JPS6390501A - Porous fine cellulose particle and production thereof - Google Patents
Porous fine cellulose particle and production thereofInfo
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Classifications
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は多孔性微小セルローズ粒子、その製造法および
その用途に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to porous microcellulose particles, a method for producing the same, and uses thereof.
さらに詳しくは再生セルローズから実質的になる多孔性
微小セルローズ粒子、そのＷＪＩ造法およびその用途に
関する。More specifically, the present invention relates to porous microcellulose particles consisting essentially of recycled cellulose, a WJI manufacturing method thereof, and uses thereof.
（従来の技術）
セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグラフィー材料、高分子担体、化粧品温加削、滑
剤等として種々の分野で広く使用されるようになってい
る。(Prior Art) Particles of cellulose or its various derivatives have recently come to be widely used in various fields as chromatography materials, polymer carriers, cosmetic heating agents, lubricants, and the like.
排米、微小セルローズ杓子としては、米国エフエムシー
社が１５１ｆ：５ｉ！した高純度微結晶セルＵ−ズがよ
く知られている。この高純度微結晶セルローズは、特に
高純度の精製バルブを選んで、これを−定の条件下で鉱
酸によって加水分解して非結晶領域を洗浄、除去し、次
いで磨砕、精製、乾燥して製造することが知られている
（旭化成工業（株）の昭和５８年３月１日発行、１結晶
セルロース、アビセル■」と題するパンフレット参照）
。同パンフレットによれば、さらに、上記高純度微結晶
セルローズは、化学的には天然セルローズ、すなわちＩ
型のセルローズそのものであり、そして例えば平均粒径
約６μｍの小さいものから平均粒径約４０１１ａａある
いは約１２０μｍの大きいものまで市販されていること
ゐｆわかる。この高純度微結晶セルローズ（グレードＰ
Ｈ−ＭＯ６）は本発明者の（）１究によれば、３１〜３
５％程度の結晶化度を有する結晶性の比較的良好なもの
であることが明らかにされた。As a rice-removal, micro-cellulose ladle, American FMC Corporation's 151f:5i! High purity microcrystalline cells U-s are well known. This high-purity microcrystalline cellulose is produced by selecting a particularly high-purity purified bulb, which is hydrolyzed with mineral acid under certain conditions to wash and remove the amorphous regions, and then ground, purified, and dried. (Refer to the pamphlet published by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. on March 1, 1980, titled 1-Crystalline Cellulose, Avicel ■)
. According to the pamphlet, the above-mentioned high-purity microcrystalline cellulose is chemically known as natural cellulose, that is, I
It can be seen that it is a type of cellulose itself, and that it is commercially available ranging from a small average particle size of about 6 μm to a large average particle size of about 4011 aa or about 120 μm. This high purity microcrystalline cellulose (Grade P
According to the inventor's () 1st study, H-MO6) is 31-3
It was revealed that the crystallinity was relatively good with a degree of crystallinity of about 5%.
特開昭４８−２１７３８号公報には、７価が５０以上、
平均重合度が４００以上のビスコースを、低酸濃度およ
び低芒硝濃度の凝固再生浴中に、粒状で落下させて凝固
再生を徐々に行なわせる方法が開示されている。同公報
の実施例には、３０〜４６メツシユ（３００〜５９０μ
ｍ）の再生セルローズ粒状物が記載されている。JP-A-48-21738 discloses that the heptavalent is 50 or more,
A method is disclosed in which viscose having an average degree of polymerization of 400 or more is dropped in the form of particles into a coagulation regeneration bath having a low acid concentration and a low mirabilite concentration to gradually perform coagulation and regeneration. The examples in the same publication include 30 to 46 meshes (300 to 590 μm).
m) regenerated cellulose granules are described.
特公昭５６−２１，７６１号公報には、ビスコースを吐
出口から押し出し、空気中で連続流から自然に液滴流に
変え、はぼ球形に近い液滴として凝固・再生浴に供給す
る方法が開示されている。Japanese Patent Publication No. 56-21,761 describes a method in which viscose is extruded from a discharge port, the continuous flow is naturally changed into a droplet flow in the air, and the droplets are supplied to a coagulation/regeneration bath as nearly spherical droplets. is disclosed.
同公報には、同方法により１６〜１７０メツシユ（８８
〜１１６８μｌ）のセルローズ粒状物の得られることが
記載されている。In the same publication, 16 to 170 meshes (88
~1168 μl) of cellulose granules are described.
特公昭５７−７１６２号公報には、はぼ中央部に大きな
空隙を有する中空状再生セルローズ微粒状物が開示され
ている。同粒状物は見掛密度が０゜４ｇ／ｃｍ’以下で
ありそして１６〜１７０メツシユであることが記載され
ている。Japanese Patent Publication No. 57-7162 discloses hollow regenerated cellulose fine particles having a large void in the center. The granules are described to have an apparent density of less than 0.4 g/cm' and a mesh size of 16 to 170 mesh.
特開昭４８−６０７５３号公報には、前記特開昭４８−
２１７３８号公報に開示された方法よりも高い酸濃度お
よび芒硝濃度の凝固再生浴を用いることにより、１６〜
１７０メツシユの多孔性再生セルローズ粒子を製造する
方法が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-60753 includes the aforementioned Unexamined Japanese Patent Application No. 48-60753.
By using a coagulation regeneration bath with a higher acid concentration and mirabilite concentration than the method disclosed in Publication No. 21738,
A method of making 170 mesh porous regenerated cellulose particles is disclosed.
特公昭４９−８９，７４８号公報には、再生セルローズ
の繊維状物を加水分解し、乾燥、粉砕して、長さ／直径
の比が２０／１〜２／１であり且つ長さが１−以下のセ
ルローズ粉末を製造する方法が開示されている。Japanese Patent Publication No. 49-89,748 discloses that fibrous materials of recycled cellulose are hydrolyzed, dried, and pulverized to produce fibers with a length/diameter ratio of 20/1 to 2/1 and a length of 1. - A method of manufacturing the following cellulose powder is disclosed.
特開昭５７−２１２，２３１号公報には、天然セルロー
ズの繊維状物から上記と同様にしてセルローズ粉末を製
造する方法が開示されている。JP-A-57-212,231 discloses a method for producing cellulose powder from fibrous natural cellulose in the same manner as above.
特公昭５７−４５，２５４号公報および対応する米国特
許第４０５５５１０号明Ｎ書には、クロロベンゼンの如
島水不混和性液体中のビスコース懸濁液を連続的に撹拌
しながら３０〜１００℃の温度に加熱して固化し、次い
で生成粒子を酸分解することによって、粒径１５０〜３
５０μ傷の粒子が８５容積％を占める粒子（実施例１）
が得られることが開示されている。Japanese Patent Publication No. 57-45,254 and the corresponding U.S. Pat. The particle size is reduced to 150-3 by heating to a temperature of
Particles with 50 μ scratches account for 85% by volume (Example 1)
It is disclosed that this can be obtained.
特公昭５５−３９５６５号公報には、三酢酸セルローズ
の塩化メチレン又はクロロホルム溶液を、例えばゼラチ
ン、ポリビニルアルコールの如！１分散剤を溶解した水
性媒体中に、撹拌しながら滴下し、加熱して、三酢陵セ
ルローズの球状粒子を形成し次いでこれをけん化して、
セルローズ球状粒子を製造する方法が開示されている。Japanese Patent Publication No. 55-39565 describes a solution of cellulose triacetate in methylene chloride or chloroform, for example, gelatin, polyvinyl alcohol, etc. 1. It is dropped into an aqueous medium in which a dispersant is dissolved, while stirring, and heated to form spherical particles of Sanzuryo cellulose, which are then saponified,
A method of making cellulose spherical particles is disclosed.
同公報の莢ｍ 例には、３０〜５００μｍのセルローズ
粒子が開示されている。In the capsule example of the same publication, cellulose particles with a size of 30 to 500 μm are disclosed.
特公昭５５−４０６１８号公報には、三酢酸セルローズ
以外のセルローズエステルから上記と全り同様の方法で
、５０〜５００μｍのセルローズ粒子を製造する方法が
開示されている。Japanese Patent Publication No. 55-40618 discloses a method for producing cellulose particles of 50 to 500 .mu.m from cellulose esters other than cellulose triacetate in the same manner as described above.
特開昭５５−２８，７６３号公報には、沸点差が３０℃
以上異なる３Ｍ１以上の溶剤の混合溶剤にセルローズ脂
肪酸エステルを溶解した溶液を噴霧乾燥して微小球状粒
子を製造する方法がｌｊＨ示されている。JP-A No. 55-28,763 states that the boiling point difference is 30°C.
A method for producing microspherical particles by spray-drying a solution of cellulose fatty acid ester dissolved in a mixed solvent of 3M1 or more different solvents is disclosed.
特開昭５６−２４４４２９号公報、および対応する米国
特許第４，３１２，９８０号明細書および欧州特許公開
ｍ２ Ｓ ６３９号公報には、下記水性媒体よりも沸点
の低い塩素化炭化水素及び炭素数６以上の脂肪族高級ア
ルコールからの混合溶媒中の三ｆｆｌ：！セルローズの
溶液を、水性媒体中に懸濁させて前記溶液の液滴を形成
し、次いでａ滴中の塩素化炭化水素を蒸発除去し、得ら
れた脂肪族高級アルコールを含有する三酢酸セルローズ
の球状粒子をけん化し、球状粒子から脂肪族高級アルコ
ールを除去して多孔性セルローズ球状粒子を製造する方
法が開示されている。その実施例には粒径１０〜２００
μｍの粒子が開示されている。JP-A-56-244429 and the corresponding US Pat. No. 4,312,980 and European Patent Publication M2 S 639 disclose chlorinated hydrocarbons with boiling points lower than the following aqueous medium and carbon atoms. 3ffl in a mixed solvent from 6 or more aliphatic higher alcohols:! A solution of cellulose is suspended in an aqueous medium to form droplets of the solution, then the chlorinated hydrocarbons in the a droplets are evaporated off, and the resulting cellulose triacetate containing aliphatic higher alcohol is A method for producing porous cellulose spherical particles by saponifying spherical particles and removing aliphatic higher alcohol from the spherical particles is disclosed. Examples include particle sizes 10-200.
μm particles are disclosed.
特開昭５６−２４４３０号公報には、−走化重合度を有
する結晶セルローズの三酢酸エステルを沸点が後記水性
媒質Ａより低い塩素化炭化水素に溶解し、この溶液を水
性媒質中Ａに懸濁させて前記溶液の８に滴を形成し、次
いでａ滴中の塩素化炭化水素を蒸発除去し、得られた三
酢酸セルローズの球状粒子をけん化することを特徴とす
る多孔性セルローズ球状粒子の製法が記載されている。JP-A-56-24430 discloses that triacetate of crystalline cellulose having a degree of chemotactic polymerization is dissolved in a chlorinated hydrocarbon whose boiling point is lower than that of the aqueous medium A described below, and this solution is suspended in the aqueous medium A. Porous cellulose spherical particles characterized in that the solution is made cloudy to form droplets, then the chlorinated hydrocarbons in the drops are removed by evaporation, and the obtained spherical particles of cellulose triacetate are saponified. The manufacturing method is described.
同公報の実施例には、粒径１００〜２００μｍの多孔性
セルローズ球状粒子が開示されている。特開昭５７−３
８８０１号公報および対応する欧州特許公開ｔｌＳ４７
０６４号公報並１に米国特許第４３９０６９１号および
第４４６１８９２号明細書には、塩素化炭化水素を主と
する溶媒に溶解されたセルローズ有機酸エステル溶液を
水性媒質中に懸濁させて前記溶液の液滴を形成し、前記
液滴中の塩素化炭化水素溶媒を蒸発させてセルローズ有
機酸エステル球状粒子を形成し、ついでこれをけん化す
ることにより多孔性球状セルローズ粒子を製造する方法
において、前記セルローズ有機酸エステル溶液にそれを
水性媒体中に懸濁させる府に酸又はアルカリを添加し混
合しておくことを特徴とする多孔性球状セルローズ粒子
の製造法が記載されている。同公報の実施例には、粒径
５０〜１００μｍの多孔性球状セルローズ粒子が記載さ
れている。Examples of the publication disclose porous cellulose spherical particles having a particle size of 100 to 200 μm. JP-A-57-3
Publication No. 8801 and corresponding European patent publication tlS47
No. 064 and US Pat. No. 4,390,691 and No. 4,461,892 disclose that a cellulose organic acid ester solution dissolved in a solvent mainly containing chlorinated hydrocarbons is suspended in an aqueous medium, and the solution is In a method for producing porous spherical cellulose particles by forming droplets, evaporating the chlorinated hydrocarbon solvent in the droplets to form cellulose organic acid ester spherical particles, and then saponifying the same, the cellulose A method for producing porous spherical cellulose particles is described, which is characterized by adding and mixing an acid or alkali to an organic acid ester solution and suspending it in an aqueous medium. Examples of the same publication describe porous spherical cellulose particles having a particle size of 50 to 100 μm.
特開昭５７−１５９．８０１号公報には、バラホルムア
ルデヒドのＤＭＳＯ溶液中にセルローズを溶解し、得ら
れた溶液を液体中に分散させ、セルローズの凝固剤と混
合し、セルローズの分散液滴をデル化凝集させ、必要に
応じ温水で再生することによって、粒状セルローズデル
を製造する方法が開示されている。JP-A-57-159.801 discloses that cellulose is dissolved in a DMSO solution of rose formaldehyde, the resulting solution is dispersed in a liquid, and mixed with a cellulose coagulant to form dispersed droplets of cellulose. A method for producing granular cellulose dels by delt agglomeration and optional regeneration with hot water is disclosed.
特開昭５７−１５９８０２号公報には、粒状セルローズ
をパラホルムアルデヒドのＤＭＳＯ溶液中に浸漬し、加
熱してＩｌ潤させることによって、多孔質セルローズを
製造する方法を開示している。JP-A-57-159802 discloses a method for producing porous cellulose by immersing granular cellulose in a DMSO solution of paraformaldehyde and heating it to make it moist.
〜開明５７−２１９，３３３号公報には、酢酸セルロー
ズの有機溶媒溶液、分散剤、界面活性剤お上Ｖ消泡剤を
含む水性媒体液を、回転翼のＮＴｌ１４５０−／ｗｉｎ
以上、２００ Ｏｒｐｍ以上および少くとも１０秒問撹
拌混合し、有機溶媒を蒸発することによって、酢酸セル
ローズの球状微小粒子を製造する方法が開示されている
。~Kaimei No. 57-219,333 discloses that an aqueous medium solution containing an organic solvent solution of cellulose acetate, a dispersant, a surfactant, and a V antifoaming agent is applied to a rotary blade of NTl1450-/win.
