JP3371919B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin using the catalyst - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin using the catalystInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用触媒及
び該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、高分子量のオレ
フィン単独重合体や高分子量でかつ良共重合性のオレフ
ィン共重合体を与える高活性重合用触媒、及びこの重合
用触媒を用いて、上記性質を有するオレフィン単独重合
体や共重合体を効率よく製造する方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing a polyolefin using the catalyst. More specifically, the present invention uses a catalyst for high activity polymerization which gives a high molecular weight olefin homopolymer or a high molecular weight and good copolymerizable olefin copolymer, and a catalyst having the above-mentioned properties. The present invention relates to a method for efficiently producing an olefin homopolymer or copolymer.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、高活性可溶系オレフィン重合用触
媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合
わせからなるものが知られている(特開昭58−193
09号公報、特開昭60−217209号公報)。ま
た、可溶系オレフィン重合用触媒の活性種としては、カ
チオン種が有用であることが報告されている〔「ジャー
ナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
(J. Am. Chem. Soc.) 」第81巻、第81ページ(1959
年)、第82巻、第1953ページ(1960年)、第10
7巻、第7219ページ(1985年)〕。また、この活性
種を単離し、オレフィン重合に適応した例としては、
「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ(J. Am. Chem. Soc.) 」第108巻、第7410
ページ(1986年)、特表平1−502636号公報、特
開平3−139504号公報、ヨーロッパ公開特許第4
68651号などを、さらにこの活性種に有機アルミニ
ウム化合物を併用した例として、特開平3−20770
4号公報、国際特許公開92−1723号などを挙げる
ことができる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a highly active soluble olefin polymerization catalyst, one comprising a combination of a transition metal compound and an aluminoxane is known (Japanese Patent Laid-Open No. 58-193).
09, JP-A-60-217209). Further, it has been reported that a cationic species is useful as an active species of a soluble olefin polymerization catalyst ["Journal of the American Chemical Society".
(J. Am. Chem. Soc.) "Vol. 81, Page 81 (1959
Year), vol. 82, p. 1953 (1960), ten.
Volume 7, page 7219 (1985)]. Also, as an example of isolating this active species and applying it to olefin polymerization,
"Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)", Volume 108, 7410.
Page (1986), Japanese Patent Laid-Open No. 1-502636, Japanese Patent Laid-Open No. 3-139504, European Published Patent No. 4
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-20770, which is an example in which an organoaluminum compound is used in combination with 68651 and the like,
4 and International Patent Publication No. 92-1723.
【0003】しかしながら、これらの従来技術において
用いられるシクロペンタジエニル系配位子をもつ錯体に
より生成する重合体は、反応温度が工業プロセスにおい
て効率的な70〜200℃、あるいはそれ以上で重合を
行った場合、得られる重合体の分子量が小さいという問
題点があった。一方、「ジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ(J. Am.Chem. Soc.) 」第
113巻、第1455ページ(1991年)、米国特許第5,
162,466 号明細書、米国特許第5,214,173 号明細書に
は、カルボラン配位子をもつ錯体の合成及びそれを用い
たオレフィンの重合についての記載がある。そして、該
カルボラン配位子をもつ錯体として、(Cp)(C2 B
9 H11)M(CH3 ),〔(Cp)(C2 B9 H11)
M〕2 −(μ−CH2 )(ここで、Cpはシクロペンタ
ジエニル系配位子、Mは遷移金属である)が例示されて
いる。しかしながら、これらのカルボラン配位子とシク
ロペンタジエニル系配位子をもつ錯体を用いて得られる
ポリマーは、上記と同様にその分子量が十分高いもので
はない。However, the polymer produced by the complex having a cyclopentadienyl-based ligand used in these conventional techniques is polymerized at a reaction temperature of 70 to 200 ° C., which is efficient in an industrial process, or higher. When carried out, there was a problem that the molecular weight of the obtained polymer was small. On the other hand, "Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)", Volume 113, page 1455 (1991), US Patent No. 5,
162,466 and U.S. Pat. No. 5,214,173 describe synthesis of a complex having a carborane ligand and polymerization of an olefin using the same. Then, as a complex having the carborane ligand, (Cp) (C 2 B
9 H 11 ) M (CH 3 ), [(Cp) (C 2 B 9 H 11 ).
M] 2 - (μ-CH 2) ( where, Cp is a cyclopentadienyl-based ligand, M is a transition metal) are illustrated. However, the polymers obtained by using the complexes having these carborane ligands and cyclopentadienyl-based ligands are not sufficiently high in molecular weight as described above.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高分子量のオレフィン単独重合体や高分
子量で、かつ良共重合性のオレフィン共重合体を与える
高活性重合用触媒、及びこの重合用触媒を用いて、上記
性質を有するオレフィン単独重合体や共重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的としてなされたも
のである。Under the circumstances described above, the present invention provides a high-activity olefin homopolymer or a high-activity polymerizing olefin copolymer which provides a high-molecular-weight and good copolymerizable olefin copolymer. The object of the present invention is to provide a catalyst and a method for efficiently producing an olefin homopolymer or copolymer having the above-mentioned properties using the catalyst for polymerization.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の遷移金
属化合物と、該遷移金属化合物又はその派生物からイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物を主成分とする重合用触
媒により、その目的を達成しうることを見出した。本発
明は、かかる知見に基づいて完成したものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have identified a specific transition metal compound and an ionic complex from the transition metal compound or a derivative thereof. It was found that the object can be achieved by a polymerization catalyst containing a compound capable of forming as a main component. The present invention has been completed based on such findings.
