技術分野
本発明は、含フッ素溶融樹脂分散組成物とその被覆方法および被覆物品に関し、さらに詳しくは、耐久性と柔軟性を両立させるような皮膜を得ることのできる含フッ素溶融樹脂分散組成物、およびシリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品にそのような含フッ素溶融樹脂分散組成物を被覆する方法および被覆物品に関する。
背景技術
オフィスオートメーション（ＯＡ）機器（例えば複写機、プリンターなど）に使用されるロール（以下、単に「ＯＡロール」という。）の基材には、一般にシリコーンゴムや金属が用いられている。このようなＯＡロールの表面には、耐久性や非粘着性を付与する目的で、一般的な含フッ素溶融樹脂分散塗料からなる皮膜が形成されている。しかし、このような含フッ素溶融樹脂分散塗料に含まれる樹脂は、粒径が０．２〜０．６μｍ程度と小さいために十分な膜厚を得ることができず、満足な耐久性は得られていない。また、近年ＯＡ機器のカラー化が進む中で画像の鮮鋭性が必要とされており、これに伴いＯＡロールには耐久性と柔軟性を両立させることが求められている。
柔軟性に優れるロールは、ニップ幅を大きくすることができるので、そのようなロールで定着した画像は、一般に文字ずれが小さく、鮮鋭性に富むことが知られている。
また、耐熱性樹脂や金属を基材とするベルトがシリコーンゴムロールや金属ロールの代わりに使用される場合においても、含フッ素溶融樹脂分散塗料からなる皮膜がベルトの表面に形成されているが、やはり耐久性と柔軟性の両立がもとめられる。
さらに、ＯＡ機器の高速化が進むにつれて、ロールやベルトの紙搬送性についても改良が必要となっている。
発明の開示
本発明の目的は、耐久性と柔軟性を両立させ、さらに高い紙搬送性を有する皮膜を形成することのできる含フッ素溶融樹脂分散組成物を提供することである。
本発明の別の目的は、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品に含フッ素溶融樹脂分散組成物を被覆する方法、およびその被覆方法により製造された物品を提供することである。
上記目的は、
（１）平均粒径が５〜１０００μｍの含フッ素溶融樹脂粉末、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを液体媒体中に分散してなる含フッ素溶融樹脂分散組成物、
（２）シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属からなる基材、および該基材表面に上記（１）の含フッ素溶融樹脂分散組成物から形成された皮膜を有する積層体、
（３）シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属からなる基材、該基材表面に形成された弾性層、および該弾性層上に上記（１）の含フッ素溶融樹脂分散組成物から形成された皮膜を有する積層体、
（４）上記（１）の含フッ素溶融樹脂分散組成物を、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品の少なくとも一部にプライマーを介して適用し、適用された組成物から液体媒体を除去し、次いで、含フッ素溶融樹脂粉末および含フッ素多元セグメント化ポリマーを焼成することを含んでなる物品の被覆方法、
（５）上記（１）の含フッ素溶融樹脂分散組成物を、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品の少なくとも一部に弾性層を介して適用し、適用された組成物から液体媒体を除去し、次いで含フッ素溶融樹脂粉末および含フッ素多元セグメント化ポリマーを焼成することを含んでなる物品の被覆方法、
（６）上記（４）または（５）の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆されたシリコーンゴム製物品、
（７）上記（４）の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆された耐熱性樹脂製物品
および
（８）上記（４）の被覆方法により、表面の少なくとも一部が含フッ素溶融樹脂分散組成物により被覆された金属製物品
により達成される。
また、積層体にさらなる柔軟性を付与する場合には、本発明の組成物からなる皮膜と基材との間に、中間層としてフッ素ゴム加硫用組成物からなる弾性層を形成してもよい。
好ましい態様では、上記含フッ素多元セグメント化ポリマーにおいて、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡは、含フッ素多元セグメント化ポリマー全体に柔軟性を与えるものであり、かつ、その構成単位の少なくとも９０モル％がパーフルオロオレフィン単位である。
発明を実施するための形態
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）含フッ素溶融樹脂粉末およびその分散組成物
本発明で用いる含フッ素溶融樹脂粉末は、平均粒径が５〜１０００μｍの含フッ素溶融樹脂粉末であり、分散組成物はそのような含フッ素溶融樹脂粉末を液体媒体に分散させた組成物である。
溶剤系組成物の場合、ケトン、アルコール、エステル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から選択される沸点２５０℃以下の溶媒と溶媒に対して１０重量％以下の界面活性剤との組み合わせを媒体として用いる。しかし、近年の溶媒規制、環境問題の点から水性組成物が望まれいることから、液状媒体として水（または水性媒体）を用いるのが好ましい。従って、以下、本発明を水性組成物を例にして説明する。
（ａ）含フッ素溶融樹脂
本発明の組成物に含まれる含フッ素溶融樹脂としては、１５０〜３５０℃の融点を有し、融点より５０℃高い温度での溶融粘度が１０７ポイズ以下のものが好ましい。
具体例としては、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのテトラフルオロエチレン系共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのクロロトリフルオロエチレン系共重合体；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのフッ化ビニリデン系共重合体；などを挙げることができる。これらの含フッ素溶融樹脂は単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、非粘着性の点でテトラフルオロエチレン系共重合体が好ましく、さらに耐熱性の点でＰＦＡが好ましい。
含フッ素溶融樹脂粉末の平均粒径は、通常５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍである。平均粒径が小さすぎると焼成時に被覆膜にクラックが発生しやすくなるので十分な膜厚を有する皮膜が得られなくなることがあり、平均粒径が大きすぎると分散組成物中で粉末が沈降しやすくなるので分散状態が安定せず、均一な塗装が困難になることがある。
含フッ素溶融樹脂粉末の見掛密度は、通常０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍｌである。見掛密度が小さすぎると粉末の分散性が低下して泡の抱き込みやレベリング性不良が起こりやすく、見掛密度が大きすぎると粉末が沈降しやすくなり組成物の分散安定性が低下する。
含フッ素溶融樹脂粉末の配合量は、全組成物重量の１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。含フッ素溶融樹脂粉末の配合量が少なすぎると分散液の粘度が低くなり、物品表面に塗装してもすぐにタレを生じ、十分な膜厚を有する皮膜が得られなくなることがある。含フッ素溶融樹脂粉末の配合量が多すぎると組成物が流動性とならず、塗装が不可能となることがある。具体的な配合量は塗装法や膜厚の調整などを考慮して上記の範囲内で適宜選定すればよいが、スプレー塗装などの場合は比較的低濃度とし、一方、押し付け塗装などの場合はペースト状となる５０重量％以上とするのがよい。
（ｂ）含フッ素多元セグメント化ポリマー
本発明の含フッ素溶融樹脂分散組成物に含まれる含フッ素多元セグメント化ポリマーは、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＡ（以下、単に「エラストマー性セグメントＡ」という。）と非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントＢ（以下、単に「非エラストマー性セグメントＢ」という。）がブロック結合またはグラフト結合したものをいう。
このような含フッ素多元セグメント化ポリマーを配合した含フッ素溶融樹脂分散組成物から得られる皮膜は、十分な柔軟性を保持しながら耐熱性、耐摩耗性、非粘着性を兼ね備えたものとなる。これに比較して、エラストマー性含フッ素重合体と非エラストマー性含フッ素重合体との単なる混合物を配合した含フッ素溶融樹脂分散組成物からなる皮膜は、混合するそれぞれの重合体の種類、混合性、相溶性などによっても異なるが、一般に機械的特性、耐摩耗性、柔軟性などの点で劣る。
エラストマー性セグメントＡとは、ガラス転移点が２５℃以下であるセグメントを示し、一般に非晶性である。
エラストマー性セグメントＡの構成単位となる単量体の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜６）や
（式中、Ｘ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒｆ １は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｐおよびｑは０〜５の整数、ただしｐ＋ｑ≧１である。）
で表されるパーフルオロビニルエーテル類などが挙げられ、これらのうちからエラストマー性を有する組み合わせと組成のものが使用できる。
なお、ポリアミン加硫、ポリオール加硫、パーオキサイド加硫やその他の硬化反応のために硬化部位を与える単量体や他材との接着性などの機能を付与する官能基含有単量体を１０モル％以下で導入してもよい。
好ましい態様において、エラストマー性セグメントＡは、テトラフルオロエチレン５０〜８５モル％およびパーフルオロアルキルビニルエーテル１５〜５０モル％からなる弾性ポリマー鎖である。
非エラストマー性セグメントＢは、結晶融点が１５０℃以上であることが好ましい。
非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体のうち、含フッ素単量体の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、
（式中、Ｘ２はフッ素原子または塩素原子、ｒは１〜１０の整数を表す。）
で表される化合物や、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン類；ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、トリフルオロエチレン、
（式中、Ｘ３およびＸ４はそれぞれ水素原子またはフッ素原子、ｓは１〜１０の整数を表す。）
で表される部分フッ素化オレフィン類などが挙げられる。
また、これらと共重合可能な単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ビニリデンクロライド、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類やアクリル類なども共重合成分として使用することができる。
１つの好ましい態様において非エラストマー性セグメントＢは、テトラフルオロエチレン８５モル％を超え１００モル％まで、および
（式中、Ｒｆ ２はトリフルオロメチル基またはＯＲｆ ３（Ｒｆ ３は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で示される基を表す。）
で示される化合物０モル％から１５モル％未満からなるポリマー鎖である。
また、別の好ましい態様において非エラストマー性セグメントＢはテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％、および上記式（Ｉ）の化合物０．３〜１５モル％からなるポリマー鎖である。
以上のうち、主成分として用いる単量体としては、耐熱性や耐摩耗性の点から含フッ素オレフィン単独、含フッ素オレフィン同士の組み合わせ、エチレンとテトラフルオロエチレンの組み合わせやエチレンとクロロトリフルオロエチレンの組み合わせが好ましく、特にパーハロオレフィン単独またはパーハロオレフィン同士の組み合わせが好ましい。
含フッ素多元セグメント化ポリマーは、エラストマー性セグメントＡの両端に非エラストマー性セグメントＢが結合したポリマー分子（Ｂ−Ａ−Ｂ）とエラストマー性セグメントＡの一端に非エラストマー性セグメントＢが結合したポリマー分子（Ａ−Ｂ）を主体とするものである。非エラストマー性セグメントＢが結合していないエラストマー性セグメントＡのみのポリマー分子が多い場合には、得られる皮膜の機械的物性や耐摩耗性が低下する傾向にある。
含フッ素多元セグメント化ポリマー中のエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢの存在比率は、用途、要求特性および各セグメントの組成により異なるが、エラストマー性セグメントＡ対非エラストマー性セグメントＢの比（重量比）が５：９５〜９８：２、好ましくは２０：８０〜９５：５である。
エラストマー性セグメントＡの存在比率が少ない場合には柔軟性が不足することがあり、非エラストマー性セグメントＢの存在比率が少ない場合には耐熱性、耐摩耗性、機械的物性が不足することがある。
含フッ素多元セグメント化ポリマーは、分散性の点から水性分散体の形態で用いることが好ましい。
含フッ素多元セグメント化ポリマーの粒子径は１〜１０００ｎｍであり、水性分散体の安定性などの面から、５０〜５００ｎｍが好ましい。
含フッ素多元セグメント化ポリマーの含フッ素溶融樹脂分散組成物への配合量は、固形分比で全重量の０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
含フッ素多元セグメント化ポリマーの配合量が少なすぎると、得られる皮膜の柔軟性が不足することがある。含フッ素多元セグメント化ポリマーの配合量が多すぎると、十分な膜厚を有する皮膜が得られなくなることがあり、また皮膜の機械的物性が不足することがある。
（ｃ）水溶性溶媒
本発明の組成物は、媒体として水を用いた場合、好ましくは水溶性溶媒を含んでいる。水溶性溶媒は含フッ素溶融樹脂を濡らす働きを有し、さらに高沸点のものは塗装皮膜を乾燥する際に樹脂どうしをつなぎ、クラックの発生を防止する乾燥遅延剤として作用する。高沸点溶媒でも配合量が適当であれば含フッ素溶融樹脂の焼成温度において十分に揮発するので、皮膜の耐熱性や非粘着性などの特性を低下させることはない。