The above discloses a method for producing spherical microparticles of cellulose acetate by stirring and mixing at 200 Orpm or more for at least 10 seconds and evaporating the organic solvent.
特開昭４８−３０，７５２号公報には、テトラヒドロ７
？ンによってセルローズを処理したのち粉砕することに
よって、セルローズ粉末を製造する方法が開示されてい
る。In JP-A No. 48-30,752, tetrahydro 7
? A method is disclosed for producing cellulose powder by treating cellulose with a mill and then pulverizing it.
特開昭５０−１０５，７５８号公報には、乾燥セルロー
ズシートを１対の回転ロール間を加圧下に通過せしめ、
その後鉱酸により加水分解することによって、セルロー
ズ微粉末を！ｉｌ！遺する方法が開示されている。JP-A-50-105,758 discloses that a dried cellulose sheet is passed between a pair of rotating rolls under pressure,
Then, by hydrolyzing with mineral acid, fine cellulose powder is produced! Il! The method of leaving is disclosed.
［発明が解決しようとする問題点］
本発明の目的は、再生セルローズ又はＨ型セルローズか
ら実質的になる多孔性の微小セルローズ粒子を提供する
ことにある。[Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide porous microcellulose particles consisting essentially of regenerated cellulose or H-type cellulose.
本発明の他の目的は、平均粒径が３００μ鴎以下の球状
ないし長球状の粒子から実質的になる多孔性の微小セル
ローズ粒子を提供することにある。Another object of the present invention is to provide porous microcellulose particles consisting essentially of spherical or oblate particles having an average particle size of 300 μm or less.
本発明のさらに他の目的は、孔径０．０２〜０゜８μ鴫
の区間に孔容積の極大値を有し且つ同区間にある孔の全
孔容積が少くとも０ 、０２５ ｍｌ／ｇである多孔性
微小セルローズ粒子を提供することにある。Still another object of the present invention is that the pore volume has a maximum value in the pore diameter range of 0.02 to 0.8 μm, and the total pore volume of the pores in the same range is at least 0.025 ml/g. An object of the present invention is to provide porous microcellulose particles.
本発明のさらに他の目的は、上記の如き本発明の多孔性
微小セルローズ粒子を製造するだめの新規な方法を提供
することにある。Still another object of the present invention is to provide a novel method for producing the porous microcellulose particles of the present invention as described above.
本発明のさらに他の目的は、セルローズ微粉末− 【
し Ｌ Ａ−１種Ｋ 、ｍＭ １ ｊ）−に’
Ｌｔａｆｉｌｒｓ、ヱ、イレ 八＆ ｔｒ＋ フルカ
リ性高分子水溶液を、第２の水溶性のアニオン性商分子
化合物と混合するか又は第２の非イオン性高分子化合物
とを混合して、上記第１の水溶性高分子化合物を含有す
る該アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成する
工程を含む上記新規な製造方法を定期用することにある
。Still another object of the present invention is to provide fine cellulose powder.
L A-1 species K, mM 1 j)-ni'
Ltafilrs, ヱ, IRE 8 & tr+ The aqueous flukaline polymer solution is mixed with a second water-soluble anionic commercial molecular compound or a second nonionic polymer compound, and the above-mentioned first The purpose of the present invention is to regularly use the novel manufacturing method described above, which includes a step of producing a fine particle dispersion of the aqueous alkaline polymer solution containing a water-soluble polymer compound.
本発明のさらに他の目的は、凝固又は中和して生成した
微粒子から前記ｍｌの水溶性高分子化合物を除去する工
程を含む上記新規な製造方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide the above-mentioned novel manufacturing method, which includes a step of removing the ml of water-soluble polymer compound from the fine particles produced by coagulation or neutralization.
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記多孔性微小セ
ルローズ粒子を液体クロマトグラフィー用充填削として
使用する、該多孔性微小セルローズ粒子の有用な用途を
提供することにある９本発明のさらに他の目的および利
点は、以下の説明から明らかとなろう。Still another object of the present invention is to provide a useful use of the porous micro cellulose particles of the present invention, in which the porous micro cellulose particles are used as a filler for liquid chromatography. Other objects and advantages will become apparent from the description below.
［問題点を解決するための手段および作用１本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、
（ａ） Ｕ型セルローズから実質的に成り、山） Ｘ
線回折法により求めた結晶化度が５〜３５％の範囲にあ
り、
（ｃ） 平均粒径が３００μｍ以下の球状ないし長球
状の粒子から実質的になり、そして
（ｄ） 水銀ポロシメーター法により測定した孔径と
孔容積の微分自縄において、孔径０．０２〜０．８μ鯵
の区間に孔容積の極大値を有し且つ同区間にある孔の全
孔容積が少くとも０．０２５ｍｌ／ｇである、
ことを特徴とする多孔性微小セルローズ粒子によって達
成される。[Means and Effects for Solving the Problems 1 According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by: (a) consisting essentially of U-shaped cellulose;
The degree of crystallinity determined by the linear diffraction method is in the range of 5 to 35%, (c) it consists essentially of spherical or prolate particles with an average particle size of 300 μm or less, and (d) the crystallinity is determined by the mercury porosimeter method. In the differential equation of pore diameter and pore volume, the maximum value of pore volume is in the pore diameter section of 0.02 to 0.8μ, and the total pore volume of the pores in the same section is at least 0.025 ml/g. This is achieved by porous microcellulose particles characterized by:
上記本発明の多孔性微小セルロース粒子は、本発明によ
れば、第１に、
（１） セルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶性を＄備し、
（２）上記アルカリ性高分子水溶性と第２の水溶性のア
ニオン性高分子化合物とを混合して該アルカリ性′ｆ４
分子水溶液の微粒子分散液を生成せしめ、
（３） （ｉ） 上記分散液を加熱するかあるいは上
記分散液をセルローズザンテートの凝固剤と混合するこ
とによって該分散液中のセルローχザンテー（を上記第
１の水溶性高分子化合物を含有する形態の微粒子として
凝固させ次いで酸で中和してセルローズを再生させてセ
ルローズを含有する微粒子を生成せしめ、あるいはＧＯ
上記分散液を酸で凝固および中和してセルローズを再生
させてセルローズを含有する微粒子を生成せしめ、
（４） 上記工程（３）（ｉ）の凝固及び／又は中和
の際、上記工程（３）（ｉｉ）の凝固および中和の際、
あるいはその後において、各工程において生成した微粒
子から、上記第１の水溶性高分子化合物を除去し、そし
て必要により
（５） Ｕ硫、酸洗い、水洗、あるいは乾燥する、こ
とを特徴とする多孔性微小セルローズの製造法によって
製造することができる。According to the present invention, the porous microcellulose particles of the present invention include: (1) alkaline polymer water solubility of cellulose xanthate and a first water-soluble polymer compound other than cellulose xanthate; (2) Mixing the water-soluble alkaline polymer and a second water-soluble anionic polymer compound to form the alkaline 'f4
producing a fine particle dispersion of an aqueous molecular solution; (3) (i) heating the dispersion or mixing the dispersion with a coagulant of cellulose xanthate; The first water-soluble polymer compound is coagulated as fine particles in a form containing the compound, and then neutralized with an acid to regenerate cellulose to produce cellulose-containing fine particles, or GO
Coagulating and neutralizing the dispersion liquid with an acid to regenerate cellulose to produce cellulose-containing fine particles; (4) during the coagulation and/or neutralization in step (3)(i), 3) during coagulation and neutralization of (ii),
Alternatively, after that, the first water-soluble polymer compound is removed from the fine particles generated in each step, and if necessary, (5) porous, characterized by U sulfur, pickling, water washing, or drying. It can be manufactured by a method for manufacturing microcellulose.
また本発明によれば、本発明の上記多孔性微小セルロー
ズ粒子は、第２に、
（１） セルローＸザンテートとそれ以外のｍｉの水
溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶性を準備し、
（２）上記アルカリ性高分子水溶性と数平均分子製１．
５００以上の水溶性ポリエチレングリコール又はポリエ
チレングリコール誘導体を混合して、５５℃以上の温度
で該アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成せし
め、
Ｇ（）（ｉ） 上記分散液を上記分散液生成の際の温
度と同等ないしそれ以上の温度でさらに加熱するかある
いは上記分散液をセルローズザンテートの凝固剤と混合
することによって該分散状中のセルローＸザンテートを
上記第１の水溶性高分子化合物を含有する形態の微粒子
として凝固させ次いで酸で中和してセルシーズを再生さ
せてセルローズを含有する微粒子を生成せしめ、あるい
は
（ｉｉ＞ 上記分散液を酸で凝固およゾ中和してセル
ローズを再生させてセルローズを含有する微（４）上記
工程（３）（ｉ）の凝固及び／又は中和の際、上記工程
（３）（ｉｉ）の凝固および中和の際、あるいはその後
において、各工程において生成した微粒子から、上記第
１の水溶性高分子化合物を除去し、そして必要により
（５） 脱硫、酸洗い、水洗、あるいは乾燥する、
・ことを特徴とする多孔性微小セルローズの製造法に
よっても同様に＊ａすることができる。Further, according to the present invention, the porous micro cellulose particles of the present invention are prepared by: (1) preparing water-soluble alkaline polymers of cellulose X xanthate and other mi water-soluble polymer compounds; 2) Made of the above alkaline polymer water-soluble and number-average molecules 1.
G()(i) Mixing 500 or more water-soluble polyethylene glycols or polyethylene glycol derivatives to produce a fine particle dispersion of the alkaline polymer aqueous solution at a temperature of 55°C or higher; Cellulose The dispersion liquid is coagulated as fine particles containing cellulose, and then neutralized with an acid to regenerate cellulose to generate fine particles containing cellulose, or (ii) the dispersion is coagulated and neutralized with an acid to regenerate cellulose. (4) During the coagulation and/or neutralization of the above step (3) (i), during the coagulation and neutralization of the above step (3) (ii), or after each step. The first water-soluble polymer compound is removed from the fine particles produced in step 5, and if necessary, (5) desulfurization, pickling, water washing, or drying.
*a can be similarly achieved by a method for producing porous microcellulose characterized by the following.
上記第１の方法と第２の方法とは、上記のとおり、セル
ローズザンテートと第１の水溶性高分子化合物のアルカ
リ性高分子水溶液を準備する工程（１）、アルカリ性高
分子水溶液の微粒子分散液を生成する工程（２）、セル
ローズを含有する微粒子を生成する工程（３）、第１の
水溶性高分子化合物を除去する工程（４）および必要に
より実施される後処理工程（５）からなり、基本的に同
じ工程がら構成されている。As described above, the first method and the second method include the step (1) of preparing an alkaline polymer aqueous solution of cellulose xanthate and a first water-soluble polymer compound, and a fine particle dispersion of an alkaline polymer aqueous solution. The process consists of a step (2) of producing cellulose, a step (3) of producing fine particles containing cellulose, a step (4) of removing the first water-soluble polymer compound, and a post-treatment step (5) carried out as necessary. , are basically composed of the same process.
第１の方法と第２の方法は、上記工程（２）において用
いる第２の高ＩＩＰ子化合物が、第１の方法ではン性で
ある魚で相違する。以下先ず、本発明の第１の製造方法
について説明する。The first method and the second method differ in that the second high IIP compound used in the above step (2) is a fish that is inflammatory in the first method. First, the first manufacturing method of the present invention will be explained below.
本発明の！ｌＳ１の方法によれば、上記のとおり、第１
の工程によりセルローズザンテーＦとそれ以外の第１の
水溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を準備し
、第２の工程により該アルカリ性高分子水溶液の微粒子
分散液を生成し、ｔＩＳ３の工程により第１の水溶性高
分子化合物を含有する形態の微粒子を中和してセルロー
ズを含有する微粒子を生成し、第４の工程で第１の水溶
性高分子化合物を微粒子から除去する。The invention! According to the method of lS1, as described above, the first
An alkaline polymer aqueous solution of Cellulose Zante F and a first water-soluble polymer compound other than that is prepared in the step, a fine particle dispersion of the alkaline polymer aqueous solution is generated in the second step, and a fine particle dispersion of the alkaline polymer aqueous solution is produced in the step tIS3. The fine particles containing the first water-soluble polymer compound are neutralized to produce fine particles containing cellulose, and in the fourth step, the first water-soluble polymer compound is removed from the fine particles.
セルローズザンテートとそれ以外の第１の水溶性高分子
化合物のアルカリ性高分子水溶液をｉｉｌ！整する第１
の工程は、セルローズザンテートとそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物を、同時に水またはアルカリ水溶液で
溶解するか、あるいはセルローズザンテートを水または
アルカリ水溶液で先ず溶解し、得られたビスコースに第
１の水溶性高分子化合物を溶解するか、あるいはＩｉの
水溶性高分子化合物を水またはアルカリ水溶液で溶解し
た後、該溶解液でセルローズザンテートを溶解すること
によって実施することができる。Iil an alkaline polymer aqueous solution of cellulose xanthate and a first water-soluble polymer compound other than cellulose xanthate! First thing to do
In the process, cellulose xanthate and the other first water-soluble polymer compound are simultaneously dissolved in water or an alkaline aqueous solution, or cellulose xanthate is first dissolved in water or an alkaline aqueous solution, and the resulting viscose is dissolved. This can be carried out by dissolving the first water-soluble polymer compound in water or by dissolving the water-soluble polymer compound Ii in water or an alkaline aqueous solution, and then dissolving cellulose xanthate in the solution.
上記溶解は、例えば二−グ又は高粘度攪４′ｌＩＲによ
る混合で実施することができる。The above-mentioned dissolution can be carried out, for example, by mixing with Ni-G or high-viscosity stirring 4'lIR.
セルローズザンテートはレーヨン製造工程またはセロフ
ァン製造工程の中間体として得られるものでよく、例え
ばセルローズ濃度３３重量％、アルカリ濃度１６重量％
、γ価４０程度のセルローズザンテートが好適である。Cellulose xanthate may be obtained as an intermediate in the rayon manufacturing process or cellophane manufacturing process, and for example, cellulose concentration is 33% by weight and alkali concentration is 16% by weight.
, cellulose xanthate having a gamma value of about 40 is suitable.
