JP4586216B2 - Fluoro rubber coated article - Google Patents

Description

等のフェノール化合物、
【０００９】
式：
【化２】

（式中、ＺはＣＨ₂またはＣＨ₂ＯＣＨ₂、ＹはＨ、Ｒ、ＣＨ₂ＯＲ、ＯＲまたはハロゲン、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜１００の整数を表す。）
で示されるフェノール樹脂と塩基性化合物との塩である。
【００１０】
塩基性化合物としては、以下に示す第３級アミンが挙げられる。
【００１１】
第３級アミンの具体例は、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-プロピル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-ドデシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-エイコシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-テトラコシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-ベンジル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-フェネチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、8-(3-フェニルプロピル)-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル-n-プロピルアミン、ジメチル-n-ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル-sec-ブチルアミン、ジメチル-tert-ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、N-アリルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-ブチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-シクロヘキシルピロリジン、N-n-ブチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N-ベンジルピロリジン、2,4,6-トリメチルピリジンなどである。
【００１２】
中でも、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾール型フェノール樹脂と第３級アミンとの塩が塗膜物性の点で好ましい。ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、レゾール型フェノール樹脂は加硫性能が特に優れ、また、第３級アミンはアルカリ金属やアルカリ土類金属と異なり塗膜中に分解残渣を残さない。
また、加硫剤としては塩基性ポリオールと通常のポリオールとの組み合わせを用いることもできる。
【００１３】
(Ｃ)加硫促進剤
本発明の組成物には、任意成分である加硫促進剤として以下のような化合物を配合することができる。
(a)第４級アンモニウム塩
式：ＮＲ¹ ₄ＸまたはＲ¹ ₃Ｎ−Ｒ'−ＮＲ¹ ₃・２Ｘ
（式中、Ｘは酸基または水酸基であり、Ｒ¹は同一または相異なる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、また２つ以上のＲ¹が共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ'は炭素数２〜２１のアルキレン基または炭素数８〜１２のフェニレンジアルキレン基を表す。）
で示される第４級アンモニウム塩
【００１４】
前記酸基の例は、ハライド、サルフェート、サルファイト、ビサルファイト、チオサルフェート、サイファイド、ポリサルファイド、ハイドロジェンサルファイド、チオシアネート、カーボネート、ビカーボネート、ナイトレート、カーボキシレート、ボレート、ホスフェート、ビホスフェート、ホスファイト、パークロレート、ビフルオライド、アルセネート、フェリシアナイド、フェロシアナイド、モリブデート、セレネート、セレナイト、ウラネート、タングステートなどである。
【００１５】
第４級アンモニウム塩の具体例は、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ミリスチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ココナットトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、1,4-フェニレンジメチレンビストリメチルアンモニウムジクロライド、1,4-フェニレンジメチレンビストリエチルアンモニウムジクロライド、エチレンビストリエチルアンモニウムジブロマイドなどのアルキルおよびアラルキル第４級アンモニウム塩；
【００１６】
8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムアイオダイド、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロオキサイド、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウム-メチルサルフェート、8-メチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムブロマイド、8-プロピル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムブロマイド、8-ドデシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ドデシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロオキサイド、8-エイコシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-テトラコシル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ベンジル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-ベンジル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムハイドロオキサイド、8-フェネチル-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライド、8-(3-フェニルプロピル)-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウムクロライドなどの第４級1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセニウム塩などである。
【００１７】
(b)第３級アミンの無機または有機酸との第４級塩
【化３】
式：ＮＲ¹ ₃またはＲ¹ ₂Ｎ−Ｒ'−ＮＲ¹ ₂
（式中、Ｒ¹およびＲ'は前記と同意義である。）
で示される第３級アミン
【００１８】
第３級アミンの具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチル-n-プロピルアミン、ジメチル-n-ブチルアミン、ジメチルイソブチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチル-sec-ブチルアミン、ジメチル-tert-ブチルアミン、トリアリルアミン、ジアリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、N-アリルピペリジン、N-エチルピペリジン、N-ブチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N-シクロヘキシルピロリジン、N-n-ブチルピロリジン、N-エチルピロリジン、N-ベンジルピロリジン、2,4,6-トリメチルピリジンなどである。
【００１９】
第４級塩を形成する無機または有機酸の例として、以下のようなものが挙げられる。
塩化水素酸（HCl）、臭化水素酸（HBr）、フッ化水素酸（HF）、
【化４】
式：
(C₂H₅)₃NH⁺Cl^-、(C₂H₅)₃NH⁺NO₃ ^-、2(C₂H₅)₃NH⁺SO₄ ^2-、2(C₂H₅)₃NH⁺CO₃ ^2-、
(C₂H₅)₃NH⁺R²O^-、(C₂H₅)₃NH⁺ R²COO^-、(C₄H₉)₃NH⁺Cl^-、(C₄H₉)₃NH⁺NO₃ ^-、
2(C₄H₉)₃NH⁺SO₄ ^2-、2(C₄H₉)₃NH⁺CO₃ ^2-、(C₄H₉)₃NH⁺ R²O^-、(C₄H₉)₃NH⁺ R²COO^-
（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
で示される化合物。
なお、第１級または第２級アミンは、ポリオール加硫以外の反応が起こるので好ましくない。
【００２０】
(c)第４級ホスホニウム塩
【化５】
式：ＰＲ¹ ₄ＸまたはＲ² ₃Ｐ−Ｒ'−ＰＲ¹ ₃・２Ｘ
（式中、Ｒ¹、Ｒ'およびＸは前記と同意義である。）
で示される第４級ホスホニウム塩
【００２１】