水溶性溶媒の具体例としては、沸点が１００℃までの低沸点有機溶媒としてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど；沸点が１００〜１５０℃の中沸点有機溶媒としてトルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノールなど；沸点が１５０℃以上の高沸点有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトシン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジメチルカルビトール、ブチルジカルビトール、ブチルセロソルブ、シクロヘキサノール、ジイソブチルケトン、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。高沸点有機溶媒としては、アルコール系溶媒が含フッ素溶融樹脂との濡れ性が良好である点、および取扱いが容易である点で好ましい。
水溶性溶媒の配合量は、全水量の０．５〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
低沸点有機溶媒については、配合量が少なすぎると泡の抱き込みが起こりやすくなり、配合量が多すぎると組成物全体が引火性となって水性分散組成物の利点が損なわれることがある。中沸点有機溶媒については、配合量が少なすぎると塗装皮膜の乾燥時に含フッ素溶融樹脂が粉末に戻ってしまい焼成できなくなることがあり、配合量が多すぎると焼成後の皮膜に残留して皮膜特性が低下することがある。高沸点有機溶媒についても、配合量が多すぎると焼成後の皮膜に残留して皮膜特性が低下することがある。
（ｄ）界面活性剤
界面活性剤は、組成物中に含フッ素溶融樹脂粉末を１５〜８０重量％で均一に分散させうるものであればよく、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。
例えば、ナトリウムアルキルサルフェート、ナトリウムアルキルエーテルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルサルフェート、トリエタノールアミンアルキルエーテルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート、アンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルキルエーテルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、プロピレングリコール−プロピレンオキシド共重合体、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、２−エチルヘキサノールエチレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤；アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミド酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられる。中でもアニオン性および非イオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましい界面活性剤は熱分解残量の少ないオキシエチレン鎖を有する非イオン性界面活性剤である。
界面活性剤の配合量は、通常含フッ素溶融樹脂粉末の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは０．２〜２０重量％である。界面活性剤の配合量が少なすぎると含フッ素溶融樹脂粉末が均一に分散せず、一部浮上することがあり、配合量が多すぎると皮膜に界面活性剤の分解残渣が多く残留して着色するほか、皮膜の耐熱性や非粘着性などの特性が低下することがある。
（ｅ）添加剤
本発明の組成物には、用途によって種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、充填剤、安定剤、顔料、増粘剤、分解促進剤、防錆剤、消泡剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、水溶性溶媒および界面活性剤の存在下に、水、好ましくは純水に含フッ素溶融樹脂粉末および含フッ素多元セグメント化ポリマーを均一に分散させることによって調製することができる。また、表面張力の低い溶媒を用いた溶媒系分散組成物では、水と界面活性剤を必要としない場合もある。
一般的な含フッ素溶融樹脂分散塗料では、塗料中の樹脂粒径が０．２〜０．６μｍ程度と小さいため、１回の塗装により形成される皮膜の膜厚が２０μｍを超えるとクラックが発生しやすくなる。皮膜を厚くするため重ね塗りを行っても、やはり厚膜ではクラックが発生しやすい。ところが本発明の組成物では、クラックを発生させることなく１００μｍ程度の膜厚を有する皮膜を容易に得ることが可能である。
（Ｂ）フッ素ゴム加硫用組成物
本発明の組成物からなる皮膜と基材との中間層として、例えばフッ素ゴム加硫用組成物からなる弾性層を形成することにより、被覆層全体の柔軟性を高めることができる。
フッ素ゴム加硫用組成物からなる皮膜は１種のフッ素ゴム加硫用組成物からなる単層であってもよく、同種または異種のフッ素ゴム加硫用組成物からなる２層またはそれ以上の複層から形成されていてもよい。
フッ素ゴムは、通常水性ディスパージョンとして供給される。
フッ素ゴム水性ディスパージョンとは、フッ素ゴムをポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤の存在下に、１０〜７５重量％の濃度で水中に分散させたものである。
フッ素ゴムとは、主鎖に−ＣＨ２−で示される繰り返し単位を含む含フッ素共重合体である。その代表例は、ビニリデンフルオライドを含む弾性状含フッ素共重合体であり、具体的には、主鎖が以下の構造の繰り返し単位を含む共重合体である：
−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、並びに
−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＦ２−および−ＣＦ２−ＣＦ（ＯＲｆ）−（式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位。
より具体的には、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などである。中でも、架橋性の点で、ビニリデンフルオライド系共重合体が好ましい。
フッ素ゴム加硫用組成物に含まれるフッ素ゴムの量は、水１００重量部に対し１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
本発明で用いるフッ素ゴム加硫用組成物に用いる加硫剤は、従来公知のポリアミン加硫剤およびポリオール加硫剤のいずれでもよいが、より柔軟性に優れた皮膜を得るにはポリオール加硫剤の方が好ましい。
さらにフッ素ゴム加硫用組成物は、フッ素樹脂および／または含フッ素多元セグメント化ポリマーを含んでいてもよい。
フッ素樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。フッ素樹脂は分散性の点から水性ディスパージョンの形態で用いることが好ましい。
含フッ素多元セグメント化ポリマーの具体例は、前述の通りである。
フッ素樹脂と含フッ素多元セグメント化ポリマーの含有量の和は、固形分比で全重量の２０〜８０重量％である。
フッ素樹脂および／または含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むフッ素ゴム加硫用組成物から形成した皮膜表面はフッ素樹脂リッチとなるので、本発明の組成物からなる皮膜とフッ素ゴム加硫用組成物からなる皮膜との接着性が向上する。本発明の組成物とフッ素ゴム加硫用組成物との接着性と、被覆層全体の柔軟性を両立させるには、含フッ素多元セグメント化ポリマーの配合比率を高くすることが望ましい。
（Ｃ）基材
本発明において、基材として、シリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属製物品が使用できるが、このような物品は、物品全体がシリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属でできているもののみならず、本発明の含フッ素溶融樹脂分散組成物を用いて被覆される面がシリコーンゴム、耐熱性樹脂または金属の層から形成されている物品も包含する。
基材（または耐熱性樹脂を含むプライマー）に用いられる耐熱性樹脂の具体例としては、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタラート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラバン酸、ポリパラベンゾビスイミダゾール、ポリパラベンゾビスオキサゾール、ポリパラベンゾビスチアゾールなどが挙げられ、これらの複層品も含まれる。
金属の具体例としては、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ｄ）プライマー
含フッ素溶融樹脂や含フッ素多元セグメント化ポリマーは、シリコーンゴムあるいは耐熱性樹脂や金属に対する接着性が低いため、プライマーを使用して接着させることが望ましい。
シリコーンゴムに対するプライマーとしては、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物（特開昭５１−３６２２６号公報、特公平１−３７７３７号公報、特公平５−１３１３号公報など）、アルコキシシランモノマーからなる重合体および有機チタネート化合物を含む組成物（特願平１１−９４９４５号公報）、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物（ＷＯ９８／５０２２９）などが好ましい。
耐熱性樹脂や金属に対するプライマーとしては、▲１▼フッ素樹脂と耐熱性樹脂を含む公知の組成物、▲２▼シラン化合物、▲３▼官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物（ＷＯ９８／５０２２９）などが好ましく用いられ、中でも、▲３▼官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物がとりわけ好ましい。
フッ素ゴム加硫用組成物からなる中間層を導入した場合は、シリコーンゴムに対するプライマーとして、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物および有機チタネート化合物を含む組成物などが好ましい。耐熱性樹脂や金属に対するプライマーとしては、必要に応じてシラン化合物などを使用することが好ましい。
ここで、プライマーとして用いる官能基含有含フッ素エチレン性重合体について簡単に説明する。
官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。
この官能基含有含フッ素エチレン性重合体を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、式（３）：
（式中、Ｙは−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ１は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒｆは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す。）
で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体が好ましい。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）として、好ましくは
などが例示される。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の別の例としては、
などが挙げられる。
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の更なる例としては、
などが挙げられる。
更に、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては、
などが例示される。
その他、
なども挙げられる。
上記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共に官能基含有含フッ素エチレン性共重合体を構成する官能基を含有しない含フッ素エチレン性単量体
（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（４）：
（式中、Ｒｆ １は、ＣＦ３またはＯＲｆ ２（ここで、Ｒｆ ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）を表す。）、
（式中、Ｘ２は水素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、ｎは１〜５の整数である。）
などが挙げられる。
また、前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、耐熱性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。この場合、フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないために、炭素数５以下のエチレン性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどが挙げられる。
本発明において用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％である。
本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいものをつぎに挙げる。
（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モル％との重合体。
この重合体は耐熱性、耐薬品性が特に優れている。
（ＩＩ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ１）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（４）で示される単量体０．３〜１５モル％の重合体。たとえば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体。
この重合体は前記（Ｉ）の重合体とほぼ同等の耐熱性、耐薬品性を有し、さらに溶融成形可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により表面平滑化が可能な点で優れている。
（ＩＩＩ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（官能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン重合体）。
この重合体は優れた耐熱性、耐候性をもち、さらに優れた機械的強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積層など）が容易である点で優れている。
（ＩＶ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、