第１の水溶性高分子化合物としては、例えば非イオン性
あるいはアニオン性の高分子化合物が好適に用いられる
。非イオ・ン性のＰｊＳｌの水溶性高分子化合物として
は、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール誇導体又はポリビニルピロリドンがあげられる。As the first water-soluble polymer compound, for example, a nonionic or anionic polymer compound is preferably used. Examples of the nonionic PjSl water-soluble polymer compound include polyethylene glycol, polyethylene glycol conductor, and polyvinylpyrrolidone.
これらの高分子化合物は、例えば４００以上の数平均分
子量を有しており、好ましいものは６００〜４００，０
００の数平均分子量を有している。These polymer compounds have a number average molecular weight of, for example, 400 or more, preferably 600 to 400.0.
It has a number average molecular weight of 0.00.
ポリエチレングリコール誇導体としては、例えばポリエ
チレングリコールの片末端の水酸基のみを炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルで置換され
たフェニル基又は炭素数２〜１８のアシル基で封鎖され
た水溶性化合物、あるいはＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共
重合体（Ａ、Ａ′は同一もしくは異なりポリエチレンオ
キシドブロックを表わし、Ｂはポリプロピレンオキシド
ブロックを表わす）が好適に用いられる。より具体的に
、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノセチルエチル；ポリエチレングリ
フールモアメチル７エ二ルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ／ニルフェニルエーテル：ポリエチレングリ
コールモノアセテート、ポリエチレングリフールモノラ
ウレート；およびポリオキシエチレンブロック−ポリオ
キシプロピレンブロック−ポリオキシエチレンブロック
等をあげることができる。As a polyethylene glycol conductor, for example, only the hydroxyl group at one end of polyethylene glycol has 1 to 1 carbon atoms.
8 alkyl group, a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a water-soluble compound blocked with an acyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an A-B-A' type block copolymer (A , A' are the same or different and represent a polyethylene oxide block, and B represents a polypropylene oxide block) are preferably used. More specifically, for example, polyethylene glycol monomethyl ether,
Polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monocetylethyl; polyethylene glycol moamethyl 7-enyl ether, polyethylene glycol mono/nylphenyl ether: polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol monolaurate; and polyoxyethylene block-polyoxy Examples include propylene block-polyoxyethylene block.
また、アニオン性の第１の水溶性１１６分子化合物は、
例えばアニオン性Ｌ（として例えばスルホン酸Ｊ、ｔ、
±１士ソ峠ｉｔ Ｖ Ｉ十六ルゼソ＾り２．（か〕
Ｃ十スｔ１のが好ましい、これらのアニオン性基は遊離
酸の形態にあっても塩の形態にあってもよい。In addition, the anionic first water-soluble 116-molecule compound is
For example, anionic L (such as sulfonic acid J, t,
±1 Shiso Pass it V I 16 Ruzeso ｾri 2. (mosquito〕
These anionic groups, preferably C0st1, may be in the form of free acids or salts.
アニオン性基としてスルホン酸基を持つ第１の水溶性高
分子化合物は、該スルホン酸基を例えばビニルスルホン
スチレンスルホン酸、７リルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、アクリルアミドメタルプロパンスルホン酸又は
これらの塩の如き単量体に由来することができる。同様
に、アニオン性基としてホスホン酸基を持っＰｊＳｌの
水溶性高分子化合物は例えばスチレンホスホン酸、ビニ
ルホスホン酸又はこれらの塩の如き単量体に由来するこ
とができる。The first water-soluble polymer compound having a sulfonic acid group as an anionic group has a sulfonic acid group such as vinylsulfonestyrenesulfonic acid, 7lylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylamide metalpropanesulfonic acid, or a salt thereof. It can be derived from monomers such as. Similarly, water-soluble polymeric compounds of PjSl having phosphonic acid groups as anionic groups can be derived from monomers such as styrenephosphonic acid, vinylphosphonic acid or salts thereof.
また、アニオン性基としてカルボン酸基を持つ水溶性高
分子化合物は例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ンカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸又はこれらの塩
の如き単量体に由来ｒることができる。Further, the water-soluble polymer compound having a carboxylic acid group as an anionic group can be derived from a monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene carboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, or a salt thereof.
例えばカルボン酸基を持っｔｔＳｉの水溶性高分子化合
物は、例えばアクリル酸ソーグを単独であるいは他の共
重合可能な単量体例えばアクリル酸メチルと混合して、
それ自体公知の方法に従って重合して、アクリル酸ンー
グの重合単位を含むホモポリマー又はコポリマーとして
供給される。また、例えばスチレンのホモポリマーをス
ルホン化してスルホン酸基を持つ水溶性高分子化合物を
ｇｌＲすることもできる。For example, a water-soluble polymer compound of ttSi having a carboxylic acid group can be prepared by mixing acrylic acid Sorg alone or with other copolymerizable monomers such as methyl acrylate.
Polymerized according to methods known per se, they are supplied as homopolymers or copolymers containing polymerized units of acrylic acid. Furthermore, for example, a styrene homopolymer can be sulfonated to glR a water-soluble polymer compound having a sulfonic acid group.
スルホン酸基がスチレンスルホン酸以外の他の単量体に
由来する場合およびホスホン酸基、カルボン酸基がそれ
ぞれ上記の如き単量体に由来する場合についても同様で
ある。The same applies to the case where the sulfonic acid group is derived from a monomer other than styrene sulfonic acid, and the case where the phosphonic acid group and the carboxylic acid group are respectively derived from the above monomers.
水溶性の第１のアニオン性高分子化合物は、アニオン性
基を持つ上記の如き単量体の重合単位を好主しくけ少く
とも２０モル％含有する。かかる好ましい高分子化合物
には、コポリマー及びホモポリマーが包含される。The first water-soluble anionic polymer compound preferably contains at least 20 mol % of polymerized units of monomers as described above having anionic groups. Such preferred polymeric compounds include copolymers and homopolymers.
水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは少くと
もｓ 、ｏ ｏ ｏ、より好ましくは１万〜３００万の
数平均分子量を有している。The water-soluble anionic polymer compound preferably has a number average molecular weight of at least s, o o o, more preferably 10,000 to 3,000,000.
本発明の（１）工程で使用される水溶性の第１のアニオ
ン性高分子化合物には、上記の如きビニルタイプの重合
体に限らず、その他例えばカルボキンメチルセルローズ
、スルホエチルセルローズあるいはそれらの塩例えばＮ
ａ塩が包含される。The water-soluble first anionic polymer compound used in step (1) of the present invention is not limited to the above-mentioned vinyl type polymers, but also includes carboquine methyl cellulose, sulfoethyl cellulose, and others. salt such as N
a salts are included.
第１の方法によれば、上記のとおり、先ず第１工程でア
ルカリ性高分子水溶液が！ＩＡ傭される。該高分子水溶
液はセルローズザンテート由来のセルローズ濃度として
、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１２
ｆｉｆｉ％にｓｌ整され、またアルカリ濃度として好ま
しくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重景％
重量１１整される。さらに第１の水溶性高分子化合物は
、好ましくはセルローズ１重量部当り０．０３〜５重量
部となるように調整される。According to the first method, as mentioned above, in the first step, an alkaline polymer aqueous solution is prepared! IA is hired. The aqueous polymer solution preferably has a cellulose concentration derived from cellulose xanthate of 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 12% by weight.
fifi%, and the alkali concentration is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight.
The weight has been adjusted to 11. Further, the amount of the first water-soluble polymer compound is preferably adjusted to 0.03 to 5 parts by weight per 1 part by weight of cellulose.
本発明の第１の方法によれば、上記ＰｔＳｉ工程で調整
され準備したアルカリ性高分子水溶液は、次いでｔＪＳ
２工程によってＰｔ５２の水溶性のアニオン性高分子化
合物と混合せしめられる。According to the first method of the present invention, the alkaline polymer aqueous solution adjusted and prepared in the above PtSi step is then tJS
It is mixed with a water-soluble anionic polymer compound of Pt52 in two steps.
混合はアルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成す
ることのできる如何なる手段を用いることもできる０例
えば、撹拌翼や邪魔板等による機械的撹拌、超音波撹拌
あるいはスタテックミキサーによる混合を単独であるい
は組合せて実施することができる。For mixing, any means capable of producing a fine particle dispersion of an aqueous alkaline polymer solution can be used. For example, mechanical stirring using a stirring blade or baffle plate, ultrasonic stirring, or mixing using a static mixer may be used alone or Can be implemented in combination.
第２の水溶性のアニオン性高分子化合物は、好ましくは
水溶液として、より好ましくは該第２の高分子化合物の
濃度が０．５〜２５重量％、特に好ましくは２〜２２重
量％の水溶液として、用いられる。かかる水溶液は、さ
らに、２０℃における粘度が３センチボイズ〜５万セン
チボイズ、特に５センチボイ：Ｘ：〜３万センチボイズ
であるものが好ましい。The second water-soluble anionic polymer compound is preferably used as an aqueous solution, more preferably as an aqueous solution in which the second polymer compound has a concentration of 0.5 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 22% by weight. , used. Such an aqueous solution preferably has a viscosity at 20°C of 3 to 50,000 cm, particularly 5 to 30,000 cm.
アルカリ性高分子水溶液とＰｔｒＪ２の水溶性のアニオ
ン性高分子化合物とは、アルカリ性分子水溶液中のセル
ローズ１重量部当り該第２の高分子化合物（）、３〜１
００重量部、より好ましくは１〜４５重量部、特に好ま
しくは４〜２０重量部で用いられ、混合せしめられる。The alkaline polymer aqueous solution and the water-soluble anionic polymer compound of PtrJ2 are the second polymer compound (), 3 to 1 per 1 part by weight of cellulose in the alkaline molecule aqueous solution.
00 parts by weight, more preferably 1 to 45 parts by weight, particularly preferably 4 to 20 parts by weight, and mixed.
混合は、アルカリ性高分子水溶液中に含まれる二硫化炭
素の沸点よりも低い温度で実施するのが有利であり、よ
り好まし本発明者の研究によれば、第１工程の上記アル
カリ性高分子水溶液中に、例えば炭酸カルシウムの如き
酸分解性の無機塩を分散剤として、例えば０．５〜５重
景重量在せしめる場合には、第２工程で生成される微粒
子分散液における微粒子の形態が安定に且つ良好に保持
されることが明らかとなった。It is advantageous to carry out the mixing at a temperature lower than the boiling point of carbon disulfide contained in the alkaline polymer aqueous solution, and more preferably, according to the research of the present inventor, the above alkaline polymer aqueous solution in the first step When an acid-decomposable inorganic salt such as calcium carbonate is present as a dispersant, for example, by 0.5 to 5 gw, the morphology of the fine particles in the fine particle dispersion produced in the second step is stabilized. It was found that the composition was well maintained.
＠２の水溶性のアニオン性高分子化合物としては、アニ
オン性の上記ｆｊ４１の水溶性高分子化合物の前記例示
した化合物と同一のものが例示できる。Examples of the water-soluble anionic polymer compound @2 include the same compounds as the above-mentioned examples of the anionic water-soluble polymer compound fj41.
１ｆｉ２の水溶性のアニオン性高分子化合物はｉ＠１の
水溶性高分子化合物と同一であっても異なっていでもよ
い。The water-soluble anionic polymer compound of 1fi2 may be the same as or different from the water-soluble polymer compound of i@1.
本発明方法に上れば、上記第２工程で生成したアルカリ
性高分子水溶液の微粒子分散液は、次いで第３工程によ
って凝固および中和せしめられセルローズを含有する微
粒子を生成する。凝固および中和は同時に実施しても経
時的に実施してもより１゜
は分散液を加熱するかあるいは分散液と凝固剤を混合す
ることによって行うことができ、次いで中和は酸と接触
せしめることによって行われる。According to the method of the present invention, the fine particle dispersion of the alkaline polymer aqueous solution produced in the second step is then coagulated and neutralized in the third step to produce cellulose-containing fine particles. Coagulation and neutralization can be carried out simultaneously or sequentially by heating the dispersion or mixing the dispersion with a coagulant, and then neutralization is carried out by contacting with an acid. It is done by forcing.
上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加えな
がら実施するのが望ましい。The coagulation reaction described above is desirably carried out while adding a mixing operation to the produced dispersion.
加熱による凝固はアルカリ性向分子水ｆＢ液中に含まれ
る二硫化炭素の沸点以上の温度例えば５０’〜９０℃の
温度で有利に実施できる。凝固剤による凝固の場合には
このような温度に高める必要はなく、通常Ｏ〜４０℃の
温度で凝固を実施することができる。凝固剤としては、
例えば低級脂肪族アルコール、Ｗｃ機酸のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩、無機酸、有機酸又はギれら
の組合せおよびそれらと第３の水溶性高分子化合物との
組合せが好ましい用いられる。低級脂肪族アルコールは
直鎖状又は分岐屑状のいずれであってもよく、例えばメ
タノール、エタノール、１ｓｏ−プロパノール、ｎ−プ
ロパ７−ル、ｎ−ブタノールの如き炭素数１〜４の脂肪
族アルコールが好ましく用いられる。無機酸は例えば塩
酸、硫酸、燐酸、炭１’［！等である。無機酸のアルカ
リ金属塩としては例えばＮｉＣｌ、Ｎ ａ３ Ｓ Ｏ＜
の如きＮａ塩、Ｋ２Ｓ０．の如きに塩が好ましく、また
アルカリ土類金属塩としては例えばＭ ＩＩ Ｓ Ｏ４
の如きＭ、塩、Ｃａ Ｃ１２ｆ）如さＣａ塩が好ましい
、有８！酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸であ
り、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ベン
ゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイン酸
、リンゴ酸、シュウ酸等である。Solidification by heating can be advantageously carried out at a temperature higher than the boiling point of carbon disulfide contained in the alkaline directed molecular water fB liquid, for example at a temperature of 50' to 90°C. In the case of coagulation using a coagulant, it is not necessary to raise the temperature to such a temperature, and coagulation can usually be carried out at a temperature of 0 to 40°C. As a coagulant,
For example, lower aliphatic alcohols, alkali metal salts or alkaline earth metal salts of Wc organic acids, inorganic acids, organic acids, or combinations thereof, and combinations thereof with the third water-soluble polymer compound are preferably used. The lower aliphatic alcohol may be linear or branched, and includes aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, 1so-propanol, n-propanol, and n-butanol. is preferably used. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and carbon 1'[! etc. Examples of alkali metal salts of inorganic acids include NiCl, Na3SO<
Na salt such as K2S0. Salts such as M II S O4 are preferred, and alkaline earth metal salts include, for example, M II S O4
M, salt, Ca C12f) Ca salt is preferred, 8! The acid is preferably a carboxylic acid or a sulfonic acid, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, maleic anhydride, malic acid, oxalic acid, etc.
