JPS645204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は窒素酸化物の最低の放出が起るような
燃料の燃焼に関する。本発明は特に、実質的に低
下したNOxの放出が起るように燃料結合窒素を
含有する炭質燃料及び炭化水素燃料の実質的に完
全な燃焼に関する。 過去数年間に、止まることなく増加してきた大
気汚染の結果の当面の問題と長期の問題に対して
関心が高まつてきた。これに関係して、増加を続
けている汚染を止め、そして可能なら少しでも現
在の汚染レベルを下げる対策を取らねばならない
ことをあらゆる階層において認識されてきてい
る。よつて、大気への汚染物質のさらに有意の排
出を防止する基準の設定と対策の開発について相
当の努力と資金が業界と政府の機関によつて費や
されつつある。問題の汚染物質の中に多くの金属
精錬工場、及び硝酸製造工場のような化学工場か
ら出る排ガスや、化石燃料の燃焼によつて発電す
る電力プラントの煙道ガスに存在する窒素の各種
酸化物（NOx）がある。窒素酸化物の主形態は
酸化窒素（NO）である。これは無色の気体で、
大気に放散されると酸素と接触し、反応して二酸
化窒素（NO₂）又は多数の他の窒素酸化物のど
れかを形成することができる。二酸化窒素は黄か
つ色の気体で、植物と動物の双方に有害であるこ
とが知られている。 窒素酸化物（NOx）は２つの方法の１つで炭
質燃料又は炭化水素燃料の燃焼中に形成される。
窒素酸化物は燃焼空気中に含有される窒素と酸素
間の昇温下で起る熱機構によつてでき（熱
NOx）、あるいはNOxは燃料中に見い出される
窒素化合物（いわゆる燃料結合窒素）の酸化の結
果としてもできる。従来、その主たる努力は熱的
に形成される窒素酸化物の形成を避ける方向に向
けられており、そのような形成を抑制又は防止す
るいろいろな方法が文献に報告されている。 アメリカ国特許第4050877号明細書では、熱的
に形成される窒素酸化物の量を低下させるために
温度制御を用いることを提案している。この特許
に開示される方法によれば、燃料は第一燃焼室に
おいて完全燃焼に必要な空気量より少ない量で燃
焼させ、このため形成された燃焼ガスは高い一酸
化炭素及び炭化水素の含量を有し、そしてこれら
の形成されたガスの温度は有意量の窒素酸化物が
生成する温度より低い温度に保持されている。こ
の燃焼ガスは次に、より多量の空気がそのガスの
流れに射出され、CO及び炭化水素を二酸化水素
と水に酸化する第二燃焼室に通される。この第二
のバーナーは複数の有孔管を含み、これらの管か
ら第二のお空気が放出される。この第二の帯域に
おける燃焼も熱NOxが有意量で生成する温度よ
り低い温度に保持される。熱的に形成される窒素
酸化物の量を最小にする同様の方法がアメリカ国
特許第3837788号、同第3955909号及び同第
4013399号明細書に開示されている。 また、窒素酸化物の形成は燃料と空気の注意深
い混合によつて避けることができることが提案さ
れた。かくして、窒素酸化物の形成なしに燃料と
空気の燃焼中の実質的に均一な混合を達成する試
みにおいて多数の方法が提案された。例えば、空
気及び／又は燃料を燃焼室のまわりに渦巻かせ、
又は接線方向に及び同様に射出して均一な混合を
達成し、そして窒素酸化物の熱形成を結果し得る
局所的ホツトスポツトの発生を回避することが提
案された。このような方法の典形例はアメリカ国
特許第3820320号、同第3826077号、同第3826079
号、同第4007001号及び同第4054028号明細書に見
い出され、その幾つかの例では温度制御法も併用
されている。しかしながら、完全な混合、特に空
気と固体又は液体の燃料との完全な混合は、それ
が望ましい目的であるとはいえ、不可能でないに
しても達成困難である。固体又は液体の燃料はま
ず燃焼空気と混合及び反応するためにガス化され
なければならない。固体又は液体の燃料は燃焼空
気との最初の接触でガス化又は気化し始めること
はないから、空気／ガス状燃料の比は最初は不定
比で始まり、そしてガス化又は気化の進行ととも
に総合空気−燃料比まで減少し、そのため不可避
的にいわゆるホツトスポツトが発生する。かくし
て、均一な混合に頼る方法で燃焼生成物からの窒
素酸化物の排除に完全に成功したものは１つもな
い。 燃焼空気を多段階で導入している温度制御と混
合の組み合わせに関する他の特許にアメリカ国特
許第4060376号及び同第4060378号明細書がある。
これらの特許は、熱NOxの形成は温度を約1400
℃以下に保持することによつて避けられることを
示唆しているが、しかしながら十分な熱を抜き取
つて温度をそのような低水準に保持するときに
は、コンバスターの効率と、例えばボイラーの水
管を介しての熱伝達係数が悪影響を受けることを
認めなければならない。さらに、一酸化炭素と未
燃焼炭素、及び他の燃料残分の放出も高い。 また、アメリカ国特許第4144017号明細書にお
いては、温度制御と、連続接続された炉において
燃料を燃焼させるための燃料−空気比の制御の組
み合わせがNOx形成の効果的な抑制手段となり
得ることが提案されている。しかしながら、他の
特許の多くと同様にこの特許も熱NOxの生成を
もたらす局所的ホツトスポツトの形成を回避する
のに均一な混合に頼つている。 また、燃焼帯域にある種の添加剤を導入するこ
とも提案された。これらの添加剤は燃焼環境にお
いて分解して還元性物質を形成し、窒素酸化物と
反応及び還元して窒素を形成する。提案された添
加剤には、中でも鉄、マグネシウム、カルシウ
ム、マンガン及び亜鉛のギ酸塩及びシユウ酸塩が