フッ化ビニリデン４０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロペン１０〜５０モル％の混合単量体、
テトラフルオロエチレン４０〜７０モル％、プロピレン３０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜２０モル％の混合単量体、または
テトラフルオロエチレン４０〜８５モル％、パーフルオロビニルエーテル類１５〜６０モル％の混合単量体との重合体。
この重合体は、耐熱性に優れている点で好ましい。
ＯＡロールの基材には、一般にシリコーンゴムや金属が用いられ、その表面には耐久性、非粘着性などを目的としてフッ素ゴム加硫用組成物および一般的な含フッ素溶融樹脂分散塗料からなる皮膜が設けられているが、その耐久性は必ずしも十分なものではない。シリコーンゴムロールや金属ロールの代わりに耐熱性樹脂や金属を基材とするベルトが使用される場合においても同様である。
しかし、本発明の組成物は１回の塗装で従来の組成物では不可能であった膜厚を有する皮膜を容易に形成することができるため、その皮膜は十分な耐久性や非粘着性を有する。さらに、本発明の組成物はエラストマー性セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーを含むため、皮膜に十分な柔軟性が付与される。
さらに、本発明の組成物からなる皮膜は、高い動摩擦係数を有するので、高い紙搬送性を達成することができる。また、本発明の組成物はパーフルオロ化合物を含んでいるので、得られる皮膜は高いトナー離型性を有する。
含フッ素溶融樹脂や含フッ素多元セグメント化ポリマーと、シリコーンゴムまたは耐熱性樹脂や金属のいずれに対しても高い接着性を有するプライマーを用いることにより、本発明の組成物とシリコーンゴムまたは耐熱性樹脂や金属とを強力に接着させることが可能となる。
基材が、シリコーンゴムのような極めて柔軟性に富むものである場合には、本発明の組成物を積層して硬度傾斜を設けた複層構造を形成することも可能である。すなわち、基材側には柔軟性の高い皮膜（含フッ素多元セグメント化ポリマーの組成比が大）を形成し、順に柔軟性が低くなるような皮膜（含フッ素多元セグメント化ポリマーの組成比が順次減少）を積層することによって、層間密着性を確保することができる。中間層に柔軟性が求められながら、表層に高硬度が求められるような場合にも、同様の積層構造を形成することができる。
本発明の組成物から形成される皮膜は、シリコーンゴムまたは耐熱性樹脂や金属を基材とする物品に適用することにより、耐熱性、非粘着性、潤滑性、耐溶剤性などが要求される分野で使用でき、主な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリなどのＯＡ機器用のロールやベルト（例えば定着ロール、加圧ロール、定着ベルト、搬送ベルト）が挙げられるが、その他に、シートおよびベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット、エンジンガスケットなどに用いることも可能である。
実施例
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
参考例１
含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョンの調製
ＷＯ９９／３３８９１の実施例１に記載の手順により得られた水性分散体を界面活性剤（ライオン株式会社製ＴＤ−９０の２０重量％水溶液）により濃縮して、固形分濃度を５０重量％とした。これを「含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン」という。この含フッ素多元セグメント化ポリマーの組成は、エラストマー性セグメント／非エラストマー性セグメント＝８４／１６（重量比）であった。
参考例２
フッ素ゴムディスパージョンの調製
乳化重合によりビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（モノマー組成：６５／１８／１７（モル比））を製造し、得られた水性分散体を界面活性剤（ライオン株式会社製ＴＤ−９０の２０重量％水溶液）により濃縮して、固形分濃度を６０重量％とした。これを「フッ素ゴムディスパージョン」という。
参考例３
ピグメントペーストの調製
充填剤（チタン工業株式会社製タロックスＲ−５１６Ｌ）３重量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ−４Ａ）５重量部を、界面活性剤（日本油脂株式会社製ＥＡＤ−１３の２０重量％水溶液）２重量部とともに純水４６重量部に分散させてペーストを調製した。これを「ピグメントペースト」という。
参考例４
フッ素ゴム加硫用組成物の調製
フッ素ゴムディスパージョン３８重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン４７重量部、ピグメントペースト１２重量部を混合して十分に分散させた。この水性分散液１００重量部にポリオール系加硫剤（ビスフェノールＡＦアンモニウム塩の１０重量％水溶液）７重量部および加硫促進剤（サンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６１０−５０）０．８重量部を加え、フッ素ゴム加硫用組成物を調製した。これを「フッ素ゴム加硫用組成物」という。
調製例１
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（ダイキン工業株式会社製ＤＳ−４０１）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末（平均粒径２５μｍ；見掛密度０．８ｇ／ｍｌ）２６重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン４重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａという。
調製例２
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（ダイキン工業株式会社製ＤＳ−４０１）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末２６重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン８重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂという。
調製例３
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（ダイキン工業株式会社製ＤＳ−４０１）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末２６重量部、含フッ素多元セグメント化ポリマーディスパージョン２０重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃという。
調製例４
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄの調製
イソプロピルアルコール４重量部、非イオン性界面活性剤（ダイキン工業株式会社製ＤＳ−４０１）８重量部、トリエチレングリコール６重量部、エチレングリコール４重量部、純水２０重量部、ＰＦＡ樹脂粉末２６重量部を混合、分散して均一な分散組成物を調製した。これを含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄという。
調製例５
官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物の調製
攪拌機、バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた３リットルガラスライニングオートクレーブに、純水１５００ｍｌおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
ついで、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラヒドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）：
の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を７０℃に保った。
攪拌を行いながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇとなるように圧入した。
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０ｇ消費されるごとに、前記式（７）で示されるヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、青みがかった半透明の水性分散体１７０２ｇを得た。これを、官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物という。
得られた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７ｎｍであった。
また、得られた水性分散体の一部を採り、凍結凝析を行い、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を得た。得られた共重合体の組成は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析およびＩＲ分析から、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体＝９７．７／１．２／１．１（モル％）であった。
また赤外スペクトルでは３６２０〜３４００ｃｍ−１に−ＯＨの特性吸収が観測された。
ＤＳＣ分析による融点Ｔｍは３１０℃であり、ＤＴＧＡ分析による１％熱分解温度Ｔｄは３６８℃であった。２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用いた高化式フローテスターにより、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でメルトフローレートを測定したところ、１２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
実施例１
シリコーンゴムロールに、プライマーとして官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。
その上に、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆ロールを得た。
皮膜の耐久性を以下のように評価した。
２００℃に加熱した含フッ素溶融樹脂被覆ロール表面に、荷重１ｋｇでコピー用紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）を押し当て、回転速度３００ｒｐｍでロールを回転させることによりロール表面を摩耗させ、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーターによる接触角が２０°以下になるまでの時間を測定し、その時間を耐久性の尺度とした。
また、含フッ素溶融樹脂被覆ロール表面をＩ．Ｒ．Ｈ．Ｄ表面微小硬度計（ＡＳＴＭ Ｄ１４１５）で測定し、測定された表面微小硬度を柔軟性の尺度とした。
実施例２
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
実施例３
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
比較例１
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は実施例１の手順を繰り返した。
比較例２
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業株式会社製ＡＤ−２ＣＲ。平均粒径０．３μｍ、固形分濃度５０重量％）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆ロールを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例１と同様にして評価した。
実施例４
ポリイミドフィルムに、プライマーとして、実施例１で用いたのと同じ官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子の分散組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その上に含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆フィルムを得た。
皮膜の耐久性を以下のように評価した。
２００℃に加熱した含フッ素溶融樹脂被覆フィルム表面を、テーバー摩耗試験機を用いて荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍにおいてコピー用紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）で摩耗させ、濡れ指数標準液（３１ｄｙｎｅ／ｃｍ）を滴下してゴニオメーターによる接触角が２０°以下になるまでの時間を測定し、その耐久性の尺度とした。
また、皮膜の柔軟性は、実施例１の場合と同じ方法で評価した。
実施例５
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
実施例６
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
比較例３
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は実施例４の手順を繰り返した。
比較例４
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業株式製ＡＤ−２ＣＲ）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆フィルムを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例４と同様にして評価した。
実施例７
シリコーンゴムロールに、アルコキシシランモノマーからなる重合体組成物（ダイキン工業株式会社製ＧＬＰ−１０４ＱＲ）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した。その上にフッ素ゴム加硫用組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３３０℃で１５分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する弾性層を形成した。さらにその上に含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆ロールを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例１と同様にして評価した。