第４級ホスホニウム塩の具体例は、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムメチルメタンホスホネート、ビス(ベンジルジフェニルホスフィン)イミニウムクロライド、2,4-ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、4-メチルベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、4-クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、m-トリフルオロメチルベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、2-シアノベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、α-カルベトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、1-ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、カルベトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリロキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、1-カルベトキシエチルトリフェニルホスホニウムクロライド、イソブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、4-シアノブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、2-ペンチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリオクチルホスホニウムクロライド、メチルトリオクチルホスホニウムテトラフルオロボレート、メチルトリオクチルホスホニウムアセテート、メチルトリオクチルホスホニウムジメチルホスフェート、ベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリオクチルホスホニウムブロマイド、メトキシエトキシエチルトリオクチルホスホニウムクロライド、ブチルトリオクチルホスホニウムブロマイド、m-トリフルオロメチルベンジルトリオクチルホスホニウムクロライド、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルトリオクチルホスホニウムクロライド、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルトリオクチルホスホニウムクロライド、テトラオクチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどである。
なお、上記の（ａ）〜（ｃ）において、ｐＫａが８未満のものは、加硫速度を低下させるので、得られる塗膜強度が低くなり、好ましくない。
【００２２】
(d)有機酸
本発明において、さらに保存安定性向上を目的として、組成物に有機酸を添加することができる。
有機酸としては炭素数１〜１２の有機酸、好ましくは炭素数１〜４の有機酸が用いられる。炭素数が１２を越える有機酸は塗膜中に残存するので好ましくない。より好ましい有機酸は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸である。
有機酸は、貯蔵中、組成物に含まれる含フッ素共重合体のポリオール加硫を抑制する。しかし、組成物を塗布、乾燥、焼成すると、有機酸が蒸発または熱分解され、上記塩基性化合物が加硫反応を促進するので、本発明では有機酸も「加硫促進剤」として扱う。
【００２３】
本発明の組成物における各成分の配合割合は、フッ素ゴム１００重量部に対し、塩基性ポリオール系加硫剤０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、加硫促進剤０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。加硫促進剤の量が上記下限よりも少なくなると加硫が起こりにくくなり、一方、上限を超えると加硫制御が困難になることがある。
【００２４】
(Ｄ)各種添加剤
本発明の組成物には、上記ポリオール系加硫剤および加硫促進剤に加え、フッ素ゴム組成物に通常添加される各種添化剤、例えば充填材、着色剤、受酸剤などを配合することができる。
充填材としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示でき、着色剤としては無機顔料、複合酸化物顔料などが例示できる。
受酸剤としては酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、炭酸鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイトなどの複塩が例示できるが、水酸化カルシウムなどの活性の高いものはゲル化を起こしやすく、好ましくない。また、前記塩基性化合物のpKaよりも小さいpKaを有する化合物が好ましい。受酸剤のpKaが大きいと、組成物がゲル化を起こしやすくなる。通常、受酸剤はその活性度に応じて含フッ素共重合体１００重量部に対し、１〜４０重量部配合できる。
【００２５】
(Ｅ)フッ素樹脂および末端変性パーフルオロポリエーテル
さらに、本発明の組成物にはフッ素樹脂や末端変性パーフルオロポリエーテル（末端基が−ＮＨ₂、−ＣＨ₂ＯＨ等のフッ素ゴムと反応し得る官能基であるパーフルオロポリエーテル化合物）をフッ素ゴム１００重量部に対して５〜９００重量部の範囲で配合することにより、得られる塗膜に非粘着性を付与することができる。フッ素樹脂としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＡ）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができる。中でもテトラフルオロエチレン系重合体が非粘着性の点で好ましい。フッ素樹脂は分散性の点から水性ディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。
【００２６】
本発明の組成物は、従来の含フッ素共重合体の加硫用組成物と同様の方法で塗布し、加硫することができる。すなわち、組成物の性状に応じてハケ塗り、スプレーコーティング、浸漬塗布、フローコーティング、ディスペンサーコーティング、スクリーンコーティングなどにより被塗物に塗布し、十分に乾燥させた後に１５０〜３００℃で１０〜１２０分間焼成する。
【００２７】
本発明の組成物から形成した被覆層の上に、さらに表面層を形成してもよい。
表面層は、上記フッ素樹脂および／または末端変性パーフルオロポリエーテルから常套の方法で形成することができる。
【００２８】
被塗物の表面は、組成物を塗布する前に十分脱脂、洗浄しておくのが好ましい。
被塗物と組成物との接着性を向上させるため、シラン系プライマー、シリコーン系プライマーなどによりプライマー層を被塗物表面に形成するのが望ましい。
【００２９】
本発明のフッ素ゴム加硫用水性組成物は、水性ポリアミン加硫用組成物と比較して、１液型の水性分散液とした場合にも保存安定性に優れるという特徴を有する。また、溶剤系ポリオール加硫用組成物と比較すると、含フッ素共重合体の固形分を高濃度で含むことができる。
なお、本発明の加硫用水性組成物は、必ずしも１液型とする必要はなく、使用直前に加硫剤を混合するような２液型の組成物とすることもできる。
【００３０】
本発明の組成物により被覆する物品基材としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布および不織布等のガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン等の汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等の汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴム等の耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布等を使用することができる。
【００３１】
本発明の組成物から形成される被覆は、耐熱性、対溶剤性、潤滑性、非粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、複写機、プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器用のロール（例えば、定着ロール、圧着ロール）および搬送ベルト；シートおよびベルト；Ｏ−リング、ダイヤフラム、耐薬品性チューブ、燃料ホース、バルブシール、化学プラント用ガスケット等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１（参考例）
PigペーストＡの調製：
充填材（ＭＴカーボンブラック）２０重量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ‐４Ａ）５重量部を、界面活性剤（花王株式会社製エマルゲン１０８；２０％水溶液。主成分：Ｃ₁₂Ｈ₂₅−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)_n−ＯＨ）２重量部と共に、純水４８重量部に分散させて、ペーストを調製した。これを、「PigペーストＡ」という。
