JPS641430B2

JPS641430B2 -

Info

Publication number: JPS641430B2
Application number: JP56048952A
Authority: JP
Inventors: Michito Myahara; Takehiko Hagio; Mitsuhiko Furukawa; Shizuki Koga
Original assignee: Nippon Tungsten Co Ltd
Current assignee: Nippon Tungsten Co Ltd
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1989-01-11
Also published as: JPS57160959A

Description

【発明の詳細な説明】

本願発明は焼結工程において、焼結体の構成結
晶粒子の成長を極度に抑え、強靭でかつ耐摩耗性
に優れた酸化アルミニウム（Al₂O₃）−炭化チタ
ン（TiC）系セラミツクの工具や耐摩耗部材用に
関するものである。この種のセラミツク材料は、常温において強度
及び硬度が高く、しかも高温域においても硬度の
低下が少なくかつ機械的強度が大であり、更には
被削材との親和性が少なく、耐摩耗性に優れ長時
間の使用に耐えることが要求される。これらの要求を満たすべくAl₂O₃−TiC系材料
に酸化チタンあるいは金属成分を配合し、ホツト
プレス法あるいは熱間等方圧加圧焼結（以下HIP
と記す）法により緻密焼結体を製造する方法が知
られている。特にAl₂O₃−TiC系の焼結体を改善
するために配合する酸化チタンの最適範囲は
TiO₂／（TiC＋TiO₂）＝５重量％〜15重量％が有
効で、高速切削工具材料及びその製造方法が明ら
かにされ、現在これらの工具材料は市場で広く採
用されるところとなつている。又Al₂O₃−TiC系工具材料の製造工程において、
品質を改善しかつ、結晶粒子の成長を抑制する手
段としてMgO、NiO及びCr₂O₃の１種若しくは２
種以上を約1.5重量％以下添加する方策がとられ
ているが如何なる粒成長抑制剤又は焼結促進剤を
添加しても、比較的低温焼結が可能なホツトプレ
ス法においても1400℃以上の温度を必要とするた
め、その焼結温度に相当する粒成長を伴ない機械
的強度並びに耐摩耗性の改善に限界があつた。なおHIP法においては、還元性あるいは不活性
雰囲気下での予備焼結工程において、HIP処理に
よる緻密化を生ぜしめるためには対理論密度を少
なくとも94％の予備焼結体となす必要があるとこ
ろから、ホツトプレス温度よりも高温度に保持し
なければならない結果、必然的にホツトプレス法
よりも構成結晶粒子が粗大化するのを避けること
はできなかつた。従つてHIP法及びホツトプレス
法においても、従来のAl₂O₃−TiC系の公知材料
成分では構成結晶粒子の微細化に限界があり、ひ
いては工具材料の強靭性の改善更には硬度改善及
び耐摩耗性の向上等に限界があり、今後改良すべ
き大きな問題として残されていた。本願発明は上述の諸問題を解消するセラミツク
工具あるいは耐摩耗部材用材料を提供せんとする
ものである。即ち、本発明は、炭化チタンと酸化
チタンの合計量が15重量％〜60重量％で残部酸化
アルミニウムよりなるＡ混合物100重量部に対し
て、モリブデンと酸化ジルコニウムよりなるＢ混
合物を0.1重量部〜4.0重量部と、ニツケル、コバ
ルト、クロム、マグネシウム、イツトリウム、マ
ンガンの各酸化物の少なくとも１種の焼結促進剤
を0.1重量部〜1.0重量部含有し、しかも上記Ａ混
合物中の酸化チタンは炭化チタンと酸化チタンの
合計量に対して５重量％〜15重量％で、かつ上記
Ｂ混合物中のモリブデンと酸化ジルコニウムの重
量比は３：７〜７：３であることを特徴とするセ
ラミツク工具あるいは耐摩耗部材用材料に係るも
のである。なおこの様な組成の本発明材料中、モ
リブデンは、後で詳記する如く、製造に於ける原
料としてはMoOx（０≦ｘ≦３）、即ち金属モリブ
デン、MoO₃あるいはモリブデンの低級酸化物の
いずれの形態で用いてもよいが、焼結の過程で
は、MoOx（０＜ｘ≦３）の酸化モリブデンは、
還元されて実質的には金属モリブデンの形態で存
在するのである。更に詳述すると、MoOx（０＜
ｘ≦３）の酸化モリブデンは、非常に酸素を放出
し易い、即ち還元され易い性質があり、焼結時に
黒鉛型から発生するCO等の還元性ガスや、黒鉛
型やTiC成分中のフリーカーボンとの直接反応に
よつて還元されるのである。以下に本願発明を開発するに至つた実験及びそ
の結果を述べ本願発明を詳しく説明する。即ち、＜実験＞ (a) 実験方法及び結果純度99.9％、平均粒子径0.6μmのα−Al₂O₃、
純度99％、平均粒子径1μmのTiC、TiO₂及び
ニツケル、コバルト、クロム、イツトリウム、
マンガン各酸化物、並びに純度99.9％、平均粒
子径0.2μmのモリブデン、マグネシウム、ジル
コニウムの各酸化物とモリブデンの低級酸化
物、あるいは純度99.9％、平均粒子径0.5μmの
モリブデンを各種配合したものを、ボールミル
機により20時間湿式混合粉砕を行なつた後、こ
れを充分に乾燥して焼結用原料とし、50×50mm
角、高さ60mmの黒鉛型内に上記焼結用原料を充
填して高周波コイルに挿入し、1350℃〜1850℃
の温度範囲内で60分間保持すると共に200Kg／
cm²の圧力を加えてホツトプレスを行なうことに
より対理論密度が98.5％以上を有する50×50×
5.5mmの焼結体を得、これをダイヤモンド砥石
により切断後研削を行なつてSNGN432、糸面
寸法0.1×30の切削工具を得た。この場合における各種配合物の配合割合とホ
ツトプレス温度及び工具材料特性との関係を第
１表、第２表及び第３表に示し、又代表例とし
て（70Al₂O₃−27TiC−3TiO₂）100重量部に対
しMoO₃中に占めるMo：ZrO₂＝５：５の割合
を有する組織改善及び耐摩耗性改善剤を2.5重
量部、MgO0.5重量部を配合したものについて
の電子顕微鏡組織写真を第１図に、Mo（MoO₃
として配合）及びZrO₂を各々単独に1.5重量部
配合した場合の組織写真を第２図と第３図に、
更に比較の為に70Al₂O₃−27TiC−3TiO₂−
0.5Y₂O₃−0.25MgO（モリブデン成分及びZrO₂
を全く含まないもの）についての電子顕微鏡組
織写真を第４図にそれぞれ示す。なお第１図は
第１表のNo.11の試料でありホツトプレス温度は
第２図、第３図、及び第４図のいずれも1700℃
の場合を示している。

