JPS6412360B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可燃性核廃棄物の処理方法に関する。

核廃棄物の処理は、多くの放射性廃棄物を健康
上の災害が生じないように非常に長期間貯蔵しな
ければならないから、現在原子核エネルギー分野
で重要な問題である。低レベルの可燃性固体核廃
棄物は相対的に大量の体積の物質が少量の汚染物
と配合されているから一つの特別の問題である。
問題となる代表的な可燃性固体核廃棄物は使用ず
みゴム手袋、紙、ぼろ、金属、ガラス器具、ブラ
シおよび種々のプラスチツクのような燃料製造操
作から生ずる廃棄物である。これらと同様に特に
問題となるのは原子炉、燃料製造プラントおよび
再処理プラントからの原子炉１基当り１年当り
14.2m³〜22.7m³（500〜800立方フイート）と推定
される使用ずみイオン交換樹脂の処分である。

現在の処理方法はこれらの固体廃棄物をプラス
チツクの袋で内張したボール箱から鋼製ドラムの
種々の容器中に包装し、次いでこれらの包装物を
堅抗または堀溝中に埋め込むことからなる。この
技法は前記廃棄物の取扱いが因難で多額の費用
と、包装した廃棄物を輸送することとを要し、最
後に該包装廃棄物を監視された貯蔵場所または埋
没地中に貯蔵することを包含する。容器の急速な
腐朽または不注意な燃焼などの結果として汚染物
が環境中へ放出される潜在的可能性がある。更
に、燃料再処理プラントおよび燃料製造プラント
における使用ずみイオン交換樹脂は著量のプルト
ニウムおよび他の核分裂生成物を含有するから、
これらの樹脂を直接埋込んで廃棄することはでき
ないので監視された補修可能な貯蔵を必要とす
る。

大部分の汚染された固体廃棄物は軽量の嵩張る
可燃性物質である。固体核廃棄物の焼却処理につ
いて広範囲にわたつて研究が行われたが、燃焼の
管理が困難で、排ガス装置の障害や激しい腐食問
題が付随して生じ、更にまたむしろ費用のかかる
保守の問題を併存する。固体廃棄物を機械的に圧
縮することも広範囲に研究されて体積を２分の１
また10分の１に減らすことも行われた。しかし、
一般に固体核廃棄物の圧縮と選別とは特殊の個人
的保護具のコストが普通の保護装置のコストの上
に必要であるから中位に費用を要する処理であ
る。また圧縮された固体は環境中に容易にまき散
らされたり、工学的に設計された管理され且つ監
視された区域で適当に処理されるまではある環境
下では安全上の災害となるガスを発生する。

酸分解体積減少法は焼却法にまさる若干の利点
をもつように思われる。すなわち排ガスの取扱い
がより効率的であり、且つ放射性材料に露出され
た本質的に硬質製品についての一般により良好な
信頼性と長寿命とをもつ利点がある。他の利点に
は耐熱ライニングに放射能が増大または蓄積され
ないことと更に処理を必要とする廃液流が発生し
ないこととである。可燃性廃棄物は酸で完全に分
解されて不活性な非燃焼性残さにかえることがで
きる。この非常に高度に硫酸化された残さは硫酸
および硝酸には濡れるが、低浸出性、低分散性、
高団結性のガラス状固体として固定することがで
きる。この固定方法は酸の除去、固体の粉砕、
700℃〜900℃で炭素微粉の使用による残さの硫酸
塩分解および適当なガラス形成剤を添加後少くと
も1050℃に加熱して硫酸塩分解物質をガラス化す
ることからなる。酸分解廃物処理は残さ固定法と
組合わされてプラントの処理サイクルが完成され
る。大きな体積の容易に分散しうる固体廃棄物は
現在使用されている包装法にも適合できる少体積
量（20％減少）の非分散性固体に変えられる。固
体廃棄物を非浸出性、非分散性の固体に変えるこ
とは永久的貯蔵に際して安全要因が付加され、場
合により最終コストを低下させるために望ましい
ことである。

