JPS639116A - Method of forming film - Google Patents

Method of forming film

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JPS639116A
JPS639116A JP61151741A JP15174186A JPS639116A JP S639116 A JPS639116 A JP S639116A JP 61151741 A JP61151741 A JP 61151741A JP 15174186 A JP15174186 A JP 15174186A JP S639116 A JPS639116 A JP S639116A
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Abstract

PURPOSE:To obtain a high-quality film at a high film formation speed by selecting and adjusting the high frequency so that the speed of film formation is maximized. CONSTITUTION:In a film forming device, a high-frequency power supply having a variable oscillation frequency range between 100KHz-20MHz is connected to a discharge electrode for the film forming device through an impedance matching circuit. A film is shaped in such a manner that a base body is introduced to said film forming device and a film forming raw material is fed so that pressure in the film forming device reaches 0.001-10Torr. The intervals of the discharge electrodes are adjusted to 10-100mm, and resonance frequency corresponding to the intervals of the discharge electrodes is selected, using hydrogen ions as a measure. The base body is heated in a range of room temperature to 500 deg.C. Electric discharge at discharge-power density of 0.01-1w/cm<2> is effected to form a film. Accordingly, frequency is varied and the film is shaped, thus maximizing the speed of film formation at frequency of 1-5MHz, then also improving photoelectric characteristics.

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明は、高周波放電による膜形成方法であり、特に、
高周波放電プラズマを制御して行う高品質膜の高速形成
方法に関する。
[Detailed Description of the Invention] [Technical Field] The present invention relates to a film forming method using high frequency discharge, and in particular,
This invention relates to a method for rapidly forming high-quality films by controlling high-frequency discharge plasma.

[従来技術およびその問題点] 従来、高周波放電は膜、たとえばアモルファス太陽電池
、感光体、薄膜半導体などに用いられるアモルファスシ
リコン膜やアモルファスシリコンカーバイド膜などの形
成に利用されてきた。しかしながら、咳高周波放電は、
通常、十分に制御された状態で利用されているものでは
なく、従って形成される膜の品質は必ずしも満足すべき
ものではない、これに対して、光を利用することにより
、放電中に存在するイオンによる影響を排除する高品質
化の方法が検討されている。しかしながらこのように光
を利用する場合、光子の数が少ないので形成速度の高速
化は困難であるのはもとより、光電特性や膜の均一性な
どに関しても、まだ高周波放電におよばないのが現状で
ある。そのために膜形成速度の高速化という要請にたい
しては、現在のところどうしても高周波放電により対応
せざるを得ないのである。
[Prior Art and its Problems] Conventionally, high-frequency discharge has been used to form films, such as amorphous silicon films and amorphous silicon carbide films used in amorphous solar cells, photoreceptors, thin film semiconductors, and the like. However, cough high-frequency discharge
Normally, it is not used in a well-controlled manner, and therefore the quality of the film formed is not necessarily satisfactory.On the other hand, by using light, the ions present during the discharge Methods of improving quality that eliminate the effects of this are being considered. However, when using light in this way, it is difficult to increase the formation speed due to the small number of photons, and the current situation is that it is still not comparable to high-frequency discharge in terms of photoelectric properties and film uniformity. be. For this reason, the demand for higher film formation speeds must currently be met by high-frequency discharge.

しかして、高周波放電による膜形成において、該放電の
制御は従来、電力、圧力、原料ガス流量、等の外部パラ
メタを調節することによって行われてきており、また成
膜装置の電極間隔、!種形状、電極数等の装置溝造因子
および、さらにバイアス電圧印加、電源周波数などの操
作因子も検討されてきたが満足される結果は未だ得られ
ていない。
However, in film formation by high-frequency discharge, control of the discharge has conventionally been performed by adjusting external parameters such as power, pressure, and raw material gas flow rate, and also by adjusting the electrode spacing of the film-forming apparatus. Device groove formation factors such as seed shape and number of electrodes, and operating factors such as bias voltage application and power frequency have been investigated, but satisfactory results have not yet been obtained.

