JPS642605B2

JPS642605B2 -

Info

Publication number: JPS642605B2
Application number: JP54100164A
Authority: JP
Inventors: Noribumi Ito; Toshimi Nakagawa; Tasuku Shiraishi; Atsuro Yamauchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-08-08
Filing date: 1979-08-08
Publication date: 1989-01-18
Also published as: JPS5624411A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、反応性を有する共重合体を含む重合
液から未反応単量体、重合溶剤、残存連鎖移動剤
等の如き揮発分を連続的に除去する方法に関する
ものである。詳しくは、本発明は、グリシジル基
を有する単量体と、これら単量体と共重合可能な
単量体とを塊状重合又は溶液重合により連続的又
は回分的に共重合させた反応性共重合体（以下反
応性共重合体と略称）を含む重合液から揮発分を
連続的に除去する方法に関する。

従来、重合液から揮発分を連続的に除去する方
法については、多管式の熱交換器を用いて予熱又
は発泡させつつ予熱して真空槽へフラツシユする
方法等の公知技術がある。

しかし、これら従来技術により反応性共重合体
を含む重合液から揮発分を除去する場合、重合液
の分散が不良であり過加熱される部分が生じ、そ
の部分に於て重合液中のグリシジル基が開環し、
架橋反応を引き起してゲル化物が付着し更には管
が閉塞してしまうという現象が生ずる。この現象
は熱交換器入口部からの複数の管に分流される場
合必ず出現し、最終的にはほとんどの管が閉塞し
てしまうため、伝熱面積が不足して脱揮発効率が
著しく落ち込み、製品の品質を著しく損うことに
なる。

この閉塞現象を防止する為に、熱媒が循環する
ジヤケツトを外部に備え、且つ、管内部が空胴で
ある所謂二重管で加熱処理を行う方法も従来技術
として考えられる。しかしながら、管内空胴部に
於る流体の半径方向の温度分布を均一に保ち、又
循環させる熱媒の温度について、グリシジル基の
閉環反応が起き難い温度を上限とし、且つ揮発性
成分が実質的にほとんど蒸発した熱交換器出口部
に於て反応性共重合体が実質的に流動する温度を
下限とする制約条件下で、必要且つ充分な伝熱面
積を保持する二重管式熱交換器を設計するのは極
めて困難な為、このような従来技術の欠点を改良
することが要請されている。

本発明は、反応性を有するために従来の揮発分
除去方法では反応が起る共重合体のグリシジル基
の架橋反応による管の閉塞を防止し、且つ熱伝達
効率の良い熱交換器を使用して重合液からの脱揮
発を行う方法により品質の良い反応性共重合体を
得ることを目的としたものである。

本発明者等は、これらの課題を達成する為に円
環状の流路を有する熱交換器を使用することが有
効であることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明はグリシジル基含有単量体及びこ
れと共重合可能なビニル単量体から得た反応性共
重合体を含む重合液を、外部に熱媒が循環するジ
ヤケツトを付帯した二重管の内部に更に、内部を
熱媒が循環するチユーブを同心円状に備えた熱交
換器の円環状部に流下せしめつつ発泡させ、且つ
予熱して真空槽にフラツシユして揮発分を除去す
る方法を提供するものである。

第１図により本発明を更に詳述する。

グリシジル基含有単量体及びこれと共重合可能
な単量体から得た反応性共重合体を含む重合液は
重合域から入口バルブ１を経由して供給される。
入口バルブ１は反応性共重合体を含む重合液の反
応温度に於る蒸気圧よりも高い圧力を維持する働
きを持つ。又、熱交換器頭部２では圧力が供給さ
れる重合液の反応温度に於る蒸気圧よりも低くな
る様に熱媒温度、流量等の条件を選ぶので、この
反応性共重合体を含む重合液は減圧されて重合液
中の揮発分が著しく発泡する。又、同時に蒸発潜
熱が奪われるので熱交換器頭部２に於る重合液の
温度が低下し、低分子量共重合体の生成及びグリ
シジル基の開環反応が抑制される。更にこの発泡
状の重合液は熱交換器頭部２に於て、内部に熱媒
が循環する熱交換器内管９の円錐状物により、流
線１２の如く分散されて熱交換器内壁１１と熱交
換器内管９の外壁で形成される円環状部１０を重
力及び圧力勾配により流下する。この円環状部１
０を流下する反応性共重合体を含む発泡状の重合
液は、熱交換器ジヤケツト４に於て熱媒が入口２
１から出口２２に循環している熱交換器内壁１１
とジヤケツトと同様に熱媒が入口１６から出口２
０に循環している熱交換器内管９の外壁からの熱
伝達により昇温される。この場合、熱媒温度はグ
リシジル基の開環反応が起き難い温度を上限と
し、且つ揮発性成分が実質的にほとんど蒸発した
熱交換器出口部１３に於て反応性共重合体が流動
する温度を下限とする。而して、重合液中の揮発
成分は流下しつつ徐々に蒸発していく為、熱交換
器途中の円環状部に於る反応性共重合体を含む重
合液の温度上昇は緩慢である。上記の如く揮発性
成分が蒸発して発泡状態にある重合液は、この熱
交換器の下部開口部が直接接続した真空槽５へフ
ラツシユされ気相と液相に分離される。気相中の
揮発性成分１４は真空槽５の上部から排出され、
更に凝縮器６で接続され回収再使用される。一
方、揮発性成分が除去された反応性共重合体は上
記真空槽５の底部から排出ポンプ７により配管１
５を経由して次の機器へ排出される。真空槽５は
ガス化した揮発性成分の壁面での再凝縮を防止す
る為にジヤケツト２３に熱媒を循環して保温する
事が望ましい。

