(III) (ただし、L2 はM1 ,R8 9 2 ,R10 3 C又はR
112 である。) 〔(II),(III)式中、L1 はルイス塩基、〔Z〕- は、
非配位性アニオン〔Z1- 又は〔Z2 - 、ここで
〔Z1 - は複数の基が元素に結合したアニオンすなわ
ち〔M3 1 2 ・・・Gf 〕(ここで、M3 は周期律
表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15
族元素を示す。G1 〜Gf はそれぞれ水素原子,ハロゲ
ン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40
のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシル
基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のア
リールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール
基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜
20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシ
ルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20の
ヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1 〜Gf のうち2
つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M
3 の原子価)+1〕の整数を示す。〔Z2 - は、酸解
離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンス
テッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸を組合
わせた共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される
共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよ
い。また、R 7 は水素原子,炭素数1〜20のアルキル
基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示し、R8 及びR9 はそれぞ
れシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル
基,インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基
又は置換フルオレニル基、R10は炭素数1〜20のアル
キル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリール
アルキル基を示す。R11はテトラフェニルポルフィリ
ン,フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。hは
〔L1 −R7 〕,〔L2 〕のイオン価数で1〜3の整
数、aは1以上の整数、b=(h×a)である。M
1 は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含
むものであり、M2 は、周期律表第7〜12族元素を示
す。〕で表されるものを好適に使用することができる。
[0016] ([L1-R7]h +)a([Z]-)b ··· (II) ([LTwo]h +)a([Z]-)b ... (III) (where LTwoIs M1, R8R9MTwo, RTen ThreeC or R
11MTwoIt is. [In formulas (II) and (III), L1Is a Lewis base, [Z]-Is
Non-coordinating anion [Z1]-Or [ZTwo]-,here
[Z1]-Is an anion with multiple groups attached to the element
Chi [MThreeG1GTwo... Gf(Where MThreeIs periodic
Group 5-15 elements, preferably Periodic Tables 13-15
Indicates a group element. G1~ GfAre hydrogen and halogen
Emissions atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon atoms 2 to 40
Dialkylamino group, alkoxyl having 1 to 20 carbon atoms
Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
Reeloxy group, alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms
Group, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms,
20 halogen-substituted hydrocarbon groups, 1 to 20 carbon atoms
Roxy group, organic metalloid group, or C2-20
Indicate a hetero atom-containing hydrocarbon group. G1~ Gf2 out of
One or more may form a ring. f is [(center metal M
ThreeValence) +1]. [ZTwo]-Is the acid digestion
The log of the reciprocal of the separation constant (pKa) is -10 or less.
Ted acid alone or in combination with Bronsted acid and Lewis acid
Conjugated base, or generally defined as a superacid
Shows a conjugate base. Also, a Lewis base may be coordinated.
No. Also, R 7Is hydrogen atom, alkyl having 1 to 20 carbon atoms
Group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group
Or an arylalkyl group;8And R9Each
Cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl
Group, indenyl group, substituted indenyl group, fluorenyl group
Or a substituted fluorenyl group, RTenIs an alkyl having 1 to 20 carbon atoms
Kill group, aryl group, alkylaryl group or aryl
Shows an alkyl group. R11Is tetraphenylporphyri
And macrocyclic ligands such as phthalocyanine. h is
[L1-R7], [LTwo] With an ionic valence of 1 to 3
The number a is an integer of 1 or more, and b = (h × a). M
1Contains elements of Groups 1 to 3, 11 to 13, and 17 of the periodic table.
MTwoIndicates an element in Groups 7 to 12 of the periodic table
You. ] Can be suitably used.

【0017】ここで、L1 の具体例としては、アンモニ
ア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチ
ルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,
N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエ
チルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニ
ルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフ
ィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Here, specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, and triethylphosphine Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine; thioethers such as tetrahydrothiophene; esters such as ethyl benzoate; and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.

【0018】R7 の具体例としては水素原子,メチル
基,エチル基,ベンジル基,トリチル基などを挙げるこ
とができ、R8 ,R9 の具体例としては、シクロペンタ
ジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシ
クロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基などを挙げることができる。R10の具体例として
は、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル
基などを挙げることができ、R11の具体例としてはテト
ラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタ
リルなどを挙げることができる。また、M1 の具体例と
しては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3
などを挙げることができ、M2 の具体例としては、M
n,Fe,Co,Ni,Znなどを挙げることができ
る。
[0018] Hydrogen atoms Specific examples of R 7, there may be mentioned a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a trityl group, specific examples of R 8, R 9 is a cyclopentadienyl group, methylcyclohexyl Examples thereof include a pentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R 10 include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-methoxyphenyl group, and specific examples of R 11 include a tetraphenylporphine, phthalocyanine, allyl, methallyl, and the like. . Specific examples of M 1 include Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, and I 3.
Etc. may be mentioned. Specific examples of M 2 is, M
n, Fe, Co, Ni, Zn and the like.

【0019】また、〔Z1 - 、すなわち〔M3 1
2 ・・・Gf 〕において、M3 の具体例としてはB,A
l,Si,P,As,Sbなど、好ましくはB又はAl
が挙げられる。また、G1 ,G2 〜Gf の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエ
チルアミノ基など、アルコキシル基若しくはアリールオ
キシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ
基,フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エ
チル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル
基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル
基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−
ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、
ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテ
ロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,
3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル
基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフル
オロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、
有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素などが挙げられる。
[Z 1 ] , that is, [M 3 G 1 G
2 ... G f ], B and A are specific examples of M 3.
l, Si, P, As, Sb, etc., preferably B or Al
Is mentioned. Specific examples of G 1 , G 2 to G f include a dimethylamino group and a diethylamino group as a dialkylamino group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a phenoxy group and the like as an alkoxyl group or an aryloxy group. methyl group as a hydrocarbon group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, an isobutyl group, n- octyl group, n- eicosyl group, a phenyl group, p- tolyl group, a benzyl group, 4-t −
Butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, etc.
Fluorine, chlorine, bromine, iodine as a halogen atom, p-fluorophenyl group as a hetero atom-containing hydrocarbon group,
3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl)
Phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, etc.
Examples of the organic metalloid group include a pentamethylantimony group, a trimethylsilyl group, a trimethylgermyl group, a diphenylarsine group, a dicyclohexylantimony group, and diphenylboron.

