JPS646121B2

JPS646121B2 -

Info

Publication number: JPS646121B2
Application number: JP58071627A
Authority: JP
Inventors: Norio Yamazaki; Yoshihiro Koyama
Original assignee: Taiyo Sanso Co Ltd
Current assignee: Taiyo Sanso Co Ltd
Priority date: 1983-04-20
Filing date: 1983-04-20
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS5982924A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、酸素または窒素の液化ガスの気化
に対して従来廃棄されていたエネルギーの効率的
な活用を目的とする酸素ガスまたは窒素ガスの増
産方法に関するものである。

酸素や窒素等のガスは、従来、空気を液化精溜
して、それぞれの成分に分離し、このようにして
得られた液化酸素および液化窒素は液状で貯蔵も
しくは輸送され、液状のまままたはこれを気化さ
せてガス状で広く利用されている。

近時、各種エネルギーは、特に石油危機以来、
コストの上昇がきわめて激しく、一般産業の経営
を大きく圧迫する要因となつており、酸素や窒素
等のガスについても、それが広範な用途に利用さ
れるものであるだけに、生産性の向上が社会の各
方面から強く要請されている。

この発明は、このような社会的要請に応じ、酸
素や窒素を安価で供給し、空気から分離される酸
素、窒素もしくはアルゴン等のいわゆる分離ガス
相互間の需要の変化に対応して、製鋼、冶金、化
学、発酵等の分野で発生する酸素窒素含有ガスの
活用範囲を広げるとともに、液化ガスを気化する
ときに従来廃棄されていた寒冷エネルギーを活用
することによつて、酸素ガスおよび窒素ガスを増
産し、併わせて、酸素窒素混合ガスの分離条件に
関する新技術をも探求しようとするものであつ
て、第１原料である液化酸素または液化窒素を気
化させて、酸素ガスまたは窒素ガスとして利用す
るに際して、第２原料である別の原料源から得ら
れる酸素と窒素とを含有するガスを第１原料の気
化に要する蒸発潜熱および顕熱の寒冷エネルギー
によつて−80〜−140℃の低温に保たれた分子篩
吸着剤床に送入して、第２原料中に含まれる酸素
をこの吸着剤床の吸着剤に吸着させ、第２原料中
に含まれる窒素を非吸着成分として流出させるこ
とにより第２原料中に含まれる酸素と窒素とを分
離し、この吸着剤に吸着された酸素は脱着回収す
ることによつて、これらの第２原料から分離され
る酸素ガスおよび窒素ガスをそれぞれ第１原料か
ら気化する酸素ガスまたは窒素ガスと併わせて利
用することを特徴とするガスの増産方法を提供す
るものである。

従来、空気等の酸素窒素含有ガス（以下原料ガ
スと称す）をその成分に吸着分離する方法として
は、常温で天然または合成ゼオライト等の分子篩
吸着剤を用いて窒素を吸着し酸素から分離する方
法が一般的であつた。しかし、この常温での分離
方法では、単位吸着剤当りの吸着ガス量が小さい
うえ、一般に原料ガスである空気中の酸素より量
の多い窒素を選択的に吸着するので、吸着分離効
果が悪く、製品ガス単位当りの吸着剤所要量が大
きくなり、装置規模や原料ガス圧縮のための動力
原単位も大きくなり、また、吸着剤に悪影響を及
ぼす原料ガス中の水分や炭酸ガスなどの不純物を
除去するため（天然または合成ゼオライト吸着剤
は、酸素、窒素より水分、炭酸ガスの方が選択吸
着特性があるため、水分、炭酸ガスを除去しなけ
れば、酸素、窒素は吸着出来ない）の吸着前処理
装置を必要とするなどの難点を有していた。