[基本的着想コ 本発明者はかかる状況において、電源周波数を詳細に検
討した結果、高品質膜が高成膜速度で得られる特定の周
波数が存在することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
[Basic idea] Under such circumstances, the inventor of the present invention investigated the power supply frequency in detail and found that there is a specific frequency at which a high-quality film can be obtained at a high deposition rate, which led to the completion of the present invention. Ta.

[発明の目的] 本発明の目的は、高品質の膜を、高成膜速度を保持しな
がら高周波放電により製造する方法を提供することにあ
る。
[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high-quality film by high-frequency discharge while maintaining a high film formation rate.

[発明の開示] すなわち、本発明は、膜形成用原料を高周波放電により
分解して基体上に膜を形成する方法であって、液高周波
の周波数を膜形成速度が最高となるように選択・調整す
ること、該選択・調整された周波数の高周波放電により
該膜形成用原料を分解することを特徴とする膜形成方法
、である。
[Disclosure of the Invention] That is, the present invention is a method for forming a film on a substrate by decomposing a raw material for film formation by high-frequency discharge, in which the frequency of the liquid high-frequency wave is selected so as to maximize the film formation speed. and decomposing the film-forming raw material by high-frequency discharge of the selected and adjusted frequency.

以下、本発明を詳細により説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明において使用する、高周波放電としては100 
KH2〜20 i’1llZのt態量波数を用いるグロ
ー放電が好ましい。
The high frequency discharge used in the present invention is 100
Glow discharge using a t-quantity wavenumber of KH2 to 20 i'1llZ is preferred.

本発明は液高周波の周波数を膜形成速度が最高となるよ
うに選択・調整するもρであるが、このように膜形成速
度が最高となる周波数は、おおよその目安としてイオン
音波の共鳴周波数で与えられる。 かかるイオン音波の
共鳴周波数は下記式filで与えられる 。
In the present invention, the frequency of the liquid high frequency is selected and adjusted so that the film formation rate is the highest, but the frequency at which the film formation rate is the highest is, as a rough guide, the resonance frequency of the ion sound wave. Given. The resonance frequency of such an ion sound wave is given by the following formula fil.

F−(n/2L)寧(KTe/mi)””    (l
1式(1)においてFは共鳴周波数、n は1,2,3
.・−・−・・・・・・−・・−1nで表わされる自然
数である。しは成膜装置の種類、装置構造により特徴づ
けられる特性長であり、容量結合型の電極を用いる時は
電極間間隔を特性長とすることができる。にはポルツマ
ン定数、Te  は電子温度、miはイオンの質量であ
る。たとえば、水素の場合、放電中のkTe・10eV
とすればml−938,2796E6 eVであるから
り、2のとき共鳴周波数FはF −769932,5−
n Hzで与えられる。従って、n・1,2,3.・−
・−・−・・−・・−・・に対して、共鳴周波数Fはそ
れぞれ770kHz、 1.54M■2+2−312−
3l、−・−・−・−・−・・−・−・・となる0式f
i+から共鳴周波数に大きい影響を及ぼすパラメタは特
性長しであることがわかる。特性長しが短くなると共鳴
周波数は高い方に移動する。
F-(n/2L) ning (KTe/mi)"" (l
1 In equation (1), F is the resonance frequency, and n is 1, 2, 3
..・−・−・・・・−・・It is a natural number represented by -1n. This is a characteristic length that is characterized by the type and structure of the film forming apparatus, and when capacitively coupled electrodes are used, the distance between the electrodes can be taken as the characteristic length. is the Portzmann constant, Te is the electron temperature, and mi is the mass of the ion. For example, in the case of hydrogen, kTe・10eV during discharge
Then, since ml-938,2796E6 eV, the resonance frequency F at 2 is F-769932,5-
given in nHz. Therefore, n·1, 2, 3.・−
・−・−・・−・・・・・Resonance frequency F is 770kHz, 1.54M■2+2−312−, respectively
3l, −・−・−・−・−・・−・−・・0 formula f
It can be seen from i+ that the parameter that has a large effect on the resonance frequency is the characteristic length. As the characteristic length becomes shorter, the resonant frequency moves higher.