【0020】また、非配位性のアニオンすなわちpKa
が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸を組合わせた共役塩基〔Z2 - の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
(CF3 SO3 - ,ビス(トリフルオロメタンスルホ
ニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスル
ホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタン
スルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(Cl
4 - ,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3 CO2
-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6 )-
,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3 - ,クロ
ロスルホン酸アニオン(ClSO3 - ,フルオロスル
ホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3 /S
bF5 - ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化
砒素(FSO3 /AsF5 - ,トリフルオロメタンス
ルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3 SO3 /Sb
5 - などを挙げることができる。
In addition, a non-coordinating anion, ie, pKa
Specific examples of the conjugated base [Z 2 ] , which is a Brönsted acid alone or a combination of a Brönsted acid and a Lewis acid having a -10 or less, include trifluoromethanesulfonic acid anion (CF 3 SO 3 ) , bis (trifluoromethanesulfonyl) ) Methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (Cl
O 4 ) - , trifluoroacetic acid anion (CF 3 CO 2 )
-, Hexafluoroantimony anion (SbF 6 )-
, Fluorosulfonic acid anion (FSO 3 ) , chlorosulfonic acid anion (ClSO 3 ) , fluorosulfonic acid anion / 5-antimony fluoride (FSO 3 / S
bF 5) -, fluorosulfonic acid anion / 5- fluoride arsenic (FSO 3 / AsF 5) - , trifluoromethanesulfonic acid / antimony pentafluoride (CF 3 SO 3 / Sb
F 5) -, and the like.

【0021】このような前記(A)成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち(B−1)成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル
(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼
酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラ
フェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シ
アノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフ
ェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベ
ンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアン
モニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シア
ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シア
ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔3,
5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメチル
アニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウム,テ
トラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチル,テ
トラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロ
セニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸銀、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチル,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ
フェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸
銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,
過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。
Specific examples of such an ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, ie, the compound of the component (B-1), include:
Triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltetraphenylborate (tri-n-butyl) Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyltetraphenylborate (2-cyanopyridinium) , Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ) Tri-n-butylammonium borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentane) Dimethylanilinium fluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis Methylpyridinium pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis ( Methyl (pentafluorophenyl) borate (4-cyanopyridinium), triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [3
5-di (trifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentane) Fluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), decamethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetraphenylporphyrin manganese tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate,
Examples thereof include silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and silver trifluoromethanesulfonate.

【0022】この(B−1)成分である、該(A)成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、また二種
以上を組み合わせて用いてもよい。一方、(B−2)成
分のアルミノキサンとしては、下記一般式(IV)で示され
る鎖状アルミノキサン、及び一般式(V)で示される環
状アルミノキサンを挙げることができる。
The component (B-1), which is an ionic compound which forms an ionic complex by reacting with the transition metal compound of the component (A), may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. On the other hand, examples of the aluminoxane of the component (B-2) include a chain aluminoxane represented by the following general formula (IV) and a cyclic aluminoxane represented by the following general formula (V).

【0023】[0023]

【化4】 Embedded image

【0024】(式中、R12は、それぞれ炭素数1〜2
0、好ましくは1〜8のアルキル基を示し、それらは同
じであっても異なっていてもよい。また、wは2≦w≦
40、sは1<s≦50の整数である。) 具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類
が挙げられる。前記アルミノキサンの製造法としては、
アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる
方法が挙げられるが、その手段については特に限定はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機
アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを
水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化
合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアル
キルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反
応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、
アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであっ
てもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(In the formula, R 12 is each having 1 to 2 carbon atoms.
It represents 0, preferably 1 to 8 alkyl groups, which may be the same or different. In addition, w is 2 ≦ w ≦
40 and s are integers of 1 <s ≦ 50. Specific examples include aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane and isobutylaluminoxane. As a method for producing the aluminoxane,
A method of contacting an alkylaluminum with a condensing agent such as water may be mentioned, but the method is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method of dissolving an organoaluminum compound in an organic solvent and bringing it into contact with water, a method of adding an organoaluminum compound at the beginning during polymerization and adding water later, water of crystallization contained in a metal salt or the like, There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a trialkylaluminum with a tetraalkyldialuminoxane, and further reacting water. In addition,
The aluminoxane may be toluene-insoluble. These aluminoxanes may be used alone or in a combination of two or more.

【0025】(B−3)成分のルイス酸については特に
制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化
合物などが、,無機化合物としてはマグネシウム化合
物、アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成で
きる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物
としては例えばビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メ
チルフェノキシ)アルミニウムメチル,(1,1−ビ−
2−ナフトキシ)アルミニウムメチルなどが、マグネシ
ウム化合物としては例えば塩化マグネシウム,ジエトキ
シマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸
化アルミニウム,塩化アルミニウムなどが、硼素化合物
としては例えばトリフェニル硼素,トリス(ペンタフル
オロフェニル)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフル
オロメチル)フェニル〕硼素,トリス〔(4−フルオロ
メチル)フェニル〕硼素,トリメチル硼素、トリエチル
硼素,トリ−n−ブチル−硼素,トリス(フルオロメチ
ル)硼素,トリス(ペンタフルオロエチル)硼素,トリ
ス(ノナフルオロブチル)硼素,トリス(2,4,6−
トリフルオロフェニル)硼素,トリス(3,5−ジフル
オロ)硼素,トリス〔3,5−ビス(トリフルオロメチ
ル)フェニル〕硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)
フルオロ硼素,ジフェニルフルオロ硼素,ビス(ペンタ
フルオロフェニル)クロロ硼素,ジメチルフルオロ硼
素、ジエチルフルオロ硼素,ジ−n−ブチルフルオロ硼
素,ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素,フェニル
ジフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素,メチルジフルオロ硼素,エチルジフルオロ硼素,n
−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのル
イス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
The Lewis acid as the component (B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. As the organic compound, a boron compound or an aluminum compound is preferably used, and as the inorganic compound, a magnesium compound, an aluminum compound, or the like is preferably used because active points can be efficiently formed. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl, (1,1-bi-
2-naphthoxy) aluminum methyl and the like; magnesium compounds such as magnesium chloride and diethoxymagnesium; aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum chloride; and boron compounds such as triphenylboron and tris (pentafluorophenyl). Boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri-n-butyl-boron, tris (fluoromethyl) boron , Tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-
Trifluorophenyl) boron, tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl)
Fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoro Boron, ethyldifluoroboron, n
-Butyldifluoroboron and the like. One of these Lewis acids may be used, or two or more thereof may be used in combination.