そこで、この発明者らは原料ガスを空気とし、
混合状態にある酸素と窒素とを分離するとき、酸
素の方が成分量として少なく、この酸素を吸着さ
せて酸素、窒素を分離する方が、必要吸着剤量と
して少なくてすむ点に着目しこの方法について検
討した。しかし、従来の常温下での圧力変動式吸
着分離法の場合、天然または合成ゼオライト吸着
剤は、前記のとおり、窒素を選択吸着するため、
酸素を吸着させて吸着剤量を少なくすることは不
可能であつた。従来公知の文献、たとえば「ゼオ
ライトとその利用」同編集委員会編、株式会社技
報堂、昭和42年12月１日発行、第164頁、に示さ
れているが、この明細書第３図には４Åの細孔径
を持つ合成ゼオライトの０℃以下の各温度におけ
る酸素、窒素それぞれ単一の吸着量が示されてい
て、この図を見れば０℃から−100℃付近までは
酸素の吸着量よりも窒素の吸着量の方が大きい
が、窒素の吸着量は−100℃付近をピークにして、
さらに低温では急激に低下し、一方、酸素の吸着
量は低温ほど大きくなり、特に−150℃以下の低
温下では、窒素をほとんど吸着しないが酸素は吸
着し、その吸着ガス量も常温に比べはるかに大き
いことが示されている。

つぎに吸着剤単位当りの吸着ガス量を比較する
と、従来の常温法で使用される代表的な５Å合成
ゼオライトは、窒素を選択吸着し、この窒素の吸
着量は約0.78重量％（吸着剤当りの重量比）であ
る。一方、４Å合成ゼオライトは、−196℃低温下
では、酸素を選択吸着し、この酸素は約24重量％
以上の吸着能力を有す。この結果、常温吸着と低
温吸着の吸着能非差は、低温吸着が約30倍以上と
非常に大きくなる。低温下でおきるこの効果を利
用して、吸着操作を特に−150℃以下で行ない原
料ガス中の少ない方の成分である酸素を吸脱着さ
せ、窒素を非吸着成分として流出させれば、必要
吸着剤量が非常に少なくてすむと考えられる。

既に述べたように、第３図から判断すれば、低
温になるほど酸素と窒素の分離効果は大きく、窒
素はほとんど吸着せず酸素のみの吸着が可能と予
想されたのであるが、この発明者らがこの低温下
で混合状態にある酸素、窒素について鋭意検討し
た結果は、意外にも前記公知文献に示された図か
ら予想されるところと全く異なる結論を得てこの
発明を完成する足掛りを得るに至つた。得られた
結果を図示すると第４図のようになる。この図に
は、合成ゼオライト4A（細孔径４Å）を吸着剤と
して使用し圧力変動吸着法で温度を変化させ、空
気を原料ガスとした場合の酸素、窒素の吸着量
と、製品窒素量の変化とを示したが、酸素吸着量
は−110℃付近で最高となり、このピークより高
い温度でも低い温度でも吸着量は減少する。ま
た、窒素の吸着量は−130℃付近で最少となりこ
の温度より高くても低くても吸着量を増加する。
製品窒素量は、−110℃付近で最高となりこれ以外
の温度では減少するなど、第３図から予想された
低温になるほど吸着効果が向上するという結論と
は全く異つた結果を確認した。この結果、この発
明においては窒素と酸素の分離に有効な温度範囲
として、−80〜−140に制御するのがよいことを着
想するに至つた。

この発明においては前記したとおり吸着操作温
度を−80〜−140℃とするため、原料ガスを分子
篩吸着剤床に入れる前当然この温度範囲に冷却し
なければならず、この温度では、水分、炭酸ガス
は凍結凝固するため、自ずと原料ガス中の水分、
炭酸ガスなどは凝結除去されるから、水分や炭酸
ガスを除去するための吸着前処理は不要になる。

この発明は、以上述べたようなゼオライト4A
系分子篩吸着剤床を−80〜−140℃の低温に保つ
ための寒冷エネルギーとして、液化酸素または液
化窒素が気化する際の気化熱（すなわち、蒸発潜
熱もしくは顕熱等の寒冷エネルギーは、従来廃棄
されて全く顧みられなかつたものである）を利用
しようとする着想に基づいてなされたものであ
る。