ある。この添加剤法の１つの明白な欠点は、複雑
さを伴うことに加えて、燃焼帯域に射出しなけれ
ばならない提案された添加剤のコストの点にあ
る。各種金属酸化物から成る触媒の上での一酸化
炭素による酸化窒素の還元も知られている。 従来検討された窒素酸化物の形成を低下される
方法で燃料結合窒素からの窒素酸化物の形成を低
下させる方法を明確に述べているものは１つもな
く、それらは、どちらかというと、主として熱的
に形成される窒素酸化物の形成を防止することに
向けられていることを認めなければならない。従
つて、燃焼生成物におけるいずれの起源（熱的又
は燃料結合）に由来する窒素酸化物も実質的に排
除することができ、そして燃料と空気の混合につ
いて完全な均一性を達成することに頼らず、また
燃焼帯域に高価な添加剤の射出を必要とすること
も、燃焼生成物の吸着剤による後続のスクラツビ
ングを伴うこともない燃料の燃焼方法及び装置の
必要が依然として存在している。 本発明は燃料の燃焼に１つ又はそれ以上の帯域
を用い、それによつて得られる燃焼生成物中村に
存在するNOxの量を最低にする方法を提供する。
本発明の実施例は熱的に形成される窒素酸化物お
よび燃料中に含まれる窒素酸化物から形成され、
そして燃焼中に放散される窒素酸化物の両方の放
出を効果的に制御する。 本発明の主たる特徴はNOxの制御を１つ又は
それ以上の燃焼帯域を用いて達成するその方法に
ある。主として、比較的低い燃焼温度に保持する
ことによつてNOxの形成を防止し、抑制し、又
は回避しようとするNOxの制御に対する他の方
法に対して、本発明においては有意量の、NOx，
NH₃及びHCNのような含窒素化合物の形成が容
認される。しかしながら、空気−燃料の化学量論
関係及び高温のある種のパラメーターを確立及び
保持することによつて、初期の燃焼中に形成され
る有意量のNOx（及び他の所望とされない含窒素
化合物）は過平衡状態にあり、すなわちそれらの
パラメーターに対して低いNOxの平衡濃度より
上にあり、そしてNOxを低下させるこれらの反
応はNOxを形成させる反応よりはるかに速い速
度で進行する。従つて、正味の反応はNOxの分
解又は破壊をもたらし、そしてこの分解又は破壊
はNOx化合物の濃度を平衡濃度に低下させる方
向に向けられている。かくして、ある規定幅の燃
料リツチの化学量論量で操作し、そして含窒素化
合物の分解帯域として機能する第一燃焼帯域にお
いて少なくとも1800〓の所望とされる高温度に十
分な長さの時間保持することによつて、燃焼生成
物のNOx含量（存在するNH₃及びHCNの含量
も）は理論上は本質的にゼロまで低下させること
ができる。燃料の燃焼は１つ又はそれ以上の連続
帯域において完結することができ、またこの含窒
素化合物の分解帯域から排出される低下した
NOx含量の燃焼ガスは他の用途に直接用いるこ
とができる。 本発明は燃焼空気と燃料（特に固体又は液体燃
料）との完全な、及び瞬間的な混合の達成は本質
的に不可能であり、且つ高いNOx形成速度を結
果することになる高温の局所領域が生ずるという
認識に基づく。かくして、初期の高水準のNOx
が燃焼帯域に存在すると考えられる。本発明よれ
ば、特定の燃焼化学量論量、滞留時間、及び低
NOx放出量を達成するのに適当と従来考えられ
ていた温度より十分に高い高温が続いて用いられ
るが、これによつてNOxがそれ以上形成される
のが妨がれるばかりでなく、燃焼の初期段階にす
でに形成されたそのNOxの分解又は破壊が引き
起される。 本発明によれば、可燃性燃料と酸素含有ガス、
適当で、好ましくは空気は第一燃焼帯域に導入さ
れ、その際空気は燃料の完全燃焼に必要な酸素の
約45％〜75％、好ましくは約50％〜65％を与える
量で導入される。可燃性燃料−空気の混合物は反
応して含窒素化合物を含む燃焼生成物を形成す
る。得られる燃料と燃焼生成物の混合物は少なく
とも1800〓、好ましくは約1850゜〜2500〓の温度
において含窒素化合物の濃度を所望量に低化させ
るのに十分な時間保持されて主として元素状のガ
ス状窒素を形成する。約2000〓と2500〓の間の温
度が特に適当で、且つ好ましい。 ほとんどの適用には、最大の熱を得るのに燃料
の完全燃焼が望まれる。このような例では、第一
燃焼帯域から排出される燃料と燃焼生成物の混合
物は１つ又はそれ以上の後続帯域に通され、、そ
の時間中そのような後続帯域の温度は約1600゜〜
2000〓の範囲内に保持されるのが好ましく、その
間に燃料の完全燃焼に必要な全化学量論量の100
％〜約120％を与えるのに十分な追加の空気が導
入される。 また、第一燃焼帯域には微粉状のある種の物質
を添加することができ、そしてこの微粉状物質は
NOx及び他の含窒素化合物の分解速度を実質的
に加速して窒素分子を生成させることが見い出さ
れた。これらの添加剤物質の多くは燃料中にそれ
らの灰分成分として自然に生ずることが本発明の
特定の利点である。 本発明は、最も広い観点において、普通燃焼中
に形成される含窒素化合物の放出を最小にし、又
は実質的に低下させる、可燃性燃料の１つ又はそ
れ以上の燃焼帯域における部分的酸化又は完全酸
化のための方法及び装置の両方を提供する。本発
明は従来公知の方法及び装置に対して窒素の酸化
物の形成を防止するのに初期燃焼段階中の均一混
合を必要としない。さらに、この初期燃焼段階中
低温に保持することを必要としない。実際、本発
明によれば、有意量の含窒素化合物の初期形成を
結果する高温が初期燃焼帯域に好ましい。 本発明を、石炭のような燃料の複数の帯域にお
ける完全酸化を窒素の酸化物の放出を実質的に低
下させて行う本発明の好ましい観点に関してここ