【0026】一方、(B)成分のうちの(B−4)粘
土、粘土鉱物又はイオン交換性層状化合物において、粘
土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当
量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を
示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、ま
た、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩であ
る。前記オレフィン重合触媒成分の調製には、粘土、粘
土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のも
のでも、人工合成したものであってもよい。イオン交換
性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が
互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をと
る化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能な
ものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合
物であるものもある。
On the other hand, in the (B-4) clay, clay mineral or ion-exchange layered compound of the component (B), the clay is an aggregate of fine hydrated silicate minerals. It is a substance that produces plasticity when mixed and kneaded, exhibits rigidity when dried, and sinters when baked at a high temperature. Clay minerals are hydrated silicates that are a main component of clay. For the preparation of the olefin polymerization catalyst component, any of clay and clay mineral may be used, and these may be naturally occurring or artificially synthesized. The ion-exchange layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with weak bonding force to each other, and the ions contained therein can be exchanged. Some clay minerals are ion-exchangeable layered compounds.

【0027】これら(B−4)成分について、その具体
例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げ
ることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸や
フィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品とし
て、スメクタイト族に属するモンモリロナイト,サポナ
イト,ヘクトライト、雲母族に属するイライト,セリサ
イト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミ
キュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。
また、合成品として、フッ素四珪素雲母,ラポナイト,
スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Zr
(HPO4 2 ,γ−Zr(HPO4 2 ,α−Ti
(HPO4 2 及びγ−Ti(HPO4 2等の粘土鉱
物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物
を用いることができる。
Specific examples of the component (B-4) include, for example, phyllosilicic acids as clay minerals. The phyllosilicic acids include phyllosilicic acid and phyllosilicates. The phyllosilicate, be mentioned as a natural product, montmorillonite belonging to the smectite group, saponite, hectorite, illite belonging to the mica group, a mixed layer minerals such as sericite and smectites and mica group or mica group and vermiculite group Can be.
As synthetic products, tetrasilicic mica, laponite,
And the like can be given Sumecton. In addition, α-Zr
(HPO 4 ) 2 , γ-Zr (HPO 4 ) 2 , α-Ti
Ionic crystalline compounds having a layered crystal structure that are not clay minerals, such as (HPO 4 ) 2 and γ-Ti (HPO 4 ) 2, can be used.

【0028】また、イオン交換性層状化合物に属さない
粘土及び粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低
いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイト
に他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊
維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、ま
た、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴラ
イト等がある。さらに(B−4)成分としては、体積平
均粒子径が10μm以下である粒子が好ましく、体積平
均粒子径が3μm以下である粒子がさらに好ましい。ま
た、一般に粒子の粒子形状は粒径分布を有するが、(B
−4)成分としては、体積平均粒子径が10μm以下で
あって、体積平均粒子径が3.0μm以下の含有割合が1
0重量%以上である粒径分布を有することが好ましく、
体積平均粒子径が10μm以下であって、体積平均粒子
径が1.5μm以下の含有割合が10重量%以上である粒
径分布を有することがさらに好ましい。体積平均粒子径
及び含有割合の測定方法としては、例えば、レーザー光
による光透過性で粒径を測定する機器(GALAI P
roduction Ltd.製のCIS−1)を用い
る測定方法が挙げられる。また、(B−4)成分として
は、有機珪素化合物や有機アルミニウム化合物で前処理
されたものであってもよい。
Clays and clay minerals that do not belong to the ion-exchangeable layered compound include clays called bentonite due to low montmorillonite content, Kibushi clay, montmorillonite which contains many other components in montmorillonite, and fibrous forms. Sepiolite, palygorskite, amorphous or low crystalline allophane, imogolite, etc. Further, as the component (B-4), particles having a volume average particle diameter of 10 μm or less are preferable, and particles having a volume average particle diameter of 3 μm or less are more preferable. In general the particle shape of the particles have a particle size distribution, (B
-4) The component has a volume average particle diameter of 10 μm or less, and a content ratio of a volume average particle diameter of 3.0 μm or less is 1
It preferably has a particle size distribution of 0% by weight or more,
It is more preferable to have a volume average particle diameter of 10 μm or less and a particle size distribution in which the content ratio of the volume average particle diameter of 1.5 μm or less is 10% by weight or more. As a method for measuring the volume average particle diameter and the content ratio, for example, a device for measuring the particle diameter by light transmission by laser light (GALAI P
production Ltd. Measurement method using CIS-1) manufactured by Toshiba Corporation. Further, the component (B-4) may be a component pretreated with an organic silicon compound or an organic aluminum compound.

【0029】これら(B−4)成分の中でも、四級アン
モニウム塩(特に制限はないが、四級アルキルアンモニ
ウム塩、四級アリ−ルアンモニウム塩、四級アリ−ルア
ルキルアンモニウム塩、四級ベンジルアンモニウム塩、
複素芳香族アンモニウム塩等)を吸着ないし粘土等と反
応し層間化合物を生成(インターカレーションともい
う)する能力の高いものが好ましい。例えば、粘土また
は粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好
ましく、さらにスメクタイトが好ましく、特に好ましい
のはモンモリロナイトである。また、合成品としてはフ
ッ素四珪素雲母が好ましい。
Among these components (B-4), quaternary ammonium salts (although not particularly limited, quaternary alkyl ammonium salts, quaternary aryl ammonium salts, quaternary aryl alkyl ammonium salts, quaternary benzyl salts) Ammonium salts,
Those having high ability to adsorb or react with a clay or the like to form an interlayer compound (also referred to as intercalation) are preferred. For example, clay or clay mineral is preferable, specifically, phyllosilicic acids are preferable, smectite is more preferable, and montmorillonite is particularly preferable. Further, as the synthetic product, tetrasilicic mica is preferable.