【0006】すなわち、本発明は、(A)一般式(I)
MXaYb ・・・(I)
(式中、Mは周期律表第4族の金属元素、Xはσ結合性
の配位子又はキレート性配位子、Yは環状カルボラン類
からなるπ結合性の二価の配位子を示し、bは1又は
2、(a+2b)はMの原子価であり、X及びYがそれ
ぞれ複数の場合は、各X及び各Yはそれぞれにおいて同
じでも異なっていてもよい。)
で表される遷移金属化合物及び(B)該遷移金属化合物
又はその派生物からイオン性の錯体を形成しうる化合物
を主成分とするオレフィン重合用触媒、並びに該オレフ
ィン重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合又は
オレフィン類及び/又は他の単量体とを共重合させるこ
とを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供するも
のである。That is, the present invention provides (A) general formula (I) MX a Y b ... (I) (wherein, M is a metal element of Group 4 of the periodic table, and X is a σ-bonding structure). Ligand or chelating ligand, Y is cyclic carborane
Shows the π bond of the divalent ligand consisting, b is 1 or 2, (a + 2b) is the valence of M, when X and Y are a plurality of each, each X and each Y is in each It may be the same or different. In the presence of a transition metal compound represented by the formula (B) and (B) a compound capable of forming an ionic complex from the transition metal compound or a derivative thereof as a main component, and the catalyst for olefin polymerization, The present invention provides a method for producing a polyolefin, which comprises homopolymerizing olefins or copolymerizing olefins and / or other monomers.
【0007】本発明の重合用触媒においては、(A)成
分として、一般式(I)
MXaYb ・・・(I)
で表される遷移金属化合物が用いられる。上記一般式
(I)において、Mは周期律表第4族の金属元素を示
す。Mの具体例としてはチタン,ジルコニウム,ハフニ
ウムなどが挙げられる。Xはσ結合性の配位子又はキレ
ートの性配位子を示し、具体例としてはフッ素,塩素,
臭素,ヨウ素のハロゲン化合物、メチル基,エチル基,
n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソ
ブチル基などのアルキル基,メトキシ基,エトキシ基,
n−プロポキシ基,イソプロポキシ基,n−ブトキシ
基,イソブトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ
る。Yは環状カルボラン類からなるπ結合性の二価の配
位子を示し、具体例としてはB9C2H11,B4C2H6,
B3C2H7,B2C2SH4,BC4H5,B2C4H6などで
表されるカルボランから誘導される基を挙げることがで
きる。なお具体的な構造式を図1に示す。Zはルイス塩
基を示し、具体例としてはジメチルエーテル,ジエチル
エーテル,テトラヒドロフランなどのエーテル類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エチルベン
ゾエートなどのエステル類、アセトニトリル;ベンゾニ
トリルなどのニトリル類、トリメチルアミン;トリエチ
ルアミン;トリブチルアミン;N,N−ジメチルアニリ
ン;ピリジン;2,2’−ビピリジン;フェナントロリ
ンなどのアミン類、トリエチルホスフィン;トリフェニ
ルホスフィンなどのホスフィン類、エチレン;ブタジエ
ン;1−ペンテン;イソプレン;ペンタジエン;1−ヘ
キセン及びこれらの誘導体などの鎖状不飽和炭化水素、
ベンゼン;トルエン;キシレン;シクロヘプタトリエ
ン;シクロオクタジエン;シクロオクタトリエン;シク
ロオクタテトラエン及びこれらの誘導体などの環状不飽
和炭化水素などが挙げられる。bは1又は2、(a+2
b)はMの原子価を示す。また、上記X及びYがそれぞ
れ複数の場合は、各X及び各Yはそれぞれにおいて同じ
でも異なっていてもよい。In the polymerization catalyst of the present invention, a transition metal compound represented by the general formula (I) MX a Y b ... (I) is used as the component (A). In the above general formula (I), M represents a metal element of Group 4 of the periodic table. Specific examples of M include titanium, zirconium, hafnium and the like. X represents a σ-bonding ligand or a chelating ligand, and specific examples include fluorine, chlorine,
Bromine, halogen compound of iodine, methyl group, ethyl group,
alkyl group such as n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, methoxy group, ethoxy group,
Examples thereof include alkoxy groups such as n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and isobutoxy group. Y represents a π-bonding divalent ligand composed of cyclic carboranes, and specific examples thereof include B 9 C 2 H 11 , B 4 C 2 H 6 ,
Examples thereof include groups derived from carborane represented by B 3 C 2 H 7 , B 2 C 2 SH 4 , BC 4 H 5, B 2 C 4 H 6 and the like. A specific structural formula is shown in FIG. Z represents a Lewis base, and specific examples thereof include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, acetonitrile; nitriles such as benzonitrile, trimethylamine; triethylamine; triethylamine. Butylamine; N, N-dimethylaniline; pyridine; 2,2'-bipyridine; amines such as phenanthroline; triethylphosphine; phosphines such as triphenylphosphine; ethylene; butadiene; 1-pentene; isoprene; pentadiene; 1-hexene And chain unsaturated hydrocarbons such as derivatives thereof,
Examples include benzene; toluene; xylene; cycloheptatriene; cyclooctadiene; cyclooctatriene; cyclooctatetraene and cyclic unsaturated hydrocarbons such as derivatives thereof. b is 1 or 2, (a + 2
b) shows the valence of M. Further, when there are a plurality of Xs and Ys, each X and each Y may be the same or different.
【0008】上記一般式(I)で表される遷移金属化合
物としては、例えば(B9 C2 H11)ZrCl2 ,(B
9 C2 H11)ZrMe2 ,(B9 C2 H11)Zr(CH
2 Ph)2 ,(B9 C2 H11)Zr(OMe)2 ,(B
9 C2 H11)Zr(O−iPr)2 ,(B4 C2 H6 )
ZrCl2 ,(B4 C2 H6 )ZrMe2 ,(B4 C 2
H6 )Zr(CH2 Ph)2 ,(B4 C2 H6 )Zr
(OMe)2 ,(B4 C 2 H6 )Zr(O−iPr)2
など、及びこれらの化合物にルイス塩基が1〜4個配位
したものが、さらには、これらにおいて、ジルコニウム
をチタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられ
る。もちろん、これらに限定されるものではなく、また
他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物で
あってもよい。なお、上記化合物においてPhはフェニ
ル基、Meはメチル基、iPrはイソプロピル基を示
す。これらの(A)成分の遷移金属化合物は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。A transition metal compound represented by the above general formula (I)
For example, (B9C2H11) ZrCl2, (B
9C2H11) ZrMe2, (B9C2H11) Zr (CH
2Ph)2, (B9C2H11) Zr (OMe)2, (B
9C2H11) Zr (O-iPr)2, (BFourC2H6)
ZrCl2, (BFourC2H6) ZrMe2, (BFourC 2
H6) Zr (CH2Ph)2, (BFourC2H6) Zr
(OMe)2, (BFourC 2H6) Zr (O-iPr)2
Etc. and 1 to 4 Lewis bases coordinate to these compounds
And in these, zirconium
Compounds in which is replaced by titanium or hafnium
It Of course, it is not limited to these,
With similar compounds of other group or lanthanide series metal elements
It may be. In the above compound, Ph is phenyl
Group, Me is a methyl group, and iPr is an isopropyl group.