実施例８
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
実施例９
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
比較例５
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は実施例７の手順を繰り返した。
比較例６
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業株式会社製ＡＤ−２ＣＲ）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆ロールを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例１と同様にして評価した。
実施例１０
ポリイミドフィルムにフッ素ゴム加硫用組成物をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３３０℃で１５分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する弾性層を形成した。さらにその上に含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆フィルムを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例４と同様にして評価した。
実施例１１
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｂを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
実施例１２
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
比較例７
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は実施例１０の手順を繰り返した。
比較例８
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業株式会社製ＡＤ−２ＣＲ）をスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥した後に３４０℃で３０分間焼成して、約２０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆フィルムを得た。皮膜の耐久性および柔軟性は実施例４と同様にして評価した。
以上の結果を、表１（弾性層を形成しない場合）および表２（弾性層を形成する場合）に示す。
実施例１３
アルミニウム板上に含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａをスプレー塗装し、８０〜１００℃で１５分間乾燥し、その後３４０℃で３０分間焼成して、約３０μｍの膜厚を有する含フッ素溶融樹脂被覆板を得た。この含フッ素溶融樹脂被覆板を用いて、以下の方法により動摩擦係数、画像評価およびトナー離型性を評価した。
動摩擦係数
ＨＥＩＤＯＮ−１４型摩擦抵抗試験機を使用した。
固定した含フッ素溶融樹脂被覆板上に、コピー用紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）を巻き付けた平面圧子を荷重１ｋｇで押し当て、６０００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で移動させることにより、動摩擦係数を測定した。
画像評価およびトナー離型性の評価
含フッ素溶融樹脂被覆板をロールに巻き付けて固定し、１８０℃の恒温槽内に５時間保持した。未定着画像が形成されたコピー用紙（富士ゼロックス株式会社製再生ＰＰＣ用紙）を１８０℃の恒温槽に入れ、未定着画像上で加熱したロールを１５０ｍｍ／ｓｅｃ．の移動速度で回転させた。このようにして定着された画像の状態と含フッ素溶融樹脂被覆板に付着したトナーの状態とを観察した。
実施例１４
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｃを用いた以外は、実施例１３の手順を繰り返した。
比較例９
含フッ素溶融樹脂分散組成物Ａに代えて、含フッ素溶融樹脂分散組成物Ｄを用いた以外は、実施例１３の手順を繰り返した。
以上の結果を表３に示す。
Technical field
The present invention relates to a fluorine-containing molten resin dispersion composition, a method for coating the same, and a coated article, and more particularly, to a fluorine-containing molten resin dispersion composition capable of obtaining a film having both durability and flexibility, and silicone. The present invention relates to a method for coating such a fluorine-containing molten resin dispersion composition on a rubber, heat-resistant resin or metal article, and a coated article.
Background art
As a base material of a roll (hereinafter simply referred to as “OA roll”) used for office automation (OA) equipment (for example, a copying machine, a printer, etc.), silicone rubber or metal is generally used. On the surface of such an OA roll, a film made of a general fluorine-containing molten resin dispersion paint is formed for the purpose of imparting durability and non-adhesiveness. However, the resin contained in such a fluorine-containing molten resin dispersion coating cannot obtain a sufficient film thickness because the particle size is as small as about 0.2 to 0.6 μm, and a satisfactory durability is obtained. Not. In addition, in recent years, as OA equipment has become more colorized, sharpness of images is required, and accordingly, OA rolls are required to have both durability and flexibility.
Since a roll having excellent flexibility can increase the nip width, it is generally known that an image fixed by such a roll has a small character shift and a high sharpness.
Also, when a belt made of a heat-resistant resin or metal as a base material is used instead of a silicone rubber roll or a metal roll, a film made of a fluorine-containing molten resin-dispersed paint is formed on the surface of the belt. Both durability and flexibility are required.
Further, as the speed of the OA equipment increases, the paper transportability of rolls and belts also needs to be improved.
Disclosure of the invention
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a fluorine-containing molten resin dispersion composition capable of forming a film having both high durability and flexibility and high paper transportability.
Another object of the present invention is to provide a method of coating a fluorine-containing molten resin dispersion composition on a silicone rubber, heat-resistant resin or metal article, and an article manufactured by the coating method.
The above purpose is
(1) A fluorine-containing molten resin powder having an average particle diameter of 5 to 1000 μm and a fluorine-containing multi-segmented polymer having an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment and a non-elastomeric fluorine-containing polymer chain segment are dispersed in a liquid medium. Fluorine-containing molten resin dispersion composition,
(2) a laminate having a substrate made of silicone rubber, a heat-resistant resin or a metal, and a film formed on the surface of the substrate from the fluorine-containing molten resin dispersion composition of (1);
(3) a substrate made of silicone rubber, a heat-resistant resin or metal, an elastic layer formed on the surface of the substrate, and a film formed on the elastic layer from the fluorine-containing molten resin dispersion composition of (1) above A laminate having
(4) The fluorinated molten resin dispersion composition of (1) is applied to at least a part of a silicone rubber, a heat-resistant resin or a metal article via a primer, and a liquid medium is removed from the applied composition. A method of coating an article comprising firing the fluorinated molten resin powder and the fluorinated multi-segmented polymer,
(5) The fluorine-containing molten resin dispersion composition of (1) is applied to at least a part of a silicone rubber, a heat-resistant resin, or a metal article via an elastic layer, and a liquid medium is removed from the applied composition. And then calcination of the fluorine-containing molten resin powder and the fluorine-containing multi-segmented polymer,
(6) a silicone rubber article having at least a part of its surface coated with the fluorinated molten resin dispersion composition by the coating method of (4) or (5);
(7) An article made of a heat-resistant resin whose surface is at least partially coated with the fluorine-containing molten resin dispersion composition by the coating method of (4).
and
(8) A metal article whose surface is at least partially coated with the fluorinated molten resin dispersion composition by the coating method of (4).
Is achieved by
Further, in the case of imparting further flexibility to the laminate, an elastic layer made of a fluororubber vulcanizing composition may be formed as an intermediate layer between a film made of the composition of the present invention and a substrate. Good.