【0030】本発明の重合用触媒における(A)触媒成
分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分と
して(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜
1:10の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合
は、単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、
実用的でない。また(B−2)化合物を用いた場合に
は、モル比で好ましくは1:1〜1:1,000,000、
より好ましくは1:10〜1:10,000の範囲が望ま
しい。この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあた
りの触媒コストが高くなり、実用的でない。前記(A)
触媒成分と(B−3)触媒成分との使用割合は、モル比
で、好ましくは10:1〜1:2,000、より好ましく
は5:1〜1:1,000、さらに好ましくは2:1〜
1:500の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合
は単位重量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実
用的でない。(A)成分と(B−4)成分との割合は、
(B−4)成分の粘土等の単位重量[g]に対し、
(A)成分の遷移金属錯体0.1〜1,000マイクロモ
ル、好ましくは1〜100マイクロモルの範囲である。
In the polymerization catalyst of the present invention, the use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (B) is preferably a molar ratio when the compound (B-1) is used as the catalyst component (B). Is from 10: 1 to 1: 100, more preferably from 2: 1 to
A ratio of 1:10 is desirable, and when the ratio deviates from the above range, the catalyst cost per unit weight polymer increases,
Not practical. When the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1: 1 to 1: 1,000,000,
More preferably, the range of 1:10 to 1: 10,000 is desirable. If the ratio is outside this range, the cost of the catalyst per unit weight of polymer increases, which is not practical. (A)
The molar ratio of the catalyst component to the (B-3) catalyst component is preferably from 10: 1 to 1: 2,000, more preferably from 5: 1 to 1: 1,000, and even more preferably 2: 1. 1 to
A ratio of 1: 500 is desirable. If the ratio deviates from this range, the catalyst cost per unit weight polymer increases, which is not practical. The ratio of the component (A) to the component (B-4) is as follows:
(B-4) With respect to the unit weight [g] of the component clay, etc.,
The transition metal complex of the component (A) is in the range of 0.1 to 1.00 micromol, preferably 1 to 100 micromol.

【0031】また、触媒成分(B)としては(B−
1),(B−2),(B−3),(B−4)を単独又は
二種以上組み合わせて用いることもできる。本発明の重
合用触媒は、前記の(A)成分及び(B)成分を主成分
として含有するものであってもよいし、また、(A)成
分、(B)成分及び(C)有機アルミニウム化合物を主
成分として含有するものであってもよい。ここで、
(C)成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式
(VI) R13 v AlQ3-v ・・・(VI) (式中、R13は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素
原子、炭素数1〜20のアルコキシル基,炭素数6〜2
0のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の
実数である)で示される化合物が用いられる。
As the catalyst component (B), (B-
1), (B-2), (B-3), and (B-4) can be used alone or in combination of two or more. The polymerization catalyst of the present invention may contain the above components (A) and (B) as main components, or may contain the components (A), (B) and (C) organoaluminum. It may contain a compound as a main component. here,
(C) As the organoaluminum compound of the component, the general formula (VI) R 13 v AlQ 3 -v ··· (VI) ( wherein, R 13 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q is a hydrogen atom, C1-C20 alkoxyl group, C6-C2
0 represents an aryl group or a halogen atom, and v is a real number of 1 to 3).

【0032】前記一般式(VI)で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアル
ミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブ
チルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジ
エチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジク
ロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアル
ミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。この有機アルミニウ
ム化合物としては、トリアルキルアルミニウム化合物が
好ましく、中でもトリメチルアルミニウム及びトリイソ
ブチルアルミニウムが好適である。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記(A)触媒成分と(C)触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:1,00
0、より好ましくは1:5〜1:2,000、さらに好ま
しくは1:10ないし1:1,000の範囲が望ましい。
該(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たり
の重合活性を向上させることができるが、あまり多い場
合、特に上記範囲を逸脱する場合は有機アルミニウム化
合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、
また少ない場合は充分な触媒活性が得られず、好ましく
ない場合がある。
Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum Aluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. As the organoaluminum compound, a trialkylaluminum compound is preferable, and among them, trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the catalyst component (A) to the catalyst component (C) is preferably 1: 1 to 1: 1,00 in molar ratio.
0, more preferably 1: 5 to 1: 2,000, and still more preferably 1:10 to 1: 1,000.
By using the catalyst component (C), it is possible to improve the polymerization activity per transition metal, if too large, especially with the organoaluminum compound if outside the above range is wasted, in the polymer Left in large quantities,
Also not sufficient catalytic activity can not be obtained if less, in some cases undesirable.

【0033】また、本発明においては各成分の接触に際
し、または接触後、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物を共存または
接触させてもよい。担体に担持するにあたっては、ポリ
マー上に担持するのが好ましく、このような担体ポリマ
ーとしては、その粒径は、通常1〜300μm、好まし
くは10〜200μm、より好ましくは20〜100μ
mである。この粒径が1μmよりも小さいと重合体中の
微紛が増大し、300μmを超えるものであると重合体
中の粗大粒子が増大し、嵩密度の低下や製造工程におけ
るホッパーのつまりの原因となる。この場合の担体の比
表面積は、1〜1,000m2 /g、好ましくは50〜5
00m2 /gであり、細孔容積は0.1〜5m3 /g、好
ましくは0.3〜3m3 /gである。接触は、窒素等の不
活性気体中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の炭化水素中で行なってもよい。各成分
の添加または接触は、重合温度下で行うことができるこ
とはもちろん、−30℃〜各溶媒の沸点、特に室温から
溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
In the present invention, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or an inorganic oxide such as silica or alumina may coexist or be brought into contact with or after the contact of each component. When supported on a carrier, it is preferable that the carrier be supported on a polymer, and the particle size of such a carrier polymer is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.
m. When the particle size is smaller than 1 μm, the fine powder in the polymer increases, and when the particle size exceeds 300 μm, the coarse particles in the polymer increase, resulting in a decrease in bulk density and clogging of a hopper in a manufacturing process. Become. In this case, the specific surface area of the support is from 1 to 1,000 m 2 / g, preferably from 50 to 5 m 2 / g.
00 m 2 / g, and the pore volume is 0.1 to 5 m 3 / g, preferably 0.3 to 3 m 3 / g. The contact may be performed in an inert gas such as nitrogen or a hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, toluene, or xylene. The addition or contact of each component can be performed at a polymerization temperature, and it is preferable that the addition or contact be performed at a temperature ranging from -30 ° C to the boiling point of each solvent, particularly from room temperature to the boiling point of the solvent.