この発明の方法においては、第２原料である酸
素と窒素とを含有するガスを−80〜−140℃に保
たれた分子篩吸着剤床に送入して、原料中の酸素
をこの吸着剤床の吸着剤に吸着させ、原料中の窒
素を非吸着剤成分として流出させることにより、
第２原料中に含まれる酸素と窒素とに分離するも
のであるから、第２原料としては酸素と窒素とを
含む混合ガスであれば、いかなる組成のものであ
つても使用できるが、特に空気のように酸素含量
に比べて窒素含量の大きい原料ガスの場合には分
離効率がよいので、窒素ガスに富むガスを使用す
ることは好ましい。

一方、第１原料としては、液化酸素または液化
窒素のいずれを使用してもよく、必要に応じて、
同一の装置で両者を切替えて使用することもでき
るが、切替え時には両者の混合によつて純度の低
下したガスを生成するので、用途もしくは需要家
の要求する純度に対応できるような配慮は当然必
要である。この発明の方法は、第１原料である液
化酸素または液化窒素の保有する寒冷エネルギー
を活用して、第２原料からも酸素や窒素を分離
し、これらを併わせて利用するものであり、第１
原料から得られる製品ガスと、第２原料から得ら
れる製品ガスとは、それぞれ単独で用いてもよ
く、または混合して用いてもよいが、第１原料か
ら得られる製品ガスと第２原料から得られる製品
ガスとは自ずと純度が異るから、最終の用途に応
じて、単独使用するか、混合使用するか、もし混
合使用するとすればその混合比等は、当然のこと
ながら適宜使い分けることが必要である。この発
明の方法は一段で実施したり、製品の高純度の要
求に応じて多段で実施したりすることも任意にな
し得る。

この発明の方法を実施する装置は、前述したよ
うに、水分および炭酸ガスを除去するために前処
理装置は不要であり、窒素に富んだ第２原料を使
用するときの分離効率は高いので、装置は比較的
小型で済み、圧縮機も小型でよく、分子篩吸着剤
床中にガスを通すという方法であり、かつ、従来
廃棄していた寒冷エネルギーを活用するものであ
るから、動力や冷却エネルギー等を多量に必要と
するということもなく、操作も簡単である。

この発明の方法において、第１原料として用い
る低温液体酸素、窒素は、大気圧の貯蔵温度がそ
れぞれ−183℃、−196℃と非常に低温度で、この
発明の原料ガスを冷却するに充分なる温度と寒冷
エネルギーを保有しており、この低温吸着分離方
法を実施することにより従来の常温法の短所を改
善するとともに、製品として得ようとするガスと
同一の低温液化ガスを冷媒として寒冷を得ること
を容易とし、この冷媒をプロセス停止時に外部侵
入熱により吸着剤床の温度上昇を防止するため、
吸着剤床中もしくはこの周囲に設けられた熱交換
パイプ中に通して外部からの侵入熱による吸着剤
床の温度上昇を抑制し、窒素による吸着妨害を防
ぎ、低温吸着法の欠点である装置起動時の吸着剤
床を低温にする操作を無くし、常に装置を正常な
低温状態に保つようにすることもできる。

この製品と同一の低温液化ガス、すなわち、製
品ガスが非吸着成分である窒素の場合は液体窒
素、吸着成分である酸素の場合は液体酸素、を冷
媒とすることは、前記のようにプロセス停止時に
も寒冷源を有し吸着剤床の温度上昇を抑制する効
果の他に、吸着分離ガス単位ではその純度により
用途の限られたものが、冷媒である液化ガスの蒸
発ガスと混合されることにより純度が上昇し用途
が広くなるという効果もある。すなわち、低温吸
着により、窒素を製品とする場合、吸着塔の製品
窒素は一般に99.0〜99.9.容量％の純度で、冷媒と
なる低温液化窒素は99.999容量％である。また、
酸素を製品とする場合、吸着製品酸素は90〜97容
量％で、冷媒の液化酸素は99.6容量％であり、こ
れらを混合すると吸着製品ガス純度は向上する。

まず、この発明の第１の実施例として２基の吸
着塔を交互に用いて空気から窒素ガスを製造する
装置の概要を第１図に基づいて説明する。

図において、１は原料としての空気の導入管で
あつて、この管１に圧縮機２、冷却器３が順次連
結され、冷却器３の出口に連結された管４は２本
に分岐して弁５ａ，５ｂ、管６ａ，６ｂを経て２
基の熱交換器７ａ，７ｂに連結される。