Ｐｔ５３の水溶性高分子化合物としては、例えば非イオ
ン性およびアニオン性の高分子化合物が好ましく用いら
れる。第３の水溶性高分子化合物としては第２工程で使
用された第２のアニオン性の高分子化合物と同じものを
使用するのが特に望ましい、第３の水溶性高分子化合物
の例示は、上記第１の水溶性高分子化合物の例示から理
解されるであろう。As the water-soluble polymer compound of Pt53, for example, nonionic and anionic polymer compounds are preferably used. It is particularly desirable to use the same third water-soluble polymer compound as the second anionic polymer compound used in the second step. Examples of the third water-soluble polymer compound include the above-mentioned examples. It will be understood from the illustration of the first water-soluble polymer compound.
上記の如き凝固剤は、ビスコース中のセルローズに対し
例えば２０〜３００重社％程度の割合で用いられる。The coagulant as described above is used in a proportion of, for example, about 20 to 300% based on the cellulose in the viscose.
中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましくは用いられる。As the acid used as the neutralizing agent, strong inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are preferably used.
中和剤はアルカリ性高分子水溶液を中和するに十分な量
で用いられ、セルローズの微粒子を生成する。また、上
記のとおり第３工程の凝固および中和は同時に実施する
こともできる。凝固および中和に有効な削は酸、好まし
くは無機強酸例えば塩酸又は硫酸である。ビスコースを
中和するに十分な量で用いられた酸は凝固および中和に
十分な量の酸となる。凝固および中和の同時実施は、例
えば０〜４０゛Ｃの温度で有利に行なわれる。The neutralizing agent is used in an amount sufficient to neutralize the aqueous alkaline polymer solution, producing fine particles of cellulose. Furthermore, as described above, the third step of coagulation and neutralization can be carried out simultaneously. Effective coagulation and neutralization agents are acids, preferably strong inorganic acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid. An acid used in an amount sufficient to neutralize viscose will be an amount sufficient to coagulate and neutralize the viscose. Simultaneous coagulation and neutralization are advantageously carried out at temperatures of, for example, 0 to 40°C.
該水溶性高分子化合物の除去は上記凝固、中和あるいは
凝固／中和の際にも行なわれるが、上記第３工程で生成
したセルローズを含有する微粒子を、さらに処理して該
微粒子から第１の水溶性高分子化合物を除去せしめるこ
ともできる。Although the water-soluble polymer compound is removed during the coagulation, neutralization, or coagulation/neutralization, the cellulose-containing fine particles produced in the third step are further processed to separate the fine particles from the first one. Water-soluble polymer compounds can also be removed.
該水溶性高分子化合物の除去は、例えば水又はメタ／−
ルによる洗浄で実施される６より完全に除去するために
は、熱水洗洗浄とメタノール洗浄次いで第５工程におい
て必要により脱硫、酸洗い、水洗あるいは乾燥せしめら
れる。また場合によって酸洗いの後漂白してもよい。The water-soluble polymer compound can be removed, for example, using water or meta/-
In order to completely remove the silica, which is carried out by washing with water, hot water washing and methanol washing are carried out, followed by desulfurization, pickling, water washing or drying as necessary in the fifth step. Further, depending on the case, bleaching may be performed after pickling.
脱硫は例えば苛性ソーダ、硫化ソーダの如きアルカリの
水溶液で行うことができる。必要により、残余のフル々
すを除去するために次いで希塩酸等で酸洗いし、水洗し
そして乾燥する。Desulfurization can be carried out using an aqueous alkali solution such as caustic soda or sodium sulfide. If necessary, in order to remove the remaining sulfur, it is then pickled with dilute hydrochloric acid, washed with water, and dried.
次に本発明のｆｊＳ２の製造方法について説明する。Next, the method for manufacturing fjS2 of the present invention will be explained.
本発明の第２の方法によれば、上記のとおり、第１の工
程によりセルローズザンテートとそれ以外の１１の水溶
性高分子化合物のアルカリ性の高分子水溶液を準備し、
第２の工程により該アルカリ性高分子水溶液の微粒子分
散液を生成し、第３の工程によりセルローズを含有する
全粒子を生成しモしてｊ１４の工程で微粒子がら第１の
水溶性（′ｆｉ分子化合物を除去する。かかる点におい
て、上記第１の製造方法と基本的に同じであることは上
記したとおりである。According to the second method of the present invention, as described above, an alkaline polymer aqueous solution of cellulose xanthate and 11 other water-soluble polymer compounds is prepared in the first step,
In the second step, a fine particle dispersion of the aqueous alkaline polymer solution is produced, in the third step all the particles containing cellulose are produced, and in the step j14, the first water-soluble ('fi molecules) are extracted from the fine particles. The compound is removed.In this respect, it is basically the same as the first production method described above, as described above.
セルｏ −：ｘ：ザンテートとそれ以外の第１の水）８
耕貨ムヱルΔ＆ハッ１種Ｉ−偵八−ｔ↓ｕ２計↓１＋Ｊ
請する第１の工程は、上記第１の製造方法の説明に記載
した方法と同様にして実施される。Cell o −: x: Xanthate and other first water) 8
Cultivated money Mueru Δ & Ha type 1 I-Tenhachi-t↓u2 total↓1+J
The requested first step is carried out in the same manner as described in the description of the first manufacturing method above.
例えば、使用するザンテートおよびそれ以外の第１の水
溶性高分子化合物は、上記第１の製造方法に記載したも
のと同じものが使用される。For example, the xanthate and other first water-soluble polymer compounds used are the same as those described in the first production method.
アリカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成する第２
の工程は、アリカリ性高か子水ｆ８液と数平均分子ｚｉ
ｓｏｏ以上の水溶性のポリエチレングリコール又はポリ
エチレングリコール誘導体とを混合することによって実
施される。A second step for producing a fine particle dispersion of an aqueous alkaline polymer solution.
The process consists of alkaline high carbon water f8 liquid and number average molecular zi
This is carried out by mixing water-soluble polyethylene glycol or a polyethylene glycol derivative of at least so much water.
使用する高分子量のポリエチレングリコール又はポリエ
チレングリコール誘導体は上記のとおり１．５００以上
の数平均分子量を有しており、好ましいものは１．５０
０〜４００．０００の数平均分子量を有している。As mentioned above, the high molecular weight polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative used has a number average molecular weight of 1.500 or more, preferably 1.50.
It has a number average molecular weight of 0 to 400.000.
ポリエチレングリコール誘導体としては、例えばポリエ
チレングリコールの片末端の水酸基のみを炭素数１〜１
８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキルで置換され
たフェニル基又は炭素数２〜１８の７シル基で封鎖され
た水溶性化合物あるいはＡ−Ｂ−Ａ’型のブロック共重
合体（Ａ、Ａ’は同一もしくは異なり、ポリエチレンオ
キシドブロックを表わし、Ｂはポツプａピレンオキシド
ブロックを表わす）が好適に用いられる。より具体的に
、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノセチルエチル；ポリエチレングリ
コールモノメチル７エ二ルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノノニルフェニルエーテル；ポリエチレングリ
コールモノアセテート、ポリエチレングリフールモノラ
ウレート：お上りポリエチレンブロックーポリオキシプ
クピンンブａツク−ポリオキシエチレンブロック等をあ
げることができる。As a polyethylene glycol derivative, for example, only the hydroxyl group at one end of polyethylene glycol has 1 to 1 carbon atoms.
A water-soluble compound or an A-B-A' type block copolymer (A , A' are the same or different and represent a polyethylene oxide block, and B represents a pop-a pyrene oxide block) are preferably used. More specifically, for example, polyethylene glycol monomethyl ether,
Polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monocetylethyl; polyethylene glycol monomethyl 7-enyl ether, polyethylene glycol monononylphenyl ether; polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol monolaurate: as-used polyethylene block-polyoxypolymer a Examples include Tsuku-polyoxyethylene block and the like.
ポリエチレングリコールおよびその誘導体のうち、ポリ
エチレングリコールがより好ましく、数平均分子量６，
０００〜２００．０００のものがさらに好ましく、数平
均分子量５，０００〜１００゜０００のものが特に好ま
し区、数平均分子ｉ１０゜０００〜３０，０００のもの
が就中好ましい、ポリエチレングリコール誘導体は好ま
しくは１，５００〜１６，０００の数平均分子量を有す
る。Among polyethylene glycol and its derivatives, polyethylene glycol is more preferred, and has a number average molecular weight of 6,
The polyethylene glycol derivatives are more preferably those with a number average molecular weight of 000 to 200,000, particularly preferably those with a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, and particularly preferably those with a number average molecular weight of 10,000 to 30,000. Preferably it has a number average molecular weight of 1,500 to 16,000.
本発明の上記第２の方法によれば、第２工程において、
アルカリ性の高分子水溶液と水溶性の高分子量のポリエ
チレングリコール又はその誘導体は先ず混合せしめられ
る。混合はアルカリ性の高分子水溶液の微粒子分散液を
生成することができる如何なる手段を用いることもでき
る。具体的手段は上記第１の製造方法の説明に記載した
とおりである。According to the second method of the present invention, in the second step,
First, an alkaline polymer aqueous solution and a water-soluble high molecular weight polyethylene glycol or its derivative are mixed. For mixing, any means capable of producing a fine particle dispersion of an alkaline aqueous polymer solution can be used. The specific means are as described in the description of the first manufacturing method above.
水溶性の高分子量のポリエチレングリフール又はその誘
導体は、好ましくは水溶液としで、より好ましくは該ポ
リエチレングリコール又はその誘導体の濃度が０．５〜
６０重量％、特に好ましくは５〜５５重量％、就中１０
〜４０重量％の水溶液として用いられる。The water-soluble high molecular weight polyethylene glycol or its derivative is preferably used as an aqueous solution, and more preferably the concentration of the polyethylene glycol or its derivative is 0.5 to 0.5.
60% by weight, particularly preferably 5-55% by weight, especially 10% by weight
It is used as a ~40% by weight aqueous solution.
アルカリ性高分子水溶液とポリエチレングリコール又は
ポリエチレングリコール誘導体とは、セルａ−ズ１重、
ｆｔ部当りポリエチレングリコール又より好ましくは２
〜２８重量部、特に好ましくは４〜２４重量部、就中８
〜１６重量部で用いられ、混合せしめられる。混合の際
の温度に特に制限はないが、混合はアルカリ性高分子水
溶液の微粒子分散液を生成せしめる温度よりも低い温度
で実施するのが望ましい、アルカリ性高分子水溶液の微
粒子分散液は５５℃以上の温度で生成→ｔしぬられる。The alkaline polymer aqueous solution and polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative are Cell A's 1x,
per ft part of polyethylene glycol or more preferably 2
~28 parts by weight, particularly preferably 4 to 24 parts by weight, especially 8
~16 parts by weight are used and mixed. There is no particular restriction on the temperature during mixing, but it is desirable to perform the mixing at a temperature lower than the temperature at which a fine particle dispersion of an alkaline polymer aqueous solution is generated. Generated by temperature → t wetted.
５５℃よりも低い温度では、積ましい微小セルローズ粒
子を与えることのでさる基礎となるアルカリ性高分子水
溶液の微粒子分散液を得ることができない。At temperatures lower than 55° C., it is not possible to obtain a fine particle dispersion of an aqueous alkaline polymer solution, which is the basis of the formation of extremely small cellulose particles.
上記第２の方法によれば、上記ｔＩＳ２工程で生成した
アルカリ性の高分子水溶液の微粒子分散液は、次いでｔ
ＪＳ３工程によって凝固および中和せしめられセルロー
ズを含有する微粒子を生成する。凝固および中和は同時
に実施しても経時的に実施してもよい。According to the second method, the fine particle dispersion of the alkaline polymer aqueous solution produced in the tIS2 step is then t
The JS3 process produces fine particles that are coagulated and neutralized and contain cellulose. Coagulation and neutralization may be performed simultaneously or sequentially.
凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱するかあるいは分散液と凝固剤を和は酸と接触せ
しめることによって行われる。When coagulation and neutralization are carried out over time, coagulation is carried out by heating the dispersion or by bringing the dispersion and coagulant into contact with an acid.
上記凝固の反応は、生成した分散液に混介抛作を加えな
がら実施するのが望ましい。It is desirable that the coagulation reaction is carried out while adding agitation to the produced dispersion.
また、上記凝固の反応は上記分散液生成の際の温度と同
等ないしそれ以上の温度で実施される。Further, the coagulation reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the temperature at which the dispersion is produced.
加熱による凝固も凝固剤を使用する凝固も、好ましくは
６０℃〜９０℃の温度で実施される。Both the coagulation by heating and the coagulation using a coagulant are preferably carried out at a temperature of 60°C to 90°C.
凝固剤およＶその使用割合は、上記第１の製造法の説明
に記載したと同じである。The coagulant and the proportion of V used are the same as described in the explanation of the first manufacturing method above.
上記凝固剤として、ポリエチレングリコール又はその誘
導体との岨介せを使用する場合には、凝固剤の添加によ
って系中のポリエチレングリコール又はその誘導体の濃
度が低下するのを防止することができるため、分散液の
凝固を安定に実施しうる利点がある。When using a coagulant with polyethylene glycol or its derivatives as the coagulant, it is possible to prevent the concentration of polyethylene glycol or its derivatives from decreasing in the system by adding the coagulant. This method has the advantage of stably coagulating the liquid.
中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。As the acid used as the neutralizing agent, strong inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are preferably used.