【0034】本発明のオレフィン系共重合体は、前述の
オレフィン重合用触媒を用いて得られたものであって、
該オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィン類と環状
オレフィン類とを共重合させることにより、製造するこ
とができる。本発明のオレフィン系共重合体の製造方法
においては、(C)有機アルミニウム化合物は予め
(A)成分及び/又は(B)成分と接触させて用いても
よいし、反応器中に(C)成分を投入しておき(A)成
分、(B)成分と接触させて用いてもよい。(C)成分
の用いる量は前記のオレフィン重合用触媒と同様であ
る。本発明のオレフィン重合体の製造方法によると、上
述した重合用触媒を用いて、オレフィン類と環状オレフ
ィン類との共重合を好適に行うことができる。また、オ
レフィン類の単独重合、またはオレフィンと他のオレフ
ィン類及び/または他の単量体との共重合(つまり、異
種のオレフィン類相互との共重合、オレフィン類と他の
単量体との共重合、或いは異種のオレフィン類相互と他
の単量体との共重合)も好適に行うことができる。
The olefin copolymer of the present invention is obtained by using the olefin polymerization catalyst described above,
It can be produced by copolymerizing an olefin and a cyclic olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst. In the method for producing an olefin copolymer of the present invention, the organoaluminum compound (C) may be used in contact with the component (A) and / or the component (B) in advance, or the (C) The components may be charged and used in contact with the components (A) and (B). The amount of the component (C) is the same as in the olefin polymerization catalyst. According to the method for producing an olefin polymer of the present invention, copolymerization of olefins and cyclic olefins can be suitably performed using the above-described polymerization catalyst. In addition, homopolymerization of olefins, or copolymerization of olefins with other olefins and / or other monomers (that is, copolymerization of different olefins with each other, polymerization of olefins with other monomers) Copolymerization, or copolymerization of different olefins with other monomers) can also be suitably performed.

【0035】該オレフィン類については特に制限はない
が、エチレン又は炭素数3〜20のα−オレフィンが好
ましい。このα−オレフィンとしては、例えば、プロピ
レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−
ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、4
−フェニル−1−ブテン、6−フェニル−1−ヘキセ
ン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキ
セン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−
1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,
4−ジメチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等
のα−オレフィン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラ
フルオロエチレン、2−フルオロプロペン、フルオロエ
チレン、1,1−ジフルオロエチレン、3−フルオロプ
ロペン、トリフルオロエチレン、3,4−ジクロロ−1
−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィンなどが挙げら
れる。環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シク
ロヘキセンなどの単環状オレフィン類や、ノルボルネ
ン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネ
ン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノル
ボルネン、5−ベンジルノルボルネンなどのノルボルネ
ン系オレフィン類、さらには1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン等の多環状オレフィン類が挙げられる。スチ
レン系としては、スチレン、p−メチルスチレン、p−
エチルスチレン、p−プロピルスチレン、p−イソプロ
ピルスチレン、p−ブチルスチレン、p−tert−ブ
チルスチレン、p−フェニルスチレン、o−メチルスチ
レン、o−エチルスチレン、o−プロピルスチレン、o
−イソプロピルスチレン、m−メチルスチレン、m−エ
チルスチレン、m−イソプロピルスチレン、m−ブチル
スチレン、メシチルスチレン、2,4−ジメチルスチレ
ン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチ
レン等のアルキルスチレン類、p−メトキシスチレン、
o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン等のアル
コキシスチレン類、p−クロロスチレン、m−クロロス
チレン、o−クロロスチレン、p−ブロモスチレン、m
−ブロモスチレン、o−ブロモスチレン、p−フルオロ
スチレン、m−フルオロスチレン、o−フルオロスチレ
ン、o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化
スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安
息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ま
た、上述した他のオレフィン類についても、上記オレフ
ィン類の中から適宜選定すればよい。
The olefin is not particularly limited, but is preferably ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4
-Phenyl-1-butene, 6-phenyl-1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl 1-hexene, 3,3-dimethyl -
1-pentene, 3,4-dimethyl-1-pentene, 4,
Α-olefins such as 4-dimethyl-1-pentene and vinylcyclohexane, hexafluoropropene, tetrafluoroethylene, 2-fluoropropene, fluoroethylene, 1,1-difluoroethylene, 3-fluoropropene, trifluoroethylene, , 4-dichloro-1
And halogen-substituted α-olefins such as butene. Examples of the cyclic olefin include monocyclic olefins such as cyclopentene and cyclohexene, and norbornene olefins such as norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, and 5-benzylnorbornene. And polycyclic olefins such as 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene. Styrenes include styrene, p-methylstyrene, p-
Ethyl styrene, p-propyl styrene, p-isopropyl styrene, p-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, p-phenyl styrene, o-methyl styrene, o-ethyl styrene, o-propyl styrene, o
-Isopropylstyrene, m-methylstyrene, m-ethylstyrene, m-isopropylstyrene, m-butylstyrene, mesitylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene and the like Alkylstyrenes, p-methoxystyrene,
Alkoxystyrenes such as o-methoxystyrene and m-methoxystyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m
Halogenated styrenes such as -bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene, o-methyl-p-fluorostyrene, furthermore, trimethylsilylstyrene, vinyl benzoate, divinylbenzene And the like. The other olefins described above may be appropriately selected from the olefins.

【0036】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。オ
レフィン類と環状オレフィン類との共重合に際しては、
上記オレフィン類と環状オレフィン類とを任意に組み合
わせることができる。また、本発明においては、上記オ
レフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この
際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、
イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジ
エンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルナジエン、5
−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、
ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステ
ル類などを挙げることができる。本発明においては、こ
のオレフィン類として特にエチレンが、環状オレフィン
類として特にノルボルネンが好適である。
[0036] In the present invention, the above olefins may be used singly or in combination of two or more. In the copolymerization of olefins and cyclic olefins,
The above olefins and cyclic olefins can be arbitrarily combined. Further, in the present invention, the olefins and other monomers may be copolymerized, and other monomers used in this case, for example, butadiene,
Chain diolefins such as isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, norbornadiene, 5
-Ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene,
Examples include cyclic diolefins such as dicyclopentadiene and unsaturated esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate. In the present invention, ethylene is particularly preferable as the olefin, and norbornene is particularly preferable as the cyclic olefin.