に特に説明する。第１図は空気／燃料の化学量論
比に対する普通は燃焼中に形成される数種の主要
含窒素化合物の平衡濃度を示すグラフである。あ
る狭い化学量論比帯内では、存在するそれら含窒
素化合物の有意濃度はどれも過平衡の状態にあ
る。明確に述べると、本発明によれば可燃性燃料
と空気のような酸化用ガスは一般に大気圧におい
て第一燃焼帯域に導入され、その場合燃焼空気は
燃料の完全燃焼に必要とされる化学量論量に対し
て約45％〜75％の量、好ましくは全必要量の50％
〜65％の量で導入される。燃料−空気の混合物は
反応し、そしてNOx及び他の含窒素化合物を含
有するその燃焼生成物は少なくとも1800〓の温度
において含窒素化合物の濃度をこれら化合物に対
して所望の低平衡水準まで下げるのを可能にする
のに十分な時間保持される。ふたたび第１図に関
して述べると、全ての含窒素化合物の元素状窒素
への実質的に完全な還元を達成することが可能で
あることがわかる。しかしながら、多くの場合そ
のような完全還元は必要でも、あるいは望ましく
もない。達成されるこの濃度水準は、そのための
滞留時間を達成するのに要する燃焼帯域の長さを
最低にし、あるいは過度の高温を使用する必要を
避けることに興味を置く場合に、とりわけ温度と
滞留時間の関数となるから、若干の残留窒素酸化
物が残るようにするのが望ましいだろう。 第２図には３つの異なる燃焼空気の温度につい
ての平衡NOx濃度対空気／燃料の化学量論比の
関係を示すグラフが示されている。これよりわか
るように、燃料の全てがガス化され、及び／又は
空気と混合されることはなく、且つ空気／ガス状
燃料比及びNOxの平衡水準が高いことから、高
NOx水準が燃焼の初期相において生ずると思わ
れる。NOxは多分この初期燃焼相において熱機
構によつて形成されるが、最も特定的には燃料結
合窒素の転化から生成するだろう。しかしなが
ら、望ましい燃焼リツチの化学量論比が確立され
ているときは、NOxの平衡濃度はこの望ましい
化学量論比に対して非常に狭い値を取る。この望
ましい化学量論比において少なくとも1800〓の温
度を維持することによつてNOxの分解又は破壊
が急激に起り、その場合これらのNOx分解反応
はNOx化合物の過平衡濃度を望ましい化学量論
比におけるそれらの低平衡濃度に下げる方向に向
けて進行する。これらの低平衡濃度において、燃
焼空気の温度の差異はNOx濃度に対して有意の
効果をほとんど及ぼさないことがわかる。 本発明の実施において、化学量論量、燃焼温度
及び圧力の影響は初期燃焼の際に形成される含窒
素化合物を急速に減少させるのに要する滞留時間
に、及びNOxの達成可能な最低の平衡濃度水準
に表われる。初期燃焼反応中にガス化、混合、広
範囲の化学量論比の下での燃焼、再循環、及び燃
料結合窒素の転化と熱機構の両方からのNOxの
形成が複雑にかみ合つて起る。かくして、初期の
NOx水準はその始めの原理からは予言すること
はできず、経験によらなければならない。普通
は、石炭燃料については、これらの初期NOx水
準はNOxの放出を制御する努力を全くしないと
きに石炭の燃焼で測定される水準よりわずかに低
いだけ、すなわち約500〜700ppmのようである。
初期燃焼に要する時間はNOxの破壊に要する滞
留時間の一部をなすとは考えられず、事実この初
期燃焼はより前の燃焼帯域又はより始めの燃焼段
階において行われると思われる。また、ある場合
は恐らく一層初期の硫黄酸化物の除去段階と結び
ついているだろう。望ましいNOxの破壊を完結
するのに要する時間はそのとき、与えられた初期
NOx水準、最終の望ましい水準、及びこれら水
準間でのNOxの平均破壊速度によつて決まる。 一般的に言えば、過平衡NOxの破壊速度はこ
の破壊過程に伴われる個々の化学反応の正味の速
度の関数として、また化学量論比及び高温度につ
いて確立されたそれらの条件下での実際のNOx
水準と平衡NOx水準との間の差異の関数として
モデル的に表わすことができる。燃料リツチの化
学量論比の限られた範囲は非常に低い平衡NOx
水準を与えるように確立される。これはNOxに
ついて実際の水準と平衡水準との間に最大の差を
与えてその破壊速度を最大にするばかりでなく、
この上達成可能な最低NOx水準をも与える。 破壊速度に及ぼす温度の効果は主して破壊に伴
われる化学反応の速度に対して非常に強い指数関
数効果として現われるが、その上に温度はまた平
衡NOx水準に対して比較的強い効果も及ぼす。
規定の燃料リツチの化学量論比によつて確立され
る非常に低い平衡NOx水準のために、しかしな
がら、数百度ケルビンの温度変化でさえも、その
効果が平衡濃度を２倍又は３倍にするとしても、
なお平均の実際の水準と平衡水準との間の差異に
比較して小さく、かつ破壊に伴われる化学反応の
速度に対する強い指数関数的効果に比較して非常
に小さい平衡水準の変化をもたらす。 前記効果は第２図に説明されている。この第２
図は異なる燃焼空気温度についての平衡NOx濃
度に対する化学量論比の効果を示している。これ
はいろいろな温度に予熱された空気により燃焼さ
れる重質原油の典形例を説明している。興味のあ
る化学量論比の範囲において、得られる燃焼温度
の変化は燃焼空気温度における変化の約90％であ
る。0.8化学量論比において、第２図は燃焼空気
温度が環境温度（298〓）から644〓（700〓）ま
で増加すると、その346〓の増加で平衡NOx水準
は230ppmから1000ppm以上までの増加すること
を示している。この化学量論比の範囲において
は、NOx制御の立場からは、燃焼温度は明らか
にできるだけ低い温度であるべきである。このよ
うな推論が、初期燃焼温度を最低に抑え、且つそ