中和剤はアルカリ性高分子水溶液を中和するに十分な量
で用いられ、セルローズの微粒子を生成する。また、上
記のとおり第３工程の凝固および中和は同時に実施する
こともできる。凝固お上り中和に有効な剤は酸、好まし
くは無機強酸例えば塩酸又は硫酸である。アルカリ性高
分子水溶液を中和するに十分な共で用いられた酸は凝固
お上り中和に十分な量の酸となる。凝固および中和の同
時実施は、例えば６０℃〜９０℃の温度で有利に行なわ
れる。 上記第３工程で生成したセルローズの微粒子は
、本発明の上記第２の方法によれば、次いで第４工程お
よび第５工程において、上記第１の方法の説明に記載し
たと同じ条件下で、第１の水溶性高分子化合物の除去お
よび後処理に付される。The neutralizing agent is used in an amount sufficient to neutralize the aqueous alkaline polymer solution, producing fine particles of cellulose. Furthermore, as described above, the third step of coagulation and neutralization can be carried out simultaneously. Agents effective in neutralizing coagulation run-off are acids, preferably strong inorganic acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid. A sufficient amount of acid is used to neutralize the aqueous alkaline polymer solution, and the amount of acid used is sufficient to coagulate and neutralize the alkaline polymer aqueous solution. Simultaneous coagulation and neutralization are advantageously carried out at temperatures of, for example, 60°C to 90°C. According to the second method of the present invention, the cellulose fine particles produced in the third step are then subjected to the fourth and fifth steps under the same conditions as described in the description of the first method. The first water-soluble polymer compound is removed and subjected to post-treatment.
かくして本発明によれば、上記したとおり、（ａ）
ＩＩｌ型セルローズら実質的に成り、（ｂＪＸ＃ｉ回折
法により求めた結晶化度が５〜３５％の範囲にあり、
（ｃ） 平均粒径が３００μＩ以下の球状ないし長球
状の粒子から実質的になり、そして
（ｄ） 水銀ポロシメーター法により測定した孔径と
孔容積の微分曲線において、孔径０．０２〜０．８μ鴎
の区間に孔容積の極大値を有し且つ同区間にある孔の全
容積が少くとも０．０２５ｍｌ／ｇである、
ことを特徴とする本発明の多孔性微小セルローズ粒子が
提供される。Thus, according to the invention, as described above, (a)
It consists essentially of type IIl cellulose, (bJX#i crystallinity determined by diffraction method is in the range of 5 to 35%, and (d) In the differential curve of pore diameter and pore volume measured by the mercury porosimetry method, the maximum value of pore volume is in the pore diameter interval of 0.02 to 0.8μ, and all of the pores in the same interval are There is provided a porous microcellulose particle according to the invention, characterized in that the volume is at least 0.025 ml/g.
本発明の多孔性微小セルローズ粒子は上記（ａ）〜（ｄ
）の要件を有する点に特徴がある。これらの各要件につ
いて以下説明する。The porous microcellulose particles of the present invention include the above (a) to (d).
) is characterized by having the following requirements. Each of these requirements will be explained below.
本発明の多孔性微小セルローズ粒子は第１に■型セルロ
ーズすなわち再生セルローズから実質的になる。それ故
、天然セルローズすなわちｌ型セルローズから成るセル
ローズ微粒子は本発明の多孔性微粒子とは完全に相違す
る。Ｈ型セルローズとｌ型セルローズとは周知のとおり
Ｘ−線回折により区別される。１１型セルローズのＸ−
線回折図には、ｌ型セルローズには明瞭に存在する回析
角（２θ）１５＠の回折ピークが実質的に存在しない。The porous microcellulose particles of the present invention primarily consist essentially of type II cellulose, that is, regenerated cellulose. Therefore, cellulose fine particles made of natural cellulose, that is, type I cellulose, are completely different from the porous fine particles of the present invention. As is well known, H-type cellulose and L-type cellulose can be distinguished by X-ray diffraction. 11 type cellulose X-
In the line diffraction diagram, there is substantially no diffraction peak at a diffraction angle (2θ) of 15@, which clearly exists in l-type cellulose.
また、本発明の多孔性微小セルローズ粒子は、第２に、
Ｘ−線回折法により求めた結晶化度に特本発明の微小セ
ルローズ粒子は、好ましくは７〜３３％、より好ましく
は１０〜３０％の結晶化度を有している１本発明の多孔
性微小セルローズは、アモルファスではなく、上記結晶
化度で特定される如く結晶性である。Moreover, secondly, the porous microcellulose particles of the present invention include:
The microcellulose particles of the present invention preferably have a crystallinity of 7 to 33%, more preferably 10 to 30%, as determined by X-ray diffraction. Microcellulose is not amorphous but crystalline as specified by the degree of crystallinity mentioned above.
本発明の多孔性電車セルローズ粒子は、第３に、平均粒
径が３００μｍ以下の球状ないし長球状の粒子から実質
的になる０本発明の多孔性微小セルローズ粒子はこのよ
うに微小な粒子で桶成されている０本発明の多孔性微小
セルローズ粒子は、さらに、平均粒径１〜２００μ口、
より好ましくは２〜１５０μｍの球状ないし長球状の粒
子から実質的に画成されている。本明＃ｌ！書において
いう“長球状”とは、粒子の投影図あるいは平面図が例
えば楕円形、長く延びた円形、ピーナツツ形あるいは卵
形の如き形状にあるものを包合する４Ａ２である。本発
明の多孔性微小セルローズ粒子は」二記の如く球状ない
し長球状であり、従つＣ角ぼっていたりあるいは不定形
である粒子とは相違する。Thirdly, the porous microcellulose particles of the present invention consist essentially of spherical or oblate particles with an average particle size of 300 μm or less. The porous microcellulose particles of the present invention further have an average particle size of 1 to 200μ,
More preferably, it is substantially defined by spherical to oblate particles of 2 to 150 μm. Honmei #l! The term "long spheroidal" as used in this book includes particles whose projected view or plan view is, for example, an ellipse, an elongated circle, a peanut shape, or an egg shape. The porous microcellulose particles of the present invention are spherical or elongated as described in Section 2, and are therefore different from particles that are rounded or irregularly shaped.
木登１種１のに球什の落シ１性微小セルローズロ子はト
記した本発明方法に従って製造する際に、＃Ｓ１工程の
分散から第２工程の凝固に移動する際に、ビスコースと
水溶性のアニオン性高分子化合物をあまりにも激しく混
合しつつ凝固させると生成し易くなる。When producing the micro cellulose rotor with 1 type of 1 type 1 drop-off property according to the method of the present invention described above, viscose and If a water-soluble anionic polymer compound is coagulated while being mixed too vigorously, it is likely to be formed.
本発明の多孔性微小セルローズ粒子は、＃＆４に、水銀
ポロシメーター法により測定した孔径と孔容積の微分曲
線において、孔径０．０２〜０．８μ彌の区間に孔容積
の極大値を有し且つ同区間にある孔の全孔′Ｂｍが少く
とも０．０２５ｍｌ／ｇであるらのである。全孔容積は
孔径と孔容積の微分曲線から常法に従って求めることが
で！ｋまた積分曲線から容易に求めることができる。The porous microcellulose particles of the present invention have #&4 a maximum value of pore volume in the pore diameter range of 0.02 to 0.8 μm in the differential curve of pore diameter and pore volume measured by mercury porosimeter method, and The total pore 'Bm of the pores in the same section is at least 0.025 ml/g. The total pore volume can be calculated from the differential curve of pore diameter and pore volume using the usual method! k can also be easily determined from the integral curve.
本発明の多孔性微小セルローズ粒子は、孔径０゜０２〜
０．８μｍの区間にある孔の全孔容積が、好ましくは少
くとも０．０４ｍｌ／ｇ、より好ましくは少くとも０
、０６５ ｍｌ／ｇ％特に好ましくは少くとも０．１５
ｍｌ／ｇであるものである。また、本発明の多孔性微小
セルローズ粒子は、例えば同区域の全孔容積が高々１ｍ
ｌ／ｇであるものが有利に使用できる。The porous microcellulose particles of the present invention have a pore size of 0°02 to
The total pore volume of the pores in the 0.8 μm interval is preferably at least 0.04 ml/g, more preferably at least 0.
, 065 ml/g%, particularly preferably at least 0.15
ml/g. Further, the porous microcellulose particles of the present invention have a total pore volume of at most 1 m in the same area, for example.
l/g can be advantageously used.
本発明の多孔性微小セルローズ粒子を特徴づける物性値
としては、二次的にさらに次のものを挙げることができ
る。The physical properties that characterize the porous microcellulose particles of the present invention include the following.
本発明の多孔性微小セルローズ粒子を構成するセルロー
ズは、通常１００〜７００の範囲の重合度を示すものが
多くまた後述する方法で測定され且つ定義される銅価が
３以下のものが多い。Many of the cellulose constituting the porous microcellulose particles of the present invention usually exhibit a degree of polymerization in the range of 100 to 700, and many have a copper number of 3 or less as measured and defined by the method described below.
以上のとおり、本発明の多孔性微小セルロース粒子は微
細であり且つ多孔性であり、しかもセルローズであるた
め化学薬品に対し比較的安定であり、毒性もないから、
例えば種々の医薬品の希釈剤、化粧品の増量剤あるいは
食品添加物等として使用しうろこと゛はもちろん、特に
その多孔性であり且つ化学薬品に対する安定性を生かし
て例えば液体クロマトグラフィー用の光項剤として好適
に使用しうる０本発明の多孔性微小セルローズ粒子は広
範囲の産業分野に使用することができる。As mentioned above, the porous microcellulose particles of the present invention are fine and porous, and since they are made of cellulose, they are relatively stable against chemicals and are not toxic.
For example, scales are used as diluents for various pharmaceuticals, bulking agents for cosmetics, and food additives, but they are also used, for example, as photochromic agents for liquid chromatography, taking advantage of their porous nature and stability against chemicals. The porous microcellulose particles of the present invention can be suitably used in a wide range of industrial fields.
以下実施例により本発明を詳述する。The present invention will be explained in detail with reference to Examples below.
なお、その前に本明＃Ｉ書における種々の特性値の測定
法を先ず記述する。Before that, methods for measuring various characteristic values in Book #I of the present invention will be described first.
く結晶化度の測定法〉
Ｍ＆雑学会誌第１９巻、Ｎｏ、２（１９６３）第１１３
真〜第１１９頁に記載のＸＭＡ回折法によるセルローズ
の結晶化度の測定法により求める。すなわち、２θが５
＠から４５８までのＸ線回折カーブをとり次式により計
算する。Measuring method of crystallinity〉 M & Magazine Journal Vol. 19, No. 2 (1963) No. 113
It is determined by the method for measuring the crystallinity of cellulose using the XMA diffraction method described on page 119. That is, 2θ is 5
The X-ray diffraction curve from @ to 458 is taken and calculated using the following formula.
に
こで、Ｔ’＝（（ａ十Ｃ） −ｂｌＸＫＫ ＝０．８
９６（セルローズの非干渉性散乱Ｍ正係数）
Ｃ＝ｃａ
ａ：非品性デンプンの回折カーブ（２θ＝５〜４５°）
の面積、
ｂ：空気敢６Ｌカーブ（２θ＝５〜４５°）の面積、
Ｃ；サンプルの回折カーブ（２θ＝５〜４５°）の面積
、
アメリカンインスツルーメントカンパニー製５−７１２
１型水銀ポロシメーターｒＤＩＧＩＴＡＬ ＲＥＡＤ
ＯＵＴ ＰＯＲＯ８ｒＭＥＴＥＲＪにて測定した。気
孔径は次式を用い計算をした。With a smile, T'=((a0C) -blXKK =0.8
96 (Incoherent scattering M positive coefficient of cellulose) C=ca a: Diffraction curve of non-grade starch (2θ=5 to 45°)
B: Area of air 6L curve (2θ = 5 to 45°), C: Area of sample diffraction curve (2θ = 5 to 45°), American Instrument Company 5-712
Type 1 mercury porosimeter rDIGITAL READ
Measured with OUT PORO8rMETERJ. The pore diameter was calculated using the following formula.
ここでＤ：気孔径（μｍ）、
Ｐ：圧力（Ｐ ５ｉａ）、
この気孔径における気孔容積は水銀の密度１３．５５８
５ｇ／ａｍ３（１５℃）を用い計算した。Here, D: pore diameter (μm), P: pressure (P 5ia), pore volume at this pore diameter is the density of mercury 13.558
Calculated using 5g/am3 (15°C).
Ｖ＝□
１３．５５８５ＸＳ
ここで■：気孔容積（ｃ、ａ、／ｇ）、Ｑ：水銀侵入量
（Ｃ＝Ｃ０）、
Ｓ：サンプル量（ｇ）、
く平均重合度〉
ＪＩＳ Ｌ−１０１５記載の方法に従って求めた。V = □ 13.5585 It was determined according to the method.
〈銅価〉 従って求めた。<Copper price> Therefore, I asked for it.
〈平均粒径測定法〉
試料を約ｏ、ｉｇ採取し、純水２５ｍｌ中に投入して撹
拌分散せしめ、光透過式粒度分布測定器にて測定する。<Average Particle Size Measuring Method> Approximately 100 g of a sample is taken, poured into 25 ml of pure water, stirred and dispersed, and measured using a light transmission particle size distribution analyzer.
実施例１、比較例１
針葉樹からなるパイプ５００ｇを２０℃、１８重址％の
茸性ソーグ溶液２０１に１時間浸漬し、２．８倍に圧搾
した。２５℃から５０℃まで外温しながら１時間粉砕し
、老成し、次いでセルローズに対して３５重量％の二硫
化炭素（１７５ビ）を添加して、２５℃で１時間硫化し
セルローズザンテートとした。該ザンテートを苛性ソー
ダ水：ｆ＃液で溶解した後、ポリエチレングリコール（
分子量２万）の７レ一ク５００ｇを添加、溶解して、セ
ルローズザンテートとポリエチレングリコールのアルカ
リ性高分子水溶液を草備した。該アルカリ性高分子水溶
液はセルローズ濃度９．２％、苛性ソーダ濃度５．９重
量％、ポリエチレングリコール９．２重量％、粘度８３
００センチボイズであつた。Example 1, Comparative Example 1 500 g of a pipe made of coniferous wood was immersed in 18 weight percent mushroom saug solution 201 at 20° C. for 1 hour, and then compressed to 2.8 times its size. The cellulose was pulverized for 1 hour under external heating from 25°C to 50°C, aged, and then 35% by weight of carbon disulfide (175 bis) was added to the cellulose and sulfurized at 25°C for 1 hour to form cellulose xanthate. did. After dissolving the xanthate in caustic soda water: f# solution, polyethylene glycol (
500 g of 7 resins having a molecular weight of 20,000) were added and dissolved to prepare an aqueous alkaline polymer solution of cellulose xanthate and polyethylene glycol. The alkaline polymer aqueous solution had a cellulose concentration of 9.2%, a caustic soda concentration of 5.9% by weight, a polyethylene glycol concentration of 9.2% by weight, and a viscosity of 83%.
It was 00 centiboise.