You Use one kind of these transition metal compounds (A)
Or, two or more kinds may be used in combination.
【0009】本発明の重合用触媒においては、(B)成
分として前記遷移金属化合物又はその派生物からイオン
性の錯体を形成しうる化合物が用いられる。この(B)
成分としては、(B−1)(A)成分の遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物,
(B−2)アルミノキサン,(B−3)ルイス酸を挙げ
ることができる。(B−1)成分としては、前記(A)
成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形
成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用
できるが、次の一般式(II)、(III)
(〔L1 −R1 〕k+)p (〔Z〕- )q ・・・(II)
(〔L2 〕k+)p (〔Z〕- )q ・・・(III)
(ただし、L2 はM2 、R2 R3 M3 、R4 3C又はR5
M3 である。)
〔(II),(III)式中、L1 はルイス塩基、〔Z〕
- は、非配位性アニオン〔Z 1 〕- 及び〔Z2 〕- 、こ
こで〔Z1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンす
なわち〔M1 A1 A2 ・・・An 〕- (ここで、M1 は
周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13
〜15族元素を示す。A1 〜An はそれぞれ水素原子,
ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2
〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコ
キシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20
のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリー
ル基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1
〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のア
シルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20
のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。A1 〜An のうち
2つ以上が環を形成していてもよい。nは〔(中心金属
M1 の原子価)+1〕の整数を示す。)、〔Z2 〕
- は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下
のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイ
ス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と
定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位し
ていてもよい。また、R1 は水素原子,炭素数1〜20
のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示し、R2 及びR
3 はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペン
タジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R4
は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキル
アリール基又はアリールアルキル基を示す。R5 はテト
ラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配
位子を示す。kは〔L1 −R1 〕,〔L2 〕のイオン価
数で1〜3の整数、pは1以上の整数、q=(k×p)
である。M2 は、周期律表第1〜3、11〜13、17
族元素を含むものであり、M3 は、周期律表第7〜12
族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用すること
ができる。In the polymerization catalyst of the present invention, (B)
Ions from the transition metal compounds or their derivatives as
A compound capable of forming a volatile complex is used. This (B)
As a component, a transition metal compound of (B-1) (A) component
An ionic compound that reacts with to form an ionic complex,
Examples of (B-2) aluminoxane and (B-3) Lewis acid
You can As the component (B-1), the above (A)
Reacts with the transition metal compounds of the components to form ionic complexes
Any ionic compound can be used
Yes, but the following general formulas (II) and (III)
([L1-R1]k +)p([Z]-)q ... (II)
([L2]k +)p([Z]-)q ... (III)
(However, L2Is M2, R2R3M3, RFour 3C or RFive
M3Is. )
[In the formulas (II) and (III), L1Is a Lewis base, [Z]
-Is a non-coordinating anion [Z 1]-And [Z2]-, This
Here [Z1]-Is an anion in which multiple groups are bound to an element.
Nawachi [M1A1A2... An]-(Where M1Is
Periodic Table Group 5 to 15 elements, preferably Periodic Table 13
~ Group 15 elements are shown. A1~ AnAre hydrogen atoms,
Halogen atom, C1-20 alkyl group, C2
~ 40 dialkylamino group, C1-20 alco
Xy group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms
Aryloxy group of 7 to 40 carbon atoms
Group, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, 1 carbon atom
~ 20 halogen-substituted hydrocarbon groups, C 1-20
Syloxy group, organic metalloid group, or 2 to 20 carbon atoms
The heteroatom-containing hydrocarbon group of is shown. A1~ AnOut of
Two or more may form a ring. n is [(central metal
M1Valence of +1)]. ), [Z2]
-Has a logarithm (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant of -10 or less.
Bronsted acid alone or Bronsted acid and Rui
With a conjugate base of a combination of sulphonic acids, or, in general, superacids
The defined conjugate base is shown. Also, the Lewis base coordinates
May be. Also, R1Is a hydrogen atom, having 1 to 20 carbon atoms
Alkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkyl
An aryl group or an arylalkyl group, R2And R
3Are cyclopentadienyl group and substituted cyclopenes, respectively.
Tadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, RFour
Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkyl
An aryl group or an arylalkyl group is shown. RFiveIs Tet
Macrocyclic compounds such as laphenylporphyrin and phthalocyanine
Show the order. k is [L1-R1], [L2] Ion value of
Number is an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 or more, q = (k × p)
Is. M2Is Periodic Table Nos. 1-3, 11-13, 17
It contains a group element, M3Is the 7th to 12th periodic table
Indicates a group element. ] Use preferably those represented by
You can
【0010】ここで、L1 の具体例としては、アンモニ
ア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチ
ルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,
N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエ
チルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニ
ルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリンなどの
アミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフ
ィン,ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テト
ラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エ
チルなどのエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリ
ルなどのニトリル類などを挙げることができる。R1 の
具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル
基,トリチル基などを挙げることができ、R2 ,R3 の
具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシク
ロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,
ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げること
ができる。R4 の具体例としては、フェニル基,p−ト
リル基,p−メトキシフェニル基などを挙げることがで
き、R5 の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,
フタロシアニン,アリル,メタリルなどを挙げることが
できる。また、M2 の具体例としては、Li,Na,
K,Ag,Cu,Br,I,I3 などを挙げることがで
き、M3 の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,
Znなどを挙げることができる。Specific examples of L 1 include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amines such as N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine , Phosphines such as triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile. Specific examples of R 1 include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group and trityl group, and specific examples of R 2 and R 3 include cyclopentadienyl group and methylcyclopentadienyl group. , Ethylcyclopentadienyl group,
Examples thereof include a pentamethylcyclopentadienyl group. Specific examples of R 4 include phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group and the like, and specific examples of R 5 include tetraphenylporphine,
Examples thereof include phthalocyanine, allyl and methallyl. Further, specific examples of M 2 include Li, Na,
K, Ag, Cu, Br, I, I 3 and the like can be cited, and specific examples of M 3 include Mn, Fe, Co, Ni,
Zn etc. can be mentioned.