の初期燃焼温度をできるだけすみやかに下げる各
種の技術を展開するNOx制御に関する従来法の
相当部分を導びいたのである。この推論の一般的
基礎は、最適のNOx制御はNOxの形成を防ぎ、
又は抑制することによつて達成されるという従来
法の仮定にある。この仮定の下では、NOxの形
成は制御されなければならず、それによつて平衡
水準より低いNOxの濃度水準を達成できること
を期待している。これを達成するには、従来の
NOx制御技術において示されるように、低燃焼
温度が必要になる。 本発明の特徴は、しかしながら、初期燃焼にお
ける望ましくないほどの高水準のNOxの形成を
防ぐことは本質的に不可能であるという観察と認
識にあり、従つて本発明においてはこれらの高
NOx水準が存在している。かくして、本発明に
おいては低燃焼温度を用いてこれらの高初期
NOx濃度の発生を防ぐことはしない。さらに、
低燃焼温度を用いて低NOx平衡水準を得ようと
することもしない。本発明によれば、非常に低水
準のNOxの放出を達成するために、生成するこ
の初期の多量のNOxは実質的に破壊されなけれ
ばならない。これを達成するために高燃焼温度と
特定の空気／燃料の化学量論比を用い、この破壊
を促進する。これらの特定の燃焼化学量論比条件
は、しかしながら、このNOx破壊領域に対して、
使用される高燃焼温度はまた高平衡NOx水準を
もたらさないように確立されなければならない。
第２図は約0.6以下の化学量論比により平衡NOx
水準が非常に低く、そのため高燃焼空気温度の効
果は依然として非常に低い平衡NOx水準をもた
らすことを示している。例えば、0.55の化学量論
比において、NOxの平衡水準は予熱温度及び燃
焼温度にかかわらず10ppm以下である。従つて、
空気の予熱温度における346〓の増加（撚焼温度
においては約310〓の増加）は平衡NOx水準に
10ppm以下の変化をもたらす。この変化は500〜
700ppmの可能な初期NOx水準に比べて小さい。 かくして、選択された特定の化学量論比の範囲
において、NOxの破壊時間の大部分にわたつて、
NOxの実際の水準と平衡水準との間の差異は燃
焼温度とは本質的に無関係であると考えることが
できる。温度の残つている効果はそのとき、
NOx破壊の化学反応速度に対する温度効果を介
しての温度上昇によるNOxの破壊速度における
非常に強い指数関数的増加である。本発明によれ
ば、そのとき、初期NOxの破壊速度を最大にし、
順次これらの条件下での必要な滞留時間を短縮
し、そして短かい、コンパクトな、そして実際的
なバーナー又はコンバスターを提供するには最大
燃焼温度が望まれる。もし実際のNOx水準がこ
れらの高温度において平衡水準に接近し始めるよ
うな、極端に低いNOxの放出を望むときは、そ
れらのガスを続いて1800〓より低くならない温度
まで冷却してその平衡水準をさらに下げることに
よつてさらにNOxの低下を達成することができ
る。 上記のように、所望の平衡水準までの完全な
NOx破壊に要する滞留時間は含窒素化合物の分
解帯域において維持されている温度に対して逆
に、且つ指数関数的に関係し、また同様に存在す
る燃料リツチの化学量論比、確立されるNOxの
初期濃度水準及び所望とされるNOxの最終平衡
濃度水準の関数であり、そして同時に分解帯域の
物理的配置にも関係する。かくして、ある適用と
反応条件のパラメーターによつては、５〜10ミリ
程度の短かい滞留時間で多分十分であるが、これ
に対して他の適用例については５〜10秒もの長い
滞留時間が必要になるだろう。かくして、第一反
応帯域における約1850〓と2500〓の間の温度に対
しては、10ミリ秒と200ミリ秒の間の滞留時間が
普通用いられる。一般的にいえば、約2000〓の分
解帯域における典形的な反応条件について、約
0.6の空気／燃料の化学量論比、約500ppmの初期
NOx濃度水準、30ppmの最終濃度水準及び20ミ
リ秒の間の滞留時間が通常用いられる。 NOxの破壊に要する時間に及ぼす圧力効果は
平衡に関する計算によつて、及びコンバスターの
動力学的モデリングによつて小さいことが示され
ている。NOxの平衡下での制御反応は、燃料リ
ツチの混合物においては、元素状ガスの解離反応
を除けば全て等モル反応である。解離度はより高
圧においては圧力効果によつて直ちに低下する
が、これはその高圧に由来する温度のわずかの上
昇によつてほとんどバランスされる。60％の化学
量論比の空気により燃焼されるイリノイス
（Illinois）石炭No.６に対する平衡の計算は、圧力
が因子６だけ増加すると平衡NOxは因子２だけ
減少することを示している。NOxの破壊速度に
おいてそれに伴われる制御反応は全て等モル反応
であり、従つてその破壊速度は圧力によつてあま
り影響されない。 圧力の主たる効果は初期燃焼
の帯域において、及び固体又は液体の燃料粒子の
ガス化速度に現われる。この工程のための滞留時
間は圧力に反比例する。この圧力効果は周知であ
つて、圧力−スケーリング則（pressure−
scaling laws）において考慮されている。また一
方、この初期ガス化及び燃焼帯域はNOxの破壊
帯域の一部である必要はなく。事実初めの燃焼帯
域又は段階において行うことができる。ガス化の
ための滞留時間はより高圧において一層短縮する
ことから、より高圧の方が好ましく、20気圧まで
又はそれ以上の圧力を用いることができるようで
ある。しかしながら、そのような高圧における燃
焼のために圧縮空気に必要となるエネルギーはあ
る種の特別に設計された燃焼システムの場合を除
けばしばしば禁止的である。従つて、大気圧下の
