JP2009185301A - Coating formable fluororesin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性と非粘着性を保ちつつ、柔軟性を有するフッ素樹脂被膜形成性フッ素樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、複写機やプリンターなどのロール用に好適な被膜形成性フッ素樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a fluororesin film-forming fluororesin composition having flexibility while maintaining heat resistance and non-adhesiveness. More particularly, to a suitable target film-forming fluorocarbon resin composition for roll such as a copying machine or a printer.
複写機などの定着装置に用いられるローラとして、従来から主としてゴムローラが採用されている。こうしたゴムローラは、その表面にシリコンコーティング、或いはフッ素樹脂塗料によるコーティングが施されていたが、これらは耐久性の面で問題があった。 Conventionally, rubber rollers have been mainly used as rollers used in fixing devices such as copying machines. Such a rubber roller has a surface coated with a silicon coating or a fluororesin paint, which has a problem in durability.
基材にＰＦＡ樹脂などのフッ素樹脂の被膜を形成しようとすると、従来のＰＦＡ樹脂では十分な接着強度が得られず、また塗装する為の焼成温度にエラストマーが耐えられず劣化してしまうという問題があった。そこでＰＦＡ樹脂チューブを、シリコン系接着剤を用いてゴムロールに被覆する試みがなされているが、接着剤の耐熱性が乏しく高い温度での使用が困難であった。 When trying to form a film of fluororesin such as PFA resin on the base material, the conventional PFA resin does not provide sufficient adhesive strength, and the elastomer cannot withstand the firing temperature for coating and deteriorates. was there. Therefore, attempts have been made to coat the PFA resin tube on a rubber roll using a silicon-based adhesive, but the heat resistance of the adhesive is poor and it is difficult to use it at a high temperature.
フッ素樹脂に接着性を与えて被膜を形成させる方法として、特表２００２−５１４１８１号公報には、リンを含有するフッ素化されたビニルエーテル類から誘導されたユニットを含むフルオロポリマー、及びそれと非官能性フルオロポリマーとの組成物が提案されている。 As a method for forming a film by imparting adhesiveness to a fluororesin, JP-T-2002-514181 discloses a fluoropolymer containing a unit derived from fluorinated vinyl ethers containing phosphorus, and non-functionality thereof. Compositions with fluoropolymers have been proposed.
また、特許第２８８２５７９号公報には、フルオロポリマーのコアに官能基モノマーの共重合単位を含有するフッ素置換共重合体のシェルを持たせた、接着性を有するコア／シェル構造のフルオロポリマーが提案されている。 Japanese Patent No. 2882579 proposes a fluoropolymer having an adhesive core / shell structure in which a fluoropolymer core having a shell of a fluorine-substituted copolymer containing copolymerized units of a functional group monomer is provided in the core of the fluoropolymer. Has been.
しかしながら、従来提案のフッ素樹脂を、ゴムロールの被覆に用いても、なお十分な接着強度が得られず、また塗装するための焼成温度にエラストマーが耐えられず劣化してしまうという問題があった。 However, even if the conventionally proposed fluororesin is used for coating a rubber roll, there is still a problem that sufficient adhesive strength cannot be obtained, and the elastomer cannot withstand the firing temperature for coating and deteriorate.
本発明者は、基材と十分な接着強度を得ることができ、基材が耐えうる温度まで焼成温度を下げ、同時に使用時には十分な耐熱性を示すようなフッ素樹脂被膜を鋭意研究した結果本発明に至達した。 As a result of earnest research on a fluororesin coating that can obtain sufficient adhesive strength with the substrate, lower the firing temperature to a temperature that the substrate can withstand, and at the same time exhibit sufficient heat resistance when used. The invention has been reached.
本発明は、複写機やプリンターなどの定着ロール・ベルトや加圧ロール・ベルトなどの基材の被膜形成に好適な、耐熱性と非粘着性を保ちつつ柔軟性を有するフッ素樹脂組成物を提供する。
本発明は、基材と十分な接着強度を示し、基材が耐えうる温度で被覆ができ、使用時には十分な耐熱性を保つ被膜形成性フッ素樹脂組成物を提供する。
The present invention provides a fluororesin composition having flexibility while maintaining heat resistance and non-adhesiveness suitable for forming a coating on a substrate such as a fixing roll / belt or a pressure roll / belt of a copying machine or a printer. To do .
The present invention provides a film-forming fluororesin composition that exhibits sufficient adhesive strength with a substrate, can be coated at a temperature that the substrate can withstand, and maintains sufficient heat resistance during use.
本発明はまた、パーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニル成分を３〜１５ｍｏｌ％含有するテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニルとの共重合体樹脂に、リン酸基を含有するフッ素樹脂を該共重合体樹脂に対して８０〜３０重量％混合した被膜形成性フッ素樹脂組成物を提供する。 The present invention also provides a fluororesin containing a phosphate group in a copolymer resin of tetrafluoroethylene and perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkyl vinyl containing 3 to 15 mol% of a perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkyl vinyl component. Provided is a film-forming fluororesin composition in which a resin is mixed in an amount of 80 to 30% by weight based on the copolymer resin.
前記リン酸基を含有するフッ素樹脂が、パーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニル成分を３〜１５ｍｏｌ％含有する、テトラフルオロエチレンと、パーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニルと、後記式（１）で表されるリン酸二水素エステル化合物との共重合体樹脂である前記したフッ素樹脂組成物は本発明の被膜形成性フッ素樹脂組成物の好ましい態様である。 Tetrafluoroethylene, perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkyl vinyl, wherein the fluororesin containing the phosphoric acid group contains 3 to 15 mol% of perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkyl vinyl component, and the formula (1) below The above-mentioned fluororesin composition, which is a copolymer resin with a dihydrogen phosphate compound represented by the formula, is a preferred embodiment of the film-forming fluororesin composition of the present invention.