【0011】また、〔Z1 〕- 、すなわち〔M1 A1 A
2 ・・・An 〕において、M1 の具体例としてはB、A
l,Si ,P,As,Sbなど、好ましくはB及びAl
が挙げられる。また、A1 ,A2 〜An の具体例として
は、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエ
チルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキ
シ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,
フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基,エチル
基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,
イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フ
ェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチル
フェニル基,3,5−ジメチルフェニル基など、ハロゲ
ン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子
含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5
−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,
3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロ
フェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェ
ニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基など、有機
メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメ
チルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアル
シン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼
素などが挙げられる。[Z 1 ] - , that is, [M 1 A 1 A
2 ... A n ], specific examples of M 1 include B and A.
1, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al
Is mentioned. As specific examples of A 1 and A 2 to A n , dimethylamino group, diethylamino group and the like as dialkylamino group, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group as alkoxy group or aryloxy group,
As a hydrocarbon group such as phenoxy group, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
Fluorine, chlorine, bromine, etc. as halogen atoms such as isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group. Iodine, p-fluorophenyl group as a hydrocarbon group containing a hetero atom, 3,5
-Difluorophenyl group, pentachlorophenyl group,
3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, bis (trimethylsilyl) methyl group, etc. as organic metalloid group pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethyl Examples thereof include germyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group and diphenylboron.
【0012】また、非配位性のアニオンすなわちpKa
が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッ
ド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2 〕- の具
体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン
(CF3 SO3 )- ,ビス(トリフルオロメタンスルホ
ニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスル
ホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタン
スルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(Cl
O4 )- ,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3 CO2 )
-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(Sb
F6 )- ,フルオロスルホン酸アニオン(FS
O3 )- ,クロロスルホン酸アニオン(ClS
O3 )- ,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化ア
ンチモン(FSO3 /SbF5 )- ,フルオロスルホン
酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3 /As
F5 )- ,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化
アンチモン(CF3 SO3 /SbF5 )- などを挙げる
ことができる。Further, a non-coordinating anion, that is, pKa
There -10 or less Bronsted acid alone or a combination of conjugate base of a Bronsted acid and Lewis acid [Z 2] - trifluoromethanesulfonic acid anion Specific examples of (CF 3 SO 3) -, bis (trifluoromethanesulfonyl ) Methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (Cl
O 4 ) - , trifluoroacetic acid anion (CF 3 CO 2 )
- , Hexafluoroantimony anion (Sb
F 6 ) - , Fluorosulfonate anion (FS
O 3 ) - , Chlorosulfonate anion (ClS
O 3 ) − , fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO 3 / SbF 5 ) − , fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO 3 / As
F 5 ) - , trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF 3 SO 3 / SbF 5 ) -, and the like.
【0013】このような前記(A)成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合
物、すなわち(B−1)成分化合物の具体例としては、
テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム,テトラフ
ェニル硼酸トリ−n−ブチルアンモニウム,テトラフェ
ニル硼酸トリメチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸
テトラエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸メチル
(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼
酸ベンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラ
フェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム,テトラ
フェニル硼酸トリフェニル(メチル)アンモニウム,テ
トラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム,テトラフェ
ニル硼酸メチルピリジニウム,テトラフェニル硼酸ベン
ジルピリジニウム,テトラフェニル硼酸メチル(2−シ
アノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸トリ−n−ブチルアンモニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフ
ェニルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸テトラ−n−ブチルアンモニウム,テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラエチルアンモ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ベ
ンジル(トリ−n−ブチル)アンモニウム,テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルジフェニルアン
モニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
トリフェニル(メチル)アンモニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム,テト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルアニリ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ト
リメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸メチルピリジニウム,テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸ベンジルピリジニウム,テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(2−シア
ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸ベンジル(2−シアノピリジニウム),テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチル(4−シア
ノピリジニウム),テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリフェニルホスホニウム,テトラキス〔ビス
(3,5−ジトリフルオロメチル)フェニル〕硼酸ジメ
チルアニリニウム,テトラフェニル硼酸フェロセニウ
ム,テトラフェニル硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリチ
ル,テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマ
ンガン,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フ
ェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼酸(1,1’−ジメチルフェロセニウム),テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカメチルフェロセ
ニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
銀、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリチ
ル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸リチウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ナトリ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テオ
ラフェニルポルフィリンマンガン,テトラフルオロ硼酸
銀,ヘキサフルオロ燐酸銀,ヘキサフルオロ砒素酸銀,
過塩素酸銀,トリフルオロ酢酸銀,トリフルオロメタン
スルホン酸銀などを挙げることができる。Specific examples of the ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex, that is, the compound of the component (B-1) are as follows:
Triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyl tetraphenylborate (tri-n- Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium) , Tetrakis (pentafluorophenyl) borate triethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetra-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tetraethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Benzyl (tri-n-butyl) ammonium borate, Methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetrakis (penta) Fluorophenyl) borate dimethylanilinium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethylanilinium, tetrakis Methylpyridinium pentafluorophenyl) borate, Benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Methyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), Benzyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (2-cyanopyridinium), Tetrakis ( Methyl (4-cyanopyridinium) pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate, ferrocenium tetraphenylborate, tetraphenyl Silver borate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate fe Rothenium, tetrakis (pentafluorophenyl)
Boric acid (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) silver borate, tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) Lithium borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate theoraphenylporphyrin manganese, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate,
Examples thereof include silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and silver trifluoromethanesulfonate.