燃焼が普通は好ましい。ガスタービンのサイクル
に続いてランキンサイクル（Rakine cycle）が
行われる組み合わせサイクル系には約６気圧の高
圧が普通は好ましい。 本発明者は本発明の実施における含窒素化合物
の減少に伴われる正確な根元的な機構を確実には
わからないが、何らかの理論的説明で結び付けら
れることは望まない。しかしながら、次の説明
は、特に特許請求される化学量論量の範囲内で酸
化窒素の減少に関して可能な機構として与えられ
るものである。次の典形的な式は可能な減少機構
として提示するものである。

【表】 上記反応は熱NOxに対するゼルドビツク
（zeldovich）機構として認められているもので、
燃料リツチの環境におけるNOxの反応をさらに
よく記述するように改良されている。 上記式から、反応は非常に速いが、反応及
びに記載される反応からだけ供給され得るＮの
利用可能性によつて制限を受けることがわかる。
しかしながら、燃料リツチの条件下で燃料の燃焼
中の水素濃度は普通、例えば約2000〓の温度にお
いて酸素濃度より大きい２〜３倍のオーダーであ
ることもまた認められるだろう。かくして、反応
による酸化窒素の減少は反応によるよりも約
６〜７倍速いだろう。従つて、酸化窒素の破壊に
おける速度制御反応は多分反応によつて例証さ
れる反応であろう。 実験的観察は、窒素酸化物の有意の減少は有意
の酸化蓄素濃度が過平衡の状態にある前記教示の
化学量論量内における場合を除いては起らないこ
とを示した。さらに、酸化窒素の減少速度は水素
濃度が高いとき一層速いことが観察された。また
さらに、窒素酸化物の減少速度はより高い温度に
おいて一層速いことが観察された。また前記反応
が起ることに基づいて、窒素酸化物の減少速度は
OHと酸素の両濃度が低いときにより速く、逆反
応の速度を制限する。 酸素リツチの高温帯域における初期燃焼中に形
成される窒素の酸化物（熱窒素酸化物）及び燃料
結合窒素のNOxへの転化から形成される窒素の
酸化物に加えてHCNのような化合物も形成され
る。この化合物の減少に対する可能な機構は次の
反応で示される。

【表】 上記の理論的な減少機構は極めて急速であるこ
とに加えて、一酸化炭素とＮを形成し、そして後
者のＮは窒素酸化物に対する反応に示される理
論的な破壊機構に対する本質的な要素であること
がわかる。さらに、形成される一酸化炭素は次の
反応に従つてOHラジカルと反応するだろう。 CO＋OH→CO₂＋Ｈ この反応もまた非常に速く、そして所望とされ
るNOxの減少（反応）の逆反応を進行させ得
るOHラジカルを除去し、且つまた反応による
窒素酸化物の減少を促進するＨ原子を生成させ
る。実際、窒素酸化物の減少速度は高一酸化濃度
によつて速められることが観察された。 前記の可能な反応に加えて、ある種の固体が窒
素酸化物の減少速度をさらに高めることも観察さ
れた。明確に述べると、すす、チヤー及びコーク
スのような炭質材料は減少速度を高める。セラミ
ツク、すなわち不活性な耐火材料が同様の効果を
持つと報告されている。正確な機構はわかつてい
ない。かくして、これらの材料は触媒として作用
しているか、あるいはある未知の方法でその反応
又は中間の反応に関与しているのであろう。上記
の化合物に加えて、窒素酸化物の減少を向上させ
ることが観察された他の化合物は硫化鉄及び酸化
鉄のような鉄化合物、硫化カルシウム及び酸化カ
ルシウム化合物及びこれらの化合物の各種組み合
わせである。特に、硫化鉄のような鉄化合物及び
石油のコークスは特許請求される化学量論量及び
本明細書に記載される温度条件の範囲内で窒素酸
化物の元素状窒素への還元を大きく向上させるこ
とが観察された、かくして、燃焼帯域の長さを最
低にし、しかも規定滞留時間内に所望量の窒素化
合物の減少を達成することが望まれるときは、前
記材料の任意の１種又はそれ以上を添加する方法
を用いるのが有利である。特に好ましい添加剤は
窒素化合物の減少速度の大きな向上の点からコー
クス及び鉄化合物、並びに多くの燃料燃焼生成物
中に存在する故に、すす及び石炭のフライアツシ
ユである。前記化合物に加えて、この技術分野に
おいて、窒素酸化物の反応用触媒として認められ
ている多数の他の材料が知られており、このよう
な触媒材料はどれも有利に本発明により使用し得
ることが予想されるだろう。 次に、第３図を参照して説明すると、この第３
図は本発明のバーナー組立体全体の斜視図を示
す。このバーナー組立体１０の断面積を第４図に
示す。「バーナー」又は「バーナー組立体」とい
う用語は本発明では燃料と空気を一緒にし、これ
らを混合して可燃性混合物を形成し、そしてその
燃焼を部分的に完結させて所望とされる組成の燃
焼生成物を達成する装置を称するために用いられ
ている。一般的な用法は一貫していないけれど
も、「バーナー」という用語は一般に燃料と空気
を一緒にし、燃焼のための混合物を調製する燃焼
装置（例えば、ブンゼンバーナー）のその部分を
主として指していると考えられており、一方「コ
ンバスター」、すなわち「燃焼器」という用語は
一般にバーナーと、燃焼が完結される装置（例え
ばガスタービンのコンバスター）のその部分の結
合したものを指していると考えられている。「炉」
及び「ボイラー」というような用語は一般にコン
バスターばかりでなく、燃焼による熱のいろいろ
な最終用途も含むと考えられ、本発明の特定の特
徴であると考えられるものは１つもない。 本発明は広範囲の適用において低NOxの放出
を達成するのに必要な程度まで燃焼を制御するこ
とに関する。この目的を達成するように構成され
た装置内の燃焼を燃焼が完結するまで、すなわち
全ての化学種が最低エネルギー状態に転化してし
