JPS6388173A

JPS6388173A - ２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体

Info

Publication number: JPS6388173A
Application number: JP61234013A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Ejiri; 江尻　勝司; Manzo Shiono; 万蔵塩野; Yoshiji Fujita; 芳司藤田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1986-09-30
Publication date: 1988-04-19
Also published as: JPH0572908B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体に
関する。

本発明によって提供３ｎる２、３−ジヒドロベンゾフラ
ンルミ導体は酸化防止作用を有しているか又はその酸化
防止作用を有する化合物の前駆体であシ、酸化防市剤又
はその合成中間体として有用でめる０〔従来の技術〕従来、３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾピラン誘導体が
酸化防止剤として有用なことは知られている。例えば、
ビタミンＥは食品包装用プラスチックの酸化防止用の添
加剤として用いられており、また酸化防止作用を有する
２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロギシー２．５．７
．８−テトラメチル−２Ｈ−１−ヘンソヒランー２−イ
ル）エチル　ステアレー）、２−（３，４−ジヒドロ−
６−ヒドロキシ−２，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ
−１−ペンゾビラン−２−イル）エチル　３−（３，５
−ジーを一ブチルー４−ヒドロキンフェニル）プロピオ
ネート％　２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−
２、５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−１−ベンゾビラ
／−２−イル）エチル　３−ドデシルチオグロビオネー
ト、ジ（２−（３，４−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２
，５，７，８−テトラメチル−２Ｈ−１−ペンソヒラン
ー２−イル）エチル〕アジペート、ジ（２−（３，４−
ジヒドロ−６−ヒドロキシ−２゜５、７．８−テトラメ
チル−２Ｈ−１−ベンゾビラン−２−イル）エチル、：
ｌ　　３，３’−チオジグロピオネートなどの種々の３
．４−ジヒドロ−２Ｈ−ベンゾビラン誘導体が提案され
ている（特開昭５６−１４５２８３号公報、特開昭５７
−１４６７６８号公報、特開昭５７−１５８７７６号公
報、％開昭５９−９８０７８号公報及び特開昭５９−１
１８７８１号公報参照）０〔発明が解決しようとする問
題点〕ビタミンＥは比較的高価であり、しかも容易に酸化され
て着色するため、酸化防止剤としての使用範囲が制限さ
れている。また上記の種々の３．４−シヒドロー２Ｈ−
ベンゾビラン誘導体はビタミンＥに比べると抗酸化性、
着色性の面で改善されているものの、酸化防止剤として
必ずしも満足できるものではない。

しかして、本発明の目的は、よシ高い酸化防止活性を有
し、少ない配合量でｆｌ！、水感性な有機材料の老化、
着色などを防ぐことのできる新規な化合物又はその化合
物に容易に訪導される化合物を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的は、一般式（式中　Ｒ１は
水素原子又は低級アルキル基を表わ示し　Ｒ３は水素原
子又は水酸基の保護基を表わし、ｎは１〜３の整数を表
わす。Ｒ４は置換基を有していてもよいアルキル基又は
式で表わされる基を示し、ｍは１〜４の整数を表わし、Ａ
Ｍ″ｉａ黄原子を表わし、ｐはＯ又は１の整数を表わす
。）で示される２、３−ジヒドロベンゾフラン誘導体〔以下
、これを２．３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（１）と
記す〕を提供することによって達成される。

上記一般式（１）中、Ｒが表わす低級アルキル基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙
げられるが、特にメチル基が好ましい。Ｒ４が表わすア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、へΦンル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ペンタデンル基、−＼キサ
デシル基、ヘプタデシル基などが挙げられ、またこれら
アルキル基が有していてもよい置換基としてはオクチル
チオ基、ドデシルチオ基、３，５−ジーｔ−ブチルＪ１
＋シ争　−−１，・ノ　−ｔ　　−Ｐ　　−ｌｌ１−　
Ｗ仁　→−μ′　上類１　；斗　−忙　４１　ス、−式
一〇−Ｒ’で表わされる基の代表例としてアセチル基、
ブチリル基、ステアロイル基、３−（ドデシルチオ）プ
ロピオニル基、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニル基などが挙げられる。