【表】

【表】次いでこれら各種工具の切削性能を判定する
目的で、被削材SKD−11（H_RC60）を旋盤によ
り切削速度（Ｖ）×切込（ｄ）×送り（ｆ）＝
90m／min×0.5mm×0.2mm／revの条件で10分間
切削して逃げ面摩耗幅（V_B）を測定しその耐
耗性を調べた結果を第４表と第５表に示す。又
各種工具の耐欠損性を調べるため、鋳鉄
（FC25）をＶ×ｄ＝250m／min×1.5mm送り
（ｆ）＝0.4mm〜1.0mm／toothの範囲でフライス切
削した結果を第４表と第５表に併記する。なお
第１表はTiO₂／（TiC＋TiO₂）＝10重量％一
定、（Mo＋ZrO₂）＝2.5重量部一定及びMgO＝
0.5重量部一定の条件のもとに（TiC＋TiO₂）
量と（Mo：ZrO₂）重量比を変化させた場合で
あり、第２表は（70Al₂O₃＋27TiC＋3TiO₂）
100重量部とMgO＝0.5重量部一定として、Mo
とZrO₂の合計配合量及び重量比を変化させた
場合の結果で第３表中の試料No.１〜No.12はMo
成分をMoO及び金属Moとして種々配合量を変
える一方、焼結促進助剤としてMgOを0.5重量
部一定にした場合と、試料No.13〜No.19は焼結促
進助剤の種類を種々変えた場合の結果を示す。又第４表、第５表中の耐欠損性は送りを徐々
に大きくしていき、寸法が幅90×長さ252mmの
FC25を長手方向に１回切削する途中で欠損し
た場合を寿命とし、同じ送り速度で２回の繰返
しテストを行ない、２回テスト中少なくとも１
回欠損した送りを耐欠損限界とした。更に本願発明品は非常に硬く耐摩耗性が改善
される反面研削性が困難となるため、各種配合
組成の焼結体を50×50×５mmに研削した後、切
断機にセツトして切断送り力を1.25Kgの重鎮に
より作用させてダイヤモンド切断ホイールを重
力で送り、50mmの長手方向を切断するに要する
時間を２回求め、その平均値を研削性として第
４表と第５表に示す。