まうまで行うことが必要になる適用はない。ある
適用においては、所望とされる燃焼生成物は部分
的燃焼の結果実際に燃料リツチのガスであること
ができる。この理由から、そして本発明の燃焼方
法を実施するために開発された独特の装置はバー
ナーと一般に称されている装置に換えて使用しよ
うというものであることから、本発明において適
用される「バーナー」という用語はこのような装
置に関して広く解されるべきである。 ふたたび第４図を参照して説明すると、燃料は
入口１２からバーナー組立体１０に導入する。本
発明は燃料結合窒素を含有する広範囲の可燃性燃
料に、そうでないものの外にさらに適用可能であ
る。かくして、本発明はメタン、ブタン、プロパ
ン及び同様の燃料のような実質的に純粋の燃料
や、灯油、燃料油、ジーゼル燃料、いわゆるバン
カー燃料油を含めて各種石油製品、並びに原油、
石油、及びいろいろな量の窒素を含有している各
種の他の石油副生品に適用可能である。さらに、
本発明はまたアスフアルト、石炭、コールター
ル、けつ炭油、亜炭、木材を含めて固体燃料に、
そして可燃性の都市廃物又は有機廃物にさえ普通
に適用可能である。このような固体燃料、特に石
炭は濃厚相で又はキヤリヤーガス、一般に空気を
用いた希薄相でバーナーに普通供給されるが、し
かし窒素又は再循環煙道ガスのような不活性ガス
も用いることができる。キヤリヤーガス中に存在
する空気は燃料の燃焼に必要な化学量論量の空気
の一部として含められる。第３図及び第４図に示
される典形的装置は石炭のような固体燃料の燃焼
に適当であると考えられる。 また、バーナー組立体１０には入口１４を経由
して空気、純元素状酸素、酸素濃厚空気又は同様
のもののような酸素源が導入される。一般的に
は、経済性の観点から空気が好ましい。空気と燃
料は第一燃焼帯域１６において互いに混合され、
反応する。もちろん、空気と燃料は燃料の完全酸
化に要する空気（キヤリヤーガスの空気を含む）
の化学量論量の約45％〜75％となる量で導入する
ことおよび前記帯域１６において形成される燃焼
生成物の温度は含窒素化合物の所望の減少を達成
するのに十分な時間少なくとも1800〓の温度に保
持することが本発明の本質的な要素である。燃焼
帯域１６の温度は少なくとも約2000〓に保持する
のが有利である。この温度には経済性と構造体の
材料によつて支配されることを除けば特別の上限
は存在しない。より高温は減少速度を速め、従つ
て含窒素化合物について所望量の減少を達成する
のにより短かい燃焼帯域の使用が許容される。し
かしながら、そのような高温に耐え得る材料の入
手可能性とコストはそれにより得られる利益を相
殺することがあり得る。従つて、一般的には約
1850〓と2500〓の間の温度に保持するのが好まし
く、そして約2000〓と2500〓の間の温度が特に適
当で、好ましいと考えられている。この温度範囲
内でも、燃焼帯域１６の壁にはセラミツク被覆、
すなわちライニング１８を施こすような方法によ
つて保護する必要があるだろう。シリコン、ジル
コン、ジルコニア、マグネサイト、ドロマイト、
アルミナ及び炭化ケイ素のような各種の無機セラ
ミンク耐火材料が適当である。 特に好ましい実施態様によれば、入口１４から
導入される空気は燃焼帯域１６に所望の温度に保
持するために約500゜〜800〓の温度に予熱されて
いるのが好ましい。この予熱空気は燃焼帯域１６
に入る前にその帯域１６と熱交換関係で通され
る。それによつて、この予熱空気はバーナー組立
体１０の外表面を帯域１６に存在する高温から絶
縁する作用も奏する。しかしながら、帯域１６に
熱を供給するための多数の同等の方法は当業者に
は容易に明らかになるだろう。経済性の目的か
ら、ボイラーのような多くの燃焼装置は普通装置
を出る煙道ガスとの熱交換によつて燃焼空気を予
熱する。一方、電気的加熱要素又は他のタイプの
間接熱交換装置を用いて所望の温度に保持するこ
とができる。 燃焼生成物は燃焼帯域１６を出、そして少なく
とも第二の燃焼帯域２０に入る。燃焼帯域２０に
は入口２２から追加燃焼空気を供給する。この燃
焼空気は１つ又はそれ以上の導管２４を通つて燃
焼帯域２０に入る。この燃焼帯域２０に対する温
度支配の本質的特徴は温度を実質的量の熱NOx
が形成される温度以下に保つということである。
しかしながら、第二の燃焼のこの様相は当業者に
は知られていることである。かくして、約2000〓
以下、好ましくは約1600゜〜2000〓の範囲内の温
度に保持することによつて、燃料の実質的に完全
な燃焼が追加の含窒素化合物の形成なしに一段階
又はそれ以上の段階で達成される。 第一燃焼帯域において高温を用いるときには、
この第一燃焼帯域を出る燃焼生成物を、次の燃焼
帯域に追加の燃焼空気を導入するのに先きに立つ
て冷却することが必要になるだろう。この冷却は
当業者には知られているいろいろな方法で達成す
ることができる。例えば、ガスはそれらをバーナ
ー組立体１０の入口２６から導入される冷却流体
と間接熱交換関係で通すことによつて冷却するこ
とができる。これに加えて、又はこれとは別に、
冷却流体をノズル２８を介して熱ガスに直接導入
することもできる。さらにまた、入口２２から導
入される燃焼空気は再循環煙道ガスのような不活
性ガスにより冷却及び希釈して熱又は同様のもの
を吸収することもできる。これらの、及び多数の
他の方法は当業者には容易に明らかになるだろ
う。 熱ガスの燃焼生成物がバーナーを出、次いて所
望量の熱エネルギーがこれら燃焼生成物から抜き
取られると、ガスはほとんど又は全く汚染効果な
しで容易に大気に放出可能である。明確に述べる