【0014】この(B−1)成分である、該(A)成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
イオン性化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組
み合わせて用いてもよい。一方、(B−2)成分のアル
ミノキサンとしては、一般式(IV)As the component (B-1), one type of ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form an ionic complex may be used, or two or more types may be used in combination. You may use. On the other hand, the aluminoxane as the component (B-2) is represented by the general formula (IV)
【0015】[0015]
【化1】 [Chemical 1]
【0016】(式中、R6 はそれぞれ独立して炭素数1
〜20、好ましくは1〜12のアルキル基,シクロアル
キル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル
基などの炭化水素基やハロゲン原子を示し、sは重合度
を示し、通常3〜50、好ましくは7〜40の整数であ
る)で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(V)(In the formula, each R 6 independently has 1 carbon atom.
To 20, preferably 1 to 12 hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an arylalkyl group, and a halogen atom, s represents a degree of polymerization, and usually 3 to 50, preferably A chain aluminoxane represented by the formula (7 to 40), and the general formula (V)
【0017】[0017]
【化2】 [Chemical 2]
【0018】(式中、R6 及びsは前記と同じであ
る。)で示される環状アルミノキサンを挙げることがで
きる。前記アルミノキサンの製造法としては、アルキル
アルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙
げられるが、その手段については特に限定はなく、公知
の方法に準じて反応させればよい。例えば、有機アル
ミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と
接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合
物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩など
に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を
有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラア
ルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。な
お、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のもので
あってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。The cyclic aluminoxane represented by the formula (wherein R 6 and s are the same as above) can be mentioned. Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other, but the means therefor is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and then brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization and then water is added, water of crystallization contained in a metal salt, etc. , A method of reacting water adsorbed to an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and further reacting with water. The aluminoxane may be insoluble in toluene. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
【0019】さらに、(B−3)成分のルイス酸につい
ては特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物
でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニ
ウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化
合物,アルミニウム化合物などが好ましく用いられる。
該アルミニウム化合物としては例えばビス(2,6−ジ
−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウムメ
チル,(1,1−ビ−2−ナフトキシ)アルミニウムメ
チルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マ
グネシウム,ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニ
ウム化合物としては酸化アルミニウム,塩化アルミニウ
ムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼
素,トリス(ペンタフルオロフェニル)硼素,トリス
〔3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼
素,トリス〔(4−フルオロメチル)フェニル〕硼素,
トリメチル硼素,トリエチル硼素,トリ−n−ブチル硼
素,トリス(フルオロメチル)硼素,トリス(ペンタフ
ルオロエチル)硼素,トリス(ノナフルオロブチル)硼
素,トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼
素,トリス(3,5−ジフルオロ)硼素,トリス〔3,
5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕硼素,ビス
(ペンタフルオロフェニル)フルオロ硼素,ジフェニル
フルオロ硼素,ビス(ペンタフルオロフェニル)クロロ
硼素,ジメチルフルオロ硼素,ジエチルフルオロ硼素,
ジ−n−ブチルフルオロ硼素,ペンタフルオロフェニル
ジフルオロ硼素,フェニルジフルオロ硼素,ペンタフル
オロフェニルジクロロ硼素,メチルジフルオロ硼素,エ
チルジフルオロ硼素,n−ブチルジフルオロ硼素,三フ
ッ化硼素などが挙げられる。これらのルイス酸は一種用
いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。Further, the Lewis acid as the component (B-3) is not particularly limited and may be an organic compound or a solid inorganic compound. A boron compound or an aluminum compound is preferably used as the organic compound, and a magnesium compound or an aluminum compound is preferably used as the inorganic compound.
Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl, (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, and examples of the magnesium compound include magnesium chloride, Diethoxymagnesium and the like, aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum chloride, and boron compounds such as triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron. , Tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron,
Trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl) boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, Tris (3,5-difluoro) boron, Tris [3,3
5-bis (trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl) fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron,
Examples thereof include di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoroboron, ethyldifluoroboron, n-butyldifluoroboron and boron trifluoride. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more.
【0020】本発明の重合用触媒における(A)触媒成
分と(B)触媒成分との使用割合は、(B)触媒成分と
して(B−1)化合物を用いた場合には、モル比で好ま
しくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜
1:10、さらに好ましくは1:1〜1:5の範囲が望
ましく、また(B−2)化合物を用いた場合には、モル
比で好ましくは1:20〜1:10000、より好まし
くは1:100〜1:2000の範囲が望ましい。さら
に(B−3)化合物を用いた場合には、モル比で好まし
くは10:1〜1:2000、より好ましくは5:1〜
1:1000、さらに好ましく2:1〜1:500の範
囲が望ましい。また、(B)成分としては(B−1)、
(B−2)、(B−3)を単独又は二種以上を組み合わ
せて用いることもできる。該重合用触媒は、前記の
(A)成分及び(B)成分を主成分として含有するもの
であってもよいし、また、(A)成分,(B)成分及び
(C)有機アルミニウム化合物を主成分として含有する
ものであってもよい。ここで、(C)成分の有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式(VI)
R7 r AlQ3-r ・・・(VI)
(式中、R7 は炭素数1〜10のアルキル基、Qは水素
原子,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20
のアリール基又はハロゲン原子を示し、rは1〜3の整
数である)で示される化合物が用いられる。The use ratio of the (A) catalyst component and the (B) catalyst component in the polymerization catalyst of the present invention is preferably a molar ratio when the (B-1) compound is used as the (B) catalyst component. Is 10: 1 to 1: 100, more preferably 2: 1 to
The range of 1:10 is more preferable, and the range of 1: 1 to 1: 5 is preferable, and when the compound (B-2) is used, the molar ratio is preferably 1:20 to 1: 10000, and more preferably 1 The range of: 100 to 1: 2000 is desirable. When the compound (B-3) is used, the molar ratio is preferably 10: 1 to 1: 2000, more preferably 5: 1 to 1: 1.