本発明によれば、基材と十分な接着強度を示し、基材が耐えうる温度で被覆ができ、使用時には十分な耐熱性を保つ被膜形成性フッ素樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、基材が耐えうる温度で被覆ができ、基材と十分な接着強度を示し、使用時には十分な耐熱性を保つフッ素樹脂の被膜形成性組成物が提供される。
本発明によれば、エラストマーなどの柔軟性を有する基材表面に、フッ素樹脂の被膜形成することを可能とし、柔軟性とフッ素樹脂の耐薬品性、低摩擦性を兼ね備えた素材を提供することができる。
本発明は、複写機やプリンターなどの定着ロール・ベルトや加圧ロール・ベルトなどに好適に適用することができる、基材に被膜が形成された積層体および被膜形成性フッ素樹脂組成物が提供される。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film formation fluororesin composition which shows sufficient adhesive strength with a base material, can be coat | covered at the temperature which a base material can endure, and maintains sufficient heat resistance at the time of use is provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film forming composition of the fluororesin which can be coat | covered at the temperature which a base material can endure, shows sufficient adhesive strength with a base material, and maintains sufficient heat resistance at the time of use is provided.
According to the present invention, it is possible to form a fluororesin film on the surface of a flexible substrate such as an elastomer, and to provide a material having both flexibility, chemical resistance of the fluororesin, and low friction properties. Can do.
The present invention provides a laminate in which a film is formed on a base material and a film-forming fluororesin composition that can be suitably applied to a fixing roll / belt, a pressure roll / belt, etc. of a copying machine or a printer. Ru is.
まず、本発明の官能基を含有するフッ素樹脂について説明する。 Also not a will be described fluoropolymer containing a functional group of the present invention.
官能基の例としては、エステル、アルコール、酸、それらの塩およびハロゲン化物、並びにシアネート、カルバメート、ニトリルなどを挙げることができる。酸としては、炭素を基とする酸、イオウを基とする酸、およびリンを基とする酸を挙げることができる。 Examples of functional groups include esters, alcohols, acids, their salts and halides, and cyanates, carbamates, nitrites and the like. Acids include carbon-based acids, sulfur-based acids, and phosphorus-based acids.
官能基を含有するフッ素樹脂は、たとえば重合によってフッ素樹脂を製造する際に、官能基単位を含有するペンダント型側基を有するフッ素化モノマーを共重合させることによって得ることができる。官能基を有するフッ素化モノマーの例として、特表２００２−５１４１８１号公報および特許第２８８２５７９号公報に記載された官能基を有するフッ素化モノマーを挙げることができる。また、フッ素樹脂にこのような官能基を有するフッ素化モノマーを反応させて官能基を含有するフッ素樹脂を得ることもできる。 The fluororesin containing a functional group can be obtained, for example, by copolymerizing a fluorinated monomer having a pendant side group containing a functional group unit when producing a fluororesin by polymerization. Examples of the fluorinated monomer having a functional group include the fluorinated monomers having a functional group described in JP-T-2002-514181 and Japanese Patent No. 28825579. Moreover, the fluororesin containing a functional group can also be obtained by reacting a fluororesin having such a functional group with the fluororesin.
このような官能基の好ましい例としてリンを基とする酸を、とくに好ましくはリン酸基を挙げることができる。
官能基としてリン酸基を有するフッ素化モノマーの好ましい例として、下記式（１）で表されるトリフルオロビニルエーテル基を含有するリン酸二水素エステル化合物を挙げることができる。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲ）ｍＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。）
式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基であるが、中でもフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
Preferable examples of such a functional group include a phosphorus-based acid, and particularly preferably a phosphate group.
Preferable examples of the fluorinated monomer having a phosphate group as a functional group include a dihydrogen phosphate compound containing a trifluorovinyl ether group represented by the following formula (1).
CF 2 = CF (OR) m CH 2 OP (O) (OH) 2 (1)
(In the formula, R represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 10. When m is 2 or more, each R may be the same or different. .)
In the formula (1), R is a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and among them, a fluorinated alkylene group is preferable.
上記式（１）において、（ＯＲ）ｍが下記の基である化合物は、本発明のトリフルオロビニルエーテル基含有リン酸二水素エステル化合物の好ましい例である。
（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｘ（Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｒ）ｙ
ただし、ｘは１〜３の整数、ｙは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数を表す。ｙが２以上の数であるとき、ｎおよびｒはそれぞれ同じでも、異なっていてもよい。
In the above formula (1), the compound in which (OR) m is the following group is a preferred example of the trifluorovinyl ether group-containing dihydrogen phosphate ester compound of the present invention.
(OCF 2 CF (CF 3 )) x (O (CF 2 CF 2 ) n (CH 2 ) r ) y
However, x represents an integer of 1 to 3, y represents an integer of 0 to 3, n represents an integer of 0 to 3, and r represents an integer of 0 to 3. When y is a number of 2 or more, n and r may be the same or different.