【表】

【表】以上の実験の他に、第１表の試料No.５、６、
７、10、11、12、15、16及び17に対し、それぞ
れTiO₂／（TiC＋TiO₂）を４〜16重量％の範
囲で変化させてホツトプレスを行なうと共にニ
ツケル、コバルト、クロム、マグネシウム、イ
ツトリウム、マンガンの各酸化物の配合効果に
ついても調査を行なつた。 (b) 考察 Al₂O₃−TiC系セラミツク工具材料の製造に
際しその焼結性を最も促進する添加物は酸化チ
タンであり、その最適量範囲はTiO₂／（TiC
＋TiO₂）×100＝５重量％〜15重量％であるこ
とが公知となつている。本願発明の各種組成品
に対しても同様の結果が得られた。ここで
TiO₂／（TiC＋TiO₂）が５重量％未満におい
ては焼結促進効果が少なくなり、焼結温度が高
くなる他、対理論密度が98.5％以上の緻密焼結
体を得難くなる傾向がある。又15重量％を越え
るとホツトプレス焼結の際、黒鉛型との反応が
著しくなり接着あるいは接着割れが発生し、焼
結歩留が低下する他、TiC成分を酸化させる方
向に作用し工具材料を脆くする傾向がある。又モリブデン及び酸化モリブデン又はモリブ
デンの低級酸化物などのモリブデン成分は、金
属モリブデン換算で0.03〜2.8重量部の範囲で
Al₂O₃−TiC系セラミツク工具材料の構成結晶
粒子を微細化する効果が顕著であり、その結果
硬度及び強度を著しく改善する。ここで金属モ
リブデン換算値が0.03重量部未満においては、
その効果が少なくなり均一微細な組織の工具材
料が得られず、在来のAl₂O₃−TiC系セラミツ
ク工具材料に近いものとなる。又2.8重量部を
越えると組織面では微細であるが、ダイヤモン
ド砥石による研削加工性が悪くなり加工コスト
が上昇し経済性が劣るようになる。一方酸化ジ
ルコニウムについてはAl₂O₃−TiC系組成に対
し、構成結晶粒を微細化する作用も幾分ある
が、主たる配合効果は切削工具材料として本願
発明品を使用した場合、耐摩耗性を著しく改善
し、ひいては工具寿命を飛躍的に増大させるこ
とにあり、その理由は明確ではないが被削材と
の摩擦抵抗を減少させると共に被削材との親和
性（反応性）を少なくする方向に改善するため
と思われる。以上モリブデンと酸化ジルコニウムの配合効
果について、各々単独状態で示したが、本願発
明はモリブデン成分と酸化ジルコニウムを７：
３〜３：７の重量比で0.1重量部〜40重量部の
範囲で同時に配合し、その相剰効果を発揮させ
ることを特徴とする。即ち同時配合量が0.1重
量部の場合モリブデン成分と酸化ジルコニウム
はそれぞれ0.07重量部〜0.03重量部と0.03重量
部〜0.07重量部となり、又同時配合量が４重量
部の場合はそれぞれ2.8重量部〜1.2重量部と1.2
重量部〜2.8重量部となる。ここで0.1重量部同
時配合の場合、第５表の試料No.第２表−５〜９
に示す如く組織改善剤として効果を発揮し
1.5μm以下に微細化するモリブデン成分の最小
配合量は0.03重量部であり、かつ耐摩耗性改善
剤兼組織改善助剤の酸化ジルコニウムは0.07重
量部を必要とし、モリブデン成分が0.03重量部
未満においては酸化ジルコニウムを多くしても
組織改善効果が不充分で構成結晶粒の平均粒子
径は1.5μmを越えるようになり相剰効果は発揮
しなくなる。又逆に同時配合量が0.1重量部に
おいてモリブデン成分を0.07重量部まで徐々に
多くするにつれ組織はより改善されるようにな
るが、その反面酸化ジルコニウムによる耐摩耗
性改善効果が少なくなり、酸化ジルコニウムが
0.03重量部未満になるともはやその配合効果が
現われなくなりV_B摩耗幅が0.1を越えるように
なる。更にモリブデンと酸化ジルコニウムの同時配
合量が0.1重量部未満になると、組織改善及び
耐摩耗性改善の相剰効果が少なく構成結晶粒が