と、本発明によれば、実質的にどんな可燃性燃
料、一般的には化石燃料も燃焼し、50ppm以下の
窒素の酸化物を含有する生成物、すなわち廃ガス
を排出することが可能である。本発明の特別の利
点は実用ボイラーの適用のためのレトロフイツト
（retrofit）として、及び燃料が生成熱の主目的の
ために燃焼される他の存在する設備として適当な
比較的コンパクトなバーナー組立体を提供するこ
とである。 次の実施例は本発明の利点及び適用をさらに説
明するものであるが、本発明の範囲を限定するも
のと解すべきでない。 実施例 １ 本実施例は石炭の燃焼に対する本発明の適用を
証明するものである。明確に述べると、ある量の
イリノイス石炭No.６を得た。この石炭は次の組成
を有していた。 最終分析 （乾燥基準、重量％） 炭 素 72.75 水 素 4.83 窒 素 1.18 塩 素 0.40 硫 黄 1.85 灰 分 9.74 酸 素（差） 9.26 石炭は第４図に示されるものと同様のバーナー
の燃焼帯域に導入した。石炭は約0.16Kg／秒
（0.35 lb／秒）の速度で導入した。約616〓（650
〓）の温度の予熱空気も石炭の完全燃焼に要する
空気の全化学量論量の約51％となるように0.73
Kg／秒（1.6 lb／秒）の速度で燃焼帯域に導入し
た。本実施例では、本発明の要件ではないけれど
も、石炭が部分的に燃焼される圧力は約5.8気圧
であつた。燃焼生成物は約1811〓（2800〓）に保
持した。ガスの試料は燃料と空気の導入点に隣接
する燃焼帯域から、またその点から約1.8ｍ
（6ft）下流の点において採取した。試料について
NOx′を分析した。導入点と1.8ｍ（6ft）下流に
おける平均値はそれぞれ690ppm及び44ppmであ
つた。 かくして、特許請求されている条件内で、窒素
酸化物含量の実質的な減少が起ることがわかる。
実際、約40ミリ秒の時間で初期燃焼の際に形成さ
れる窒素酸化物の約94％が分子状窒素に還元され
た。さらに、一層適化された条件下で、全ての窒
素酸化物の実質的に完全な減少が可能であること
がわかるであろう。しかしながら、この１つの実
施例によつても、平均窒素酸化物含量は約44ppm
に過ぎなかつたことがわかる。追加の燃焼空気に
よる希釈に続いて、流出ガスは最も知られている
適用に対する最大の許容窒素酸化物の発生要件よ
り実質的に低い25ppm以下の窒素酸化物含量を有
すると期待されるだろう。かくして、この実施例
は本発明の使用効果を明確に証明している。 実施例 ２ 本発明による窒素酸化物の減少に対する添加剤
の効果を求めるために一連の選別試験を行つた。
天然ガスと空気を完全燃焼に要する化学量論量の
空気の約45％と75％の間の空気量を用いて部分的
に燃焼させる実験室規模のバーナーを組み立て
た。この空気−燃料混合物に酸化窒素を加えた。
燃焼帯域のすぐ下旅の燃焼生成物に各種の微粉添
加剤を導入した。窒素酸化物の含量は燃焼炎前線
（flame front）にすぐ隣接して、及び微粉体射出
点の下流で測定した。これらの試験から、たとえ
窒素酸化物の実質的な減少の期待される温度が十
分に高くなくても、イリノイス石炭No.６の灰分成
分はその窒素酸化物の実質的な減少を示すことが
証明された。酸化カルシウムも試験したが、これ
によつても特許請求される化学量論量と温度の範
囲内で窒素酸化物含量が低下することが見い出さ
れた。窒素酸化物含量の最も有意の減少は硫化鉄
と石油コークスの粘子を使用して認められた。従
つて、人工であろうと、あるいは天然産であろう
と、黄鉄鉱のような鉄化合物、特に硫化鉄とコー
クスのような炭質材料が本発明により使用に対し
て好ましい添加剤である。 以上の記述及び実施例は本発明の特定の実施態
様を説明するもので、これは本発明を実施する最
良の型であると考えられるものである。当業者は
しかしながら、本発明の一般に広い範囲から外れ
ない範囲で本発明の形態にいろいろの変形を加え
得ることは理解するだろう。明確に述べると、本
発明についてはとりわけ２つの燃焼帯域を利用す
るある種の好ましい実施態様に関して述べたけれ
ども、さらに多数の燃焼帯域も用い得ることは容
易に明らかになるだろう。ある場合は、ここに特
許請求される本発明の化学量論量及び温度を用い
る前にこの特許請求の範囲の量よりも少ない化学
量論量を用いて燃料を第一反応帯域において部分
的に燃焼させることが望ましいだろう。さらに、
最後の燃焼は本発明に記載される単一の第二帯域
中で行うことができる。一方、もちろん、最後の
燃焼空気は複数の帯域に加えることができる。実
際、最終燃焼帯域は、例えば熱が最後の燃焼空気
の添加中にボイラーの管によつて引き出されるボ
イラーのフアイヤーボツクスであることができ、
その場合も本発明の範囲に入る。さらに、これら
の燃焼帯域に、あるいは先行燃焼帯域に、もし硫
黄化合物、塩素又は同様の物質のような他の汚染
物質が存在するなら、そしてその除去が望まれる
なら、それらの除去のために他の添加剤を与える
ことも本発明の範囲に入る。これらの、及び他の
多数の変形は当業者には容易に明らかになるだろ
う。従つて、前記特許請求の範囲内で、本発明は
明確に説明され、且つ記述したもの以外の他の方
法でも実施できることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は数種の主たる含窒素化合物の平衡濃度
対空気／燃料の化学量論比の関係を示すグラフで
あり、第２図は異なる燃焼空気温度についての平
衡NOx濃度対空気／燃料の化学量論比の関係を
示すグラフであり、第３図は本発明の実施に用い
られる二帯域のバーナーの斜視図であり、そして