式（１）で表される化合物の具体例として、リン酸二水素２，２，３，３，５，６，６，８，９，９-デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−４，７−ジオキサノナ−８−エン−１−イル(ＥＶＥ−Ｐ)、リン酸二水素２，２，３，３，４，４，６，７，７−ノナフルオロ−５−オキサヘプタ−６−エン−１−イルなどを挙げることができる。 Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 2,2,3,3,5,6,6,8,9,9-decafluoro-5-trifluoromethyl-4,7 dihydrogen phosphate. -Dioxanon-8-en-1-yl (EVE-P), dihydrogen phosphate 2,2,3,3,4,4,6,7,7-nonafluoro-5-oxahept-6-en-1- Ill.
本発明において、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と少なくとも１種のフッ素置換コモノマーとを、従来公知の方法で共重合させて得ることができる共重合体類であることが好ましい。フッ素置換コモノマー類としては、炭素原子数が３−８のパーフルオロアルキルビニル類、およびアルキル基の炭素原子数が１−５のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）類を挙げることができる。ＴＦＥとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体樹脂（ＰＦＡ樹脂）またはＴＦＥとパーフルオロアルキルビニル類との共重合体樹脂が好ましいフッ素樹脂である。 In the present invention, the fluororesin is preferably a copolymer obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene (TFE) and at least one fluorine-substituted comonomer by a conventionally known method. Examples of the fluorine-substituted comonomer include perfluoroalkyl vinyls having 3 to 8 carbon atoms and perfluoro (alkyl vinyl ethers) (PAVE) having 1 to 5 carbon atoms in the alkyl group. A copolymer resin (PFA resin) of TFE and perfluoro (alkyl vinyl ether) or a copolymer resin of TFE and perfluoroalkyl vinyl is a preferable fluororesin.
フッ素置換コモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好適である。中でもパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が特に好ましい。 As the fluorine-substituted comonomer, hexafluoropropylene (HFP), perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) are suitable. Of these, perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) are particularly preferred.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂は、重合によってフッ素樹脂を製造する際に、前記した官能基単位を含有するフッ素化モノマーを共重合させることによって得ることが好ましい。前記官能基を有するフッ素化モノマーと、ＴＦＥと少なくとも１種のフッ素置換コモノマーとを、従来公知の方法で共重合させて得られる共重合体類であることが好ましい。
フッ素置換コモノマーとしては、前記したものを挙げることができ、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオロアルキルビニルが特に好ましい。
The fluororesin containing the functional group of the present invention is preferably obtained by copolymerizing the fluorinated monomer containing the functional group unit described above when producing the fluororesin by polymerization. Copolymers obtained by copolymerizing the fluorinated monomer having a functional group, TFE and at least one fluorine-substituted comonomer by a conventionally known method are preferable.
Examples of the fluorine-substituted comonomer include those described above, and perfluoroalkyl vinyl ether and perfluoroalkyl vinyl are particularly preferable.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂の融点は２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃であることが好ましい。 The melting point of the fluororesin containing the functional group of the present invention is 200 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂が、ＴＦＥ、フッ素置換コモノマーと官能基を有するフッ素化モノマーとの共重合体である場合、フッ素置換コモノマーとしてのパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオロアルキルビニルの量は、共重合体に対して３〜１５ｍｏｌ％、好ましくは５〜１２ｍｏｌ％であることが望ましい。パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオロアルキルビニルの量が、上記範囲にあるとき官能基を含有するフッ素樹脂の融点を２００〜３００℃とすることができるので本発明の好ましい態様である。
また、官能基を有するフッ素化モノマー単位の量は、共重合体に対して０．０２〜５モル％、好ましくは０．１〜２．５モル％であることが望ましい。
When the fluororesin containing a functional group of the present invention is a copolymer of TFE, a fluorine-substituted comonomer and a fluorinated monomer having a functional group, the amount of perfluoroalkyl vinyl ether and perfluoroalkyl vinyl as the fluorine-substituted comonomer Is 3 to 15 mol%, preferably 5 to 12 mol%, based on the copolymer. When the amount of perfluoroalkyl vinyl ether and perfluoroalkyl vinyl is in the above range, the melting point of the fluororesin containing a functional group can be 200 to 300 ° C., which is a preferred embodiment of the present invention.
The amount of the fluorinated monomer unit having a functional group is 0.02 to 5 mol%, preferably 0.1 to 2.5 mol%, based on the copolymer.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂は、前記した官能基を含有するフッ素樹脂と官能基を持たないフッ素樹脂の組成物であってもよい。
官能基を含有するフッ素樹脂と官能基を持たないフッ素樹脂との組成物は、官能基の含有量を容易にかつ任意に調整することができるので、本発明の官能基を含有するフッ素樹脂の好ましい態様である。
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂は、官能基を含有するフッ素樹脂と官能基を持たないフッ素樹脂との組成物をも含む意味で用いられることがある。
The fluororesin containing a functional group of the present invention may be a composition of a fluororesin containing a functional group and a fluororesin having no functional group.
Since the composition of the fluororesin containing a functional group and the fluororesin not having a functional group can easily and arbitrarily adjust the content of the functional group, the fluororesin containing the functional group of the present invention This is a preferred embodiment.
The fluororesin containing a functional group of the present invention may be used in a sense including a composition of a fluororesin containing a functional group and a fluororesin having no functional group.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂が、このような前記した官能基を含有するフッ素樹脂と官能基を持たないフッ素樹脂の混合物である場合も、その融点は、基材にフッ素樹脂の被膜を形成させるときに、基材を熱によって損傷させない焼成温度ということを考慮して２００〜３００℃、好ましくは２２０から２８０℃であることが好ましい。 Even when the fluororesin containing a functional group of the present invention is a mixture of the above-described fluororesin containing a functional group and a fluororesin having no functional group, the melting point of the fluororesin film on the substrate In consideration of the firing temperature at which the substrate is not damaged by heat when forming the film, it is preferably 200 to 300 ° C, preferably 220 to 280 ° C.