本発明に於けるグリシジル基含有単量体とは、
例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸βメチルグリシジル、メタク
リル酸βメチルグリシジル及びアリルグリシジル
エーテル等をいい、これらは一種または二種以上
が使用される。これらグリシジル基含有単量体と
共重合可能なビニル単量体には、例えばアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリロニトリル等があ
り、これらの一種または二種以上が使用される。
連鎖移動剤には、脂肪族および芳香族メルカプタ
ン、ペンタフエニルエタン、α−メチルスチレン
ダイマー等がある。

又、本発明に於て溶液重合を行う場合に用いら
れる重合溶剤には、例えばベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、キシレン等の如きアルキルベン
ゼン類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ヘキサン、オクタン等の如き脂肪族炭化
水素等がある。

本発明の方法によれば、従来技術では達成困難
であつたグリシジル基含有単量体及びこれらと共
重合可能な単量体から得た反応性共重合体を含む
重合液から揮発性成分を連続的に除去する場合
に、加熱管が閉塞したり管内にゲルが付着したり
することなく、反応性共重合体中の揮発分を0.3
％以下とする事が可能である。また、このように
揮発分が少いので、上記反応性共重合体を粉体塗
料用に供する場合に塗料の実用過程に於る焼付時
の臭気や塗膜面のピンホールを防止することが出
来る。更に、反応性共重合体中のグリシジル基の
含有率を表わすエポキシ価も加熱による減少が実
質的にほとんど無く、原単位の向上を計ることが
出来る。

この様に本発明の方法は、連続的脱揮発操作
面、製品物性面及び経済面に於て実用上の価値が
高い。

次に実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１イソブチルメタアクリレート27.5部、ブチルア
クリレート7.5部、グリシジルアクリレート15部
およびスチレン50部からなる単量体混合物を１時
間あたり5.0リツトルの供給割合で連続的に反応
器へ供給し共重合反応を行わせた。又、同時に、
重量で対単量体比率が2.5％の割合のターシヤリ
ー・ドデシル・メルカプタン（連鎖移動剤）も反
応器へ連続的に供給した。

反応器は160℃、４Kg／cm²Ｇの条件に保持され、
重量で60％転化率の割合で反応性共重合体を含む
重合液は連続的に供給量に等しい割合で反応器出
口から第１図の入口バルブ１を経て、外部に熱媒
が循環するジヤケツト４を付帯した二重管の内部
に更に熱媒の循環するチユーブ８を同心円状に備
えた熱交換器へ送入された。ジヤケツト４及び熱
交換器内管９を循環する熱媒温度は200℃であつ
た。熱交換器頭部２に於る内温は、減圧による発
泡及びその蒸発潜熱により、反応器出口温度160
℃から140℃に下降した。この重合液は真空度20
mmHg絶対圧力で、且つジヤケツト２３が180℃に
加熱された真空槽５に放出され、フラツシユして
気相と液相に分離され、真空槽５底部に溜まる
が、この揮発分が実質的に全て蒸発した反応性共
重合体の温度は195℃であつた。このイソブチル
メタアクリレート／ブチルアクリレート／グリシ
ジルアクリレート／スチレンの４元共重合体は、
真空槽５の底部から連続的に粘稠な液流で排出ポ
ンプ７により定量で排出され、更に常温迄冷却す
ることにより固化させ、次いで粉砕した。この共
重合体中のガスクロマトグラフで測定した揮発分
量は0.15％であつた。又、エポキシ価は0.1045で
あり、理論値の99％強であつた。