この両熱交換器７ａ，７ｂの出口に連結された
管は弁８ａ，８ｂを経て再び１本の管９となり熱
交換器１０に連結される。この熱交換器１０の出
口に連結した管１１は、２本に分岐して弁１２
ａ，１２ｂを経て２基の吸着塔１３ａ，１３ｂに
連結される。この吸着塔１３ａ，１３ｂは合成ゼ
オライト4Aまたはこれと同等の天然ゼオライト
の如き分子篩吸着剤床を有するもので、その上部
には弁１４ａ，１４ｂを介して管１５が連結さ
れ、この管１５に連結した管１６は２本に分岐し
て弁１７ａ，１７ｂ、管１８ａ，１８ｂを経て前
記熱交換器７ａ，７ｂの熱交換部１９ａ，１９ｂ
に連結されるが、この両熱交換部１９ａ，１９ｂ
の出口は管２０により連結されている。

前記熱交換器７ａ，７ｂ内には別の熱交換部２
２ａ，２２ｂがあり、この各熱交換部２２ａ，２
２ｂの入口はそれぞれ弁２１ａ，２１ｂを有する
管により前記管１８ａ，１８ｂに連結され、出口
は弁２３ａ，２３ｂを介して１本の製品導出管２
４に連結されている。

２５は液化ガス貯槽であつて、この例では液体
窒素が入つている。この槽２５に連結した管２６
は２本に分岐し、一方の管は弁２７を経て前記熱
交換器１０の熱交換部２８の入口に連結され、そ
の出口は弁２９を介して前記管１５，１６に連結
されている。また他方の管は弁４３を経て分岐
し、前記各吸着塔１３ａ，１３ｂ内の熱交換パイ
プ４４を経て再び１本の導出管４５に接続されて
いる。

３１は前記各吸着塔１３ａ，１３ｂに弁３０
ａ，３０ｂを介して連結した管で、この管３１は
２本に分岐して弁３２ａ，３２ｂを介し、前記各
熱交換器７ａ，７ｂのもう一つの熱交換部３３
ａ，３３ｂに連結され、この熱交換部３３ａ，３
３ｂの出口にそれぞれ連結した管３４ａ，３４ｂ
は１本の管３５に連結され、この管３５に管３
６，４２が連結される。

管３６には大気に通じる放出弁３７と真空ポン
プ３９の入口に通じる弁３８が設けられ、真空ポ
ンプ３９の排気口には排気管４０を連結する。ま
た前記管４２は２本に分岐して弁４１ａ，４１ｂ
を介して前記管６ａ，６ｂに連結されている。

つぎに上記装置を用いた窒素ガスの分離方法の
一例について説明する。

弁５ｂ，８ｂ，１２ｂ，１４ｂ，１７ｂ，２１
ａ，２３ｂ，３０ａ，３２ｂ，４１ａ，３８，４
３を閉じ他の全ての弁を開いた状態で、圧縮機２
を運転すると、管１から供給された原料空気は圧
縮機２により約３Kg／cm²に圧縮された冷却器３で
冷却水などにより圧縮熱を除去されたのち管４→
弁５ａ→管６ａと流れ熱交換器７ａにより約−
145℃に冷却されて水分、炭酸ガスなどの不純物
が熱交換部１９ａにより凝結除去されて清浄な低
温空気となり導出されて、弁８ａ管９を経て熱交
換器１０に導入される。熱交換器１０内の熱交換
部２８には貯槽２５から管２６、弁２７を経て液
体窒素が供給されており、管９より導入された原
料空気はこの液体窒素と熱交換して約−170℃に
冷却され、管１１、弁１２ａを経て吸着塔１３ａ
に導入される。一方、熱交換部２８に供給された
液体窒素は原料空気との熱交換で蒸発してガス化
し、弁２９を径て後述の吸着分離窒素と混合され
る。