官能基を持たないフッ素樹脂としては、前記したフッ素樹脂から適宜選択して使用することができる。中でもＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂またはＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニル共重合体樹脂が好ましい。 The fluororesin having no functional group can be appropriately selected from the above-described fluororesins. Among them, TFE / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin or TFE / perfluoroalkyl vinyl copolymer resin is preferable.
フッ素樹脂をＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂またはＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニル共重合体樹脂であって、そのアルキルビニルエーテルまたはアルキルビニル成分の割合を共重合体樹脂に対して３〜１５ｍｏｌ％、好ましくは５〜１２ｍｏｌ％である共重合体は、望ましい融点を有するという観点から好ましい。したがって、アルキルビニルエーテルまたはアルキルビニル成分を３〜１５ｍｏｌ％含有する、ＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニルとの共重合体樹脂は、本発明のフッ素樹脂の好ましい態様である。 The fluororesin is a TFE / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer resin or a TFE / perfluoroalkyl vinyl copolymer resin, and the proportion of the alkyl vinyl ether or alkyl vinyl component is 3 to 15 mol% with respect to the copolymer resin. A copolymer of 5 to 12 mol% is preferable from the viewpoint of having a desirable melting point. Therefore, a copolymer resin of TFE and perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkyl vinyl containing 3 to 15 mol% of alkyl vinyl ether or alkyl vinyl component is a preferred embodiment of the fluororesin of the present invention.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂が、前記した官能基を含有するフッ素樹脂と官能基を持たないフッ素樹脂の組成物である場合、官能基を含有するフッ素樹脂は、組成物に対して１００〜１０重量％、好ましくは８０〜３０重量％の割合で混合されていることが望ましい。フッ素樹脂と官能基を含有するフッ素樹脂の混合は、従来公知の方法によって行うことができる。 When the fluororesin containing a functional group of the present invention is a composition of a fluororesin containing a functional group and a fluororesin having no functional group, the fluororesin containing a functional group It is desirable that they are mixed at a ratio of 100 to 10% by weight, preferably 80 to 30% by weight. Mixing of the fluororesin and the fluororesin containing a functional group can be performed by a conventionally known method.
また、フッ素樹脂と官能基を含有するフッ素樹脂の混合を、特許第２８８２５７９号公報に記載されているようなコア／シェル構造を有する粒子とすることによって混合することもできる。このようなコア／シェル構造を有する粒子にすると、フッ素樹脂のコアに官能基を含有するフッ素樹脂のシェルを持たせたコア／シェル構造粒子となる。 Further, the mixture of a fluororesin and a fluororesin containing a functional group can be mixed by making particles having a core / shell structure as described in Japanese Patent No. 2882579. When particles having such a core / shell structure are obtained, the core / shell structure particles are obtained by adding a fluororesin shell containing a functional group to the fluororesin core.
このようなコア／シェル構造を有する粒子は、フッ素樹脂を製造する重合過程を通して製造することができる。より具体的に説明すれば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロアルキルビニルエーテルおよびパーフルオロアルキルビニルなどのフッ素置換コモノマーを共重合させてフッ素樹脂をコアとして製造し、その共重合の終了に近い段階で前記官能基を有するフッ素化モノマーを添加してさらに共重合させることによって、この官能基を有するフッ素化モノマーを含むシェルを有するポリマー粒子を生じさせることができる。このような共重合は分散重合、乳化重合および懸濁重合によって行うことができる。 The particles having such a core / shell structure can be produced through a polymerization process for producing a fluororesin. More specifically, it is a step near the end of the copolymerization by producing a fluororesin as a core by copolymerizing tetrafluoroethylene (TFE) with a fluorine-substituted comonomer such as perfluoroalkyl vinyl ether and perfluoroalkyl vinyl. The polymer particles having a shell containing the fluorinated monomer having the functional group can be produced by adding and further copolymerizing the fluorinated monomer having the functional group. Such copolymerization can be carried out by dispersion polymerization, emulsion polymerization and suspension polymerization.
このようにして得られるコア／シェル構造を有する粒子も、本発明の官能基を含有するフッ素樹脂の好ましい態様である。重合によってコア／シェル構造を有する粒子を製造するとき、製造したフッ素樹脂と官能基を含有するフッ素樹脂の量は、重合したモノマーの量から算出することができる。
また、コア／シェル構造を有する粒子全体の組成と含有量は１９Ｆ−ＮＭＲで、融点はＤＳＣによってそれぞれ測定することができる。
The particles having a core / shell structure thus obtained are also a preferred embodiment of the fluororesin containing the functional group of the present invention. When producing particles having a core / shell structure by polymerization, the amount of the produced fluororesin and the fluororesin containing a functional group can be calculated from the amount of polymerized monomers.
Further, the composition and content of the whole particle having a core / shell structure can be measured by 19 F-NMR, and the melting point can be measured by DSC.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂は、好適な被膜形成性フッ素樹脂である。
特にパーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニル成分を３〜１５ｍｏｌ％含有するＴＦＥとパーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニルとの共重合体樹脂に、リン酸基を含有するフッ素樹脂を、該共重合体樹脂を混合物に対して８０〜３０重量％混合した、官能基を有するフッ素樹脂組成物は、本発明の好ましい被膜形成性フッ素樹脂である。
The fluororesin containing the functional group of the present invention is a suitable film-forming fluororesin.