上記調整したアルカリ性高分子水溶液６０ｇと、アニオ
ン性の第２の高分子化合物としてポリアクリル酸ソーダ
の水溶液（高分子濃度１２重歇％、分子量５万：日本純
薬社製：商品名ノユリマーＡＣ−ＩＯＮ）２４０ｇ、分
散剤として炭酸カルシウム２ｇを５００曽１７ラスフに
入れ、総量を３００ｇとした。60 g of the alkaline polymer aqueous solution prepared above and an aqueous solution of sodium polyacrylate as an anionic second polymer compound (polymer concentration 12%, molecular weight 50,000; manufactured by Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.; trade name Noyurimer AC- ION) and 2 g of calcium carbonate as a dispersant were added to 500 so 17 rasf to make the total amount 300 g.
液温３０℃のらとで、ラボスターラー（ヤマト科１製：
ＭＯＤＥＬ ＬＲ−５１Ｂ、 回転羽根７ｃｍ）６０
０ｒｐ−の撹拌を１０分間行ない、アルカリ性高分子水
溶液の微粒子を生成せしめた後、引きつづき撹拌しなが
ら、液温を３０℃から７０℃まで１５分間で昇温し、７
０℃、３０分間維持してポリエチレングリコールを含有
する微粒子を凝固せしめた。引きつづき撹拌しなから１
００．／２の硫酸で中和、書生じて、セルローズの微粒
子分子液を得た。上記分数液をＩＧ４型ガラスフィルタ
ーを通して、母液からポリエチレングリコールを含有す
るセルローズ微粒子を分離した後、５θ℃、２ｇ／ｊｔ
’ｌ性ソーダ水溶液約２１で脱硫し、２ｇ／２の硫酸水
溶液で中和した後、大過剰の水で洗浄し、該微粒子から
ポリエチレングリコールを除去して、多孔性のセルロー
ズ微粒子を得た。At a liquid temperature of 30℃, use a laboratory stirrer (manufactured by Yamato Kaisha 1:
MODEL LR-51B, rotating blade 7cm) 60
After stirring at 0 rpm for 10 minutes to generate fine particles of the alkaline polymer aqueous solution, the liquid temperature was raised from 30°C to 70°C in 15 minutes while continuing to stir.
The microparticles containing polyethylene glycol were solidified by maintaining the temperature at 0° C. for 30 minutes. Do not continue stirring 1
00. The mixture was neutralized with 1/2 sulfuric acid and a cellulose particle molecular liquid was obtained. The above fractional liquid was passed through an IG4 type glass filter to separate cellulose fine particles containing polyethylene glycol from the mother liquor, and then heated at 5θ°C and 2g/jt.
After desulfurization with an aqueous sodium chloride solution of about 21 g/2 and neutralization with a 2 g/2 aqueous sulfuric acid solution, the particles were washed with a large excess of water to remove polyethylene glycol from the fine particles to obtain porous cellulose fine particles.
多孔性のセルローズ微粒子の特性を前記方法にて測定し
た結果をｆｊＳ１表に示した。The characteristics of porous cellulose fine particles were measured by the method described above, and the results are shown in Table fjS1.
次いでポリエチレングリコール（分子＋ｉ２万）の添加
量を２５０ｇ、７５０ｇ及び無添加（比較例１）に変え
て得られた多孔性のセルローズ微粒子についての結果も
併せてｆ５１表に示した６実施例２
実施例１で使用するポリエチレングリコールの分子量を
２０００．４０００．６０００と変えた以外は実施例１
と同様にして多孔性微小セルａ −ズ粒子を得た。多孔
性のセルローズ微粒子の特性を第２表に示した。実施例
１のＲｕｎ Ｎｏ、１も併せて示した。Next, the results for porous cellulose fine particles obtained by changing the amount of polyethylene glycol (molecules + i20,000) added to 250 g, 750 g, and no addition (Comparative Example 1) are also shown in Table f51. 6 Example 2 Implementation Example 1 except that the molecular weight of the polyethylene glycol used in Example 1 was changed to 2000.4000.6000.
Porous microcell a-s particles were obtained in the same manner as above. Table 2 shows the characteristics of the porous cellulose fine particles. Run No. 1 of Example 1 is also shown.
実施例３
実施例１と同様にして得られたセルローズザンテートを
苛性ソーダ水溶液で溶解した後、ポリスチレンスルホン
酸ソーダの水溶ｇ、（分子量１万、高分子濃度２０重世
％）２５０ｇを添加、溶解して、セルローズ微粒子−Ｆ
とポリスチレンスルホン酸ソーダのアルカリ性高分子水
溶液を４’［した、該アルカリ性高分子水溶液は、セル
ローズ微粒子９゜０重量％、苛性ソーダ濃度５．５重量
％、ポリスチレンスルホン酸ソーダ０．９重量％、粘度
７８００センチボイズであった。Example 3 Cellulose xanthate obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in an aqueous caustic soda solution, and then 250 g of an aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate (molecular weight 10,000, polymer concentration 20%) was added and dissolved. Then, cellulose fine particles-F
and sodium polystyrene sulfonate, the aqueous alkaline polymer solution contained 9.0% by weight of cellulose fine particles, 5.5% by weight of caustic soda, 0.9% by weight of sodium polystyrene sulfonate, and a viscosity of It was 7,800 centiboise.
上記調整したアルカリ性高分子水溶液６０ｇとアニオン
性のｔｌＳ２の高分子化合物としてポリアクリル酸ンー
グの水溶液（分子＋ｉ５万、／Ｊｉ分子洟度１２ｉｌｉ
量％）２４０ｇ％分散剤として炭酸カルシウム２ｇを５
００ｍｌ７フスコに入れ総量を３００．とした。60 g of the above-prepared alkaline polymer aqueous solution and an aqueous polyacrylic acid solution as an anionic tlS2 polymer compound (molecules + i50,000, /Ji molecular strength 12ili)
amount%) 240g% 2g of calcium carbonate as a dispersant
Pour 00ml into 7 fusco and make a total volume of 300ml. And so.
以下実施例１と同４１１な方法で多孔性微小セルミーＸ
粒子を得た。得られた多孔性微小セルローズ第３ｆｉ
実施例４
ＰＩＳ２の水溶性のアニオン性高分子化合物を第４表の
如く変えた以外は実施例１と同様な方法で多孔性微小セ
ルローズ粒子を得た。得られた多孔性微小セルミーＸ粒
子の特性を第４表に示した。Hereinafter, porous microcellmy
Particles were obtained. Obtained Porous Microcellulose 3fi Example 4 Porous microcellulose particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-soluble anionic polymer compound of PIS2 was changed as shown in Table 4. Table 4 shows the properties of the obtained porous micro Selmy X particles.
実施例５
実施例１で＊！ｉたアルカリ性高分子水溶ｇ６０ｇとア
ニオン性の第２の高分子水溶液としてポリアクリル酸ソ
ーダの水溶ａ（分子量５万、高分子濃度１２重量％）２
４０ｇ、分散剤として炭酸カルシウム２ｇを５００ｍｌ
７２スコに入れ総量を３００ｇとした。Example 5 In Example 1 *! 60 g of alkaline polymer aqueous solution and an aqueous solution of sodium polyacrylate (molecular weight 50,000, polymer concentration 12% by weight) 2 as anionic second polymer aqueous solution
40g, 500ml of 2g of calcium carbonate as a dispersant
The total amount was 300g.
液温３０℃のもとで、ラボスターツー６００ｒｐ謡の撹
拌を１０分間行ない、アルカリ性の高分子水溶液の微粒
子を生成せしめた後、上記微粒子の分散液に硫酸濃度５
ｇ／ｌを含有したポリアクリル酸水溶液（分子量５万、
高分子濃度１２重量％）２４０ｇを徐々に添加し、アル
カリ性向分子水溶液の微粒子を凝固した。引きつづき撹
拌しながら１００ｇ／ｌの硫酸で中和、再生して、セル
ローズを含有する微粒子分散液を得た。上記分散液をＩ
Ｇ４型ガラスフィルターを通して、母液からセルローズ
を含有する微粒子を分離した後、５０℃、２ｇ／ｌ宵性
ソーダ水溶液約２１で脱硫し、２ｇ／２の硫酸水溶液で
中和した後、大過剰の水で水洗し、該微粒子からポリア
クリル酸ソーダを除去して、多孔性の微小セルローズ粒
子を得た。At a liquid temperature of 30°C, stirring was performed for 10 minutes using a Labo Star Two 600 rpm song to generate fine particles of an alkaline polymer aqueous solution, and then a sulfuric acid concentration of 5 was added to the dispersion of the fine particles.
g/l polyacrylic acid aqueous solution (molecular weight 50,000,
240 g (polymer concentration: 12% by weight) was gradually added to solidify fine particles of the aqueous solution of alkaline molecules. While continuing to stir, the mixture was neutralized and regenerated with 100 g/l sulfuric acid to obtain a fine particle dispersion containing cellulose. The above dispersion I
After separating cellulose-containing fine particles from the mother liquor through a G4 type glass filter, desulfurization was performed at 50°C with a 2 g/l aqueous sodium chloride solution, neutralized with a 2 g/2 aqueous sulfuric acid solution, and then a large excess of water was removed. The particles were washed with water to remove sodium polyacrylate from the particles to obtain porous microcellulose particles.
得られた多孔性微小セルローズ粒子の特性を第５表に示
した。Table 5 shows the properties of the obtained porous microcellulose particles.
第５表
実施例６
実施例１と同様にして得られたセルローズザンール１０
重量％水溶液４．５ｋｇで溶解して、セルローズザンテ
ートとポリエチレングリフールのアルカリ性高分子水溶
液を草備した。該アルカリ性高分子水溶液はセルローズ
濃度８．９重量％、苛性ソーダ濃度５．４重量％、ポリ
重量レンジ１フコール９．０重景％、粘度７４００セン
チボイズであった。Table 5 Example 6 Cellulose Zanur 10 obtained in the same manner as Example 1
An alkaline polymer aqueous solution of cellulose xanthate and polyethylene glyfur was prepared by dissolving 4.5 kg of a wt% aqueous solution. The aqueous alkaline polymer solution had a cellulose concentration of 8.9% by weight, a caustic soda concentration of 5.4% by weight, a polyweight range 1 fucol of 9.0%, and a viscosity of 7400 centiboise.
上記調整したアルカリ性高分子水溶液６０ｇとアニオン
性の第２の高分子化合物としてポリアクリル酸ソーダの
水溶液（高分子濃度１２重量％、分子量５万）２４０ｇ
、分散剤として炭酸カルシウム２ｇを５００ｍｌ７ラス
コに入れ、総量を３００ｇとした。以下実施例１と同様
な方法で、多孔性の微小セルローズ粒子を得た。得られ
た多孔性微小セルローズ粒子の特性なｆ５６表に示した
。60 g of the above-prepared aqueous alkaline polymer solution and 240 g of an aqueous solution of sodium polyacrylate (polymer concentration 12% by weight, molecular weight 50,000) as the anionic second polymer compound.
Then, 2 g of calcium carbonate as a dispersant was put into a 500 ml 7 flask to make the total amount 300 g. Thereafter, porous microscopic cellulose particles were obtained in the same manner as in Example 1. The characteristics of the obtained porous microcellulose particles are shown in the f56 table.
第６表
実施例７
実施例１と同様にして得られたセルローズザンテートを
苛性ソーダ水溶液で溶解した後、ポリエチレングリコー
ル（分子ｆｉ６０００）５００．を添加、溶解して、セ
ルローズザンテートとポリエチレングリコールのアルカ
リ性高分子水溶液を準備した。該アルカリ性高分子水溶
液は、セルローＸ濃度８．８重量％、苛性ソーダ濃度５
．５重量％、ポリエチレングリコール４．５重量％、粘
度６８００センチボイズであった。Table 6 Example 7 Cellulose xanthate obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in a caustic soda aqueous solution, and then polyethylene glycol (molecular fi 6000) 500. was added and dissolved to prepare an alkaline polymer aqueous solution of cellulose xanthate and polyethylene glycol. The alkaline polymer aqueous solution has a cellulose X concentration of 8.8% by weight and a caustic soda concentration of 5%.
．． 5% by weight, 4.5% by weight of polyethylene glycol, and a viscosity of 6,800 centiboise.
上記調整したアルカリ性高分子水溶液６０ｇとｊ＠２の
高分子化合物としてポリエチレングリコールの水溶液（
分子量２万、高分子濃度３０重重量）２４０ｇ、分散剤
として炭酸カルシウム２ｇを５００１フラスコに入れ総
量を３００ｇとした。液温４０℃のもとで、ラボスター
ラ−１０００ｒｐｍの撹拌を１０分間行ない、引きつづ
き撹拌しながら、液温を４０℃から７０℃まで１５分間
で昇温しで、アルカリ性高分子水溶液の微粒子を生成せ
しめた後、７０℃、３０分間維持してポリエチレングリ
コール（分子１６０００）を含有する微粒子を凝固せし
めた。以下実施例１と同様な方法で多孔性の微小セルロ
ーズ粒子を得た。60 g of the alkaline polymer aqueous solution prepared above and a polyethylene glycol aqueous solution (
240 g (molecular weight 20,000, polymer concentration 30 weight) and 2 g calcium carbonate as a dispersant were placed in a 5001 flask to make the total amount 300 g. At a liquid temperature of 40°C, stir with a lab stirrer at 1000 rpm for 10 minutes, and while continuing to stir, raise the liquid temperature from 40°C to 70°C in 15 minutes to generate fine particles of alkaline polymer aqueous solution. After cooling, the particles were maintained at 70° C. for 30 minutes to solidify the fine particles containing polyethylene glycol (molecules 16,000). Thereafter, porous microscopic cellulose particles were obtained in the same manner as in Example 1.
得られた多孔性微小セルローズ粒子の特性を第７表に示
した。Table 7 shows the properties of the obtained porous microcellulose particles.
第７表
実施例８
実施例１のＮｏ、１＋２の多孔性微小セルローズ粒子を
それぞれ８ＬｆｌＬＩｌφＸ２５ｃｍのステンレスカラ
ムに水を充填液とし゛ζ流速２．０ｍｌ／ｍｉｎで、３
０分間かけて充填した。次いで各々の充填カラムを分離
用カラムとして、下記分析条件により分子量間と分子量
との関係を調べた。Table 7 Example 8 Porous microcellulose particles No. and 1+2 of Example 1 were packed in a stainless steel column of 8 L fl LI l φ x 25 cm with water at a flow rate of 2.0 ml/min.