【００３３】
塗料組成物の調製：
フッ素ゴムディスパージョンＡ（ダイキン工業株式会社製ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）の固形分１００重量部に対し、PigペーストＡ７３重量部を加え、十分に分散させた。この水性分散液に、塩基性ポリオール加硫剤であるビスフェノールＡＦアンモニウム塩 ４重量部および加硫促進剤（サンアプロ株式会社製ＳＡ６１０‐５０。主成分：ＤＢＵ（1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-ウンデセン-7）蟻酸塩の５０重量％ジプロピレングリコール溶液）０．５重量部を加え、塗料組成物を調製した。
【００３４】
得られた塗料組成物について、以下の方法で安定性および塗膜物性を測定した。
＜安定性＞：
塗料をポリエチレン瓶に入れ、２５℃雰囲気下で静置した。２日、７日、２週間、１ヶ月および３ヶ月後に塗料の性状を観察した。
＜引張特性＞：
塗料を金属製バットに流し込み、室温で５日間、および８０〜１００℃で２日間乾燥し、その後２００℃で６０分間焼成した。生成したフィルムを剥がし取ってＪＩＳ４号ダンベル形状に打ち抜き、引張速度５００mm/minで引張試験を行った。
【００３５】
実施例２
ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてビスフェノールＡＦ・ＤＢＵ塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３６】
実施例３
ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてビスフェノールＡＦトリエチルアミン塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３７】
実施例 4
ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてヒドロキノンＤＢＵ塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３８】
実施例５
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢ（ダイキン工業株式会社製ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００３９】
実施例６
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢを用い、ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてビスフェノールＡＦ・ＤＢＵ塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４０】
実施例７
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢを用い、ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてビスフェノールＡＦトリエチルアミン塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４１】
実施例８
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢを用い、ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えてヒドロキノン DBU塩を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４２】
比較例１
ビスフェノールＡＦアンモニウム塩に代えて、ビスフェノールＡを用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４３】
比較例２
塩基性ポリオール加硫剤および加硫促進剤に代えて、ポリアミン加硫剤（油化シェル株式会社製エポメートＦ‐１００）２重量部およびシランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製Ａ‐１１００）９重量部それぞれと、さらに純水７．５重量部を用いた以外は実施例１と同じ手順を繰り返して、塗料組成物を調製した。
【００４４】
実施例１〜８および比較例１〜２の塗料組成および試験結果を表１および２に示す。
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例９
実施例２で調製した塗料から作成した塗膜について、密着性、非粘着性および引張特性を以下のようにして測定した。
＜密着性＞
塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、２００℃で６０分間焼成した。
塗膜表面にＪＩＳ Ｋ ５４００‐１９９０の８.５.２に規定された碁盤目１００桝を作成し、この面に粘着テープ（ニチバン株式会社製）を十分に密着させ、直ちに引き剥がした。新しい粘着テープを用いて引き剥がしを計１０回行い、残存桝目の数を数えた。
基材としては、アルミニウム板（Ａ‐１０５０）、ポリイミドフィルム、シリコーンゴムシートおよびフッ素ゴムシートを用いた。アルミニウム板は予めブラスト処理し、プライマーとしてシラン化合物（ＬＯＲＤ Ｃhemlok Ｙ‐４３１０；１０重量％水溶液）を塗布した。シリコーンゴムシートにも予めプライマーとしてＧＬＰ‐１０３ＳＲ（ダイキン工業株式会社製。主成分：シリコーン系樹脂）を塗布した。
【００４７】
＜非粘着性＞
密着性試験の場合と同様にして作成した塗膜の表面に、純水またはn-セタンを一滴滴下し、ゴニオメータ（協和界面科学株式会社製）により、接触角を測定した。
＜引張特性＞
引張特性は、実施例１に記載の方法により測定した。
【００４８】
実施例１ 0
実施例６で調製した塗料を用いた以外は実施例９と同様にして、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００４９】
比較例３
比較例２で調製した塗料を用いた以外は実施例９と同様にして、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５０】
比較例４
溶剤系ポリオール加硫フッ素ゴム塗料（ダイキン工業株式会社製ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体系塗料）を用い、密着性および非粘着性測定のための塗膜を作成するために塗料をバーコーターにより基材に塗布し、実施例９に記載の測定方法により、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５１】
実施例１１（参考例）
PigペーストＢの調製：
充填剤（チタン工業株式会社製タロックスＲ‐５１６Ｌ。主成分：Fe₂O₃）3重量部および受酸剤（協和化学工業株式会社製ＤＨＴ‐４Ａ）５重量部を、界面活性剤（花王株式会社製エマルゲン１０８；２０％水溶液）２重量部と共に、純水４３重量部に分散させて、ペーストを調製した。これを、「PigペーストＢ」という。
【００５２】
塗料組成物の調製：
フッ素ゴムディスパージョンＡの固形分１００重量部に対し、PigペーストＢ ５１重量部とＦＥＰディスパージョン（ダイキン工業株式会社製。固形分濃度５２重量％）１９２重量部を加え、十分に分散させた。この水性分散液に塩基性ポリオール加硫剤であるビスフェノールＡＦアンモニウム塩 4重量部および加硫促進剤（サンアプロ株式会社製ＳＡ６１０‐５０）０．５重量部を加え、塗料組成物を調製した。
【００５３】
得られた塗料から作成した塗膜について、密着性、非粘着性および引張特性を以下のようにして測定した。
＜密着性＞および＜非粘着性＞
塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、３００℃で１５分間焼成して塗膜を形成し、実施例9に記載した方法で密着性および非粘着性を測定した。
＜引張特性＞
塗料をアルミ箔上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、３００℃で１５分間焼成した。アルミ箔を塩酸で溶かし、得られた塗膜をＪＩＳ４号ダンベル形状に打ち抜き、引張速度５００mm/minで引張試験を行った。
【００５４】
実施例１２（参考例）
フッ素ゴムディスパージョンＡに代えてフッ素ゴムディスパージョンＢを用いた以外は実施例１１の手順を繰り返して、塗料組成物を調製し、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５５】
比較例５
ＦＥＰ添加水性ポリアミン加硫フッ素ゴム塗料（ダイキン工業株式会社製 ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体系塗料 フッ素ゴム対フッ素樹脂の固形分比＝１:１）を用い、実施例１１の手順を繰り返して塗料組成物を調製し、塗膜の密着性、非粘着性および引張特性を測定した。
【００５６】
実施例１ 3
実施例９で調製した塗料を基材上にスプレーコーティングし、８０〜１００℃で十分に乾燥させた後、FEP粉体塗料（ダイキン工業株式会社製）を塗装し、３００℃で１５分間焼成した。得られた塗膜の密着性と非粘着性を実施例9と同様に測定した。
【００５７】
実施例９〜１３および比較例３〜５の測定結果を表３および４に示す。