均一微細で耐摩耗性に富む工具材料が得られな
くなることが第５表の試料No.第２表−２の例か
ら判る。次にモリブデン成分と酸化ジルコニウムの同
時配合量を多くすると、組織及び耐摩耗性改善
効果は現われるが、研削加工性が悪くなる傾向
となり４重量部を越えると第５表の試料No.第２
表−22と23に示す如く研削性が３分以上となる
ため加工コストが高くなり、経済性の点で劣る
ようになると共に、酸素を放出しやすい成分が
多くなるためにTiCが酸化される結果工具材料
として硬脆い性質を帯びるようになるので好ま
しくない。なおモリブデン成分と酸化ジルコニ
ウムの７：３〜３：７の割合で合計量を４重量
部まで多くして行く場合、モリブデン成分が
2.8重量部までは研削加工性は経済的範囲にあ
るが徐々に被削材との親和性が増加していく傾
向になるので被削材との摩擦係数を小さくし耐
摩耗性を改善するためには第５表試料No.第２表
−16及び17から判る如く酸化ジルコニウムを少
なくとも1.2重量部配合しなければならないこ
とを見出した。一方酸化ジルコニウムを2.8重
量部まで多くすると摩擦係数は小さくなるが主
成分であるAl₂O₃及びTiCより硬さの低い成分
が増加することになり工具材料の硬さが改善さ
れなくなるが、モリブデン成分を少なくとも
1.2重量部配合することにより第５表の試料No.
第２表−19と20に示す如く硬さが改善されると
共に耐摩耗性に優れた工具材料が得られるよう
になることを見出した。更に付け加えれば、モリブデン成分及び酸化
ジルコニウムを単独で0.1重量部〜4.0重量部配
合した場合よりも同時に配合する方が組織はよ
り均一微細になることが第１図、第２図及び第
３図から明らかであり、従来の工具材料即ち
MoとZrO₂を含まないものである第４図より、
大巾に改善されることが判つた。以上の他ニツケル、クロム、マグネシウム、イ
ツトリウム、マンガンの各酸化物は、その大部分
がAl₂O₃主成分のセラミツク工具にとり粒成長抑
制剤兼焼結促進剤として公知となつているが、本
願発明品においても、単独又は２種以上の合計量
が0.1重量部〜1.0重量部の範囲で焼結性を改善す
る効果がある。なおその量が0.1重量部未満にお
いては焼結促進効果が不充分であり、逆に1.0重
量部より多く配合すると、これらがAl₂O₃又は
TiC粒子と反応して工具材料の大部分を占める構
成粒子を軟かくする傾向が強くなるので好ましく
ない。最後に配合するモリブデン成分としては、
MoO₃が市販の微粉末があるので便利であるが、
この微粉末を還元して低級酸化物又は金属モリブ
デンとして用いてもよい。モリブデンの低級酸化
物を用いる場合は、分析により金属モリブデン含
有率を調べて本願請求範囲になるよう配合する必
要があるが、MoO₃及び金属モリブデン又は
MoOx（ｘは０を越えかつ３未満）のいづれを用
いても、金属モリブデン換算量により本願発明品
の特性が決まることを確かめた。＜実験＞前項＜実験Ｉ＞(a)項と同じ方法でボールミル機
により20時間湿式混合粉砕を行なつた後、ワツク
スを添加して造粒し、1.2ton／cm²の圧力で焼結後
の寸法が13.0mm角、厚さ5.0mmの切削工具素材と
なるよう成型して得た素体を、アルゴンガス及び
還元性ガス雰囲気炉で1600℃〜1900℃の範囲でそ
の温度に達して１時間保持後の予備焼結体の密度
が理論密度に対して94％以上になるよう予備焼結
を行なつた。更にこの様にして得た各種配合成分
の予備焼結体を熱間等方圧加圧焼結（以下HIPと
略す）装置で1400℃×1Hr.1000Kg／cm²の高圧Ar
ガス圧下で最終焼結体を得た。次いでこの最終焼
結体をダイヤモンド砥石で研削加工後、対理論密
度及び硬さ（H_RＡ）を測定した結果、第６表に
示す如く、先にホツトプレスの所で示したのと略
同様な結果が得られた。