次に、上記粉砕した反応性共重合体72.5部に硬
化剤として１，10−デカンジカルボン酸7.5部お
よび顔料として酸化チタン20部を混練して粉体塗
料用組成物を得、これを燐酸亜鉛処理板上に電着
塗装を行つたのち210℃で焼付を行つたところ、
塗膜は平滑であり、ピンホールの形成もなく、光
沢も良く、特に臭気は殆んど感じられなかつた。
更に、運転終了后解体して二重管の内部を観察し
たところ、ゲル付着はなかつた。

比較例１前記実施例１に於て重合液を、管出口部が真空
槽に直結している多管式熱交換器を用いて加熱し
た。真空槽に付帯した覗き窓から熱交換器各管の
出口部に於る共重合体の流下状態を見たところ、
各管により流量が不安定であり、更に運転を継続
していく中に管の閉塞現象が出現し、最終的には
１本の管からのみ流下している状況が観察され
た。又、同時に管の閉塞による圧力損失が増大
し、従つて反応槽の圧力が上昇し、最終的には10
Kg／cm²Ｇ以上の運転圧力となつた。真空槽から排
出された反応性共重合体中の揮発分は数％に及び
実用に耐えなかつた。又、運転終了后熱交換器を
解体して管内部を観察したところ、貫通していた
のは１本の管のみであり、他の管は機械的にしか
除去出来ぬ程架橋の進んだ固いゲル化物で閉塞し
ていた。

比較例２前記実施例１に於て重合液を、熱媒が循環する
ジヤケツトを外部に備え、且つ、内部に熱媒が循
環するチユーブを持たず（即ち、空洞で）、更に
前記実施例１で用いた熱交換器と同一流路面積及
び同一の伝熱面積を持つた二重管式熱交換器で加
熱した。

実施例１と同様にして得られた共重合体中の揮
発分は、圧力損失が約２倍に増加し発泡が抑制せ
られた為、約0.7％と増加しており、焼付塗装時
に臭気が感ぜられ且つ塗膜面にピンホールが発現
した。又、滞留時間も増加した為、エポキシ価が
理論値の90％以下となり、所望のエポキシ価を得
る為には供給液中のグリシジルアクリレートの比
率を増加しなければならなかつた。更に、運転終
了后解体したところ、二重管内壁面に偏流による
ものと思われる架橋ゲルの付着が観察された。
又、得られた反応性共重合体をトルエンに溶解し
て不溶分を観察したところ、実施例１では見い出
されなかつた壁面から剥離したと思われるゲル化
物が存在しており、粉体塗料用組成物として供し
た場合に塗膜面上の所謂ブツとなつて実用に耐え
なかつた。

実施例２実施例１に於て前記熱交換器の熱媒温度を250
℃として連続的に脱揮発を行つた。得られた製品
中の揮発分は0.1％以下となつたが、エポキシ価
が理論値の95％弱となつた。熱媒温度を220℃以
下とすることにより、エポキシ価が理論値の98％
以上となつた。

実施例３実施例１に於て前記熱交換器の熱媒温度を170
℃として連続的に脱揮発を行つた。その製品中の
揮発分は0.7％以上となり、実用に耐えなかつた。
熱媒温度を180℃以上とすることにより、揮発分
は0.3％以下となり、実用に供することが出来た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用して好適な装置の
一態様を示す縦断面図、第２図は第１図のＡ−
A′線に沿う断面図である。図において、１は入口バルブ、２は熱交換器頭
部、３は中間フランジ、４は熱交換ジヤケツト、
５は真空槽、６は凝縮器、７は排出ポンプ、８は
熱交換器内管内チユーブ、９は熱交換器内管、１
０は円環状部、１１は熱交換器内壁、１２は分散
流体、１３は出口流体、１４は揮発性ガス、１５
は共重合体、１６は内管内熱媒入口、１７〜１９
は内管内熱媒流線、２０は内管内熱媒出口、２１
は熱媒入口、２２は熱媒出口、２３は真空槽ジヤ
ケツト、２４は熱交換器ジヤケツト外壁である。

Claims

【特許請求の範囲】

１グリシジル基を有する単量体及びこれと共重
合可能なビニル単量体から得た反応性共重合体を
含む重合液から揮発分を除去するにあたり、外部
に熱媒が循環するジヤケツト４を付帯した二重管
２の内部に、更に内部を熱媒が循環する熱交換器
内管９を同心円状に備えた熱交換器の円環状部１
０に反応性共重合体を含む重合液を流下させつつ
発泡させると共に予熱して真空槽５に排出させる
方法。