The range of 1: 1000, more preferably 2: 1 to 1: 500 is desirable. Further, as the component (B), (B-1),
(B-2) and (B-3) may be used alone or in combination of two or more kinds. The polymerization catalyst may contain the above-mentioned component (A) and component (B) as main components, and may also contain the components (A), (B) and (C) organoaluminum compound. It may be contained as the main component. Here, the organoaluminum compound as the component (C) is represented by the general formula (VI) R 7 r AlQ 3-r (VI) (wherein, R 7 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Q is Hydrogen atom, C1-C20 alkoxy group, C6-C20
Is an aryl group or a halogen atom, and r is an integer of 1 to 3).
【0021】前記一般式(VI) で示される化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアル
ミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブ
チルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジ
エチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジク
ロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアル
ミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウ
ムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミ
ニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて
用いてもよい。前記(A)触媒成分と(C)触媒成分と
の使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:200
0、より好ましくは1:5〜1:1000、さらに好ま
しくは1:10〜1:500の範囲が望ましい。該
(C)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの
重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有
機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中
に多量に残存し、好ましくない。Specific examples of the compound represented by the general formula (VI) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl. Aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride and the like can be mentioned. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. The (A) catalyst component and (C) catalyst component are preferably used in a molar ratio of 1: 1 to 1: 200.
The range of 0, more preferably 1: 5 to 1: 1000, and further preferably 1:10 to 1: 500 is desirable. By using the (C) catalyst component, the polymerization activity per transition metal can be improved, but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
【0022】本発明の方法においては、触媒成分の少な
くとも一種を適当な無機担体や有機担体に担持して用い
ることができる。無機担体としては、例えばSiO2 ,
Al 2 O3 ,MgO,ZrO2 ,TiO2 ,Fe
2 O3 ,B2 O3 ,CaO,ZnO,BaO,ThO2
やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライ
ト,フェライト,セピオライト,グラスファイバーな
ど、さらにはMgCl2 やMg(OC2 H5)2 などのマ
グネシウム化合物などが挙げられる。一方、有機担体と
しては、例えばポリスチレン,スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体,ポリエチレン,ポリプロピレン,置換ポ
リスチレン,ポリアリレートなどの重合体やスターチ,
カーボンなどが挙げられる。これらの担体の中で、特に
MgCl2 ,Mg(OC2 H5)2 ,SiO2 ,Al2 O
3 などが好適である。また、担体の平均粒径は1〜30
0μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは
20〜100μmの範囲が望ましい。In the method of the present invention, a small amount of catalyst components is used.
Use at least one supported on a suitable inorganic or organic carrier
You can As the inorganic carrier, for example, SiO2,
Al 2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe
2O3, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2
And mixtures of these, such as silica-alumina, zeoli
G, ferrite, sepiolite, glass fiber
But also MgCl2And Mg (OC2HFive)2Such as
Examples thereof include a gnesium compound. On the other hand, with an organic carrier
For example, polystyrene, styrene-divinylben
Zen copolymer, polyethylene, polypropylene, substitution
Polymer such as styrene, polyarylate, starch,
Examples include carbon. Among these carriers, especially
MgCl2, Mg (OC2HFive)2, SiO2, Al2O
3Etc. are suitable. The average particle size of the carrier is 1 to 30.
0 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably
The range of 20 to 100 μm is desirable.
【0023】本発明のポリオレフィンの製造方法による
と、上述した重合用触媒を用いて、オレフィン類の単独
重合、又はオレフィン類と他のオレフィン類及び/又は
他の単量体との共重合(つまり、異種のオレフィン類相
互との共重合,オレフィン類と他の単量体との共重合、
あるいは異種のオレフィン類相互と他の単量体との共重
合)を好適に行うことができる。該オレフィン類につい
ては特に制限はないが、炭素数2〜20のα−オレフィ
ンが好ましい。このα−オレフィンとしては、、例えば
エチレン,プロピレン,1−ブテン,3−メチル−1−
ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,4−メチル−1
−ペンテン,1−オクテン,1−デセン,1−ドデセ
ン,1−テトラデセン,1−ヘキサデセン,1−オクタ
デセン,1−エイコセンなどやスチレン,p−メチルス
チレン,イソプロピルスチレン,t−ブチルスチレンな
どのビニル芳香族化合物を挙げることができる。また、
上述した他のオレフィン類についても、上記オレフィン
類の中から適宜選定すればよい。According to the method for producing a polyolefin of the present invention, homopolymerization of olefins or copolymerization of olefins with other olefins and / or other monomers (that is, with the above-mentioned polymerization catalyst) , Copolymerization of different olefins, copolymerization of olefins with other monomers,
Alternatively, copolymerization of different olefins with other monomers) can be suitably carried out. The olefins are not particularly limited, but α-olefins having 2 to 20 carbon atoms are preferable. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-
Butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1
-Pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and vinyl aroma such as styrene, p-methylstyrene, isopropylstyrene and t-butylstyrene. Group compounds can be mentioned. Also,
The other olefins described above may be appropriately selected from the above olefins.
【0024】本発明においては、上記オレフィン類は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オ
レフィン類を任意に組み合わせることができる。その際
の使用割合は、例えばプロピレンとエチレン、又はエチ
レンと炭素数3〜10のα−オレフィンとを共重合させ
る場合、プロピレンとエチレン、又はエチレンと炭素数
3〜10のα−オレフィンとの共重合比率(モル比)
は、通常99.9:0.1〜0.1:99.9、好ましくは99.