It took 0 minutes to fill. Next, using each packed column as a separation column, the relationship between molecular weights and molecular weights was investigated under the following analytical conditions.
分析条件１．ポンプ 東洋曹達工業株式会社製ＨＬＣ−
８０３Ｄ
２、溶離液 純水
３、流量 １ 、０ ｍｌ７分
４、温度 室温
５、検出器のｍ類 ＲＩ検出器
第１図にポリエチレングリコールの分子量と溶出時間と
の関係を示す、、第１図より本発明の多孔性微小セルロ
ーズ粒子が液体クロマトグラフィー充填剤として良好な
分離性能を有することが分る。Analysis conditions 1. Pump HLC- manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd.
803D 2, Eluent: Pure water 3, Flow rate: 1, 0 ml 7 minutes 4, Temperature: Room temperature 5, Detector: Class M RI detector Figure 1 shows the relationship between the molecular weight of polyethylene glycol and elution time. This shows that the porous microcellulose particles of the present invention have good separation performance as a liquid chromatography packing material.
尚、第１図には前記比較例１の微小セルローズ粒子を比
較例として示した。Incidentally, FIG. 1 shows the micro cellulose particles of Comparative Example 1 as a comparative example.
第１図は、本発明の多孔性微小セルローズ粒子（実施例
１のＲｕｎ Ｎｏ、１およびＮｏ、２で得られたもの
）の液体クロマトグラフィー用充填剤としての分離性能
を示す、分子量と溶出時間との関係を示す図である。
ＩＹＣ２ＦＦＩ十−木登口Ｈの冬ゴ（ゼト届）１）セ
ル ロ − デ會ン；４（実施例１のＲｕｎ Ｎｏ、
２で得られたもの）の走葺型電子顕微鏡写真（Ｘ１００
Ｏ）である。Figure 1 shows the molecular weight and elution time of the porous microcellulose particles of the present invention (obtained in Run No. 1 and Run No. 2 of Example 1) as a packing material for liquid chromatography. FIG. IYC2FFI 10-Kudoriguchi H's Winter Go (Zet Notification) 1) Se
4 (Run No. of Example 1,
Scanning electron micrograph (obtained in step 2) (X100
O).
Claims (1)
範囲にあり、 （ｃ）平均粒径が３００μｍ以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になり、そして （ｄ）水銀ポロシメーター法により測定した孔径と孔容
積の微分曲線において、孔径０．０２〜０．８μｍの区
間に孔容積の極大値を有し且つ同区間にある孔の全孔容
積が少くとも０．０２５ｍｌ／ｇである、 ことを特徴とする多孔性微小セルローズ粒子。 ２、結晶化度が７〜３３％の範囲にある特許請求の範囲
第１項に記載の多孔性微小セルローズ粒子。 ３、結晶化度が１０〜３０％の範囲にある特許請求の範
囲第１項に記載の多孔性微小セルローズ粒子。 ４、平均粒径が１〜２００μｍの球状ないし長球状の粒
子から実質的になる特許請求の範囲第１項に記載の多孔
性微小セルローズ粒子。 ５、平均粒径が２〜１５０μｍの球状ないし長球状の粒
子から実質的になる特許請求の範囲第１項に記載の多孔
性微小セルローズ粒子。 ６、長球状の粒子の投影図が楕円形、長く伸びた円形、
ピーナツツ形、卵形である特許請求の範囲第１項に記載
の多孔性微小セルローズ粒子。 ７、孔径０．０２〜０．８μｍの区間にある孔の全孔容
積が少くとも０．０４ｍｌ／ｇである特許請求の範囲第
１項に記載の多孔性微小セルローズ粒子。 ８、孔径０．０２〜０．８μｍの区間にある孔の全孔容
積が少くとも０．０６５ｍｌ／ｇである特許請求の範囲
第１項に記載の多孔性微小セルローズ粒子。 ９、孔径０．０２〜０．８μｍの区間にある孔の全孔容
積が少くとも０．１５ｍｌ／ｇである特許請求の範囲第
１項に記載の多孔性微小セルローズ粒子。 １０、孔径０．０２〜０．８μｍｌ／ｇの区間にある孔
の全孔容積が高々１ｍｌ／ｇである特許請求の範囲第１
項に記載の多孔性微小セルローズ粒子。 １１、セルローズの重合度が１００〜７００の範囲にあ
る特許請求の範囲第１項に記載の多孔性の微小セルロー
ズ粒子。 １２、セルローズの銅価が３以下である特許請求の範囲
第１項に記載の多孔性微小セルローズ粒子。 １３、（１）セルローズザンテートとそれ以外の第１の
水溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶性を準備し
、 （２）上記アルカリ性高分子水溶性と第２の水溶性のア
ニオン性高分子化合物とを混合して該アルカリ性高分子
水溶液の微粒子分散液を生成せしめ、 （３）（ｉ）上記分散液を加熱するかあるいは上記分散
液をセルローズザンテートの凝固剤と混合することによ
って該分散液中のセルローズザンテートを上記第１の水
溶性高分子化合物を含有する形態の微粒子として凝固さ
せ次いで酸で中和してセルローズを再生させてセルロー
ズを含有する微粒子を生成せしめ、あるいは （ｉｉ）上記分散液を酸で凝固および中和してセルロー
ズを再生させてセルローズを含 有する微粒子を生成せしめ、 （４）上記工程（３）（ｉ）の凝固及び／又は中和の際
、上記工程（３）（ｉｉ）の凝固および中和の際、ある
いはその後において、各工程において生成した微粒子か
ら、上記第１の水溶性高分子化合物を除去し、そして必
要により （５）脱硫、酸洗い、水洗、あるいは乾燥する、ことを
特徴とする多孔性微小セルローズの製造法。 １４、上記工程（１）のアルカリ性高分子水溶液が、セ
ルローズザンテートのセルローズ換算１重量部当り０．
０３〜５重量部の第１の水溶性高分子化合物を含有する
特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、第１の水溶性高分子化合物が非イオン性又はアニ
オン性である特許請求の範囲第１３項又は第１４項に記
載の方法。 １６、非イオン性の第１の水溶性高分子化合物が数平均
分子量４００以上のポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール誘導体又はポリビニルピロリドンである
特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７、ポリエチレングリコール又はポリエチレングリコ
ール誘導体の数平均分子量が６００〜４００，０００で
ある特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物がアニオ
ン性基として、遊離酸又は塩の形態にあるスルホン酸基
、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するものである特
許請求の範囲第１５項に記載の方法。 １９、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物がビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アク
リルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩
より成る群から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単
位を含有する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２０、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物がアクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸
、イタコン酸およびそれらの塩より成る群から選ばれる
少くとも１種の単量体の重合単位を含有する特許請求の
範囲第１５項に記載の方法。 ２１、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物がスチレ
ンホスホン酸、ビニルホスホン酸およびそれらの塩より
成る群から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単位を
含有する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２２、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物が上記単
量体の重合単位を少くとも２０モル％含有するホモポリ
マー又はコポリマーである特許請求の範囲第１５項に記
載の方法。 ２３、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物が数平均
分子量が少くとも５，０００である特許請求の範囲第１
５項に記載の方法。 ２４、アニオン性の第１の水溶性高分子化合物が数平均
分子量が１万〜３００万である特許請求の範囲第１５項
に記載の方法。 ２５、上記工程（１）のアルカリ性高分子水溶液が、セ
ルローズザンテート由来のセルローズ濃度で３〜１５重
量％含有する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２６、上記工程（１）のアルカリ性高分子水溶液のアリ
カリ濃度が苛性ソーダとして２〜１５重量％である特許
請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２７、上記工程（２）のアニオン性の第２の水溶性高分
子化合物がアニオン性基として、遊離酸又は塩の形態に
あるスルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有
するものである特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２８、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物がビニル
スルホン酸、スチレンスルホン酸、メチルスチレンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アク
リルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれらの塩
より成る群から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単
位を含有する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２９、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物がアクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレンカルボン酸、マレイン酸
、イタコン酸およびそれらの塩より成る群から選ばれる
少くとも１種の単量体の重合単位を含有する特許請求の
範囲第１３項に記載の方法。 ３０、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物がスチレ
ンホスホン酸、ビニルホスホン酸およびそれらの塩より
成る群から選ばれる少くとも１種の単量体の重合単位を
含有する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ３１、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物が上記単
量体の重合単位を少くとも２０モル％含有するホモポリ
マー又はコポリマーである特許請求の範囲第１３項に記
載の方法。 ３２、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物が数平均
分子量が少くとも５，０００である特許請求の範囲第１
３項に記載の方法。 ３３、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物が数平均
分子量が１万〜３００万である特許請求の範囲第１３項
に記載の方法。 ３４、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物が水溶液
として用いられる特許請求の範囲第１３項に記載の方法
。 ３５、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物が０．５
〜２５重量％の水溶液として用いられる特許請求の範囲
第１３項に記載の方法。 ３６、アニオン性の第２の水溶性高分子化合物が２〜２
２重量％の水溶液として用いられる特許請求の範囲第１
３項に記載の方法。 ３７、アルカリ性高分子水溶液とアニオン性の第２の水
溶性高分子化合物とを二硫化炭素の沸点より低い温度で
混合して該アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生
成せしめる特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ３８、アルカリ性高分子水溶液とアニオン性の第２の水
溶性高分子化合物とを０〜４０℃の温度で混合する特許
請求の範囲第１３項に記載の方法。 ３９、アリカリ性高分子水溶液とアニオン性の第２の水
溶性高分子化合物との混合を機械的撹拌により実施する
特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ４０、アリカリ性高分子水溶液とアニオン性の第２の水
溶性高分子化合物を、セルローズ１重量部当り該第２の
水溶性高分子化合物０．３〜１００重量部となる割合で
混合する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ４１、アルカリ性高分子水溶液とアニオン性の第２の水
溶性高分子化合物を、セルローズ１重量部当り該第２の
水溶性高分子化合物１〜４５重量部となる割合で混合す
る特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ４２、アルカリ性高分子水溶液とアニオン性の第２の水
溶性高分子化合物を、セルローズ１重量部当り該第２の
水溶性高分子化合物４〜２０重量部となる割合で混合す
る特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ４３、上記工程（３）の凝固の反応を、生成した分散液
に混合操作を加えながら実施する特許請求の範囲第１３
項に記載の方法。 ４４、上記工程（３）（ｉ）の加熱による凝固を二硫化
炭素の沸点以上の温度で実施する特許請求の範囲第１３
項に記載の方法。 ４５、上記工程（３）（ｉ）の加熱による凝固を５０°
〜９０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１３項に記
載の方法。 ４６、上記工程（３）（ｉ）の凝固剤による凝固を０〜
４０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１３項に記載
の方法。 ４７、上記工程（３）（ｉ）で用いる凝固剤が低級脂肪
族アルコール、無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土
類金属塩、無機酸、有機酸又はそれらの組合せ、又はそ
れらと第３の水溶性のアニオン性高分子化合物との組合
せである特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ４８、上記工程（３）（ｉ）で中和のために用いる酸が
無機強酸である特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ４９、上記工程（３）（ｉｉ）の凝固および中和を０〜
４０℃の温度で実施する特許請求の範囲第１３項に記載
の方法。 ５０、上記工程（３）（ｉｉ）で凝固および中和のため
に用いる酸が無機強酸である特許請求の範囲第１３項に
記載の方法。 ５１、上記無機強酸が塩酸又は硫酸である特許請求の範
囲第５０項に記載の方法。 ５２、（１）セルローズザンテートとそれ以外の第１の
水溶性高分子化合物のアルカリ性高分子水溶液を準備し
、 （２）上記アルカリ性高分子水溶性と数平均分子量１，
５００以上の水溶性のポリエチレングリコール又はポリ
エチレングリコール誘導体を混合して、５５℃以上の温
度で該アルカリ性高分子水溶液の微粒子分散液を生成せ
しめ、 （３）（ｉ）上記分散液を上記分散液生成の際の温度と
同等乃至それ以上の温度でさらに加熱するかあるいは上
記分散液をセルローズザンテートの凝固剤と混合するこ
とによつて該分散液中のセルローズザンテートを上記第
１の水溶性高分子化合物を含有する形態の微粒子として
凝固させ次いで酸で中和してセルローズを再生させてセ
ルローズを含有する微粒子を生成せしめ、あるいは （ｉｉ）上記分散液を酸で凝固および中和してセルロー
ズを再生させてセルローズを含有する微粒子を生成せし
め、 （４）上記工程（３）（ｉ）の凝固及び／又は中和の際
、上記工程（３）（ｉｉ）の凝固および中和の際、ある
いはその後において、各工程において生成した微粒子か
ら、上記第１の水溶性高分子化合物を除去し、そして必
要により （５）脱硫、酸洗い、水洗、あるいは乾燥する、ことを
特徴とする多孔性微小セルローズの製造法。 ５３、上記工程（２）のポリエチレングリコール又はポ
リエチレングリコール誘導体の数平均分子量が１，５０
０〜４００，０００である特許請求の範囲第５２項記載
の方法。 ５４、上記工程（２）のポリエチレングリコールの数平
均分子量が６，０００〜２００，０００である特許請求
の範囲第５２項に記載の方法。 ５５、上記工程（２）のポリエチレングリコール誘導体
の数平均分子量が１，５００〜１６，０００である特許
請求の範囲第５２項に記載の方法。 ５６、上記工程（２）のポリエチレングリコール誘導体
が、ポリエチレングリコールの片末端の水酸基のみを炭
素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル
で置換されたフエニル基又は炭素数２〜１８のアシル基
で封鎖された水溶性化合物であるか、あるいはＡ−Ｂ−
Ａ′型のブロック共重合体（Ａ、Ａ′は同一もしくは異
なりポリエチレンオキシドブロツクを表わし、Ｂはポリ
プロピレンオキシドブロックを表わす）である特許請求
の範囲第５２項に記載の方法。 ５７、上記工程（２）の水溶性のポリエチレングリコー
ル又はポリエチレングリコール誘導体が水溶液として用
いられる特許請求の範囲第５２項に記載の方法。 ５８、上記工程（２）の水溶性のポリエチレングリコー
ル又はポリエチレングリコール誘導体が０．５〜６０重
量％の水溶液として用いられる特許請求の範囲第５２項
に記載の方法。 ５９、上記工程（２）の水溶性のポリエチレングリコー
ル又はポリエチレングリコール誘導体が５〜５５重量％
の水溶液として用いられる特許請求の範囲第５２項に記
載の方法。 ６０、アルカリ性高分子水溶液と水溶性のポリエチレン
グリコール又はポリエチレングリコール誘導体を、セル
ローズ１重量部当り、ポリエチレングリコール又はポリ
エチレングリコール誘導体１〜３０重量部となる割合で
混合する特許請求の範囲第５２項に記載の方法。 ６１、上記工程（３）の凝固の反応を、生成した分散液
に混合操作を加えながら実施する特許請求の範囲第５２
項に記載の方法。 ６２、上記工程（３）（ｉ）の加熱による凝固を６０℃
〜９０℃の温度で実施する特許請求の範囲第５２項に記
載の方法。 ６３、上記工程（３）（ｉ）の凝固剤による凝固を６０
℃〜９０℃の温度で実施する特許請求の範囲第５２項に
記載の方法。 ６４、上記工程（３）（ｉ）で用いる凝固剤が無機酸の
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、無機酸、有機
酸又はそれらの組合せ、又はそれらと水溶性のポリエチ
レングリコールもしくはポリエチレングリコール誘導体
との組合せである特許請求の範囲第５２項に記載の方法
。 ６５、（ａ）II型セルローズから実質的に成り、（ｂ）
Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜３５％の範囲に
あり、 （ｃ）平均粒径が３００μｍ以下の球状ないし長球状の
粒子から実質的になり、そして （ｄ）水銀ポロシメーター法により測定した孔径と孔容
積の微分曲線において、孔径０．０２〜０．８μｍの区
間に孔容積の極大値を有し且つ同区間にある孔の全孔容
積が少くとも０．０２５ｍｌ／ｇである、 多孔性微小セルローズ粒子から成ることを特徴とする液
体クロマトグラフィー用充填剤■[Claims] 1. (1) consists essentially of type II cellulose (d) In the differential curve of pore diameter and pore volume measured by the mercury porosimeter method, the maximum pore volume is in the pore diameter range of 0.02 to 0.8 μm. Porous microcellulose particles having a total pore volume of at least 0.025 ml/g. 2. The porous microcellulose particles according to claim 1, having a crystallinity in the range of 7 to 33%. 3. The porous microcellulose particles according to claim 1, having a crystallinity in the range of 10 to 30%. 4. The porous microcellulose particles according to claim 1, which essentially consist of spherical or oblong spherical particles having an average particle diameter of 1 to 200 μm. 5. The porous microcellulose particles according to claim 1, which essentially consist of spherical or oblong spherical particles having an average particle diameter of 2 to 150 μm. 6. The projection of a long spheroidal particle is an ellipse, an elongated circle,
The porous microcellulose particles according to claim 1, which are peanut-shaped or oval-shaped. 7. The porous microcellulose particles according to claim 1, wherein the total pore volume of the pores in the pore diameter range of 0.02 to 0.8 μm is at least 0.04 ml/g. 8. The porous microcellulose particles according to claim 1, wherein the total pore volume of the pores in the pore diameter range of 0.02 to 0.8 μm is at least 0.065 ml/g. 9. The porous microcellulose particles according to claim 1, wherein the total pore volume of the pores in the pore size range of 0.02 to 0.8 μm is at least 0.15 ml/g. 10. Claim 1, wherein the total pore volume of the pores in the pore diameter range of 0.02 to 0.8 μml/g is at most 1 ml/g.