In particular, a fluororesin containing a phosphoric acid group is added to a copolymer resin of TFE containing 3 to 15 mol% of a perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkyl vinyl component and perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkyl vinyl. A fluororesin composition having a functional group in which 80 to 30% by weight of the combined resin is mixed with the mixture is a preferable film-forming fluororesin of the present invention.
また、上記被膜形成性フッ素樹脂において、リン酸基を含有するフッ素樹脂が、パーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニル成分を３〜１５ｍｏｌ％含有する、ＴＦＥと、パーフルオロアルキルビニルエーテルまたはパーフルオロアルキルビニルと、上記式（１）で表されるリン酸二水素エステル化合物との共重合体樹脂であるフッ素樹脂組成物は、本発明の被膜形成性フッ素樹脂のより好ましい態様である。 Moreover, in the said film formation fluororesin, the fluororesin containing a phosphoric acid group contains 3-15 mol% of perfluoroalkyl vinyl ether or a perfluoroalkyl vinyl component, and perfluoroalkyl vinyl ether or perfluoroalkyl vinyl. And a fluororesin composition which is a copolymer resin of the dihydrogen phosphate compound represented by the above formula (1) is a more preferred embodiment of the film-forming fluororesin of the present invention.
本発明の被膜形成性フッ素樹脂を用いることによって、エラストマーなどの基材を過熱による損傷なしにフッ素樹脂を被覆することが可能となり、さらに使用時において十分な耐熱性を持った被膜を形成させることが可能となった。 By using the film-forming fluororesin of the present invention, it becomes possible to coat a fluororesin on a substrate such as an elastomer without damage due to overheating, and to form a film having sufficient heat resistance during use. Became possible.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂によって、表面に被膜を形成させる基材の材質は特に制限されるものではないが、通常ポリマーであることが好ましく、特にはエラストマーであることが好ましい。本発明の被膜形成性フッ素樹脂によれは、基材が柔軟性を有する場合、その上に薄い被膜を形成できるので、基材の柔軟性を損なうことなくフッ素樹脂の被覆が可能となる。 The material of the substrate on which the film is formed on the surface by the fluororesin containing the functional group of the present invention is not particularly limited, but is usually preferably a polymer, particularly preferably an elastomer. According to the film-forming fluororesin of the present invention, when the substrate has flexibility, a thin film can be formed thereon, so that the fluororesin can be coated without impairing the flexibility of the substrate.
本発明によれば、基材に耐熱性と非粘着性を保ちつつ、柔軟性を付与されたフッ素樹脂の被膜を形成させることができるので、柔軟性を有する基材、好ましくは柔軟性を有するエラストマー基材に好適に適用することができる。このようなエラストマーの例として、シリコンゴムを挙げることができる。 According to the present invention, a flexible fluororesin film can be formed while maintaining heat resistance and non-adhesiveness on the substrate, so that the substrate has flexibility, preferably has flexibility. It can be suitably applied to an elastomer substrate. An example of such an elastomer is silicon rubber.
また、基材の形状にも特に制限はない。基材がロールを構成する物質であるときは、円筒状であっても、ローラの一部の形状である筒状であってもよい。また基材がシート状であっても、一定形状に成形された成形品であってもよい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the shape of a base material. When the base material is a substance constituting the roll, it may be cylindrical or cylindrical, which is a partial shape of the roller. Moreover, even if a base material is a sheet form, the molded product shape | molded by the fixed shape may be sufficient.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂は、金属酸化物を含有させたゴムローラ形状の基材に特に好適に適用される。 The fluororesin containing a functional group of the present invention is particularly preferably applied to a rubber roller-shaped base material containing a metal oxide.
本発明の官能基を含有するフッ素樹脂の被膜を基材上に形成させる方法としては、従来公知の種々の様式を採用することができる。例えば、フッ素樹脂を粒子または粒子凝集物として適当な場所に散布するか分散液またはスラリー状として表面に塗布してもよい。この際結合剤または他の目的で他の粉末または液体と一緒に混合することもできる。また、静電噴霧または流動床コーティングなどの粉末コーティング技術を用いることも可能である。そして通常はフッ素樹脂粒子の溶融温度より高い温度に加熱（通常は圧力をかけて）して基材とに密に接触したフッ素樹脂被膜を形成させる。 As a method for forming a fluororesin coating film containing a functional group of the present invention on a substrate, various conventionally known methods can be employed. For example, the fluororesin may be applied to the surface as particles or particle aggregates or applied to the surface as a dispersion or slurry. It can also be mixed with other powders or liquids for binders or other purposes. It is also possible to use powder coating techniques such as electrostatic spraying or fluidized bed coating. And usually, it is heated (usually under pressure) to a temperature higher than the melting temperature of the fluororesin particles to form a fluororesin film in intimate contact with the substrate.
基材には金属酸化物を含有させる。含有させられる金属酸化物としては周期率表第III〜VIII族金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の例として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化マンガン、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケルなどを挙げることができるが、中でも好ましいのは、酸化チタン、酸化鉄である。特に好ましい金属酸化物として酸化鉄を挙げることができ、その中でもベンガラ（Ｆｅ２Ｏ３）が好ましい。 The base material contains a metal oxide. The metal oxide to be contained is preferably a group III-VIII metal oxide of the periodic table. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, titanium oxide, tin oxide, manganese oxide, bismuth oxide, molybdenum oxide, iron oxide, nickel oxide, and the like. Among these, titanium oxide and iron oxide are preferable. . A particularly preferred metal oxide is iron oxide, and among them, bengara (Fe 2 O 3 ) is preferable.