核廃棄物残さに対してリン酸塩またはホウ酸塩
および石灰またはマグネシアのようなガラス形成
剤添加物は良好な機械的強度と熱伝導性とをもつ
ガラス質の非浸出性生成物を得るために使用され
てきた。核分裂生成物の汚染物を含む固体を造る
これらの方法の主たる欠点は放射性ルテニウムが
蒸発処理中および焼成処理中の両処理中または融
解中に蒸発する傾向があることである。例えば制
御手段の不在下ではルテニウムは高めた温度、す
なわちセラミツクを造るために必要な850℃以上
の温度またはガラス状固体を造るために必要な
950℃以上の温度で焼成する際に普通20〜60％程
度蒸発する。核分裂生成物同位体であるルテニウ
ム１０３およびルテニウム１０６の形態の蒸発し
たルテニウムはこれらの溶液のガンマ放射能のか
なりの部分を占め、従つて排ガス系統はこうして
著しく汚染される。ある種の固体形成法ではこの
蒸発したルテニウムはシリカゲル床上または酸化
第二鉄床上に捕集され、ルテニウムを捕集した床
は次いで焼成器生成物と合併される。しかし、こ
の操作は処理装置が汚染され、高放射性物質を取
扱うことが付加されるから望ましくない。他の問
題はリン酸塩によつて起される激しい腐食問題の
ために酸分解法にリン酸塩を添加することができ
ないことである。蒸発を最少にするために蒸発処
理中における硝酸濃度、圧力および温度を最低と
することが用いられたが、これらの手段は少なく
とも約950℃を必要とするガラス状、非浸出性の
固体の製造に際しては充分に有効ではなかつた。
50％またはそれ以上のルテニウムが排ガスにより
損失することは普通である。

可燃性の低放射性廃棄物の体積を減少するため
に有害なセレン触媒と共に硫酸を使用することは
「Proceeding of ａ Symposium or Practices
in the Treatment of Low and Intermediate
Level Radioactive Waste、IAEA and ENEA、
ウイン、1965年12月」中にアイ・ラーセン（I.
Larsen）による“Treatment of Combustible、
Solid、Low−Level Radioactive Waste at
RISO、the、Danish Atomic Energy
Comission Research Establishment」中に記載
されている。

米国特許第3957676号明細書には230℃〜300℃
で濃硫酸による固体核廃棄物の処理が開示されて
いる。この廃棄物は同時に、或は後から硝酸また
は二酸化窒素で処理される。

米国特許第3120493号は亜リン酸イオンまたは
次亜リン酸イオン（我々の硬質材料には適合でき
ない）を付与した硝酸で放射性廃棄物を処理し、
高めた温度でリン酸塩ガラスよう固体を生成させ
ることによつて該放射性廃棄物中の揮発性ルテニ
ウム化合物の蒸発を抑制する方法を開示してい
る。

従つて、本発明は(1)可燃性核廃棄物を濃硫酸と
共に加熱撹拌することによつて分散した元素状炭
素を生成させることにより揮発性放射性核種を非
揮発性形態に維持するか或は非揮発性形態に還元
し、(2)前記廃棄物から酸を除去することからな
る、揮発性放射性核種を保留させることからなる
硝酸を使用しない可燃性核廃棄物の処理方法にあ
る。

こうして、上述した現在の方式の作用の伝達工
程および材料の取扱い工程の若干を簡略化し、現
在の酸分解法および焼却法では揮発性である放射
性のルテニウムの約90％が保留される廃棄物酸処
理固定法が考案された。可燃性核廃棄物を便宜に
は330℃までの反応温度で硫酸と反応させる。熱
硫酸は前記廃棄物をガス状成分と炭化した粒子と
に分解する（撹拌も有用である）。炭化した物質
は酸中に分散してルテニウムが揮発性の形態に酸
化されるのを防止する還元剤として作用する。こ
の炭素物質はまた硫酸塩に対する還元剤としての
二重の目的に役立ち、従つて、ひとたび酸が炭素
質残さから除かれたら残さは一挙に硫酸塩が分解
される。このことは固体を粉砕し、グラフアイト
を添加し、混合する工程を不用にすることによつ
て処理の固定化工程を簡略にする。硫酸塩が分解
された残さは次いで約1100℃以上の高温度に加熱
され、ガラス生成物に融解される。

本発明方法により処理される可燃性核廃棄物は
手袋、紙、ぼろなどからなる。代表的な廃棄物の
組成はセルロース約35重量％、ゴム約25重量％、
プラスチツク約40重量％からなる。前記廃物中の
ルテニウムおよび他の放射性元素は一般に揮発性
の状態にはないが、しかし硝酸処理中または空中
焼却処理中には揮発する。