【表】

【表】次いで、これら各種工具の切削性能を判定する
目的で、旋盤により、被削材として高硬度材
SKD−11（H_RC60）を用い、Ｖ×ｄ×ｆ＝9m／
min×0.5mm×0.2mm／revの切削条件で10分間連続
切削試験を行い逃げ面摩耗幅（V_B摩耗幅）を測
定した。又、これら各種工具の耐欠損性を見る為、鋳鉄
（FC25）をＶ×ｄ＝250m／min×1.5mm、送り＝
0.4〜1.0mm／toothの範囲でフライス切削した結果
を第７表にまとめて示す。 (b) 考察配合原料の組成、量比が予備焼結性及びHIP
による最終焼結体に及ぼす影響については、＜
実験Ｉ＞のホツトプレス法の場合とほぼ同様で
あるが、HIPにより対理論密度98.5％以上の緻
密焼結体とする為には、前段階の予備焼結工程
において対理論密度を少なくとも94％しておく
必要があり、予備焼結品の対理論密度が98％を
越えるような条件、即ち高温で予備焼結すると
組織改善剤（Mo成分）の効果により従来品よ
りも優れてはいるが、本願発明品といえども比
較的に組織が大きくなる傾向があるため、94％
〜98％の範囲の予備焼結体としておくことが好
ましい。なお予備焼結体の対理論密度を少なくとも94
％にしなければならない理由は、＜実験＞の
段階で94％未満の予備焼結体についてもHIP処
理を行なつたところ、HIP法による最終焼結体
の対理論密度が98.5％未満となり、充分な緻密
化が行なわれなかつたためである。ちなみに第
６表試料No.−５の配合成分であつて対理論密
度が93.5％の予備焼結体を1400℃×1Hr.1000
Kg／cm²及び1500Kg／cm²の異なるArガス圧下で
HIP処理した結果、最終焼結品の対理論密度は
94.6％及び94.7％と低いものでありその緻密化
しない理由は予備焼結体内部まで圧力媒体であ
るアルゴンガスが浸透し加圧力が作用しなかつ
たためと考えられる。なおこのHIP法において、その予備焼結時に
還元性ガスか不活性ガス（チツ素ガスは含ま
ず）雰囲気にする理由は、酸性化雰囲気であれ
ばTiCが酸化されTiO₂となるので好ましくな
く、又真空条件下であればAl₂O₃が約1450℃位
から分解蒸発を起こし、緻密な焼結体は得られ
ない。又チツ素ガス雰囲気下では、該チツ素が
本願セラミツク焼結体の構成成分と反応を起こ
し、最終製品の組成が変化するので好ましくな
い。この予備焼結時の雰囲気ガスの影響を調べる
為に第６表の試料No.−５の配合成分を有する
ものについて焼結雰囲気を変えて対理論密度が
94％〜95％となるように予備焼結を行ないその
後アルゴンガス圧下でHIP処理した最終焼結体
の対理論密度と硬さを下記第８表に示す。