本発明において、官能基を含有するフッ素樹脂は、金属酸化物と相互作用する結果、フッ素樹脂と基材の間に十分な接着強度が生じると考えられる。 In the present invention, the fluororesin containing a functional group is considered to have sufficient adhesive strength between the fluororesin and the substrate as a result of interaction with the metal oxide.
本発明は、耐熱性と非粘着性を保ちつつ柔軟性を有するフッ素樹脂を被覆できるので、複写機やプリンターなどの定着ロール・ベルトや加圧ロール・ベルトなどに好適に適用することができる。 The present invention can be applied to fixing rolls and belts, pressure rolls and belts of copying machines and printers, etc., because it can be coated with a flexible fluororesin while maintaining heat resistance and non-adhesiveness.
本発明において、金属酸化物を含有させた基材上に官能基を含有するフッ素樹脂被膜を形成させた積層体の外面に、さらにフッ素樹脂の層を形成させることができる。こうしてできた積層体は、官能基を含有するフッ素樹脂層が、基材との間に十分な接着強度を有するので、層間接着性が良好な積層体となる。基材上に官能基を含有するフッ素樹脂被膜層を介してフッ素樹脂層が形成された積層体は、本発明の好ましい実施態様例の一つである。 In the present invention, a fluororesin layer can be further formed on the outer surface of a laminate in which a fluororesin film containing a functional group is formed on a base material containing a metal oxide. The laminate thus obtained is a laminate having a good interlayer adhesion since the fluororesin layer containing a functional group has sufficient adhesive strength with the substrate. A laminate in which a fluororesin layer is formed on a substrate via a fluororesin coating layer containing a functional group is one preferred embodiment of the present invention.
基材がローラである場合、ローラ上に官能基を含有するフッ素樹脂被膜層を介してフッ素樹脂層が形成された積層体は、高温で使用することができるローラであるので、複写機などのローラとして好適に使用することができる。 When the substrate is a roller, the laminate in which the fluororesin layer is formed on the roller via the fluororesin coating layer containing a functional group is a roller that can be used at a high temperature. It can be suitably used as a roller.
ローラ上に官能基を含有するフッ素樹脂被膜層を介してフッ素樹脂層を形成させる方法としては、ローラ上に官能基を含有するフッ素樹脂被膜を形成させたのち、フッ素樹脂チューブを被覆する方法、フッ素樹脂チューブの内面に官能基を含有するフッ素樹脂塗膜を形成させ、それをローラ上に被覆する方法、フッ素樹脂チューブを押出成形法で製造する際に、共押出法によってチューブの内面に官能基を含有するフッ素樹脂層を形成させ、それをローラ上に被覆する方法などが挙げられる。 As a method of forming a fluororesin layer through a fluororesin coating layer containing a functional group on a roller, a method of coating a fluororesin tube after forming a fluororesin coating containing a functional group on the roller, When a fluororesin coating film containing functional groups is formed on the inner surface of the fluororesin tube and coated on a roller, and when the fluororesin tube is manufactured by an extrusion molding method, the inner surface of the tube is functionalized by a coextrusion method. Examples thereof include a method of forming a fluororesin layer containing a group and coating it on a roller.
上記のように。官能基を含有するフッ素樹脂は、金属酸化物と相互作用する結果、フッ素樹脂と基材の間に十分な接着強度を有すると同時に、フッ素樹脂と親和性を有するので、フッ素樹脂被覆の際のプライマーとしての役割を果たす。 as mentioned above. As a result of the interaction with the metal oxide, the fluororesin containing a functional group has sufficient adhesive strength between the fluororesin and the substrate, and at the same time has an affinity for the fluororesin. Acts as a primer.