In a preferred embodiment, in the fluorinated multi-segmented polymer, the elastomeric fluorinated polymer chain segment A gives flexibility to the entire fluorinated multi-segmented polymer, and at least 90 mol% of its constituent units are contained. It is a perfluoroolefin unit.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
(A) Fluorine-containing molten resin powder and dispersion composition thereof
The fluorinated molten resin powder used in the present invention is a fluorinated molten resin powder having an average particle size of 5 to 1000 μm, and the dispersion composition is a composition in which such a fluorinated molten resin powder is dispersed in a liquid medium. .
In the case of a solvent-based composition, a combination of a solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower selected from ketones, alcohols, esters, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons and a surfactant of 10% by weight or lower based on the solvent is used. Used as However, since an aqueous composition is desired in view of recent regulations on solvents and environmental problems, it is preferable to use water (or an aqueous medium) as the liquid medium. Therefore, the present invention will be described below by taking an aqueous composition as an example.
(A) Fluorine-containing molten resin
The fluorine-containing molten resin contained in the composition of the present invention has a melting point of 150 to 350 ° C, and has a melt viscosity at a temperature 50 ° C higher than the melting point of 10 ° C.7Poise or less is preferred.
Specific examples include a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether-hexafluoropropylene copolymer (EPA), and a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE) , Tetrafluoroethylene-based copolymers such as tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP); chlorotrifluoro such as polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) and chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE) Ethylene-based copolymers; and vinylidene fluoride-based copolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF). These fluorinated molten resins can be used alone or in combination of two or more. Above all, a tetrafluoroethylene-based copolymer is preferable from the viewpoint of non-adhesiveness, and PFA is more preferable from the viewpoint of heat resistance.
The average particle size of the fluorinated molten resin powder is usually 5 to 1000 μm, preferably 10 to 300 μm. If the average particle size is too small, cracks tend to occur in the coating film during firing, so that a film having a sufficient film thickness may not be obtained.If the average particle size is too large, the powder precipitates in the dispersion composition. In this case, the dispersion state is not stable, and uniform coating may be difficult.
The apparent density of the fluorine-containing molten resin powder is usually 0.3 to 1.5 g / ml, preferably 0.5 to 1.0 g / ml. If the apparent density is too low, the dispersibility of the powder is reduced, and the inclusion of bubbles and poor leveling property are apt to occur. If the apparent density is too high, the powder tends to settle and the dispersion stability of the composition is reduced.
The compounding amount of the fluorine-containing molten resin powder is 15 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight of the total composition weight. If the amount of the fluorinated molten resin powder is too small, the viscosity of the dispersion becomes low, so that even if it is applied to the surface of an article, sagging occurs immediately, and a film having a sufficient film thickness may not be obtained. If the blending amount of the fluorine-containing molten resin powder is too large, the composition may not be fluid, and coating may not be possible. The specific compounding amount may be appropriately selected within the above range in consideration of the coating method, adjustment of the film thickness, etc., but in the case of spray coating, etc., the concentration is relatively low, while in the case of press coating, etc. It is preferable that the content be 50% by weight or more to be a paste.
(B) Fluorine-containing multi-segmented polymer
The fluorine-containing multi-segmented polymer contained in the fluorine-containing molten resin dispersion composition of the present invention has an elastomeric fluorine-containing polymer chain segment A (hereinafter simply referred to as “elastomer segment A”) and a non-elastomeric property in one molecule. It refers to one in which a fluorine-containing polymer chain segment B (hereinafter, simply referred to as “non-elastomeric segment B”) is block-bonded or graft-bonded.
A film obtained from the fluorine-containing molten resin dispersion composition containing such a fluorine-containing multi-segmented polymer has heat resistance, abrasion resistance and non-adhesiveness while maintaining sufficient flexibility. In comparison with this, the film made of the fluorinated molten resin dispersion composition in which a mere mixture of the elastomeric fluorinated polymer and the non-elastomeric fluorinated polymer was blended, the type of each polymer to be mixed, , But generally inferior in mechanical properties, abrasion resistance, flexibility and the like.
The elastomeric segment A refers to a segment having a glass transition point of 25 ° C. or lower, and is generally amorphous.
Specific examples of the monomer that is a constituent unit of the elastomeric segment A include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether (the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms),
(Where X1Is a fluorine atom or a trifluoromethyl group, Rf 1Is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p and q are integers of 0 to 5, provided that p + q ≧ 1. )
And perfluorovinyl ethers represented by the following formulas. Of these, those having a combination and composition having an elastomeric property can be used.
In addition, polyamine vulcanization, polyol vulcanization, peroxide vulcanization, and other monomers that provide a curing site for curing reaction and monomers having a functional group that imparts functions such as adhesion to other materials are used. It may be introduced in a mole% or less.
In a preferred embodiment, the elastomeric segment A is an elastic polymer chain consisting of 50-85 mol% of tetrafluoroethylene and 15-50 mol% of perfluoroalkyl vinyl ether.
The non-elastomeric segment B preferably has a crystal melting point of 150 ° C. or higher.
Among the monomers that can constitute the non-elastomeric segment B, specific examples of the fluorine-containing monomer include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether,
(Where X2Represents a fluorine atom or a chlorine atom, and r represents an integer of 1 to 10. )
And perhaloolefins such as perfluoro-2-butene; vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene,
(Where X3And X4Represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and s represents an integer of 1 to 10. )
And the like.
Further, monomers copolymerizable with these, for example, ethylene, propylene, vinylidene chloride, vinyl ethers, vinyl carboxylate, acrylics, and the like can also be used as the copolymerization component.
In one preferred embodiment, the non-elastomeric segment B comprises more than 85 mol% tetrafluoroethylene to 100 mol%, and
(Where Rf 2Is a trifluoromethyl group or ORf 3(Rf 3Is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ). )
Is a polymer chain consisting of 0 mol% to less than 15 mol% of the compound represented by
In another preferred embodiment, the non-elastomeric segment B is a polymer chain composed of 85 to 99.7 mol% of tetrafluoroethylene and 0.3 to 15 mol% of the compound of the above formula (I).
Among the above, as the monomer used as the main component, a fluorinated olefin alone, a combination of fluorinated olefins, a combination of ethylene and tetrafluoroethylene or a combination of ethylene and chlorotrifluoroethylene in terms of heat resistance and abrasion resistance A combination is preferable, and a perhaloolefin alone or a combination of perhaloolefins is particularly preferable.
The fluorine-containing multi-segmented polymer is composed of a polymer molecule (BAB) in which a non-elastomeric segment B is bonded to both ends of an elastomeric segment A and a polymer molecule in which a non-elastomeric segment B is bonded to one end of the elastomeric segment A. (AB). When the number of polymer molecules of only the elastomeric segment A to which the non-elastomeric segment B is not bonded is large, the mechanical properties and abrasion resistance of the obtained coating tend to decrease.
The content ratio of the elastomeric segment A and the non-elastomeric segment B in the fluorinated multi-segmented polymer varies depending on the application, required characteristics and the composition of each segment, but the ratio of the elastomeric segment A to the non-elastomeric segment B (weight Ratio) is from 5:95 to 98: 2, preferably from 20:80 to 95: 5.
When the content of the elastomeric segment A is small, the flexibility may be insufficient, and when the content of the non-elastomeric segment B is small, the heat resistance, abrasion resistance, and mechanical properties may be insufficient. .
The fluorine-containing multi-segmented polymer is preferably used in the form of an aqueous dispersion from the viewpoint of dispersibility.
The particle size of the fluorine-containing multi-segmented polymer is 1 to 1000 nm, and preferably 50 to 500 nm from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion.
The compounding amount of the fluorine-containing multi-segmented polymer in the fluorine-containing molten resin dispersion composition is 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the solid content. 1 to 10% by weight.
If the compounding amount of the fluorine-containing multi-segmented polymer is too small, the flexibility of the obtained film may be insufficient. If the amount of the fluorine-containing multi-segmented polymer is too large, a film having a sufficient film thickness may not be obtained, and the mechanical properties of the film may be insufficient.
(C) water-soluble solvent
When water is used as the medium, the composition of the present invention preferably contains a water-soluble solvent. The water-soluble solvent has a function of wetting the fluorine-containing molten resin, and those having a high boiling point serve as a drying retarder for connecting the resins when drying the coating film and preventing the occurrence of cracks. Even a high boiling point solvent volatilizes sufficiently at the sintering temperature of the fluorine-containing molten resin if the compounding amount is appropriate, so that properties such as heat resistance and non-adhesion of the film are not reduced.
Specific examples of the water-soluble solvent include low-boiling organic solvents having a boiling point of up to 100 ° C, such as methanol, ethanol, isopropanol, sec-butanol, t-butanol, acetone, and methyl ethyl ketone; Toluene, xylene, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl isobutyl ketone, n-butanol, etc .; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N- Dimethylformamide, ketocin, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, dimethyl carbitol, butyl dicarbitol, butyl cellosolve, cyclohexanol, diisobutyl ketone, 1,4-butanediol, triethylene glycol, Such as tigers ethylene glycol. As the high-boiling organic solvent, an alcohol solvent is preferable in that it has good wettability with the fluorinated molten resin and is easy to handle.