【0037】本発明においてオレフィン類を重合させる
方法については特に制限はなく、スラリー重合法、溶液
重合法、気相重合法、塊状重合法、懸濁重合法など、任
意の重合法を採用することができる。重合溶媒を用いる
場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、1,2−ジクロロエ
タン、クロロベンセン等の炭化水素類やハロゲン化炭化
水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合に用
いるモノマーもその種類によっては使用することができ
る。また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒1リ
ットル当たり、(A)成分が、通常0.5〜100マイク
ロモル、好ましくは2〜25マイクロモルの範囲になる
ように選ぶのが重合活性及び反応器効率の面から有利で
ある。
In the present invention, the method for polymerizing olefins is not particularly limited, and any polymerization method such as a slurry polymerization method, a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, and a suspension polymerization method may be employed. Can be. When a polymerization solvent is used, examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, and chlorobenzene, and halogenated solvents. such as hydrocarbons. These may be used alone,
Two or more kinds may be used in combination. Further, the monomers used for the polymerization may be used depending on the type. The amount of the catalyst used in the polymerization reaction is selected so that the amount of the component (A) is usually in the range of 0.5 to 100 micromol, preferably 2 to 25 micromol, per liter of the solvent. This is advantageous in terms of reactor efficiency.

【0038】重合条件については、圧力は、通常、常圧
〜200MPa・Gの範囲が選択される。また、反応温
度は、通常−50℃〜250℃の範囲である。重合体の
分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用
量、重合温度の選択及び水素の導入などが挙げられる。
さらに、本発明におけるオレフィン類と環状オレフィン
類との共重合時には、上記触媒を用いて予備重合を行う
ことができる。この予備重合は、触媒に少量のオレフィ
ンを接触させて行うことができ、この場合の反応温度
は、−20〜100℃、好ましくは−10〜70℃、特
に好ましくは0〜50℃である。また、この予備重合に
際して用いる溶媒としては、不活性炭化水素、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素、モノマーが用いられるが、特
に脂肪族炭化水素が好ましい。この予備重合を無溶媒で
行うこともできる。また、予備重合生成物は、その極限
粘度〔η〕(135℃、デカリン中での測定)が0.2デ
シリットル/g、好ましくは0.5デシリットル/g以上
となるように行うのがよく、触媒中の遷移金属成分1ミ
リモルあたり予備重合生成物の量が、1〜10,000
g、好ましくは10〜1,000gとなるように条件を調
整することが好ましい。
As for the polymerization conditions, the pressure is usually selected from the range of normal pressure to 200 MPa · G. The reaction temperature is usually in the range of -50C to 250C. Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include the type and amount of each catalyst component, the selection of the polymerization temperature, and the introduction of hydrogen.
Further, at the time of copolymerizing an olefin and a cyclic olefin in the present invention, a prepolymerization can be carried out using the above catalyst. This prepolymerization can be carried out by bringing a small amount of olefin into contact with the catalyst, and the reaction temperature in this case is -20 to 100C, preferably -10 to 70C, and particularly preferably 0 to 50C. As a solvent used in the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a monomer is used, and an aliphatic hydrocarbon is particularly preferable. This prepolymerization can also be performed without a solvent. Further, the prepolymerized product is preferably subjected to an intrinsic viscosity [η] (measured at 135 ° C. in decalin) of 0.2 deciliter / g, preferably 0.5 deciliter / g or more. The amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is from 1 to 10,000.
g, preferably 10 to 1,000 g.

【0039】[0039]

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限される
ものではない。 実施例1〔ビス(トリメチルシリルメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成〕 (1)トリメチルシリルメチルシクロペンタジエンの合
成 窒素気流下、シクロペンタジエニルナトリウム塩のテト
ラヒドロフラン溶液50ミリリットル(50ミリモル)
を−78℃に冷却し、これにヨードメチルトリメチルシ
ラン7.6ミリリットル(51.2ミリモル)を滴下した。
滴下終了後、室温まで昇温し、そのまま8時間攪拌を行
なった。減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘキサンで抽出
することにより、トリメチルシリルメチルシクロペンタ
ジエン7.91g(収率94.0%)を得た。 (2)トリメチルシリルメチルジシクロペンタジエンの
リチウム塩の合成 窒素気流下、トリメチルシリルメチルシクロペンタジエ
ン7.91g(47.0ミリモル)をヘキサン200ミリリ
ットルに溶解した後、−78℃に冷却した。この溶液に
n−ブチルリチウムのヘキサン溶液30ミリリットル
(47.7ミリモル)を滴下し、室温まで昇温した後、そ
のまま8時間攪拌した。上澄みを濾過し、残渣をヘキサ
ンで洗浄した後、減圧下で溶媒を留去することにより、
トリメチルシリルメチルジシクロペンタジエンのリチウ
ム塩4.63g(29.2ミリモル,収率62.2%)を得
た。 (3)ビス(トリメチルシリルメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリドの合成 窒素気流下、四塩化ジルコニウム3.40g(14.5ミリ
モル)をトルエン50ミリリットルに懸濁させ、−78
℃に冷却した。これにトリメチルシリルメチルジシクロ
ペンタジエンのリチウム塩を4.63g(29.2ミリモ
ル)のトルエン懸濁液50ミリリットルを加えた後、室
温まで昇温し、そのまま8時間攪拌した。上澄みを濾過
し、残渣をジクロロメタンで抽出し、減圧下で溶媒を留
去した。この留去による残渣をジクロロメタン/ヘキサ
ンで再結晶し、目的物を白色固体として1.2g(収率1
7.8%)得た。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. Example 1 [Synthesis of bis (trimethylsilylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride] (1) Synthesis of trimethylsilylmethylcyclopentadiene 50 ml (50 mmol) of a solution of cyclopentadienyl sodium salt in tetrahydrofuran under a nitrogen stream.
Was cooled to -78 ° C, and 7.6 ml (51.2 mmol) of iodomethyltrimethylsilane was added dropwise thereto.
After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 8 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with hexane to obtain 7.91 g of trimethylsilylmethylcyclopentadiene (yield: 94.0%). (2) a nitrogen stream of the lithium salt of trimethylsilyl methyl dicyclopentadiene, were dissolved trimethylsilyl methylcyclopentadiene 7.91g of (47.0 mmol) in hexane 200 ml, and cooled to -78 ° C.. To this solution, 30 ml (47.7 mmol) of a hexane solution of n-butyllithium was added dropwise, and the mixture was heated to room temperature and stirred for 8 hours. The supernatant was filtered, and the residue was washed with hexane and the solvent was distilled off under reduced pressure,
4.63 g (29.2 mmol, 62.2% yield) of lithium salt of trimethylsilylmethyldicyclopentadiene were obtained. (3) Synthesis of bis (trimethylsilylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride In a nitrogen stream, 3.40 g (14.5 mmol) of zirconium tetrachloride was suspended in 50 ml of toluene, and -78 was added.
Cooled to ° C. To this was added 50 ml of a toluene suspension of 4.63 g (29.2 mmol) of a lithium salt of trimethylsilylmethyldicyclopentadiene, and the mixture was heated to room temperature and stirred for 8 hours. The supernatant was filtered, the residue was extracted with dichloromethane, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue resulting from this distillation was recrystallized from dichloromethane / hexane to give 1.2 g of the desired product as a white solid (yield: 1).
7.8%).