吸着塔１３ａ，１３ｂは何れも低温下で酸素を
選択的に吸着する前記した合成ゼオライト4A等
の分子篩吸着剤が充填されており、所定の時間間
隔で周期的に吸着と再生を交互に繰り返す。い
ま、吸着塔１３ａが吸着期、１３ｂが再生期にあ
るから、熱交換器１０より導出された原料空気
は、前記のように管１１、弁１２ａを経て吸着塔
１３ａに導入され、塔内に充填された吸着剤によ
り酸素が選択的に吸着されて窒素が非吸着成分と
して弁１４ａを経て導出される。吸着塔１３ａよ
り導出された吸着分離窒素は、弁１４ａ、管１５
を経て前述の冷媒液体窒素の蒸発ガスと混合さ
れ、管１６、弁１７ａ、管１８ａを経て熱交換器
７ａ内の熱交換部１９ａに導入されて原料空気と
熱交換してほぼ常温に昇温した後、管２０を経て
もう一方の再生中の熱交換器７ｂ内の熱交換部１
９ｂに導入された混合窒素は、ここで前周期に凝
結された水分、炭酸ガス等の不純物と熱交換して
再び冷却され、管１８ｂ、弁２１ｂを経て熱交換
器７ａ内の熱交換部２２ａに入り、再び原料空気
と熱交換してほぼ常温になり、弁２３ａ、管２４
を通つて製品窒素として所要部へ供給される。

再生器にある吸着塔１３ｂからは、前周期に吸
着された酸素が、弁３０ｂ、管３１、弁３２ａを
経て熱交換器７ａ内の熱交換部３３ａに入り、原
料空気と熱交換して昇温された後、管３４ａ，３
５，３６、弁３７を経て大気に放出され、吸着塔
１３ｂ内の圧力が吸着圧力から大気圧に減圧され
る。吸着塔１３ｂ内の圧力が大気圧まで減圧され
た後、弁３７が閉じ、かわりに弁３８が開かれ
て、上述の圧力放出時と同じ過程を経て吸着塔１
３ｂ内の酸素が真空ポンプ３９により吸引され、
排気管４０を通つて系外に排出される。同時に、
前述の混合窒素により加熱解氷された熱交換器７
ｂ内の水分、炭酸ガスなどの不純物が、管６ｂ、
弁４１ｂ、管４２，３６、弁３８を経て真空ポン
プ３９により吸引され、排気管４０を通つて同じ
く系外に排出される。

上述の操作を一定時間続けたのち、これまで閉
じていた弁を開き、開いていた弁を閉じて（弁２
７，２９，４３はそのまま）吸着塔１３ｂを吸着
期とし、吸着塔１３ａを再生期として前述と同様
の運転を行なう。

また、プロセス停止時には弁２７を閉とし、弁
４３を開として貯槽２５から液体窒素を管２６、
弁４３を経て、吸着塔１３ａ，１３ｂ内の熱交換
パイプ４４に供給し、外部からの侵入熱による熱
着剤の温度上昇を抑制し、蒸発、ガス化した窒素
は管４５を通つて系外へ出る。

本発明の最大の効果を発揮できるのは、前にも
記載したとおり、現在低温液体酸素、窒素を使用
している工場において、大気中に−183℃、−196
℃（いずれも沸点）という低温寒冷エネルギーを
全く利用しないで放出していたものを、この発明
の内容に従つて有効利用することにある。具体的
にその効果を説明すると、上記の第１の実施例で
は図に示した２塔切換式の場合で、80Nm³／時の
吸着分離窒素を製造するために必要な吸着剤は１
塔当り約90Kgで従来方法よりも少なくなる。従来
の常温法による窒素ガス生産では、天然、合成ゼ
オライト、または運転方法により差はあるが、大
略同一窒素生産量に対し、吸着剤は1200〜2000Kg
となり、この発明の低温吸着においては、従来の
常温吸着法に比べ、吸着剤量が1/6〜1/11と大幅
に減少され、その効果は絶大なるものである。

また、製品窒素純度99〜99.9％の範囲内で、冷
媒液体窒素1Nm³に対し、吸着分離窒素が２〜4N
m³得られ、現在液体窒題を蒸発、ガス化して使用
しているところでは、その寒冷を利用して２〜４
倍の窒素の増量が可能である。