The amount of the water-soluble solvent is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight of the total water.
With respect to the low-boiling organic solvent, if the amount is too small, the bubbles tend to be entrapped. If the amount is too large, the whole composition becomes flammable and the advantage of the aqueous dispersion composition may be impaired. For the medium boiling point organic solvent, if the blending amount is too small, the fluorine-containing molten resin may return to a powder when the coating film is dried and may not be calcined. The characteristics may deteriorate. If the amount of the high-boiling organic solvent is too large, it may remain in the fired film and deteriorate the film characteristics.
(D) surfactant
The surfactant may be any one capable of uniformly dispersing the fluorine-containing molten resin powder in the composition at 15 to 80% by weight, and may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant. Any of the amphoteric surfactants can be used.
For example, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkyl ether sulfate, triethanolamine alkyl sulfate, triethanolamine alkyl ether sulfate, ammonium alkyl sulfate, ammonium alkyl ether sulfate, sodium alkyl ether phosphate, sodium fluoroalkylcarboxylate, etc. Agents; cationic surfactants such as alkyl ammonium salts and alkyl benzyl ammonium salts; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, propylene glycol-propylene oxide copolymers, perfluoroalkyl ethylene oxide Adduct, 2-ethylhexanol ethyl Nonionic surfactants such as oxide adducts, alkyl betaine, alkyl amido betaines, and ampholytic surfactants such as imidazolium betaine. Among them, anionic and nonionic surfactants are preferable, and a particularly preferable surfactant is a nonionic surfactant having an oxyethylene chain with a small residual amount of thermal decomposition.
The compounding amount of the surfactant is usually 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 0.2 to 20% by weight of the fluorine-containing molten resin powder. If the blending amount of the surfactant is too small, the fluorine-containing molten resin powder is not uniformly dispersed and may partly float.If the blending amount is too large, a large amount of the surfactant decomposition residue remains in the film and is colored. In addition, properties such as heat resistance and non-adhesion of the film may be reduced.
(E) Additive
Various additives can be added to the composition of the present invention depending on the use. Examples of the additive include a filler, a stabilizer, a pigment, a thickener, a decomposition accelerator, a rust inhibitor, and an antifoaming agent.
The composition of the present invention can be prepared by uniformly dispersing the fluorinated molten resin powder and the fluorinated multi-segmented polymer in water, preferably pure water, in the presence of a water-soluble solvent and a surfactant. . In some cases, a solvent-based dispersion composition using a solvent having a low surface tension does not require water and a surfactant.
In a general fluorine-containing molten resin dispersion coating, the resin particle size in the coating is as small as about 0.2 to 0.6 μm, and cracks occur when the thickness of a film formed by one coating exceeds 20 μm. Easier to do. Even if multiple coatings are performed to increase the thickness of the film, cracks are likely to occur in a thick film. However, with the composition of the present invention, it is possible to easily obtain a film having a thickness of about 100 μm without generating cracks.
(B) Fluorine rubber vulcanizing composition
By forming an elastic layer made of, for example, a fluororubber vulcanizing composition as an intermediate layer between the film made of the composition of the present invention and the substrate, the flexibility of the entire coating layer can be increased.
The film composed of the fluororubber vulcanizing composition may be a single layer composed of one type of fluororubber vulcanizing composition, or two or more layers composed of the same or different types of fluororubber vulcanizing composition. It may be formed from multiple layers.
Fluororubber is usually supplied as an aqueous dispersion.
The fluororubber aqueous dispersion is a dispersion of fluororubber in water at a concentration of 10 to 75% by weight in the presence of a surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, or alkyl sulfonate. It is something.
Fluororubber is -CH in the main chain.2It is a fluorinated copolymer containing a repeating unit represented by-. A typical example thereof is an elastic fluorinated copolymer containing vinylidene fluoride, specifically a copolymer whose main chain contains a repeating unit having the following structure:
-CF2-CH2-, -CH2-CH2-And -CH2-CH (CH3At least one type of repeating unit selected from
-CF2−CF (CF3)-, -CF2-CF2-And -CF2At least one type of repeating unit selected from -CF (ORf)-(wherein, Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
More specifically, there are vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer and the like. Above all, a vinylidene fluoride copolymer is preferred from the viewpoint of crosslinkability.
The amount of the fluororubber contained in the fluororubber vulcanizing composition is from 1 to 500 parts by weight, preferably from 5 to 300 parts by weight, more preferably from 10 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of water.
The vulcanizing agent used in the fluororubber vulcanizing composition used in the present invention may be any of a conventionally known polyamine vulcanizing agent and a polyol vulcanizing agent, but a polyol vulcanizing agent is required to obtain a more flexible film. Agents are preferred.
Further, the fluororubber vulcanizing composition may contain a fluororesin and / or a fluorine-containing multi-segmented polymer.
Specific examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (EPA), and tetrafluoroethylene- Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene, and the like can be given, and one or more of these can be used. The fluororesin is preferably used in the form of an aqueous dispersion from the viewpoint of dispersibility.
Specific examples of the fluorine-containing multi-segmented polymer are as described above.
The sum of the content of the fluorine resin and the content of the fluorine-containing multi-segmented polymer is 20 to 80% by weight based on the total weight of the solid content.
Since the surface of the film formed from the fluororubber vulcanizing composition containing the fluororesin and / or the fluorine-containing multi-segmented polymer becomes rich in the fluororesin, the film comprising the composition of the present invention and the fluororubber vulcanizing composition can be used. Adhesion with the coating film is improved. In order to achieve both the adhesiveness between the composition of the present invention and the fluororubber vulcanizing composition and the flexibility of the entire coating layer, it is desirable to increase the blending ratio of the fluorine-containing multi-segmented polymer.
(C) Substrate
In the present invention, as the base material, a silicone rubber, a heat-resistant resin or a metal article can be used. Articles having a surface coated with the fluorine-containing molten resin dispersion composition of the present invention formed of a layer of silicone rubber, a heat-resistant resin or a metal are also included.
Specific examples of the heat-resistant resin used for the base material (or the primer containing the heat-resistant resin) include polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, and polyethylene terephthalate. Examples include tartrate, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyparabanic acid, polyparabenzobisimidazole, polyparabenzobisoxazole, polyparabenzobisthiazole, and the like, and a multilayer product thereof is also included.
Specific examples of the metal include, but are not limited to, nickel, aluminum, and stainless steel (SUS).
(D) Primer
Since the fluorine-containing molten resin and the fluorine-containing multi-segmented polymer have low adhesiveness to silicone rubber, a heat-resistant resin, and a metal, it is desirable to bond them using a primer.
As a primer for the silicone rubber, a polymer composition comprising an alkoxysilane monomer (JP-A-51-32626, JP-B1-37737, JP-B-5-1313, etc.) and a polymer composition comprising an alkoxysilane monomer are used. A composition containing a coalesced compound and an organic titanate compound (Japanese Patent Application No. 11-94945), a dispersion composition of functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles (WO98 / 50229), and the like are preferable.
Examples of primers for heat-resistant resins and metals include (1) a known composition containing a fluororesin and a heat-resistant resin, (2) a silane compound, and (3) a dispersion composition of functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles ( WO98 / 50229) are preferably used. Among them, (3) a dispersion composition of functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles is particularly preferable.
When an intermediate layer made of a fluororubber vulcanizing composition is introduced, as a primer for silicone rubber, a polymer composition containing an alkoxysilane monomer, a polymer composition containing an alkoxysilane monomer, and a composition containing an organic titanate compound Are preferred. As a primer for a heat-resistant resin or a metal, it is preferable to use a silane compound or the like as necessary.
Here, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer used as a primer will be briefly described.
The functional group of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxylester group, and an epoxy group. It can provide adhesiveness. The type and combination of the functional groups are appropriately selected depending on the type, purpose and application of the surface of the substrate, but those having a hydroxyl group are most preferable in terms of heat resistance.
The functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a), which is one of the components constituting the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer, has the formula (3):
(Wherein Y is -CH2OH, -COOH, carboxylate, carboxyester group or epoxy group, X and X1Are the same or different, a hydrogen atom or a fluorine atom, RfIs a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorinated oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorinated alkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms, or an ether bond having 1 to 40 carbon atoms And a fluorine-containing oxyalkylene group. )
The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (1) is preferred.
As the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a), preferably
And the like.
As another example of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a),
And the like.
Further examples of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) include:
And the like.
Further, as the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a),
And the like.
Others
And the like.
Fluorinated ethylenic monomer which does not contain a functional group constituting the functional group-containing fluorinated ethylenic copolymer together with the functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a)
As (b), tetrafluoroethylene, formula (4):
(Where Rf 1Is CF3Or ORf 2(Where Rf 2Is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms). ),
(Where X2Is a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 5. )
And the like.