【0040】実施例2(エチレン/ノルボルネンの共重
合) 加熱乾燥した1リットルオートクレーブに、窒素気流
下、シクロヘキサン480ミリリットル、ノルボルネン
200ミリモル及びメチルアルミノキサン1ミリモルを
加え、この混合物を90℃に昇温し、その後、実施例1
で得られたビス(トリメチルシリルメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド1マイクロモルを加
え、次いで、エチレンを導入し圧力を0.68MPa・G
まで上げた。この状態で30分間重合を行った。反応終
了後、反応物をメタノールに投入し、析出したポリマー
を濾別した後、メタノールで洗浄し、次いで減圧下で加
熱乾燥を行い、エチレン/ノルボルネンの共重合体7.9
8gを得た。このエチレン/ノルボルネン共重合体の、
DSCにより測定された融点〔Tm〕は81.3℃で、一
つのピークを示し、均質な組成を有するものであること
が認められた。極限粘度〔η〕は1.66デシリットル/
gであった。なお、融点〔Tm〕及び極限粘度〔η〕
は、下記の方法により測定した。(以下、同様) (1)融点〔Tm〕 50℃から190℃まで、200℃/分で昇温し、19
0℃で5分間保持した後、−10℃まで5℃/分で降温
し、−10℃で5分間保持した。さらに、10℃/分で
190℃まで昇温し、その際の融解ピークのピーク頂点
を融点〔Tm〕とした。また、測定装置としては、パー
キンエルマー社製DSC7を用いた。 (2)極限粘度〔η〕 (株)離合社製VMR−053型自動粘度計を用い、1
35℃のデカリン中で測定した。
Example 2 (Ethylene / norbornene copolymerization) To a heated and dried 1 liter autoclave, 480 ml of cyclohexane, 200 mmol of norbornene and 1 mmol of methylaluminoxane were added under a nitrogen stream, and the mixture was heated to 90 ° C. And then Example 1
1 micromol of bis (trimethylsilylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride obtained in the above was added, and then ethylene was introduced and the pressure was increased to 0.68 MPa · G.
Up. In this state, polymerization was performed for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction product was poured into methanol, and the precipitated polymer was separated by filtration, washed with methanol, and then dried by heating under reduced pressure to obtain an ethylene / norbornene copolymer 7.9.
8 g were obtained. Of the ethylene / norbornene copolymer,
The melting point [Tm] measured by DSC was 81.3 ° C., showing one peak, which was confirmed to have a homogeneous composition. The intrinsic viscosity [η] is 1.66 deciliters /
g. In addition, melting point [Tm] and intrinsic viscosity [η]
Was measured by the following method. (The same applies hereinafter.) (1) Melting point [Tm] The temperature was raised from 50 ° C. to 190 ° C. at 200 ° C./min, and
After maintaining at 0 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to −10 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and maintained at −10 ° C. for 5 minutes. Furthermore, the temperature was raised to 190 ° C. at 10 ° C. / min and the peak apex of the melting peak when the melting point [Tm]. As a measuring device, DSC7 manufactured by PerkinElmer was used. (2) Intrinsic viscosity [η] Using a VMR-053 automatic viscometer manufactured by Rigo Co., Ltd.
Measured in decalin at 35 ° C.

【0041】比較例1 実施例2において、ビス(トリメチルシリルメチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの代わり
に、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを
用いた以外は、実施例2と同様にしてエチレン/ノルボ
ルネンの共重合を行ない、エチレン/ノルボルネンの共
重合体5gを得た。このエチレン/ノルボルネン共重合
体の、DSCにより測定された融点〔Tm〕は69.1℃
と110℃で、二つのピークを示し、不均質な組成を有
するものであることが認められた。極限粘度〔η〕は1.
24デシリットル/gであった。
Comparative Example 1 The procedure of Example 2 was repeated, except that dicyclopentadienyl zirconium dichloride was used in place of bis (trimethylsilylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. Copolymerization was carried out to obtain 5 g of an ethylene / norbornene copolymer. The melting point [Tm] of this ethylene / norbornene copolymer measured by DSC was 69.1 ° C.
At 110 ° C. and at 110 ° C., it was confirmed that the composition had a heterogeneous composition. The intrinsic viscosity [η] is 1.
It was 24 deciliters / g.