第２図は空気から酸素ガスを製造する第２の実
施例を示すもので、大部分は第１の実施例と同様
であるから相違点のみについて説明する。

第２図において、熱交換器１０の熱交換部２８
の出口には管４６を連結してこの管を２本に分岐
し、各熱交換器７ａ，７ｂにさらに設けた熱交換
部４８ａ，４８ｂへ弁４７ａ，４７ｂを介して連
結する。また、この両熱交換部４８ａ，４８ｂの
出口は管４９ａ，４９ｂを介して弁５０に連結
し、この弁５０を酸素取出管５１に連結し、真空
ポンプ３９の吐出口および弁３７を前記取出管５
１に連結する。

この実施例のプロセスでは貯槽２５に液体酸素
を充填する点が異なり、吸着塔１３ａを吸着期、
吸着塔１３ｂを再生期とする場合は前記貯槽から
弁２７を経て熱交換器１０内の熱交換部２８に供
給された液体酸素は原料空気との熱交換で蒸発し
てガス化し、管４６，弁４７ａを経て熱交換器７
ａ内の熱交換部４８ａに導入され、さらに原料空
気と熱交換して昇温され、管４９ａ、弁５０を通
つて吸着分離酸素と混合され、管５１より製品酸
素として供給されることになる。また、吸着塔１
３ａを再生期、吸着塔１３ｂを吸着期とする場合
は管４６からの酸素は弁４７ｂ熱交換部４８ｂか
ら弁５０に流れる。一方、窒素ガスは管２４を経
て排出される。

この発明は上記の各実施例のように空気のよう
な酸素窒素含有ガス中の少ない方の成分である酸
素を低温でより多く吸着させることによつて吸着
分離効率の向上が得られることは勿論であるが、
低温を得るための冷媒として製品とするガスと同
一の低温液体ガス、すなわち、窒素を製品とする
場合は低温液体窒素、酸素を製品とする場合は低
温液体酸素を用い、熱交換によりガス化したこれ
らの冷媒を製品ガスに混合することにより、冷媒
を有効に利用できる利点がある。また、プロセス
中において必然的に要求される原料ガスを冷却す
る低温度を利用して水分や炭酸ガスなどの不純物
の凝結除去が行なえ、さらに、プロセス中に常備
される液化ガスを寒冷源としてプロセス停止時に
おいて、吸着塔内の吸着剤床を吸着温度に保つこ
とが可能なために、低温吸着の問題点であつた起
動時の吸着剤床の冷却が不用となり、起動時間が
大幅に短縮されるなどの効果もある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はこの発明の各実施例を示す系
統図、第３図は窒素、酸素それぞれ単独の温度一
吸着量の関係を示す図、第４図は窒素、酸素共存
時の温度と吸着量および温度と製品窒素量を示す
図である。２……圧縮機、３……冷却器、７ａ，７ｂ……
熱交換器、１０……熱交換器、１３ａ，１３ｂ…
…吸着塔、２５……液化ガス貯槽、３９……真空
ポンプ。

Claims

【特許請求の範囲】

１第１原料である液化酸素または液化窒素を気
化させて、酸素ガスまたは窒素ガスとして利用す
るに際して、第２原料である別の原料源から得ら
れる酸素と窒素とを含有するガスを第１原料の気
化に要する蒸発潜熱および顕熱の寒冷エネルギー
によつて−80〜−140℃の低温に保たれた細孔径
４Åのゼオライト分子篩吸着剤床に送入して、第
２原料中に含まれる酸素をこの吸着剤床の吸着剤
に吸着させ、第２原料中に含まれる酸素を非吸着
成分として流出させることにより第２原料中に含
まれる酸素と窒素とを分離し、この吸着剤に吸着
された酸素は脱着回収することによつて、これら
の第２原料から分離される酸素ガスおよび窒素ガ
スをそれぞれ第１原料から気化する酸素ガスまた
は窒素ガスと併わせて利用することを特徴とする
ガスの増産方法。