第４図は第３図の４−４線に沿つて切つた断面の
概略図である。 １０……バーナー組立体、１２，１４，２２，
２６……入口、１６……第一燃焼帯域、１８……
ライニング、２０……第二燃焼帯域、２４……導
管、２８……ノズル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可燃性燃料を酸素により少なくとも部分的に
   燃焼させ、燃料の初期燃焼中に形成される含窒素
   化合物の放出を実質的に低下させる方法におい
   て： 含窒素化合物の分解帯域を設け； 前記帯域に可燃性燃料と酸素含有ガスを導入し
   て可燃性混合物を形成し、その際そのガスは燃料
   の完全燃焼に必要な酸素の全化学量論量の約45％
   〜75％となる量で導入し； 前記可燃性混合物を反応させて含窒素化合物を
   含んでいる燃焼生成物を形成し； 前記含窒素化合物分解帯域で、含窒素化合物の
   分子状の窒素への変換を増進する細かく分散した
   微粉体を与え； 得られる燃料と燃焼生成物との混合物を少なく
   とも1800〓の温度において該混合物の含窒素化合
   物の含量を所望の水準まで低下させるのに十分な
   時間保持し；そして 実質的に低下した含窒素化合物含量を有する前
   記混合物を拝出する； ことを特徴とする燃料の燃焼中に形成される含窒
   素化合物の放出を実質的に低下させる方法。 ２ 温度を約1850゜〜2500〓の範囲内に保持する
   前記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 酸素を全化学量論量の約50％〜65％となる量
   で導入する前記特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ 温度を、酸素含有ガスを予熱することによつ
   て保持する前記特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 次の、 少なくとも第一の燃焼帯域と第二の燃焼帯域を
   設け； 前記第一燃焼帯域に燃料を導入し； 前記第一燃焼帯域に燃焼空気を導入し、そして
   前記燃料と混合し、反応させて窒素酸化物を含む
   燃焼生成物を形成し、その際該空気は燃料の完全
   燃焼に必要な空気の全化学量論量の約45％〜75％
   となる量で導入し； 前記第一反応帯域で、その中に含まれるいかな
   る窒素化合物をも分子状窒素に変換することを増
   進する細かく分散した微粉体を与え； 得られる燃料と燃焼生成物との混合物を少なく
   とも1800〓の温度において窒素酸化物の含量を所
   望の水準まで低下させるのに十分な時間保持し； 前記混合物を少なくとも第二燃焼帯域に通し； 前記混合物を約2000〓以下の温度に保持し、そ
   の間に燃料の完全燃焼に必要な全化学量論量の
   100％〜約120％となる量での追加空気の導入によ
   つて燃焼を完結させる； 工程から成ることを特徴とする燃料を燃焼させ
   るときに形成される窒素酸化物の放出を実質的に
   低下させる方法。 ６ 第一燃焼帯域の温度を約1850゜〜2500〓の範
   囲内に保持する前記特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。 ７ 温度を第一燃焼帯域への予熱された空気の導
   入によつて該帯域において保持する前記特許請求
   の範囲第５項に記載の方法。 ８ 予熱空気をまず第一燃焼帯域に導入する前に
   該帯域と間接熱交換関係で通す前記特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。 ９ 第一燃焼帯域の温度が少なくとも2000〓であ
   り、そして第二燃焼帯域の温度は約1600゜〜2000
   〓の範囲内に保持する前記特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 １０ 第一燃焼帯域への空気の供給量が燃料の完
   全燃焼に必要な空気の化学量論量の約50％〜65％
   となる量である前記特許請求の範囲第５項に記載
   の方法。 １１ 微粉体を硫化鉄、酸化鉄、炭素、硫化カル
   シウム及び酸化カルシウムよりなる群から選ぶ前
   記特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １２ 微粉体が燃料の灰分成分から成る前記特許
   請求の範囲第５項に記載の方法。 １３ 燃料の灰分成分を集め、その少なくとも一
   部分を第一燃焼帯域を通して再循環させる前記特
   許請求の範囲第５項に記載の方法。 １４ 燃焼生成物を第一燃焼帯域と第二燃焼帯域
   の中間で冷却する前記特許請求の範囲第９項に記
   載の方法。 １５ 第一燃焼帯域の燃焼生成物を約10ミリ秒と
   200ミリ秒の間の時間約1850゜〜2500〓の温度に保
   持する前記特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １６ 燃料が、微粉体として射出され、且つ石
   炭、亜炭、木材、コールタール、及び環境温度に
   おいて固体の石油の副生物より成る群から選ばれ
   る固体の炭質燃料である前記特許請求の範囲第５
   項に記載の方法。 １７ 燃料を原油、石油残油及び石油副生物より
   成る群から選び、そして該燃料を液体として射出
   する前記特許請求の範囲第５項に記載の方法。 １８ 第二燃焼帯域を出る燃焼生成物が窒素の酸
   化物を50ppm以下含有している前記特許請求の範
   囲第５項に記載の方法。