【0042】[0042]

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物は、オレフィン
類と環状オレフィン類との共重合用触媒成分として有用
で、かつ合成が容易であり、これを含有するオレフィン
重合用触媒は、高分子量で組成が均一なオレフィン/環
状オレフィン共重合体を与えるものである。
Industrial Applicability The transition metal compound of the present invention is useful as a catalyst component for copolymerization of olefins and cyclic olefins and is easy to synthesize, and the olefin polymerization catalyst containing the same has a high molecular weight. An olefin / cyclic olefin copolymer having a uniform composition is provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) // C07F 7/00 C07F 7/00 A Fターム(参考) 4H049 VN01 VN06 VP02 VQ05 VQ09 VQ91 VR24 VR32 VU14 VW01 4H050 AA01 AA03 AB40 AB49 WB11 WB21 4J028 AA01A AB01A AC01A AC19A AC20A AC27A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC25B CA30C EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB17 EB18 FA01 FA02 FA03 FA04 4J128 AA01 AB01 AC01 AC19 AC20 AC27 AC28 AD00 BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC25B CA30C EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB17 EB18 FA01 FA02 FA03 FA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) // C07F 7/00 C07F 7/00 A F term (reference) 4H049 VN01 VN06 VP02 VQ05 VQ09 VQ91 VR24 VR32 VU14 VW01 4H050 AA01 AA03 AB40 AB49 WB11 WB21 4J028 AA01A AB01A AC01A AC19A AC20A AC27A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC25B CA30C EA01 BA02 EB04 EB02 AC01 FA02A01 ACB BC15B BC25B CA30C EA01 EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB17 EB18 FA01 FA02 FA03 FA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 一般式(I) 【化1】 〔式中、Mは周期律表第3〜10族又はランタノイド系
列の遷移金属元素、XはMと結合するσ結合性の配位子
を示し、Xが複数ある場合、複数のXは同じでも異なっ
ていてもよく、シクロペンタジエニル環又はYと架橋し
ていてもよい。Yはルイス塩基を示し、Yが複数ある場
合、複数のYは同じでも異なっていてもよく、シクロペ
ンタジエニル環又はXと架橋していてもよい。qは1〜
5の整数で、〔(Mの原子価)−2〕を示し、rは0〜
3の整数を示す。R1 〜R5 はシクロペタジエニル基に
結合した置換基を示し、少なくとも一つの置換基は炭素
原子、水素原子以外の原子を含むヘテロ原子含有基を示
す。ヘテロ原子含有基以外の置換基としては、水素原子
又は炭素数1〜20の炭化水素基を示す。また、R1
5 はたがいに同じでも異なっていてもよく、隣接する
基と環を形成していてもよい。〕で表される遷移金属化
合物。
1. A compound of the general formula (I) [Wherein, M represents a transition metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, X represents a σ-binding ligand bonded to M, and when there are a plurality of Xs, a plurality of Xs may be the same. They may be different, and may be crosslinked with a cyclopentadienyl ring or Y. Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Ys, the plurality of Ys may be the same or different and may be cross-linked to a cyclopentadienyl ring or X. q is 1
5 integer, represents [(valence of M) -2], r is 0
Indicates an integer of 3. R 1 to R 5 each represent a substituent bonded to a cyclopetadienyl group, and at least one substituent represents a hetero atom-containing group containing an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom. Examples of the substituent other than the hetero atom-containing group include a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Also, R 1-
R 5 may be the same or different, and may form a ring with an adjacent group. ] The transition metal compound represented by these.
【請求項2】 一般式(I)におけるヘテロ原子含有基
が、珪素原子含有置換基又はフッ素原子含有置換基であ
る請求項1に記載の遷移金属化合物。
2. The transition metal compound according to claim 1, wherein the hetero atom-containing group in the general formula (I) is a silicon atom-containing substituent or a fluorine atom-containing substituent.
【請求項3】 一般式(I)における珪素原子含有基
が、トリアルキルシリルメチル基又はトリアリールシリ
ルメチル基である請求項2に記載の遷移金属化合物。
3. The transition metal compound according to claim 2, wherein the silicon atom-containing group in the general formula (I) is a trialkylsilylmethyl group or a triarylsilylmethyl group.
【請求項4】 一般式(I)におけるMが、周期律表第
4族の遷移金属元素である請求項1に記載の遷移金属化
合物。
4. The transition metal compound according to claim 1, wherein M in the general formula (I) is a transition metal element belonging to Group 4 of the periodic table.
【請求項5】 (A)請求項1〜4のいずれかに記載の
遷移金属化合物と、活性化助触媒を主成分として含むこ
とを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. An olefin polymerization catalyst comprising (A) the transition metal compound according to claim 1 and an activation co-catalyst as main components.
【請求項6】 活性化助触媒が、(B)(A)成分の遷
移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオ
ン交換性層状化合物である請求項5記載のオレフィン重
合用触媒。
6. A compound capable of forming an ionic complex by reacting the activating cocatalyst with the transition metal compound (B) or (A) or a derivative thereof, or a clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layer. The olefin polymerization catalyst according to claim 5, which is a compound.
【請求項7】 活性化助触媒が、(B)(A)成分の遷
移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体
を形成しうる化合物、あるいは粘土、粘土鉱物又はイオ
ン交換性層状化合物及び(C)有機アルミニウム化合物
の組み合わせである請求項5記載のオレフィン重合用触
媒。
7. A compound capable of forming an ionic complex by reacting the activating co-catalyst with the transition metal compound (B) or (A) or a derivative thereof, or a clay, a clay mineral or an ion-exchangeable layer. The olefin polymerization catalyst according to claim 5, which is a combination of the compound and (C) an organoaluminum compound.
【請求項8】 請求項5〜7のいずれかに記載のオレフ
ィン重合用触媒を用いて得られたことを特徴とする、オ
レフィン類と環状オレフィン類を含んでなるオレフィン
系重合体。
8. An olefin polymer comprising an olefin and a cyclic olefin, obtained using the olefin polymerization catalyst according to claim 5. Description:
【請求項9】 請求項5〜7のいずれかに記載のオレフ
ィン重合用触媒の存在下、オレフィン類と環状オレフィ
ン類とを共重合させることを特徴とするオレフィン系共
重合体の製造方法。
9. A method for producing an olefin copolymer, comprising copolymerizing an olefin and a cyclic olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to any one of claims 5 to 7.
JP2001063509A 2001-03-07 2001-03-07 Transition metal compound, olefin polymerization catalyst, olefin-based copolymer and method for producing the same Withdrawn JP2002265485A (en)

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JP2013530134A (en) * 2010-04-28 2013-07-25 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー Synthesis of alkylcyclopentadiene compounds
JP2018535945A (en) * 2015-10-06 2018-12-06 エスシージー ケミカルズ カンパニー,リミテッド Complexes and their use for olefin polymerization

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