次に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
（実施例１〜４、比較例１）
官能基を含有するフッ素樹脂の水性ディスパージョンの製造：
容積４Ｌ，横型攪拌羽根付きの清浄なステンレス製重合器を用いた。パーフルオロオクタン酸アンモニウム(Ｃ−８)４．９ｇを加えた純水２．２Lを仕込み、系内から酸素を取り除いた後、合成器内温度を85℃に安定化させた。系内にエタンを０．０３ＭＰａ差圧で加え、次にプレチャージ分としてパーフルオロエチルビニルエーテル(ＰＥＶＥ)を１０４ｇ加え、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で２．０６ＭＰａに加圧した。ここにＡＰＳ６９ｍｇを水に溶かして加えた。圧力が０．０３ＭＰａ低下したところから、ＴＥＥで２．０６ＭＰａに保ちつつＡＰＳとＰＥＶＥを重合器に連続的に注入しながら重合を行わせた。 重合は温度８５℃一定、２．０６ＭＰａ圧力一定のもとで行わせ、１１０分経過後、リン酸二水素２，２，３，３，５，６，６，８，９，９-デカフルオロ−５−トリフルオロメチル−４，７−ジオキサノナ−８−エン−１−イル（ＥＶＥ−Ｐ）５重量％水溶液を２６ｍｌ／ｍｉｎ．の速度で１０分間加えた。ＥＶＥ−Ｐ水溶液を加え終わると同時に攪拌を止め、反応終了とした。反応中に追加したＡＰＳは１００ｍｇ、ＰＥＶＥは８４ｇであった。重合器を真空引きして重合残ガスを除いた後、重合器を開け、約３０重量％の固形分を含む白濁分散液を得た。
この白濁分散液に含まれる固体を凍結凝集させた後に水およびアセトンで洗浄し、乾燥して白色固体を得た。この固体を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、ＰＥＶＥを１２重量％、ＥＶＥ−Ｐを０．６重量％含んでいた。また、ＤＳＣによる第一融点は２６９℃、第二融点は２５７℃であった。
(Examples 1-4, Comparative Example 1)
Production of aqueous dispersions of fluororesins containing functional groups:
A clean stainless steel polymerization vessel with a volume of 4 L and a horizontal stirring blade was used. After charging 2.2 L of pure water added with 4.9 g of ammonium perfluorooctanoate (C-8) and removing oxygen from the system, the temperature in the synthesizer was stabilized at 85 ° C. Ethane was added to the system at a differential pressure of 0.03 MPa, and then 104 g of perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) was added as a precharge, and the pressure was increased to 2.06 MPa with tetrafluoroethylene (TFE). Here, 69 mg of APS was dissolved in water and added. Since the pressure decreased by 0.03 MPa, polymerization was carried out while continuously injecting APS and PEVE into the polymerization vessel while maintaining TEE at 2.06 MPa. The polymerization was carried out at a constant temperature of 85 ° C. and a constant pressure of 2.06 MPa, and after 110 minutes, dihydrogen phosphate 2,2,3,3,5,6,6,8,9,9-decafluoro -5-trifluoromethyl-4,7-dioxanon-8-en-1-yl (EVE-P) 5% by weight aqueous solution was 26 ml / min. For 10 minutes. At the same time as the addition of the EVE-P aqueous solution was completed, the stirring was stopped to complete the reaction. APS added during the reaction was 100 mg, and PEVE was 84 g. After the polymerization vessel was evacuated to remove the polymerization residual gas, the polymerization vessel was opened to obtain a cloudy dispersion containing about 30% by weight of solid content.
The solid contained in the white turbid dispersion was freeze-aggregated, washed with water and acetone, and dried to obtain a white solid. As a result of analyzing this solid by 19 F-NMR, it contained 12% by weight of PEVE and 0.6% by weight of EVE-P. The first melting point by DSC was 269 ° C., and the second melting point was 257 ° C.
エラストマー（ゴム）基材片の作成：
原材料：
Ａ： ＳＥ１７００クリヤ 東レーダウコーニングシリコン（株）製
Ｂ： ＳＥ１７００ 東レーダウコーニングシリコン（株）製
Ｃ： ベンガラ １００ＥＤ大日精化（株）製
まず原材料ＡにＣを表１に示した割合で均一に混合し、ついで表１の割合となるようＢを添加して混合した。できあがったものを２枚のＦＥＰフィルムで両面をはさみ、これを２枚の金属板ではさみ、約０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた後、１２０℃で３０分加熱してゴム基材片を得た。
Creation of elastomer (rubber) substrate pieces :
raw materials:
A: SE1700 clear manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd. B: SE1700 manufactured by Toray Dow Corning Silicon Co., Ltd .: Bengala 100ED manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. Then, B was added and mixed so as to have the ratio shown in Table 1. The finished product is sandwiched between two FEP films, sandwiched between two metal plates, applied with a pressure of about 0.5 kg / cm 2 , and heated at 120 ° C. for 30 minutes to give a rubber base piece Got.
プライマーの作成：
前記本発明のフッ素樹脂水性ディスパージョン、界面活性剤及び増粘剤、次に示す割合で均一混合した後、３００メッシュのＳＵＳ網で濾過して、ゴム用フッ素樹脂水性プライマーを得た。
重量比：
本発明のフッ素樹脂水性ディスパージョン………………………………９０．４部
界面活性剤……………………………………………………………………１．６部
メチルセルロース水溶液（メチルセルロース 重量４．８％）………８．０部
Primer creation :
The fluororesin aqueous dispersion, surfactant and thickener of the present invention were uniformly mixed in the following ratios, and then filtered through a 300 mesh SUS net to obtain a fluororesin aqueous primer for rubber.
Weight ratio:
Fluororesin aqueous dispersion of the present invention ........................... 90.4 parts Surfactant ……………………………………………………………… ……… 1.6 parts methylcellulose aqueous solution (methylcellulose weight 4.8%) ……… 8.0 parts
試験板の作成：
上記調製されたプライマーを、通常の塗装方法（例えば噴霧塗装、浸漬など）により、上記作成されたゴム基材片の表面に３〜５μmの膜厚で、塗布し、乾燥した。次に、乾燥した表面上に、フッ素塗料を通常の方法により塗布、乾燥し、引き続き３００℃で３０分間加熱して塗膜を得た。
Test plate creation :
The prepared primer was applied with a film thickness of 3 to 5 μm on the surface of the rubber base piece prepared by a usual coating method (for example, spray coating, dipping, etc.) and dried. Next, a fluorine coating was applied onto the dried surface by a usual method, dried, and subsequently heated at 300 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film.