Further, in addition to the fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group (a) and the fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group (b), the fluorine-containing ethylenic monomer having a fluorine atom as long as the heat resistance is not reduced. No ethylenic monomer may be copolymerized. In this case, the ethylenic monomer having no fluorine atom is preferably selected from ethylenic monomers having 5 or less carbon atoms in order not to lower the heat resistance. Specifically, ethylene, propylene, 1- Butene and 2-butene.
The content of the functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a) in the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer used in the present invention is 0.05 to 30 mol of the total amount of the monomers in the polymer. %.
Preferred examples of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer used in the present invention are shown below.
(I) A polymer of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) of 0.05 to 30 mol% and tetrafluoroethylene of 70 to 99.95 mol%.
This polymer is particularly excellent in heat resistance and chemical resistance.
(II) The functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a1) is contained in an amount of 0.05 to 30 mol% based on the total amount of the monomers, and is contained in the total amount of the monomers excluding the monomer (a). On the other hand, a polymer of 85 to 99.7 mol% of tetrafluoroethylene and 0.3 to 15 mol% of the monomer represented by the formula (4). For example, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer having a functional group or a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer having a functional group.
This polymer has substantially the same heat resistance and chemical resistance as the polymer of the above (I), can be melt-molded, and can be heat-smoothed even when applied in the form of a paint. Are better.
(III) The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is contained in an amount of 0.05 to 30 mol% with respect to the total amount of the monomers, and is contained in the total amount of the monomers excluding the monomer (a). On the other hand, a polymer of 40 to 80 mol% of tetrafluoroethylene, 20 to 60 mol% of ethylene, and 0 to 15 mol% of another copolymerizable monomer (ethylene-tetrafluoroethylene polymer having a functional group) .
This polymer has excellent heat resistance, weather resistance, has excellent mechanical strength, is hard and tough, and has excellent melt fluidity. It is excellent in that it can be easily combined (laminated).
(IV) The functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a) is contained in an amount of 0.05 to 30 mol% based on the total amount of the monomers, and is contained in the total amount of the monomers excluding the monomer (a). for,
A mixed monomer of 40 to 90 mol% of vinylidene fluoride, 0 to 30 mol% of tetrafluoroethylene, and 10 to 50 mol% of hexafluoropropene;
40 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 30 to 60 mol% of propylene, a mixed monomer of 0 to 20 mol% of other copolymerizable monomers, or
A polymer with a mixed monomer of 40 to 85 mol% of tetrafluoroethylene and 15 to 60 mol% of perfluorovinyl ethers.
This polymer is preferable in that it has excellent heat resistance.
The base material of the OA roll is generally made of silicone rubber or metal, and the surface thereof is composed of a fluororubber vulcanizing composition and a general fluorine-containing molten resin dispersion paint for the purpose of durability and non-adhesion. Although a film is provided, its durability is not always sufficient. The same applies when a belt made of a heat-resistant resin or metal is used instead of the silicone rubber roll or metal roll.
However, the composition of the present invention can easily form a film having a film thickness that was impossible with a conventional composition by one coating, and the film has sufficient durability and non-adhesiveness. Have. Further, the composition of the present invention includes a fluorine-containing multi-segmented polymer having an elastomeric segment, so that sufficient flexibility is imparted to the film.
Furthermore, since the film made of the composition of the present invention has a high coefficient of kinetic friction, high paper transportability can be achieved. Further, since the composition of the present invention contains a perfluoro compound, the resulting film has a high toner release property.
By using a fluorine-containing molten resin or a fluorine-containing multi-segmented polymer and a primer having high adhesiveness to any of silicone rubber or a heat-resistant resin or metal, the composition of the present invention can be used as a silicone rubber or a heat-resistant resin. And metal can be strongly adhered.
When the substrate is very flexible such as silicone rubber, the composition of the present invention can be laminated to form a multilayer structure having a gradient in hardness. That is, a film having high flexibility (the composition ratio of the fluorine-containing multi-segmented polymer is large) is formed on the base material side, and the film (the composition ratio of the fluorine-containing multi-segmented polymer is sequentially reduced in the flexibility) is sequentially formed. By stacking (decrease), it is possible to secure interlayer adhesion. A similar laminated structure can be formed even when the intermediate layer requires flexibility while the surface layer requires high hardness.
The film formed from the composition of the present invention is required to have heat resistance, non-adhesion, lubricity, solvent resistance, etc. by being applied to an article based on silicone rubber or a heat-resistant resin or metal. It can be used in the field, and its main applications include rolls and belts for OA equipment such as copiers, printers, and facsimile machines (eg, fixing rolls, pressure rolls, fixing belts, transport belts). And belts; O-rings, diaphragms, chemical resistant tubes, fuel hoses, valve seals, gaskets for chemical plants, engine gaskets, and the like.
Example
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
Reference Example 1
Preparation of fluorinated multi-segmented polymer dispersion
The aqueous dispersion obtained by the procedure described in Example 1 of WO 99/33891 was concentrated with a surfactant (20% by weight aqueous solution of TD-90 manufactured by Lion Corporation) to a solid content concentration of 50% by weight. . This is referred to as "fluorine-containing multi-segmented polymer dispersion". The composition of the fluorine-containing multi-segmented polymer was elastomer segment / non-elastomeric segment = 84/16 (weight ratio).
Reference Example 2
Preparation of fluoro rubber dispersion
A vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (monomer composition: 65/18/17 (molar ratio)) is produced by emulsion polymerization, and the obtained aqueous dispersion is treated with a surfactant (manufactured by Lion Corporation). (A 20% by weight aqueous solution of TD-90) to give a solid concentration of 60% by weight. This is called "fluoro rubber dispersion".
Reference Example 3
Pigment paste preparation
3 parts by weight of a filler (Talox R-516L manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) and 5 parts by weight of an acid acceptor (DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) were added to a surfactant (EAD-13-20 manufactured by NOF CORPORATION). Aqueous solution (2% by weight) was dispersed in 46 parts by weight of pure water to prepare a paste. This is called "pigment paste".
Reference example 4
Preparation of composition for vulcanization of fluoro rubber
38 parts by weight of a fluororubber dispersion, 47 parts by weight of a fluorine-containing multi-segmented polymer dispersion and 12 parts by weight of a pigment paste were mixed and sufficiently dispersed. To 100 parts by weight of this aqueous dispersion, 7 parts by weight of a polyol vulcanizing agent (a 10% by weight aqueous solution of bisphenol AF ammonium salt) and 0.8 parts by weight of a vulcanization accelerator (U-CAT @ SA610-50 manufactured by San Apro Co., Ltd.) In addition, a fluororubber vulcanizing composition was prepared. This is referred to as "fluorine rubber vulcanizing composition".
Preparation Example 1
Preparation of fluorinated molten resin dispersion composition A
4 parts by weight of isopropyl alcohol, 8 parts by weight of a nonionic surfactant (DS-401 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 6 parts by weight of triethylene glycol, 4 parts by weight of ethylene glycol, 20 parts by weight of pure water, PFA resin powder (average 26 parts by weight (particle diameter: 25 μm; apparent density: 0.8 g / ml) and 4 parts by weight of a fluorine-containing multi-segmented polymer dispersion were mixed and dispersed to prepare a uniform dispersion composition. This is called a fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Preparation Example 2
Preparation of fluorinated molten resin dispersion composition B
4 parts by weight of isopropyl alcohol, 8 parts by weight of a nonionic surfactant (DS-401 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 6 parts by weight of triethylene glycol, 4 parts by weight of ethylene glycol, 20 parts by weight of pure water, 26 parts by weight of PFA resin powder Parts and 8 parts by weight of a fluorine-containing multi-segmented polymer dispersion were mixed and dispersed to prepare a uniform dispersion composition. This is called a fluorine-containing molten resin dispersion composition B.
Preparation Example 3
Preparation of fluorinated molten resin dispersion composition C
4 parts by weight of isopropyl alcohol, 8 parts by weight of a nonionic surfactant (DS-401 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 6 parts by weight of triethylene glycol, 4 parts by weight of ethylene glycol, 20 parts by weight of pure water, 26 parts by weight of PFA resin powder And 20 parts by weight of the fluorine-containing multi-segmented polymer dispersion were mixed and dispersed to prepare a uniform dispersion composition. This is called a fluorine-containing molten resin dispersion composition C.
Preparation Example 4
Preparation of fluorinated molten resin dispersion composition D
4 parts by weight of isopropyl alcohol, 8 parts by weight of a nonionic surfactant (DS-401 manufactured by Daikin Industries, Ltd.), 6 parts by weight of triethylene glycol, 4 parts by weight of ethylene glycol, 20 parts by weight of pure water, 26 parts by weight of PFA resin powder The parts were mixed and dispersed to prepare a uniform dispersion composition. This is called a fluorine-containing molten resin dispersion composition D.