【表３】

【００５８】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to fluorocarbonMudMore particularly, the present invention relates to an aqueous composition for vulcanizing a fluororubber comprising an elastic fluorinated copolymer and a specific polyol vulcanizing agent.ThingThe present invention relates to an article having a coating layer formed.
[0002]
[Prior art]
A method of vulcanizing a fluororubber aqueous coating composition with a polyamine vulcanizing agent is known (Japanese Patent Publication No. 58-53671). Films obtainable by this method are generally excellent in mechanical properties but poor in sealing properties. In addition, when such a coating is used for the surface coating of rolls used in office automation (OA) equipment (for example, copying machines, printers, etc.), it has the disadvantage of insufficient elasticity and heat resistance. In addition, when a polyamine vulcanizing agent is added to a fluororubber vulcanizing composition, for example, a coating composition, the usable time of the composition is shortened because gelation proceeds. Therefore, a composition of two liquids or more has been prepared and put into practical use, but no practical one-pack composition is known.
[0003]
On the other hand, when fluorinated rubber is vulcanized with a polyol vulcanizing agent, it is possible to prepare a one-pack fluorinated rubber coating composition containing an organic solvent (PCT / JP97 / 02853). However, in recent years, VOC regulations have become stricter and environmentally friendly water-based paints are desired. However, a one-component fluororubber water-based paint composition as an aqueous dispersion containing no organic solvent is not known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  The purpose of the present invention is to, ObedienceAn object of the present invention is to provide an article having a film formed from a conventional fluororubber vulcanizing aqueous composition (coating composition), particularly a fluororubber-coated article in which the above-mentioned drawbacks of rolls for OA equipment are eliminated.
  In order to achieve such an object, the present invention provides -CH in the main chain.₂-A basic polyol vulcanizing agent composed of a salt of a tertiary amine with a phenyl group and a polyol having at least two hydroxyl groups is added to an aqueous dispersion of an elastic fluorine-containing copolymer containing a repeating unit represented by- An aqueous composition for vulcanizing fluororubberThingAn article in which at least a part of the surface is coated with the coating layer formed from the above is provided.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component contained in the composition of this invention is demonstrated concretely.
(A) Fluororubber aqueous dispersion
An aqueous fluororubber dispersion is an elastic fluorine-containing copolymer dispersed in water at a concentration of 10 to 75% by weight with a surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, or alkyl sulfonate. It is a thing.
[0006]
An elastic fluorine-containing copolymer is a chain of —CH₂It is a fluorine-containing copolymer containing the repeating unit shown by-. A typical example is an elastic fluorine-containing copolymer containing vinylidene fluoride, and a specific example is a copolymer in which the main chain contains a repeating unit having the following structure:
-CF₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-, And -CH₂-CH (CH_Three)-At least one repeating unit selected from
-CF₂-CF (CF_Three)-, -CF₂-CF₂-And -CF₂At least one repeating unit selected from-(ORf) CF- (wherein Rf is a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
More specifically, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, a copolymer of ethylene and hexafluoropropylene, a copolymer of tetrafluoroethylene and propylene. Such as a copolymer. Such elastic fluorine-containing copolymers are "DAIEL" (trademark) (Daikin Industries, Ltd.), "Viton Frome" (trademark) (EI DuPont), "Afras" (trademark) (Asahi Glass Co., Ltd.) It is marketed under the trade name. Among these, vinylidene fluoride copolymers are preferable in terms of crosslinkability.