前記廃棄物を完全には分解しないが、減成され
た炭素質状態に変成することからなる異なる酸分
解法の使用も改変固定工程と組合わせれば先行技
術の方法にまさるある種の利点を有する完全な廃
棄物処理法となることが決定された。望ましく
は、本発明の新規な廃棄物処理−固定法は下記の
工程を含む：(a)ガラス形剤またはガラスフリツト
の廃棄物単位量当りの量を推定し、廃棄物と同時
に本法に供給し、(b)廃棄物を熱濃硫酸（250℃で
92％の濃硫酸）と撹拌することによつて廃棄物を
粒状炭素物質と不活性残さとに変え、(c)酸を遠心
分離および蒸発法によつて除き、(d)炭化した廃棄
物（残さ）を700℃〜900℃で二酸化硫黄および類
似のガスの放散が止まるまで加熱することによつ
て硫酸塩を分解し、(c)得られた廃棄物を約1100℃
で少も２時間加熱することによつてガラス化し、
(f)生成物を徐々に室温に冷却し、ガラスを廃棄場
所にすてるためにドラムに充てん包装する。この
新規の方法は先行技術の方法の固定化工程部分の
機械的処理操作の大部分を不用にする。もしこの
方法を原子炉燃焼性廃棄物または他の廃棄物と共
に核分裂生成物汚染物の処理に使用するならば、
本発明方法は通常揮発性のルテニウム放射性核種
の大部分を最終ガラス生成物中に保留させる付加
的な利点をもつ。セシウム、ストロンチウム、セ
リウムなどのような日常よく遭遇する他の普通の
核分裂生成物放射性核種は硫酸塩または金属酸化
物の状態またはガラスマトリツクス中で適度に安
定であると考えられる。使用する濃硫酸の量は廃
棄物１Kg当り硫酸約５〜約12であるべきであ
る。廃棄物と濃硫酸との混合物を硫酸の沸点近傍
の沸点未満の温度で加熱する。代表的な温度範囲
は250℃〜330℃である。これにより低い温度では
処理に過度に長い時間を要し、より高い温度では
加圧装置を必要とする。適当な温度範囲は、適当
な耐食性材料が見出されれば、300℃〜325℃であ
る。廃棄物は最初極めて迅速に反応して細かく分
散した炭素を生成する。酸１当り１時間当り
0.206Kg（酸１ガロン当り１時間当り1.5ポンド）
の供給速度が多分実用的である。代表的にはこの
反応に対し約30分間を要する。炭素は主として四
酸化ルテニウムのような揮発性ルテニウム化合物
の生成を防止し、もし前記化合物が生成すればそ
れらは下記の式に従い還元されて非揮発性酸化物
に変えられる： RuO₄＋Ｃ→RuO₂＋CO₂および2RuO₄＋Ｃ→
Ru₂O₃＋CO₂ 本発明の方法の第２工程では過剰の硫酸を廃棄
物から除去する。この除去処理は好ましくは蒸発
により行われる。この理由は蒸発では溶解した固
体と懸濁した固定との両者が処理できるからであ
る。蒸発は所要エネルギー量を節減し、酸をより
迅速に再循環するために遠心処理により増進され
る。除いた酸を好ましくは回収し、再循環する。
蒸発は好ましくは少くとも約350℃の温度（それ
より低い温度では蒸発が過度に遅くなる）および
450℃以下の温度（これより高い温度は不必要で
ある）で行われる。

次の工程である残さの硫酸塩分解工程は廃棄物
がガラス中に含まれるならば必要であると考えら
れる。この理由は硫酸塩が除かれないとガラス化
工程中浸出可能な硫酸塩第２相が生成するからで
ある。しかしセラミツクス、セメントまたは重合
体のような他の廃棄物の形態の場合には硫酸塩分
解処理は任意であるが、体積減少を改善する。硫
酸分解処理は少なくとも約700℃の温度を必要と
するが、900℃を越える温度は使用すべきでない。
これは透明ガラス化は硫酸塩の除去を妨害しガラ
ス化処理中に第２相を生成するからである。残さ
は二酸化硫黄が放出されて硫酸塩分解工程が完了
するまで加熱されるべきである。硫酸塩は存在す
る炭素との反応により下記の式に示すようにして
除かれる： M_XSO₄＋Ｃ→SO₂＋CO₂＋M_XＯ （上式中Ｍはナトリウム、カルシウム、鉄また
は他の金属でｘはＭの原子価により割られた２で
ある）。

任意工程である次の工程では、残さはガラス中
またはセラミツク中に含まれる。もしこの工程が
使用されるべきであるならガラス形成剤がこの工
程の前の任意の工程で残さに添加されなければな
らない。ガラス形成剤はガラスを造るのに使用さ
れる化学薬品であり、すなわちケイ素、ホウ素、
ナトリウムおよびアルミニウムである。ガラスは
低浸出性ホウケイ酸塩ガラスである。代表的には
ガラスは10％のガラス形成剤が必要である。しか
しガラス形成剤を含めた全固体に基いて２〜20重
量％のガラス形成剤含量に変化できる。ガラス形
成に必要な温度は使用するガラスの種類に依存す
るが、1050℃〜1150℃の温度が普通適当であり、
1200℃を越える温度は不必要であり、容器を損傷
する。硫酸塩分解工程およびガラス化工程は同じ
容器中で同時に実施してエネルギー使用量を最少
となすことができる。分散された放射性残さを含
有するガラスは固定化のために使用するカン中で
直接溶解でき、次いでドラム中に入れ、貯蔵また
は廃棄のために封止する。