接着性試験：
上記で得られたそれぞれの塗膜を、「最新フッ素ポリマーコーティング加工技術（エポテック株式会社、平成元年刊）」２３９ページに記載されている剥離試験法に基づき、試験巾１０ｍｍ、引張り速度約５０ｍｍ/ｍｉｎで、９０度剥離試験を行った。剥離場所はゴム層とプライマーの間であったものを「不合格」とし、ゴム層破壊より強い接着力が出たものを「合格」とし、剥離強度及び剥離場所と共に表１に示した。
Adhesion test :
Based on the peel test method described on page 239 of “Latest Fluoropolymer Coating Processing Technology (Epotech Co., Ltd., Published in 1989)”, each coating film obtained above was tested with a test width of 10 mm and a pulling speed of about 50 mm / A 90 degree peel test was conducted at min. The peeling location between the rubber layer and the primer was determined as “failed”, and the adhesive strength stronger than the destruction of the rubber layer was determined as “passed”. The results are shown in Table 1 together with the peeling strength and the peeling location.
（実施例５）
上記と同様に調整したプライマーを通常の塗装方法（例えば噴霧塗装、浸漬など）により、実施例１と同様に作成されたゴム基材片の表面に３〜５μmの膜厚で、塗布し、乾燥した後、３００℃で３０分間加熱して塗膜を得た。この塗膜を「最新フッ素ポリマーコーティング加工技術（エポテック株式会社、平成元年刊）」２３６ページに記載されている碁盤目試験法に基づいて評価した。その結果剥離は認められなかった。
(Example 5)
The primer prepared in the same manner as described above was applied to the surface of a rubber base piece prepared in the same manner as in Example 1 by a normal coating method (for example, spray coating, dipping, etc.), and dried. Then, it was heated at 300 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film. This coating film was evaluated based on the cross cut test method described on page 236 of “Latest Fluoropolymer Coating Processing Technology (Epotech Co., Ltd., published in 1989)”. As a result, no peeling was observed.
（実施例６）
上記と同様に調整したプライマーを、ベンガラを含有したシリコンゴムロールに塗装して乾燥した後、ＰＦＡ樹脂製の熱収縮チューブをかぶせ、加熱溶着した被覆を形成した。その被覆に１０ｍｍの傷をつけ、手でゆっくり引っ張って簡易剥離試験を行ったところ、ゴム層の破壊が起こり、良好な接着性を示した。
(Example 6)
The primer prepared in the same manner as described above was coated on a silicon rubber roll containing Bengala and dried, and then covered with a heat shrinkable tube made of PFA resin to form a heat-welded coating. When a simple peeling test was performed by scratching the coating with 10 mm and slowly pulling it by hand, the rubber layer was broken and showed good adhesion.
本発明により、基材と十分な接着強度を示し、基材が耐えうる温度で被覆ができ、使用時には十分な耐熱性を保つ被膜形成性フッ素樹脂組成物が提供される。
本発明により、基材が耐えうる温度で被覆ができ、基材と十分な接着強度を示し、使用時には十分な耐熱性を保つフッ素樹脂の被膜を形成する被膜形成が可能となる。
本発明により、エラストマーなどの柔軟性を有する基材表面に、柔軟性とフッ素樹脂の耐薬品性、低摩擦性を兼ね備えたフッ素樹脂の被膜を形成させた素材を提供することが可能となる。
本発明により、基材上に、柔軟性とフッ素樹脂の耐薬品性、低摩擦性を兼ね備えたフッ素樹脂の被膜を形成させた積層体を提供することが可能となる。
本発明により、エラストマーなどの柔軟性を有する基材表面に、柔軟性とフッ素樹脂の耐薬品性、低摩擦性を兼ね備えたフッ素樹脂の被膜を形成させた素材を提供することが可能となる。
本発明により、耐熱性と非粘着性を保ちつつ柔軟性を有するフッ素樹脂が被覆された、複写機やプリンターなどのすぐれたゴムロールが提供される。
本発明により、金属酸化物を含有された基材と、その上に形成させた官能基を含有するフッ素樹脂被覆層と、さらに外面にフッ素樹脂が設けられている積層体を提供することができる。
The present invention provides a film-forming fluororesin composition that exhibits sufficient adhesive strength with a substrate, can be coated at a temperature that the substrate can withstand, and maintains sufficient heat resistance during use.
According to the present invention, it is possible to form a film that can be coated at a temperature that can be withstood by the substrate, forms a fluororesin film that exhibits sufficient adhesive strength with the substrate, and maintains sufficient heat resistance during use.
According to the present invention, it is possible to provide a material in which a fluororesin film having flexibility, chemical resistance of fluororesin, and low friction properties is formed on the surface of a substrate having flexibility such as elastomer.
According to the present invention, it is possible to provide a laminate in which a fluororesin coating film having flexibility, chemical resistance of fluororesin, and low friction properties is formed on a substrate.
According to the present invention, it is possible to provide a material in which a fluororesin film having flexibility, chemical resistance of fluororesin, and low friction properties is formed on the surface of a flexible substrate such as elastomer.
According to the present invention, an excellent rubber roll such as a copying machine or a printer coated with a flexible fluororesin while maintaining heat resistance and non-adhesiveness is provided.
According to the present invention, it is possible to provide a laminate in which a base material containing a metal oxide, a fluororesin coating layer containing a functional group formed thereon, and a fluororesin is provided on the outer surface. .
Claims (5)
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＲ）ｍ（ＣＨ２）ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２ （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基、ｍは１〜１０の整数を表す。ｍが２以上であるとき、Ｒはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。） The fluororesin composition according to claim 2, wherein the trifluorovinyl group-containing dihydrogen phosphate ester compound is a dihydrogen phosphate ester compound represented by the following formula (1).
CF 2 = CF (OR) m (CH 2 ) OP (O) (OH) 2 (1)
(In the formula, R represents a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 10. When m is 2 or more, each R may be the same or different. .)
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