5:0.5〜75.0:25.0の範囲で選ばれる。また、本
発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共
重合させてもよく、この際用いられる他の単量体として
は、例えば、ブタジエン;イソプレン;1,5−ヘキサ
ジエンなどの鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン;1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン;2−ノルボルネン
などの環状オレフィン類、ノルボルナジエン,5−エチ
リデンノルボルネン,5−ビニルノルボルネン,ジシク
ロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、アクリル酸
エチル,メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類、
β−プロピオラクトン,β−ブチロラクトン,γ−ブチ
ロラクトンなどのラクトン類、ε−カプロラクタム,δ
−バレロラクタムなどのラクタム類、エポキシプロパ
ン;1,2−エポキシブタンなどのエポキシド類などを
挙げることができる。なお、本発明の重合用触媒は、前
記オレフィン類の重合に用いられるだけでなく、オレフ
ィン類以外の重合にも用いることができる。In the present invention, the olefins may be used alone or in combination of two or more. When copolymerizing two or more olefins, the above olefins can be combined arbitrarily. In that case, for example, when propylene and ethylene, or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms are copolymerized, the ratio of propylene and ethylene, or ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is used. Polymerization ratio (molar ratio)
Is usually 99.9: 0.1 to 0.1: 99.9, preferably 99.9.
It is selected in the range of 5: 0.5 to 75.0: 25.0. Further, in the present invention, the above-mentioned olefins may be copolymerized with other monomers, and examples of the other monomer used at this time include butadiene; isoprene; 1,5-hexadiene and the like. Chain diolefins, norbornene; 1,
4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a, 5
8,8a-Octahydronaphthalene; cyclic olefins such as 2-norbornene, cyclic diolefins such as norbornadiene, 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, dicyclopentadiene, and unsaturated such as ethyl acrylate and methyl methacrylate Esters,
Lactones such as β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactam, δ
Examples thereof include lactams such as valerolactam, epoxy propane, and epoxides such as 1,2-epoxybutane. The polymerization catalyst of the present invention can be used not only for polymerization of the above-mentioned olefins but also for polymerization of other than olefins.
【0025】本発明において、重合方法は特に制限され
ず、スラリー重合法,気相重合法,塊状重合法,溶液重
合法,懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよい
が、スラリー重合法,気相重合法が特に好ましい。重合
条件については、重合温度は通常−100〜250℃、
好ましくは−50〜200℃、より好ましくは0〜13
0℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合
は、原料モノマー/上記(A)成分(モル比)が好まし
くは1〜10 8 、特に100〜105 となることが好ま
しい。さらに、重合時間は通常5分〜10時間、反応圧
力は好ましくは常圧〜200kg/cm2 G、特に好ま
しくは常圧〜100kg/cm2 Gである。重合体の分
子量の調節方法としては、各触媒成分の種類,使用量,
重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがあ
る。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエ
ン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、
シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタ
ン,オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いるこ
とができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよ
く、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。
なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
このようにして得られる重合体の分子量は特に制限され
るものではないが、極限粘度〔η〕(135℃デカリン
中で測定)は、0.1デシリットル/g以上が好ましく、
特に0.2〜30デシリットル/gが好ましい。In the present invention, the polymerization method is not particularly limited.
No, slurry polymerization method, gas phase polymerization method, bulk polymerization method, solution weight
Any method such as legal method or suspension polymerization method may be used
However, the slurry polymerization method and the gas phase polymerization method are particularly preferable. polymerization
Regarding the conditions, the polymerization temperature is usually −100 to 250 ° C.,
Preferably -50 to 200 ° C, more preferably 0 to 13
It is 0 ° C. Also, the ratio of catalyst used to the reaction raw materials
Is preferably the raw material monomer / the above-mentioned component (A) (molar ratio)
Kuha 1-10 8, Especially from 10 to 10FiveLike to be
Good Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is
Force is preferably normal pressure to 200 kg / cm2G, especially preferred
Normal pressure to 100 kg / cm2G. Polymer content
As the method for adjusting the amount of impurities, the type of each catalyst component, the amount used,
The selection of the polymerization temperature, the polymerization in the presence of hydrogen, etc.
It When a polymerization solvent is used, for example, benzene or toluene
Aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, ethylbenzene,
Cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexa
Alicyclic hydrocarbons such as benzene, pentane, hexane, hepta
Aliphatic hydrocarbons such as octane and octane, chloroform, diene
Do not use halogenated hydrocarbons such as chloromethane.
You can These solvents may be used alone.
Alternatively, two or more kinds may be combined. Also, α-
Monomers such as olefins may be used as a solvent.
Depending on the polymerization method, it can be carried out without a solvent.
The molecular weight of the polymer thus obtained is not particularly limited.
Intrinsic viscosity [η] (135 ° C decalin
(Measured in) is preferably 0.1 deciliter / g or more,
Particularly, 0.2 to 30 deciliter / g is preferable.
【0026】本発明においては、前記重合用触媒を用い
て予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒
成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることに
より行うことができるが、その方法に特に制限はなく、
公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオ
レフィンについては特に制限はなく、前記に例示したも
のと同様のもの、例えばエチレン、炭素数3〜20のα
−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができるが、該重合において用いるオレフィンと同じ
オレフィンを用いることが有利である。また、予備重合
温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜1
30℃、より好ましくは0〜80℃である。予備重合に
おいては、溶媒として、不活性炭化水素,脂肪族炭化水
素,芳香族炭化水素,モノマーなどを用いることができ
る。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素であ
る。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合
においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕(135
℃デカリン中で測定)が0.2デシリットル/g以上、特
に0.5デシリットル/g以上、触媒中の遷移金属成分1
ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10
000g、特に10〜1000gとなるように条件を調
整することが望ましい。In the present invention, prepolymerization can be carried out using the above-mentioned polymerization catalyst. The prepolymerization can be carried out by contacting the solid catalyst component with, for example, a small amount of olefin, but the method is not particularly limited,
A known method can be used. The olefin used in the prepolymerization is not particularly limited, and the same olefins as those exemplified above, for example, ethylene and α having 3 to 20 carbon atoms can be used.
-Olefin, or a mixture thereof can be mentioned, but it is advantageous to use the same olefin as that used in the polymerization. The prepolymerization temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably -10 to 1
It is 30 ° C, more preferably 0 to 80 ° C. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferable. Further, the prepolymerization may be carried out without a solvent. In the prepolymerization, the intrinsic viscosity [η] (135) of the prepolymerized product is
C. decalin) of 0.2 deciliter / g or more, especially 0.5 deciliter / g or more, transition metal component 1 in the catalyst 1
The amount of prepolymerized product per millimole is 1 to 10
It is desirable to adjust the conditions so that the amount is 000 g, particularly 10 to 1000 g.