[0007]
(B) Basic polyol vulcanizing agent
In the present invention, the basic polyol vulcanizing agent means a compound having at least two hydroxyl groups, particularly phenolic hydroxyl groups in the molecule, and a polymer compound having vulcanization performance.
For example,
[0008]
[Chemical 1]

Phenolic compounds such as
[0009]
formula:
[Chemical 2]

(Where Z is CH₂Or CH₂OCH₂, Y is H, R, CH₂OR, OR or halogen, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 100. )
It is a salt of the phenol resin and basic compound shown by these.
[0010]
  Basic compounds are shown below.SecondTertiary amines.
[0011]
Specific examples of tertiary amines are 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -undecene-7, 8-methyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -undecene-7, 8-propyl. -1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -undecene-7,8-dodecyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -undecene-7,8-eicosyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -Undecene-7,8-tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -undecene-7,8-benzyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -undecene- 7,8-phenethyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -undecene-7, 8- (3-phenylpropyl) -1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -undecene-7, trimethylamine , Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethylisobutylamine, di Methylisopropylamine, dimethyl-sec-butylamine, dimethyl-tert-butylamine, triallylamine, diallylmethylamine, allyldimethylamine, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, N-allylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-butylpiperidine, N -Methylpyrrolidine, N-cyclohexylpyrrolidine, Nn-butylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-benzylpyrrolidine, 2,4,6-trimethylpyridine and the like.
[0012]
  Among them, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol AF, resol type phenol resinAnd secondA salt with a tertiary amine is preferred from the viewpoint of physical properties of the coating film. Hydroquinone, bisphenol A, bisphenol AF, and resol type phenol resin are particularly excellent in vulcanization performance.The secondA tertiary amine does not leave a decomposition residue in a coating film unlike an alkali metal or an alkaline earth metal.
  Further, as the vulcanizing agent, a combination of a basic polyol and a normal polyol can be used.
[0013]
(C) Vulcanization accelerator
In the composition of the present invention, the following compounds can be blended as optional vulcanization accelerators.
(a) Quaternary ammonium salt
Formula: NR¹ _FourX or R¹ _ThreeN—R′—NR¹ _Three・ 2X
(Wherein X is an acid group or a hydroxyl group, R¹Are the same or different alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and two or more R¹May jointly form a carbocycle or a heterocycle, and R ′ represents an alkylene group having 2 to 21 carbon atoms or a phenylene dialkylene group having 8 to 12 carbon atoms. )
A quaternary ammonium salt represented by
[0014]
Examples of the acid groups are halide, sulfate, sulfite, bisulfite, thiosulfate, sulfide, polysulfide, hydrogen sulfide, thiocyanate, carbonate, bicarbonate, nitrate, carboxylate, borate, phosphate, biphosphate, phosphite , Perchlorate, bifluoride, arsenate, ferricyanide, ferrocyanide, molybdate, selenate, selenite, uranate, tungstate.
[0015]
Specific examples of the quaternary ammonium salt include trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, dimethyldecylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, myristylbenzyldimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium chloride, dimethyltetradecylbenzylammonium chloride, trimethyl Tetradecylammonium chloride, coconut trimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, tetrabutylammonium hydroxide, 1,4-phenylenedimethylenebistrimethylammonium dichloride, 1,4-phenylenedimethylenebistrie Le ammonium dichloride, alkyl and aralkyl quaternary ammonium salts such as ethylene bis-triethylammonium dibromide;
[0016]
8-methyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8-methyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium iodide, 8 -Methyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium hydroxide, 8-methyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium-methyl sulfate, 8- Methyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide, 8-propyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium bromide, 8-dodecyl- 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8-dodecyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium hydroxide, 8-eicosyl-1 , 8-Diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8-tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride, 8-benzyl-1,8 -Diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undeceni Um chloride, 8-benzyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium hydroxide, 8-phenethyl-1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium Quaternary 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7- such as chloride, 8- (3-phenylpropyl) -1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecenium chloride Such as undecenium salt.
[0017]
(b) Quaternary salts of tertiary amines with inorganic or organic acids
[Chemical Formula 3]
Formula: NR¹ _ThreeOr R¹ ₂N—R′—NR¹ ₂
(Wherein R¹And R ′ are as defined above. )
Tertiary amine represented by
[0018]
Specific examples of tertiary amines are trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethyl Isobutylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-sec-butylamine, dimethyl-tert-butylamine, triallylamine, diallylmethylamine, allyldimethylamine, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, N-allylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-butyl Piperidine, N-methylpyrrolidine, N-cyclohexylpyrrolidine, Nn-butylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-benzylpyrrolidine, 2,4,6-trimethylpyridine and the like.
[0019]
Examples of inorganic or organic acids that form quaternary salts include the following.
Hydrochloric acid (HCl), hydrobromic acid (HBr), hydrofluoric acid (HF),
[Formula 4]
formula:
(C₂H_Five)_ThreeNH⁺Cl^-, (C₂H_Five)_ThreeNH⁺NO_Three ^-, 2 (C₂H_Five)_ThreeNH⁺SO_Four ^2-, 2 (C₂H_Five)_ThreeNH⁺CO_Three ^2-,
(C₂H_Five)_ThreeNH⁺R²O^-, (C₂H_Five)_ThreeNH⁺ R²COO^-, (C_FourH₉)_ThreeNH⁺Cl^-, (C_FourH₉)_ThreeNH⁺NO_Three ^-,
2 (C_FourH₉)_ThreeNH⁺SO_Four ^2-, 2 (C_FourH₉)_ThreeNH⁺CO_Three ^2-, (C_FourH₉)_ThreeNH⁺ R²O^-, (C_FourH₉)_ThreeNH⁺ R²COO^-
(Wherein R²Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. )
A compound represented by
Note that primary or secondary amines are not preferable because reactions other than polyol vulcanization occur.