このように製造装置によって、その特性長が異なるので
、好ましい方法としては、周波数可変電源を用いる方法
が挙げられる。すなわち、taの周波数を式(1)で与
えられる周波数を目安として変化させ、膜形成速度が最
高になるように周波数を選択・調節し、該選択・調節し
た周波数の高周波放電により膜堆積を行うことである。
Since the characteristic length varies depending on the manufacturing equipment, a preferable method is to use a variable frequency power source. That is, the frequency of ta is changed using the frequency given by equation (1) as a guide, the frequency is selected and adjusted so that the film formation rate becomes the highest, and the film is deposited by high-frequency discharge at the selected and adjusted frequency. That's true.

なお、電子温度Teおよびイオンの質fmiについては
、いずれも平方根の中にあるのでその共鳴周波数に対す
る影響は小さい。しかしながら、厳密に云えばこれらに
ついては、実際の放電中においては分布をもって存在す
るので前述のように共鳴周波数はnに応じて一義的には
定まらずある分布をもって存在することになる。n−1
のイオン音波の共鳴周波数は、現在一般的に多用されて
いる13.56 MHzよりも少な(とも低いところに
あることが前述の計算により明らかであり、実際にも後
記実施例においては13.56 MHzよシも低い周波
数で効果があることが示されている。
Note that the electron temperature Te and the ion quality fmi are both within the square root, so their influence on the resonance frequency is small. However, strictly speaking, these exist with a distribution during actual discharge, so as mentioned above, the resonance frequency is not uniquely determined depending on n, but exists with a certain distribution. n-1
It is clear from the above calculation that the resonant frequency of the ion sound wave is lower than the currently commonly used 13.56 MHz, and in fact, in the example below, it is 13.56 MHz. MHz has also been shown to be effective at lower frequencies.

本発明で使用しうる膜形成原料についての特別な制限は
存在せず、通常の方法において、少なくとも膜形成原料
として使用できるものであれば、いずれも好適に使用し
て、本発明の効果を奏することができる。
There are no special restrictions on the film-forming raw material that can be used in the present invention, and any material that can be used at least as a film-forming raw material in a normal method can be suitably used to achieve the effects of the present invention. be able to.

例えば、モノシラン、ジシラン、トリシラン、フッ化シ
ラン、ゲルマンおよび、フン化ゲルマン等のシランガス
類が特に好ましいものとして挙げられる。
For example, silane gases such as monosilane, disilane, trisilane, fluorinated silane, germane, and fluorinated germane are particularly preferred.

ここでは膜形成原料としての好ましい例として、シラン
ガス類を取り上げて説明する。シランガス類は周知の通
りグロー放電プラズマ中で分解することにより、シリコ
ン半導体の薄膜を形成する、本発明をシランガスに適用
することにより高品質の半導体薄膜を20 人/S 以
上のように高い形成速度で製造することができる。かか
るシランガス頚とは、一般式St、Hz−z(n=1.
2,3. −−・−)で表現されるシランガスであり、
n=1,2および3はそれぞれモノシラン、ジシラン、
トリシランに対応する。また 5iHxFe−x(X・
0,1,2.3 )や5iz)IyFa−y (y−0
,1+2+3.4.5  )で表わされるフン化シラン
、ゲルマン(GeH*)やGeHzF+−z (Z・0
,1,2.3)で表わされるフン化ゲルマンなどを膜形
成原料として用いることにより、フッ素含有シリコンや
5iGe合金を形成することができる。さらに炭素含有
化合物や窒素含有化合物をシランガスとともに用いるこ
とにより炭素や窒素を含有するシリコン薄膜を形成する
ことができる。これらの半導体薄膜を形成するにさいし
て、ボロンやリンのように価電子を制御する元素の化合
物を併用することにより、それぞれ、P型およびN型の
半導体薄膜を形成することができる。また、シランガス
類をはじめとするこれらの原料ガスは希釈しない状態で
用いることができる。また、水素やヘリウムで希釈して
用いることも、放電状態の安定性が高まり好ましいこと
である。
Here, silane gas will be described as a preferable example of the film forming raw material. As is well known, silane gases form silicon semiconductor thin films by being decomposed in glow discharge plasma.By applying the present invention to silane gases, high quality semiconductor thin films can be formed at a high formation rate of 20 people/s or more. It can be manufactured in Such a silane gas neck has a general formula St, Hz-z (n=1.
2,3. It is a silane gas expressed as −−・−),
n=1, 2 and 3 are monosilane, disilane, respectively
Compatible with trisilane. Also, 5iHxFe-x(X・
0,1,2.3) or 5iz)IyFa-y (y-0
, 1+2+3.4.5), germane (GeH*) and GeHzF+-z (Z・0
, 1, 2.3), etc., as a film forming raw material, it is possible to form fluorine-containing silicon or 5iGe alloy. Furthermore, by using a carbon-containing compound or a nitrogen-containing compound together with silane gas, a silicon thin film containing carbon or nitrogen can be formed. When forming these semiconductor thin films, P-type and N-type semiconductor thin films can be formed by using a compound of an element that controls valence electrons, such as boron or phosphorous, respectively. Further, these raw material gases including silane gases can be used in an undiluted state. Further, it is also preferable to dilute it with hydrogen or helium because it increases the stability of the discharge state.