【表】この第８表から明らかな如くCOガス及び水
素ガス雰囲気においてアルゴンガスとほとんど
同じ最終焼結体が得られたが、別途同様の試験
よりチツ素ガス雰囲気下で予備焼結を行なう
と、Al₂O₃及びTiCがチツ素と反応し窒化物を
含む工具材料となり、本願発明品と異なるもの
となるので好ましくない事が確認された。次に第６表に示す各種配合成分のものについ
て考察する前に、念の為補捉説明する。まずAl₂O₃−TiC−TiO₂の合計100重量部に
対して、金属モリブデン換算値とZrO₂の配合
重量比を（）内に示しかつ（）の前に両者
の合計重量部を記すと共に、モリブデン成分と
して用いた原料の分子式を−の後に記してい
る。なお焼結助剤欄は配合する焼結促進助剤の
重量部を数値でかつその右側に配合するものの
分子式を示しており、予備焼結温度は対理論密
度が94％〜98％の予備焼結体を得るに必要な温
度を示している。上記第６表及び第７表から明らかな如く、ホ
ツトプレス温度よりも予備焼結温度を高くする
必要があるため、ホツトプレス法よりもわずか
ながら構成結晶粒が大きくなる結果、最終焼結
体の硬さが＜実験Ｉ＞の同一配合成分のものよ
り約0.2程度低目となる。しかしながら高硬度
材切削時のV_B摩耗幅を第７表に示しているよ
うに耐摩耗性はホツトプレス品とほぼ同等の結
果が得られ、又耐欠損性はホツトプレス品より
幾分優れたものとなつており、その理由として
はHIP法により方向性のない均質な工具材料が
得られた為と考えられる。更にHIP法による本願発明品に対するMo成
分及びZrO₂の組織改善効果について第５図〜
第８図にそれぞれ示す。即ち第５図は試料No.
〜５の組織で、第６図及び第７図は（70Al₂O₃
−27TiC−3TiO₂）−0.5MgOにMoのみを1.5重
量部びZrO₂のみを1.5重量部配合したもので、
第８図は（70Al₂O₃−27TiC−3TiO₂）−
0.5Y₂O₃−0.25MgOの配合成分からなる焼結体
の電子顕微鏡組織写真である。なお上記1.5Mo
重量部の原料としてはMoO₃を使用した。以上の図から明らかな如くMoとZrO₂を同時に
配合した本願発明品が如何に優れているかが判
る。以上述べて来た様に本願発明によるセラミツク
材料は、従来品に比較して焼結温度の高低にかか
わらず構成結晶粒子の大きさがあまり左右される
ことなく、材料組織を大幅に改善し、高硬度かつ
緻密で、強度が大きく靭性もあり、更に耐摩耗性
が一段と改善された材料となり、例えば切削工具
として用いた場合には優れた切削性能を発揮し、
又耐摩耗材料として用いた場合は摩擦係数が小さ
くてかつ優れた耐摩耗性を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ＜実験Ｉ＞を代表す
る工具材料の電子顕微鏡組織写真、第５図〜第８
図はそれぞれ＜実験＞を代表する工具材料の電
子顕微鏡組織写真を示し、電子顕微鏡組織写真の
倍率は全て3000倍である。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化チタンと酸化チタンの合計量が15重量％
〜60重量％で残部酸化アルミニウムよりなるＡ混
合物100重量部に対して、モリブデンと酸化ジル
コニウムよりなるＢ混合物を0.1重量部〜4.0重量
部と、ニツケル、コバルト、クロム、マグネシウ
ム、イツトリウム、マンガンの各酸化物の少なく
とも１種の焼結促進剤を0.1重量部〜1.0重量部含
有し、しかも上記Ａ混合物中の酸化チタンは炭化
チタンと酸化チタンの合計量に対して５重量％〜
15重量％で、かつ上記Ｂ混合物中のモリブデンと
酸化ジルコニウムの重量比は３：７〜７：３であ
ることを特徴とするセラミツク工具あるいは耐摩
耗部材用材料。