[0020]
(c) Quaternary phosphonium salt
[Chemical formula 5]
Formula: PR¹ _FourX or R² _ThreePR'-PR¹ _Three・ 2X
(Wherein R¹, R ′ and X are as defined above. )
A quaternary phosphonium salt represented by
[0021]
Specific examples of the quaternary phosphonium salt are benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltriphenylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium methylmethanephosphonate, bis (benzyldiphenylphosphine) iminium chloride, 2,4-dichlorobenzyltriphenylphosphonium chloride. 4-methylbenzyltriphenylphosphonium chloride, 4-chlorobenzyltriphenylphosphonium chloride, m-trifluoromethylbenzyltriphenylphosphonium chloride, 2-cyanobenzyltriphenylphosphonium bromide, α-carbethoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, diphenyl Methyltriphenylphosphonium chloride, 1-naphthylmethyltriphenylphosphonium chloride, potassium Rubetoxymethyltriphenylphosphonium bromide, methoxymethyltriphenylphosphonium chloride, allyloxymethyltriphenylphosphonium chloride, 1-carbethoxyethyltriphenylphosphonium chloride, isobutyltriphenylphosphonium bromide, 4-cyanobutyltriphenylphosphonium bromide, 2- Pentyltriphenylphosphonium bromide, allyltriphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, methyltrioctylphosphonium chloride, methyltrioctylphosphonium tetrafluoroborate, methyltrioctylphosphonium acetate, methyltrioctylphosphonium dimethylphosphate, benzyl Lioctylphosphonium chloride, benzyltrioctylphosphonium bromide, methoxyethoxyethyltrioctylphosphonium chloride, butyltrioctylphosphonium bromide, m-trifluoromethylbenzyltrioctylphosphonium chloride, 2,2,3,3-tetrafluoropropyltrioctylphosphonium Chloride, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyltrioctylphosphonium chloride, tetraoctylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide and the like.
In addition, in said (a)-(c), when pKa is less than 8, since a vulcanization speed | rate is reduced, the coating-film intensity | strength obtained becomes low and is not preferable.
[0022]
(d) Organic acid
In the present invention, an organic acid can be added to the composition for the purpose of further improving storage stability.
As the organic acid, an organic acid having 1 to 12 carbon atoms, preferably an organic acid having 1 to 4 carbon atoms is used. An organic acid having more than 12 carbon atoms is not preferable because it remains in the coating film. More preferable organic acids are monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, and dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid.
The organic acid suppresses polyol vulcanization of the fluorinated copolymer contained in the composition during storage. However, when the composition is applied, dried and baked, the organic acid is evaporated or thermally decomposed, and the basic compound accelerates the vulcanization reaction. Therefore, in the present invention, the organic acid is also treated as a “vulcanization accelerator”.
[0023]
The blending ratio of each component in the composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, and a vulcanization accelerator based on 100 parts by weight of the fluororubber. 0 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. If the amount of the vulcanization accelerator is less than the above lower limit, vulcanization is difficult to occur, whereas if it exceeds the upper limit, vulcanization control may be difficult.
[0024]
(D) Various additives
In the composition of the present invention, in addition to the polyol vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, various additives usually added to the fluororubber composition, for example, a filler, a colorant, an acid acceptor and the like are blended. be able to.
Examples of the filler include carbon black, white carbon, calcium carbonate, and barium sulfate, and examples of the colorant include inorganic pigments and composite oxide pigments.
Examples of the acid acceptor include double salts such as magnesium oxide, lead oxide, zinc oxide, lead carbonate, zinc carbonate, and hydrotalcite, but high activity such as calcium hydroxide is not preferable because it easily causes gelation. . A compound having a pKa smaller than the pKa of the basic compound is preferred. When the pKa of the acid acceptor is large, the composition tends to gel. Usually, the acid acceptor can be blended in an amount of 1 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer depending on the activity.
[0025]
(E) Fluororesin and terminal-modified perfluoropolyether
Furthermore, the composition of the present invention includes a fluororesin and a terminal-modified perfluoropolyether (the terminal group is —NH₂, -CH₂Perfluoropolyether compound which is a functional group capable of reacting with fluorine rubber such as OH) is blended in the range of 5 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of fluorine rubber, thereby making the obtained coating film non-adhesive. Can be granted. Examples of the fluororesin include polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (CTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer ( EPA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like can be used. Of these, tetrafluoroethylene-based polymers are preferred from the viewpoint of non-adhesiveness. The fluororesin is preferably used in the form of an aqueous dispersion from the viewpoint of dispersibility.
[0026]
The composition of the present invention can be applied and vulcanized in the same manner as a conventional fluorinated copolymer vulcanizing composition. That is, depending on the properties of the composition, it is applied to the object by brushing, spray coating, dip coating, flow coating, dispenser coating, screen coating, etc., and after sufficiently drying, it is 10 to 120 minutes at 150 to 300 ° C. Bake.
[0027]
A surface layer may be further formed on the coating layer formed from the composition of the present invention.
The surface layer can be formed from the above fluororesin and / or terminal-modified perfluoropolyether by a conventional method.
[0028]
It is preferable that the surface of the object to be coated be sufficiently degreased and washed before applying the composition.