本発明において膜を形成する基体は特に限定されるもの
ではなく、たとえば、絶縁性または導電性、透明または
不透明のいずれの基体でもよい。
In the present invention, the substrate on which the film is formed is not particularly limited, and may be, for example, any insulating or conductive, transparent or opaque substrate.

かかる基体としては、基本的にはガラス、アルミナ、シ
リコン、ステンレススチール、アルミニウム、モリブデ
ンなどの非金属、半導体、金属はもとより、耐熱性の高
分子等の物質で形成されるフィルムあるいは板状の材料
を基体として有効に用いることができる。
Such substrates basically include nonmetals, semiconductors, and metals such as glass, alumina, silicon, stainless steel, aluminum, and molybdenum, as well as film or plate-shaped materials made of heat-resistant polymers and other substances. can be effectively used as a substrate.

なお、本発明の膜形成方法を利用して光電変換素子の如
き半導体装置を製造することも可能である。その場合は
、上記した基体に導電性を付与する必要がある。これが
ためには、それ自体導電性の基体を用いるか、あるいは
絶縁性の基体上に導電性の薄膜を形成した基体を用いれ
ばよいことは、当業者には自明のことである。かかる導
電性の薄膜としてはアルミニウム、モリブデン、ニクロ
ム、酸化インジウム、酸化錫、ステンレススチールなど
の薄膜または薄板を用いることで達成される。また、基
体が光の入射側に用いられるならばその基体は勿論光を
導入するべく透明の必要があるが、これ以外にはなんら
の制限はない。
Note that it is also possible to manufacture semiconductor devices such as photoelectric conversion elements using the film forming method of the present invention. In that case, it is necessary to impart electrical conductivity to the above-described substrate. It is obvious to those skilled in the art that for this purpose, it is sufficient to use a substrate that is itself conductive, or a substrate formed by forming a conductive thin film on an insulating substrate. Such a conductive thin film can be achieved by using a thin film or thin plate of aluminum, molybdenum, nichrome, indium oxide, tin oxide, stainless steel, or the like. Further, if the substrate is used on the light incident side, the substrate must of course be transparent so as to introduce light, but there are no other restrictions.

〔発明を実施するための好ましい形態]本発明において
、膜形成装置は、高周波taとして100に+(2〜2
0 MH2の間で発振周波数を変化させることが可能な
電源を、インピーダンスマツチング回路を介して、該膜
形成装置の放を電極に接続する。かかるインピーダンス
マツチング回路としては、少なくとも周波数の低い側(
例えばlOMHz未満)と高い側(たとえば10 MH
z以上)に対応する回路を設備する。また、放を電極の
少なくとも一つを移動できるようにしておき、放電電極
の間隔を調整できるようにする。
[Preferred form for carrying out the invention] In the present invention, the film forming apparatus has a high frequency ta of 100+(2 to 2
A power source capable of changing the oscillation frequency between 0 MH2 and 200 MHz is connected to the electrodes of the film forming apparatus through an impedance matching circuit. As such an impedance matching circuit, at least the low frequency side (
e.g. less than lOMHz) and higher side (e.g. 10 MHZ)
z or higher)). Furthermore, at least one of the discharge electrodes is made movable so that the interval between the discharge electrodes can be adjusted.