本発明を実施例により説明する。

例 核廃棄物１Kg当り、SiO₂約30％、Na₂B₄O₇33
％、Al₂O₃3％からなるホウケイ酸ガラス形成剤
約0.2Kgの割合の前記ガラス形成剤を細分した廃
棄物のサンプル100ｇに添加した。前記廃棄物は
セルロース35％、ゴム25％、プラスチツク40％お
よびRuCl₃としてルテニウム約５％からなる。廃
棄物を流動化するのに充分な濃硫酸を添加した
（処理した廃棄物各100ｇ当り約1000ml）。混合物
を300℃で１時間加熱すれば炭素分散物が生成し
た。

次いで残さのサンプルを分析してルテニウム損
失を測定し、ルテニウム損失は１％であると測定
された。次いで残さを400℃で４時間加熱して硫
酸を蒸発させた。

硫酸塩を除くために残さの１サンプルを700℃
〜800℃で２時間加熱した。この時点での分析に
よりルテニウム損失は更に10％であることが測定
された。このサンプルを次に1100℃に２時間加熱
してガラスを生成した。ガラスの生成中ルテニウ
ムの損失はもはや生じなかつた。

硫酸塩分解処理しなかつた他のサンプルを室
温、70Kg／cm²（1000psi）でプレスしてウエフア
を造り、このウエフアを800℃で２時間焼結して
セラミツクとなした。これによりルテニウム４％
が更に損失した。こうしてセラミツク処理により
ルテニウムの95〜96％が保留されたが、ガラス処
理でのルテニウム保留率は89〜90％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 可燃性核廃棄物を濃硫酸と共に加熱撹拌
   して分散した元素状炭素を形成させることによ
   つて揮発性放射性核種を非揮発形に維持するか
   或は非揮発形に還元し、 (b) 前記酸を前記廃棄物から除去することを特徴
   とする、揮発性放射性核種を保留するように可
   燃性核廃棄物を処理する硝酸を使用しない処理
   方法。 ２ 酸を蒸発によつて除去する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 蒸発を350℃〜450℃で行う特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４ 核廃棄物１Kg当り５〜12の硫酸を使用して
   前記核廃棄物を硫酸の沸点近傍の沸点未満の温度
   で加熱する特許請求の範囲第１項ないし第３項の
   いずれかに記載の方法。 ５ 核廃棄物を250℃〜330℃の温度で硫酸と共に
   加熱する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ (a) 可燃性核廃棄物に２〜20％のホウケイ酸
   塩型のガラス形成化合物を添加して混合物を形
   成し、この混合物を濃硫酸と共に加熱撹拌して
   分散した元素状炭素を形成させることによつて
   揮発性放射性核種を非揮発形に維持するか或は
   非揮発形に還元し、 (b) 前記酸を前記廃棄物混合物から除去し、 (c) 炭化した廃棄物を硫酸塩分解処理し、 (d) 前記混合物を融解してガラスを生成させるこ
   とを特徴とする、揮発性放射性核種を保留する
   ように可燃性核廃棄物を処理する硝酸を使用し
   ない処理方法。 ７ 硫酸塩分解処理を700℃〜900℃の温度で二酸
   化硫黄がもはや放出されなくなるまで行う特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８ ガラスを1000℃〜1200℃の温度で生成させる
   特許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。 ９ ガラスを容器中で加熱する特許請求の範囲第
   ６項、第７項または第８項記載の方法。 １０ 酸を蒸発によつて除去する特許請求の範囲
   第６項、第７項または第８項記載の方法。 １１ 蒸発を350℃〜450℃で行う特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １２ 核廃棄物１Kg当り５〜12の硫酸を使用し
   て前記核廃棄物を硫酸の沸点近傍の沸点未満の温
   度で加熱する特許請求の範囲第６項ないし第１１
   項のいずれかに記載の方法。 １３ 核廃棄物を250℃〜330℃で温度で硫酸と共
   に加熱する特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ (a) 可燃性核廃棄物に２〜20％のホウケイ
   酸塩型のガラス形成化合物を添加して混合物を
   形成し、この混合物を濃硫酸と共に加熱撹拌し
   て分散した元素状炭素を形成させることによつ
   て揮発性放射性核種を非揮発形に維持するか或
   は非揮発形に還元し、 (b) 前記酸を前記廃棄物混合物から除去し、 (c) ガラス形成化合物を焼結することによつてセ
   ラミツクを形成させる ことを特徴とする、揮発性放射性核種を保留する
   ように可燃性核廃棄物を処理する硝酸を使用しな
   い処理方法。