In order to improve the adhesion between the article to be coated and the composition, it is desirable to form a primer layer on the surface of the article to be coated with a silane primer, a silicone primer or the like.
[0029]
The aqueous composition for vulcanizing a fluororubber of the present invention is characterized by excellent storage stability even when a one-part aqueous dispersion is used, compared to an aqueous polyamine vulcanizing composition. Moreover, compared with the composition for solvent-based polyol vulcanization, the solid content of the fluorinated copolymer can be contained at a high concentration.
In addition, the aqueous composition for vulcanization of the present invention does not necessarily need to be a one-component type, and may be a two-component type composition in which a vulcanizing agent is mixed immediately before use.
[0030]
Article base materials to be coated with the composition of the present invention include metals such as iron, stainless steel, copper, aluminum and brass; glass products such as glass plates, woven fabrics and nonwoven fabrics of glass fibers; polypropylene, polyoxymethylene, Molded and coated products of general-purpose and heat-resistant resins such as polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyethersulfone and polyetheretherketone; Heat-resistant rubber moldings and coatings; woven and non-woven fabrics of natural and synthetic fibers can be used.
[0031]
The coating formed from the composition of the present invention can be used in fields where heat resistance, solvent resistance, lubricity, and non-adhesiveness are required. Specific applications include OA for copying machines, printers, facsimiles, and the like. Examples include rolls for equipment (for example, fixing rolls, pressure rolls) and conveyor belts; sheets and belts; O-rings, diaphragms, chemical resistant tubes, fuel hoses, valve seals, and chemical plant gaskets.
[0032]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
  Example 1 (reference example)
  Preparation of Pig paste A:
  20 parts by weight of a filler (MT carbon black) and 5 parts by weight of an acid acceptor (DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) are added to a surfactant (Emulgen 108 manufactured by Kao Corporation; 20% aqueous solution. Main component: C₁₂H_{twenty five}-(OCH₂CH₂)_nA paste was prepared by dispersing in 2 parts by weight of —OH) in 48 parts by weight of pure water. This is called “Pig paste A”.
[0033]
Preparation of the coating composition:
73 parts by weight of Pig paste A was added to 100 parts by weight of the solid content of fluororubber dispersion A (vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and dispersed sufficiently. To this aqueous dispersion, 4 parts by weight of a bisphenol AF ammonium salt, which is a basic polyol vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator (SA610-50 manufactured by San Apro Corporation. Main component: DBU (1,8-diaza-bicyclo [5.4. 0] -Undecene-7) 50% by weight dipropylene glycol solution of formate 0.5) part by weight was added to prepare a coating composition.
[0034]
About the obtained coating composition, stability and coating-film physical property were measured with the following method.
<Stability>:
The paint was put in a polyethylene bottle and allowed to stand in an atmosphere at 25 ° C. The properties of the paint were observed after 2 days, 7 days, 2 weeks, 1 month and 3 months.
<Tensile properties>:
The paint was poured into a metal vat and dried at room temperature for 5 days and at 80-100 ° C. for 2 days, then baked at 200 ° C. for 60 minutes. The produced film was peeled off and punched into a JIS No. 4 dumbbell shape, and a tensile test was conducted at a tensile speed of 500 mm / min.
[0035]
Example 2
A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that the bisphenol AF / DBU salt was used instead of the bisphenol AF ammonium salt.
[0036]
Example 3
A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that the bisphenol AF triethylamine salt was used instead of the bisphenol AF ammonium salt.
[0037]
Example Four
A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that hydroquinone DBU salt was used in place of the bisphenol AF ammonium salt.
[0038]
Example 5
A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that fluororubber dispersion B (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used instead of fluororubber dispersion A. did.
[0039]
Example 6
A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that the fluororubber dispersion B was used instead of the fluororubber dispersion A, and the bisphenol AF / DBU salt was used instead of the bisphenol AF ammonium salt.
[0040]
Example 7
A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that the fluororubber dispersion B was used instead of the fluororubber dispersion A, and the bisphenol AF triethylamine salt was used instead of the bisphenol AF ammonium salt.
[0041]
Example 8
A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that the fluororubber dispersion B was used instead of the fluororubber dispersion A, and the hydroquinone DBU salt was used instead of the bisphenol AF ammonium salt.
[0042]
Comparative Example 1
A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that bisphenol A was used in place of the bisphenol AF ammonium salt.
[0043]
Comparative Example 2
Instead of basic polyol vulcanizing agent and vulcanization accelerator, 2 parts by weight of polyamine vulcanizing agent (Epomate F-100 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) and silane coupling agent (A-1100 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) 9 A coating composition was prepared by repeating the same procedure as in Example 1 except that each part by weight and 7.5 parts by weight of pure water were used.
[0044]
The paint compositions and test results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 and 2.
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
Example 9
About the coating film created from the coating material prepared in Example 2, the adhesion, non-adhesiveness and tensile properties were measured as follows.
<Adhesion>
The paint was spray-coated on the substrate, sufficiently dried at 80 to 100 ° C, and then baked at 200 ° C for 60 minutes.
On the surface of the coating film, 100 square grids specified in 8.5.2 of JIS K 5400-1990 were prepared. Adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was sufficiently adhered to this surface and immediately peeled off. Using a new adhesive tape, peeling was performed 10 times in total, and the number of remaining cells was counted.
As the substrate, an aluminum plate (A-1050), a polyimide film, a silicone rubber sheet, and a fluoro rubber sheet were used. The aluminum plate was blasted in advance, and a silane compound (LORD Chemlok Y-4310; 10% by weight aqueous solution) was applied as a primer. GLP-103SR (manufactured by Daikin Industries, Ltd., main component: silicone resin) was also applied in advance to the silicone rubber sheet as a primer.