膜の形成は、基体を液膜形成装置に導入した後、膜形成
原料を咳膜形成装置内の圧力が0.001〜10 To
rrとなるように供給する。放電電極の間隔を10〜1
00mmに調整し、それに見合う共鳴周波数を水素イオ
ンを目安として選択する。基体は室温〜500℃までの
範囲において加熱される。放電電力密度0.01〜l 
W/cm”で放電して膜を形成する。
To form a membrane, after introducing the substrate into a liquid film forming device, the membrane forming raw material is heated to a pressure of 0.001 to 10 To in the cough membrane forming device.
rr. The distance between the discharge electrodes is 10 to 1
00 mm, and select a corresponding resonance frequency using hydrogen ions as a guide. The substrate is heated in a range from room temperature to 500°C. Discharge power density 0.01~l
A film is formed by discharging at a rate of W/cm''.

この時の膜形成速度を求める。膜形成速度は膜厚を膜形
成時間で除してえられる平均速度を用いるものとする。
The film formation rate at this time is determined. As the film formation speed, the average speed obtained by dividing the film thickness by the film formation time is used.

ついで、周波数を変更して同様にして膜形成を行う、こ
の操作を数回繰り返して膜形成速度が最高値となる周波
数を選択する。このようにして選択された周波数が本発
明の目的を効果的に達成する周波数なのである。
Next, film formation is performed in the same manner by changing the frequency. This operation is repeated several times to select the frequency at which the film formation rate becomes the highest value. The frequencies selected in this way are those that effectively achieve the objectives of the present invention.

以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

〔実施例1および2] [比較例1〜3〕発振周波数を
100 KHz〜20 MHzの間で可変しうる高周波
taを設備された プラズマCVD  (Chemic
al Vapor Deposition)装置を用い
る。核装置は膜形成室に基板加熱手段、真空排気手段、
原料ガス導入手段、基板保持手段を兼ねる基板搬送手段
および容量結合型の電極を少なくとも有するものである
。該iuiが先に述べた周波数可変高周波電源にインピ
ーダンスマツチング回路を介して接続されているもので
ある。原料ガス導入手段によりジシランを305CCM
の流量で供給し、真空排気手段で排気しつつ、膜形成室
の圧力を0.6 Torrに調整する0周波数を第1表
に示すように適宜選択した後で、高周波電力を30イ印
加し、グロー放電を開始する。基板搬送手段により膜形
成室にガラス基板を搬送し、アモルファスシリコン膜の
形成を開始する。基板は膜形成中250℃に維持された
。一定時間の膜付けを終了した後、基板搬送手段で基板
を膜形成室から取出した。得られたアモルファスシリコ
ン膜について膜厚、光導電度および暗導電度を測定した
。この結果を第1表、第1図および第2図に示した0周
波数1〜5 MHzにおいて、膜形成速度が20人/S
を越え、光電特性も良好であることが明らかである。
[Examples 1 and 2] [Comparative Examples 1 to 3] Plasma CVD (Chemical
al Vapor Deposition) device is used. The nuclear device includes a substrate heating means, a vacuum evacuation means, and a film forming chamber.
It has at least a source gas introduction means, a substrate transport means that also serves as a substrate holding means, and a capacitively coupled electrode. The IUI is connected to the above-mentioned variable frequency high frequency power source via an impedance matching circuit. 305CCM of disilane by raw material gas introduction means
After adjusting the pressure in the film forming chamber to 0.6 Torr as shown in Table 1, high frequency power was applied for 30 seconds. , start a glow discharge. A glass substrate is transported to a film forming chamber by the substrate transport means, and formation of an amorphous silicon film is started. The substrate was maintained at 250° C. during film formation. After completing the film deposition for a certain period of time, the substrate was taken out from the film forming chamber by the substrate transport means. The film thickness, photoconductivity, and dark conductivity of the obtained amorphous silicon film were measured. These results are shown in Table 1, Figures 1 and 2. At frequencies 1 to 5 MHz, the film formation rate was 20 people/S.
It is clear that the photoelectric properties are also good.