The porous microcellulose particles described in . 11. The porous microcellulose particles according to claim 1, wherein the degree of polymerization of cellulose is in the range of 100 to 700. 12. The porous microcellulose particles according to claim 1, wherein the cellulose has a copper value of 3 or less. 13. (1) Prepare a water-soluble alkaline polymer of cellulose xanthate and a first water-soluble polymer compound other than cellulose xanthate, (2) Prepare the water-soluble alkaline polymer and a second water-soluble anionic polymer. (3) (i) dispersion by heating the dispersion or mixing the dispersion with a coagulant of cellulose xanthate; Cellulose xanthate in the liquid is coagulated as fine particles containing the first water-soluble polymer compound, and then neutralized with an acid to regenerate cellulose to produce cellulose-containing fine particles, or (ii) coagulating and neutralizing the dispersion liquid with an acid to regenerate cellulose to produce cellulose-containing fine particles; (4) during coagulation and/or neutralization in step (3) (i) above; 3) During or after the coagulation and neutralization in (ii), the first water-soluble polymer compound is removed from the fine particles generated in each step, and if necessary, (5) desulfurization, pickling, and water washing are carried out. , or drying. A method for producing porous microcellulose. 14. The alkaline polymer aqueous solution of the above step (1) contains 0.00 parts by weight of cellulose xanthate in terms of cellulose.
14. The method according to claim 13, comprising 0.3 to 5 parts by weight of the first water-soluble polymer compound. 15. The method according to claim 13 or 14, wherein the first water-soluble polymer compound is nonionic or anionic. 16. The method according to claim 15, wherein the nonionic first water-soluble polymer compound is polyethylene glycol, a polyethylene glycol derivative, or polyvinylpyrrolidone having a number average molecular weight of 400 or more. 17. The method according to claim 16, wherein the polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative has a number average molecular weight of 600 to 400,000. 18. Claim 15, wherein the anionic first water-soluble polymer compound has a sulfonic acid group, phosphonic acid group, or carboxylic acid group in the form of a free acid or salt as an anionic group. The method described in. 19. The anionic first water-soluble polymer compound is selected from the group consisting of vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, methylstyrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylamide methylpropanesulfonic acid, and salts thereof. 16. A method according to claim 15, containing polymerized units of at least one monomer. 20. The anionic first water-soluble polymer compound is a polymerized unit of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, styrene carboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, and salts thereof. 16. The method according to claim 15, comprising: 21. Claim No. 2, wherein the anionic first water-soluble polymer compound contains polymerized units of at least one monomer selected from the group consisting of styrenephosphonic acid, vinylphosphonic acid, and salts thereof. The method described in Section 15. 22. The method according to claim 15, wherein the anionic first water-soluble polymer compound is a homopolymer or copolymer containing at least 20 mol % of polymerized units of the above monomers. 23. Claim 1, wherein the anionic first water-soluble polymer compound has a number average molecular weight of at least 5,000.
The method described in Section 5. 24. The method according to claim 15, wherein the anionic first water-soluble polymer compound has a number average molecular weight of 10,000 to 3,000,000. 25. The method according to claim 13, wherein the alkaline polymer aqueous solution in step (1) contains cellulose derived from cellulose xanthate in a concentration of 3 to 15% by weight. 26. The method according to claim 13, wherein the alkali concentration of the aqueous alkaline polymer solution in step (1) is 2 to 15% by weight as caustic soda. 27. A patent in which the anionic second water-soluble polymer compound in step (2) above has a sulfonic acid group, phosphonic acid group, or carboxylic acid group in the form of a free acid or salt as an anionic group. The method according to claim 13. 28. The anionic second water-soluble polymer compound is selected from the group consisting of vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, methylstyrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, acrylamide methylpropanesulfonic acid, and salts thereof. 14. A method according to claim 13, containing polymerized units of at least one monomer. 29. The anionic second water-soluble polymer compound is a polymerized unit of at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, styrene carboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, and salts thereof. 14. The method according to claim 13, comprising: 30. Claim No. 3, wherein the anionic second water-soluble polymer compound contains polymerized units of at least one monomer selected from the group consisting of styrenephosphonic acid, vinylphosphonic acid, and salts thereof. The method described in Section 13. 31. The method according to claim 13, wherein the anionic second water-soluble polymer compound is a homopolymer or copolymer containing at least 20 mol% of polymerized units of the above monomers. 32. Claim 1, wherein the anionic second water-soluble polymer compound has a number average molecular weight of at least 5,000.
The method described in Section 3. 33. The method according to claim 13, wherein the anionic second water-soluble polymer compound has a number average molecular weight of 10,000 to 3,000,000. 34. The method according to claim 13, wherein the anionic second water-soluble polymer compound is used as an aqueous solution. 35, the anionic second water-soluble polymer compound is 0.5
14. The method according to claim 13, used as a ~25% by weight aqueous solution. 36, the anionic second water-soluble polymer compound is 2-2
Claim 1 used as a 2% by weight aqueous solution
The method described in Section 3. 37. Claim 13, wherein an alkaline polymer aqueous solution and an anionic second water-soluble polymer compound are mixed at a temperature lower than the boiling point of carbon disulfide to produce a fine particle dispersion of the alkaline polymer aqueous solution. The method described in section. 38. The method according to claim 13, wherein the alkaline polymer aqueous solution and the anionic second water-soluble polymer compound are mixed at a temperature of 0 to 40°C. 39. The method according to claim 13, wherein the aqueous alkaline polymer solution and the anionic second water-soluble polymer compound are mixed by mechanical stirring. 40. A patent claim in which an aqueous alkaline polymer solution and an anionic second water-soluble polymer compound are mixed in a ratio of 0.3 to 100 parts by weight of the second water-soluble polymer compound per 1 part by weight of cellulose. The method according to item 13. 41. Claim No. 41, wherein an alkaline polymer aqueous solution and an anionic second water-soluble polymer compound are mixed in a ratio of 1 to 45 parts by weight of the second water-soluble polymer compound per 1 part by weight of cellulose. The method described in Section 13. 42. Claim No. 42, wherein an alkaline polymer aqueous solution and an anionic second water-soluble polymer compound are mixed in a ratio of 4 to 20 parts by weight of the second water-soluble polymer compound per 1 part by weight of cellulose. The method described in Section 13. 43. Claim 13, wherein the coagulation reaction in step (3) is carried out while adding a mixing operation to the produced dispersion.
The method described in section. 44. Claim 13, wherein the solidification by heating in step (3)(i) is carried out at a temperature equal to or higher than the boiling point of carbon disulfide.
The method described in section. 45. Solidification by heating in step (3) (i) above at 50°
14. A method according to claim 13, carried out at a temperature of -90<0>C. 46. Coagulation with coagulant in step (3) (i) above from 0 to
14. The method according to claim 13, carried out at a temperature of 40<0>C. 47. The coagulant used in step (3) (i) above is a lower aliphatic alcohol, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an inorganic acid, an inorganic acid, an organic acid, or a combination thereof, or a third aqueous solution thereof. 14. The method according to claim 13, wherein the method is a combination with an anionic polymer compound. 48. The method according to claim 13, wherein the acid used for neutralization in step (3)(i) is a strong inorganic acid. 49. Coagulation and neutralization in step (3) (ii) above from 0 to
14. The method according to claim 13, carried out at a temperature of 40<0>C. 50. The method according to claim 13, wherein the acid used for coagulation and neutralization in step (3) (ii) is a strong inorganic acid. 51. The method according to claim 50, wherein the strong inorganic acid is hydrochloric acid or sulfuric acid. 52, (1) Prepare an alkaline polymer aqueous solution of cellulose xanthate and a first water-soluble polymer compound other than that, (2) The water solubility of the alkaline polymer and the number average molecular weight 1,
500 or more water-soluble polyethylene glycols or polyethylene glycol derivatives are mixed to form a fine particle dispersion of the alkaline polymer aqueous solution at a temperature of 55°C or higher; (3) (i) the above dispersion is used to form the above dispersion The cellulose xanthate in the dispersion is converted into the first water-soluble highly water-soluble material by further heating at a temperature equal to or higher than the temperature at which the cellulose xanthate in the dispersion is heated or by mixing the dispersion with a coagulant for cellulose xanthate. Cellulose is coagulated as fine particles containing a molecular compound and then neutralized with an acid to regenerate the cellulose to produce cellulose-containing fine particles, or (ii) the dispersion is coagulated and neutralized with an acid to produce cellulose. (4) during coagulation and/or neutralization in step (3)(i) above, during coagulation and neutralization in step (3)(ii) above, or After that, the first water-soluble polymer compound is removed from the fine particles generated in each step, and if necessary, (5) the porous microcellulose is desulfurized, pickled, washed with water, or dried. manufacturing method. 53, the number average molecular weight of the polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative in step (2) above is 1,50
53. The method of claim 52, wherein the number is between 0 and 400,000. 54. The method according to claim 52, wherein the polyethylene glycol in step (2) has a number average molecular weight of 6,000 to 200,000. 55. The method according to claim 52, wherein the polyethylene glycol derivative in step (2) has a number average molecular weight of 1,500 to 16,000. 56. The polyethylene glycol derivative of step (2) above is a phenyl group in which only the hydroxyl group at one end of the polyethylene glycol is substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a phenyl group having 2 to 18 carbon atoms. is a water-soluble compound capped with an acyl group of
53. The method according to claim 52, which is a block copolymer of type A' (A and A' are the same or different and represent a polyethylene oxide block, and B represents a polypropylene oxide block). 57. The method according to claim 52, wherein the water-soluble polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative in step (2) is used as an aqueous solution. 58. The method according to claim 52, wherein the water-soluble polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative in step (2) is used as a 0.5 to 60% by weight aqueous solution. 59. Water-soluble polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative in step (2) above is 5 to 55% by weight
53. The method according to claim 52, wherein the method is used as an aqueous solution of. 60. According to claim 52, the aqueous alkaline polymer solution and water-soluble polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative are mixed in a ratio of 1 to 30 parts by weight of polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative per 1 part by weight of cellulose. the method of. 61. Claim 52, wherein the coagulation reaction in step (3) is carried out while adding a mixing operation to the produced dispersion.
The method described in section. 62. Solidification by heating in step (3) (i) above at 60°C
53. A method according to claim 52, carried out at a temperature of -90<0>C. 63. Coagulation with coagulant in step (3) (i) above at 60
53. A method according to claim 52, carried out at a temperature between 90<0>C and 90<0>C. 64. The coagulant used in step (3) (i) above is an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of an inorganic acid, an inorganic acid, an organic acid, or a combination thereof, or a polyethylene glycol or polyethylene glycol derivative that is water-soluble with them. 53. The method of claim 52 in combination with. 65, (a) consisting essentially of type II cellulose; (b)
The degree of crystallinity as determined by X-ray diffraction is in the range of 5 to 35%, (c) it consists essentially of spherical or prolate particles with an average particle size of 300 μm or less, and (d) as determined by mercury porosimeter method. In the measured differential curve of pore diameter and pore volume, the maximum value of pore volume is in the pore diameter section of 0.02 to 0.8 μm, and the total pore volume of the pores in the same section is at least 0.025 ml/g. , A packing material for liquid chromatography characterized by consisting of porous microcellulose particles■
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