[0047]
<Non-stickiness>
A drop of pure water or n-cetane was dropped on the surface of the coating film prepared in the same manner as in the adhesion test, and the contact angle was measured with a goniometer (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
<Tensile properties>
Tensile properties were measured by the method described in Example 1.
[0048]
Example 1 0
The adhesion, non-tackiness and tensile properties of the coating film were measured in the same manner as in Example 9 except that the coating material prepared in Example 6 was used.
[0049]
Comparative Example 3
The adhesion, non-tackiness and tensile properties of the coating film were measured in the same manner as in Example 9 except that the coating material prepared in Comparative Example 2 was used.
[0050]
Comparative Example 4
Using a solvent-based polyol vulcanized fluoro rubber paint (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer-based paint manufactured by Daikin Industries, Ltd.), the paint is applied to create a coating film for adhesion and non-adhesion measurement. Was applied to the substrate by the measurement method described in Example 9, and the adhesion, non-adhesiveness and tensile properties of the coating film were measured.
[0051]
  Example 11 (reference example)
  Preparation of Pig paste B:
  Filler (Tarox R-516L manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. Main component: Fe₂O_Three) 3 parts by weight and 5 parts by weight of an acid acceptor (DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) together with 2 parts by weight of a surfactant (Emulgen 108 manufactured by Kao Corporation; 20% aqueous solution) in 43 parts by weight of pure water A paste was prepared by dispersing. This is called “Pig paste B”.
[0052]
Preparation of the coating composition:
51 parts by weight of Pig paste B and 192 parts by weight of FEP dispersion (manufactured by Daikin Industries, Ltd., solid content concentration: 52% by weight) were added to 100 parts by weight of the solid content of the fluororubber dispersion A and dispersed sufficiently. To this aqueous dispersion, 4 parts by weight of a bisphenol AF ammonium salt, which is a basic polyol vulcanizing agent, and 0.5 parts by weight of a vulcanization accelerator (SA610-50, manufactured by San Apro Co., Ltd.) were added to prepare a coating composition.
[0053]
About the coating film created from the obtained coating material, adhesiveness, non-adhesiveness, and a tensile characteristic were measured as follows.
<Adhesion> and <Non-stickiness>
The paint is spray-coated on the substrate, sufficiently dried at 80 to 100 ° C., then baked at 300 ° C. for 15 minutes to form a coating film, and the adhesion and non-adhesiveness by the method described in Example 9 Was measured.
<Tensile properties>
The paint was spray-coated on an aluminum foil, sufficiently dried at 80 to 100 ° C., and then baked at 300 ° C. for 15 minutes. The aluminum foil was melted with hydrochloric acid, and the resulting coating film was punched into a JIS No. 4 dumbbell shape and subjected to a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min.
[0054]
  Example 12 (reference example)
  A coating composition was prepared by repeating the procedure of Example 11 except that the fluororubber dispersion B was used in place of the fluororubber dispersion A, and the adhesion, non-tackiness and tensile properties of the coating film were measured.
[0055]
Comparative Example 5
Example 11 Using an FEP-added water-borne polyamine vulcanized fluororubber paint (Daikin Industries, Ltd., vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer based paint, solid content ratio of fluororubber to fluororesin = 1: 1) A coating composition was prepared by repeating the above procedure, and the adhesion, non-tackiness and tensile properties of the coating film were measured.
[0056]
Example 1 Three
The coating material prepared in Example 9 was spray-coated on a substrate, sufficiently dried at 80 to 100 ° C., then coated with FEP powder coating material (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and baked at 300 ° C. for 15 minutes. . The adhesion and non-tackiness of the obtained coating film were measured in the same manner as in Example 9.
[0057]
The measurement results of Examples 9 to 13 and Comparative Examples 3 to 5 are shown in Tables 3 and 4.
[Table 3]

[0058]
[Table 4]

Claims (9)

An aqueous dispersion of an elastic fluorine-containing copolymer containing a repeating unit represented by —CH ₂ — in the main chain, a basic comprising a salt of a phenyl group and a polyol having at least two hydroxyl groups and a tertiary amine An article having at least a part of its surface covered with a coating layer formed from an aqueous composition for fluororubber vulcanization comprising a polyol vulcanizing agent.   2. The coated article according to claim 1, wherein the basic polyol vulcanizing agent is a salt of a tertiary amine with at least one polyol selected from the group consisting of hydroquinone, bisphenol A, bisphenol AF and a resol type phenol resin. .   The coated article according to claim 1, wherein the fluorine-containing copolymer is an elastic copolymer of vinylidene fluoride and at least one other fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.   The coated article according to claim 1, wherein the fluororubber vulcanizing aqueous composition further contains a fluororesin.   The coated article according to claim 4, wherein the fluororesin is a polymer containing tetrafluoroethylene. The coated article according to claim 4, wherein the fluororesin is a copolymer of tetrafluoroethylene and at least one monomer selected from the group consisting of hexafluoropropylene and perfluoroalkyl vinyl ether.   The coated article according to any one of claims 1 to 6, wherein the fluororubber vulcanizing aqueous composition further contains a terminal-modified perfluoropolyether. The coated article according to any one of claims 1 to 7, wherein at least a part of the surface of the coating layer is coated with a non-adhesive layer made of a fluororesin. The coated article according to any one of claims 1 to 8, which is a roll for office automation equipment.