[実施例3および4] [比較例4〜6]先の実施例に
示したプラズマCVD装置を用いて成膜条件を変更して
実施した。すなわち、ジシラン流量を105CCM、圧
力を0.3 Torr、高周波電力をIOWとして、周
波数を第2表に示すように適宜選択した。得られたアモ
ルファスシリコン膜について膜厚、光導電度および暗導
電度を測定した。この結果を第2表、第1図および第2
図に示した。実施例1および2と同様、周波数1〜5M
Hzにおいて、膜形成速度が増加し、かつ、光電特性も
向上していることが明らかである。
[Examples 3 and 4] [Comparative Examples 4 to 6] The plasma CVD apparatus shown in the previous example was used, and the film forming conditions were changed. That is, the disilane flow rate was 105 CCM, the pressure was 0.3 Torr, the high frequency power was IOW, and the frequency was appropriately selected as shown in Table 2. The film thickness, photoconductivity, and dark conductivity of the obtained amorphous silicon film were measured. These results are shown in Table 2, Figures 1 and 2.
Shown in the figure. Similar to Examples 1 and 2, frequency 1-5M
It is clear that at Hz, the film formation rate increases and the photoelectric properties also improve.

[産業上の利用可能性〕 以上の実施例から明らかなように、本発明は13.56
MI(z以下の周波数流域において成膜速度が極大値を
示し、かつ光電特性にすぐれているアモルファスシリコ
ン膜をあたえる周波数が存在することを明らかにし、か
つこれを選択することを可能にしたものであり、またか
かる周波数を選択して高周波分解することにより、高成
膜速度を維持しながら、かつ光電特性にすぐれているア
モルファスシリコン膜を製造することが出来るものであ
るから、薄膜半導体の形成を少なくともその要素技術の
一つとしている分野への産業上の利用可能性は極めて大
きいと云わねばならない。
[Industrial Applicability] As is clear from the above examples, the present invention has 13.56
It has been clarified that there exists a frequency in which the film formation rate shows a maximum value in the frequency range below MI (z) and which provides an amorphous silicon film with excellent photoelectric properties, and it has become possible to select this frequency. Moreover, by selecting such a frequency and performing high-frequency decomposition, it is possible to maintain a high film formation rate and produce an amorphous silicon film with excellent photoelectric properties. It must be said that the industrial applicability of this technology, at least in the field where it is one of its elemental technologies, is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明の結果を示すグラフであり、成膜速度と
周波数の関係を示すものである。第2図ンよ本発明の結
果を示すグラフであり、光電特性と周波数の関係を示す
ものである。縦軸は光導電度および暗導電度を表わして
いる。これらの図中、■は実施例1および2と比較例1
および2の結果であり、■は実施例3および4と比較例
4および5の結果を示すものである。
FIG. 1 is a graph showing the results of the present invention, and shows the relationship between film formation rate and frequency. FIG. 2 is a graph showing the results of the present invention, and shows the relationship between photoelectric characteristics and frequency. The vertical axis represents photoconductivity and dark conductivity. In these figures, ■ indicates Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
and 2, and ■ indicates the results of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 and 5.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)膜形成用原料を高周波放電により分解して基体上
に膜を形成する方法であって、該高周波の周波数を膜形
成速度が最高となるように選択・調整すること、該選択
・調整された周波数の高周波放電により該膜形成用原料
を分解することを特徴とする膜形成方法。
(1) A method of forming a film on a substrate by decomposing raw materials for film formation by high-frequency discharge, the selection and adjustment of the frequency of the high-frequency wave so as to maximize the film formation speed; A method for forming a film, characterized in that the raw material for film formation is decomposed by high-frequency discharge at a frequency of
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60140726A (en) * 1983-12-27 1985-07-25 Fujitsu Ltd Plasma vapor growth device
JPS60206018A (en) * 1984-03-28 1985-10-17 Yoshihiro Hamakawa Manufacture of semiconductor

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