Preparation Example 5
Preparation of dispersion composition of functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles
Into a 3 liter glass-lined autoclave equipped with a stirrer, a valve, a pressure gauge and a thermometer, 1500 ml of pure water and 9.0 g of ammonium perfluorooctanoate were charged, sufficiently purged with nitrogen gas, evacuated, and charged with 20 ml of ethane gas. .
Then, perfluoro (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol):
Of nitrogen and 18 g of perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) using nitrogen gas, and the temperature in the system was kept at 70 ° C.
While stirring, tetrafluoroethylene gas (TFE) is supplied at an internal pressure of 8.5 kgf / cm.2G was press-fitted.
Then, a solution of 0.15 g of ammonium persulfate dissolved in 5.0 g of water was injected under pressure using nitrogen to start the reaction.
Since the pressure decreases as the polymerization reaction proceeds, 7.5 kgf / cm28.5 kgf / cm with tetrafluoroethylene gas at the time when the temperature has decreased to G2The pressure was increased again to G, and the pressure reduction and pressure increase were repeated.
While continuing to supply tetrafluoroethylene, every time about 40 g of tetrafluoroethylene gas is consumed from the start of polymerization, 1.9 g of the hydroxyl group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the above formula (7) is added three times in total. (5.7 g in total) The polymerization was continued by press-in, and when about 160 g of tetrafluoroethylene was consumed from the start of the polymerization, the supply was stopped, the autoclave was cooled, the unreacted monomer was released, and a bluish translucent aqueous dispersion was obtained. 1702 g of a body were obtained. This is referred to as a dispersion composition of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles.
The concentration of the polymer in the obtained aqueous dispersion was 10.9%, and the particle diameter measured by a dynamic light scattering method was 70.7 nm.
A part of the obtained aqueous dispersion was taken, subjected to freeze coagulation, and the precipitated polymer was washed and dried to obtain a white solid. The composition of the obtained copolymer is19From F-NMR analysis and IR analysis, TFE / PPVE / a fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxyl group represented by the formula (7) = 97.7 / 1.2 / 1.1 (mol%). .
In the infrared spectrum, 3620 to 3400 cm-1In addition, characteristic absorption of -OH was observed.
The melting point Tm by DSC analysis was 310 ° C., and the 1% thermal decomposition temperature Td by DTGA analysis was 368 ° C. Preheating at 372 ° C. for 5 minutes with a load of 7 kgf / cm by a Koka type flow tester using a 2 mm, 8 mm long nozzle2When the melt flow rate was measured under the conditions described above, it was 12.0 g / 10 min.
Example 1
A dispersion composition of functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles was spray-coated as a primer on a silicone rubber roll, and dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes.
The fluorine-containing molten resin dispersion composition A is spray-coated thereon, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 340 ° C. for 30 minutes to form a fluorine-containing molten resin-coated roll having a film thickness of about 30 μm. Obtained.
The durability of the film was evaluated as follows.
Copy paper (recycled PPC paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) is pressed against the surface of the fluorine-containing molten resin-coated roll heated to 200 ° C. with a load of 1 kg, and the roll is rotated at a rotation speed of 300 rpm to abrade the roll surface and wet. An index standard solution (31 dyne / cm) was dropped, and the time required for the contact angle to be 20 ° or less by a goniometer was measured, and the time was used as a measure of durability.
Further, the surface of the fluorine-containing molten resin-coated roll was treated as I. R. H. It was measured with a D surface microhardness tester (ASTM @ D1415), and the measured surface microhardness was used as a measure of flexibility.
Example 2
The procedure of Example 1 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition B was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Example 3
The procedure of Example 1 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition C was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 1
The procedure of Example 1 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition D was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 2
Instead of the fluorinated molten resin dispersion composition A, a PFA dispersion (AD-2CR manufactured by Daikin Industries, Ltd .; average particle size: 0.3 μm, solid content concentration: 50% by weight) is spray-coated, and then 15 to 80 to 100 ° C. After drying for 30 minutes, it was fired at 340 ° C. for 30 minutes to obtain a fluorine-containing molten resin-coated roll having a film thickness of about 20 μm. The durability and flexibility of the film were evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 4
The same dispersion composition of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles as used in Example 1 was spray-coated on a polyimide film as a primer, and dried at 80 to 100 ° C for 15 minutes. The fluorinated molten resin dispersion composition A is spray-coated thereon, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 340 ° C. for 30 minutes to obtain a fluorinated molten resin coated film having a film thickness of about 30 μm. Was.
The durability of the film was evaluated as follows.
The surface of the fluorine-containing molten resin-coated film heated to 200 ° C. was abraded with copy paper (recycled PPC paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) using a Taber abrasion tester at a load of 1 kg and a rotation speed of 60 rpm, and a wetting index standard solution (31 dyne) was used. / Cm) was dropped and the time required for the contact angle to become 20 ° or less with a goniometer was measured, and the measured value was used as a measure of the durability.
The flexibility of the film was evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 5
The procedure of Example 4 was repeated except that the fluorinated molten resin dispersion composition B was used instead of the fluorinated molten resin dispersion composition A.
Example 6
The procedure of Example 4 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition C was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 3
The procedure of Example 4 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition D was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 4
Instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A, a PFA dispersion (AD-2CR, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is spray-coated, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 340 ° C. for 30 minutes to obtain about 20 μm. A fluorine-containing molten resin-coated film having a film thickness of The durability and flexibility of the film were evaluated in the same manner as in Example 4.
Example 7
The silicone rubber roll was spray-coated with a polymer composition comprising an alkoxysilane monomer (GLP-104QR manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes. A fluororubber vulcanizing composition was spray-coated thereon, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 330 ° C. for 15 minutes to form an elastic layer having a thickness of about 20 μm. Further, a fluorine-containing molten resin dispersion composition A is spray-coated thereon, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 340 ° C. for 30 minutes to form a fluorine-containing molten resin-coated roll having a film thickness of about 30 μm. Obtained. The durability and flexibility of the film were evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 8
The procedure of Example 7 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition B was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Example 9
The procedure of Example 7 was repeated except that the fluorinated molten resin dispersion composition C was used instead of the fluorinated molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 5
The procedure of Example 7 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition D was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 6
Instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A, a PFA dispersion (AD-2CR manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is spray-coated, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 340 ° C. for 30 minutes. A roll containing a fluorine-containing molten resin having a thickness of 20 μm was obtained. The durability and flexibility of the film were evaluated in the same manner as in Example 1.
Example 10
The composition for vulcanization of fluororubber was spray-coated on a polyimide film, dried at 80 to 100 ° C for 15 minutes, and baked at 330 ° C for 15 minutes to form an elastic layer having a thickness of about 20 µm. Further, a fluorine-containing molten resin dispersion composition A is spray-coated thereon, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 340 ° C. for 30 minutes to obtain a fluorine-containing molten resin-coated film having a film thickness of about 30 μm. Obtained. The durability and flexibility of the film were evaluated in the same manner as in Example 4.
Example 11
The procedure of Example 10 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition B was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Example 12
The procedure of Example 10 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition C was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 7
The procedure of Example 10 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition D was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 8
Instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A, a PFA dispersion (AD-2CR manufactured by Daikin Industries, Ltd.) is spray-coated, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 340 ° C. for 30 minutes. A fluorine-containing molten resin-coated film having a thickness of 20 μm was obtained. The durability and flexibility of the film were evaluated in the same manner as in Example 4.
The above results are shown in Table 1 (when no elastic layer is formed) and Table 2 (when an elastic layer is formed).
Example 13
The fluorine-containing molten resin dispersion composition A is spray-coated on an aluminum plate, dried at 80 to 100 ° C. for 15 minutes, and then baked at 340 ° C. for 30 minutes to obtain a fluorine-containing molten resin coated plate having a film thickness of about 30 μm. Got. Using this fluorine-containing molten resin-coated plate, the dynamic friction coefficient, image evaluation and toner releasability were evaluated by the following methods.
Dynamic friction coefficient
A HEIDON-14 type frictional resistance tester was used.
A flat indenter on which a copy paper (reproduced PPC paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) was wound was pressed on the fixed fluorine-containing molten resin-coated plate with a load of 1 kg, and the pressure was 6000 mm / min. The kinetic friction coefficient was measured by moving at the following speed.
Image evaluation and evaluation of toner release property
The fluorinated molten resin-coated plate was wound around a roll and fixed, and kept in a thermostat at 180 ° C. for 5 hours. Copy paper on which an unfixed image is formed (recycled PPC paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) is placed in a thermostat at 180 ° C., and a roll heated on the unfixed image is heated at 150 mm / sec. At a moving speed of. The state of the image fixed in this way and the state of the toner attached to the fluorine-containing molten resin-coated plate were observed.
Example 14
The procedure of Example 13 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition C was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Comparative Example 9
The procedure of Example 13 was repeated except that the fluorine-containing molten resin dispersion composition D was used instead of the fluorine-containing molten resin dispersion composition A.
Table 3 shows the above results.