【0027】[0027]
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
実施例1(エチレン−1−オクテン共重合体の製造)
加熱減圧乾燥した1リットルオートクレーブに、窒素雰
囲気下、室温にてトルエン360ミリリットル、1−オ
クテン40ミリリットル、メチルアルミノキサン(MA
O)5ミリモルを仕込み、攪拌しながら溶液の温度を6
0℃に昇温した。次いで、60℃にて(B9 C2 H11)
ZrCl2 〔図1参照〕錯体5マイクロモルを添加し、
攪拌しながら80℃に昇温した。次に、80℃でエチレ
ンを8気圧連続的に導入しながら、1時間重合した。反
応終了後、反応液をメタノール−塩酸溶液に投入し、得
られたポリマーをメタノールで3回洗浄後、減圧下で乾
燥した。ポリマー(エチレン−1−オクテン共重合体)
の収量は3.0gで、融点は127℃、極限粘度〔η〕
(135℃のデカリン中で測定)は2.80デシリットル
/gであった。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. Example 1 (Production of ethylene-1-octene copolymer) In a 1 liter autoclave dried under heating and reduced pressure, at room temperature under a nitrogen atmosphere, 360 ml of toluene, 40 ml of 1-octene, and methylaluminoxane (MA).
(O) 5 mmol, and the temperature of the solution was adjusted to 6 while stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. Then, at 60 ° C (B 9 C 2 H 11 )
ZrCl 2 [See FIG. 1] Add 5 μmol of complex,
The temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Then, polymerization was carried out at 80 ° C. for 1 hour while continuously introducing 8 atm of ethylene. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a methanol-hydrochloric acid solution, and the obtained polymer was washed with methanol three times and dried under reduced pressure. Polymer (ethylene-1-octene copolymer)
Yield 3.0g, melting point 127 ° C, intrinsic viscosity [η]
(Measured in decalin at 135 ° C.) was 2.80 deciliters / g.
【0028】実施例2(エチレン−1−オクテン共重合
体の製造)
実施例1において、メチルアルミノキサン5ミリモルの
代わりにトリイソブチルアルミニウム1ミリモル及び
〔PhMe2 NH〕〔B(C6 F5 )4 〕5マイクロモ
ルを用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行い、
エチレン−1−オクテン共重合体0.06gを得た。この
ポリマーの融点は122℃、極限粘度〔η〕は10.04
デシリットル/gであった。。Example 2 (Production of ethylene-1-octene copolymer) In Example 1, 1 mmol of triisobutylaluminum and [PhMe 2 NH] [B (C 6 F 5 ) 4 were used in place of 5 mmol of methylaluminoxane. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 μmol was used,
0.06 g of an ethylene-1-octene copolymer was obtained. This polymer has a melting point of 122 ° C. and an intrinsic viscosity [η] of 10.04.
It was deciliter / g. .
【0029】実施例3
実施例1において、主触媒を(C2 B9 H11)TiCl
2 に変えたこと以外は、実施例1と同様にして重合を行
い、エチレン−1−オクテン共重合体を0.26g得た。
このポリマーの融点は119℃であり、極限粘度〔η〕
は2.1デシリットル/gであった。Example 3 In Example 1, the main catalyst was (C 2 B 9 H 11 ) TiCl 2.
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2 , to obtain 0.26 g of an ethylene-1-octene copolymer.
This polymer has a melting point of 119 ° C. and an intrinsic viscosity [η]
Was 2.1 deciliter / g.
【0030】比較例1
実施例2において、主触媒をCpz ZrCl2 に変えた
こと以外は、実施例2と同様にして重合を行い、エチレ
ン−1−オクテン共重合体を65g得た。このポリマー
の融点は117℃であり、極限粘度〔η〕は2.80デシ
リットル/gであった。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the main catalyst was changed to Cp z ZrCl 2 to obtain 65 g of an ethylene-1-octene copolymer. The melting point of this polymer was 117 ° C., and the intrinsic viscosity [η] was 2.80 deciliter / g.
【0031】[0031]
【発明の効果】本発明のオレフィン系重合用触媒を用い
ることにより、高分子量のオレフィン単独重合体や高分
子量でかつ良共重合性のオレフィン共重合体が効率よく
得られる。EFFECT OF THE INVENTION By using the olefin polymerization catalyst of the present invention, a high molecular weight olefin homopolymer or a high molecular weight and good copolymerizable olefin copolymer can be efficiently obtained.
【図1】 カルボランの具体的な構造式を示す。FIG. 1 shows a specific structural formula of carborane.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/64 - 4/658 CA(STN)─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 4/64-4/658 CA (STN)
Claims (2)
の配位子又はキレート性配位子、Yは環状カルボラン類
からなるπ結合性の二価の配位子を示し、bは1又は
2、(a+2b)はMの原子価であり、X及びYがそれ
ぞれ複数の場合は、各X及び各Yはそれぞれにおいて同
じでも異なっていてもよい。) で表される遷移金属化合物及び(B)該遷移金属化合物
又はその派生物からイオン性の錯体を形成しうる化合物
を主成分とするオレフィン重合用触媒。1. (A) General formula (I) MX a Y b ... (I) (wherein, M is a metal element of Group 4 of the periodic table, and X is a σ-bonding ligand or chelate. Sex ligand, Y is a cyclic carborane
Shows the π bond of the divalent ligand consisting, b is 1 or 2, (a + 2b) is the valence of M, when X and Y are a plurality of each, each X and each Y is in each It may be the same or different. ) A catalyst for olefin polymerization comprising a transition metal compound represented by the formula (B) and (B) a compound capable of forming an ionic complex from the transition metal compound or a derivative thereof.
存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他
のオレフィン類及び/又は他の単量体とを共重合させる
ことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。2. A polyolefin characterized by homopolymerizing olefins or copolymerizing olefins with other olefins and / or other monomers in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1. Manufacturing method.
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