またＲが表わす水酸基の保護基としては水酸基保護の目
的を達成する限シ通常用いられるいずれの保護基でろっ
てもよく、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、ベンゾイル基などのアシル基、メチル基、ｔ−ブ
チル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、メトキシ
メチル基、１−エトキシエチル基、１−インブトキシエ
チル基、トリメチル７リル基などが挙げられる。

２．３−ジヒドロベンゾフラノ誘導体（１）の代表例と
して次の化合物を挙げることができる。

（１）　　（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，
６，７−ドリメチルー１−ベンゾフラン−２−イル）メ
タノール（２）（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）メタノール（３）２〜（２，３−ジヒドロ−５
−ヒドロキシ−４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）エタノール（４）　　２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキク−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）エタノール（ｓ）　　３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−イル
）プロパツール（ａ）　　３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）プロパツール（７）ジ（（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，
６，７−トリメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）メ
チル〕３．３′−チオジプロピオネート（８）ジ（（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，
４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）メチル）　　３．３’−チオジプロピオネート（９
）　　ジ［２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
４，６゜７−ト＋）Ｉｆルー１−ベンゾ７ランー２−イ
ル）エチル）　　３．３’−チオジプロピオネート（ｌ
ｏ）　　ジ［：２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキ
シ−２，４゜６．７−テトラメチル−１−ベンゾフラン
−２−イル）エチル］　　３．３’−チオジプロピオネ
ート（１１）　　ジ［３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒ
ドロキシ−４，６゜７−ドリメチルー１−ベンゾフラン
−２−イル）プロピル）　　３，３’−チオジプロピオ
ネート（１２）　　ジ（３−（２，３−ジヒドロ−５−
ヒドロキシ−２，４゜６．７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）プロピル）　　３．３’−チオジ
プロピオネート（１３）　　ジ（（２，３−ジヒドロ−
５−ヒドロキン−２，４，６，７−テトラメチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）メチル〕　スクシネート（１４）　　ジ（２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロ
キシ−２，４゜６．７−ｆトラメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）エチル〕　スクシネート（１５）　　ジ（（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロモノ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−
２−−１ル）メチル〕　アジペート０６）　　ジ（：２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロ
キシ−２，４゜６．７−テトラメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）エチル〕　アジペート（ｌη　ジ［（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２
，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）メチル〕　セバケート（湧　ジ（２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４゜６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）エチル〕　セバケート（１９）　　（２，３−ジヒドｏ−５−ヒドロキシ−２
，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）メチル　３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）（２０）　　２−　（２，３−ジヒ
ドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル
−１−ベンゾフラン−２−イル）エチル　３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート（２１）　　（２，３−ジヒト″ｏ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−ナトラメナル−１−ベンゾフラン−２
−イル）メチル　ステアレートｒ＠　　２−　（２，３
−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エチル　ステア
レート（ロ）　（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４
，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル
）メチル　３−（ドデシルチオ）プロピオネート（２４）　　２−　（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキ
ン−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン
−２−イル）エチル　３−（ドデシルチオ）プロピオネ
ート（２５）（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２
，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）メチル　アセテート００　（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，
４，６゜７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）メタノール（２７）２−（５−ペンジルオキシ−２，３−ジヒドロ
−２゜４、６．７−テ・トラメチル−川−ベンゾフラン
−２−イル）エタノール（２Ｂ）３−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ
−２゜４、６．７−テトラメチル−１−ベンゾフラジ−
２−イル）グロパノール２．３−２ヒドロベンゾフラン誘導体（１）のうち、一
般式（１）に２いてｎが１である２、３−ジヒドロベン
ゾフラン誘導体ｒＬ　ｉｌｙ’ｉえはへの方法にょシ裂
造することができる。

（Ｉｔ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（ＩＶ）（Ｖｌ）　　　　　　　　　　　　（Ｉ−１
ａ）（１−１ｂ）（式中、Ｒ及びＲは前記定義の通りであり、Ｒ３′は水
酸基の保護基゛を表わ１７、Ｒは低級アルキル基有して
いてもよいアルキル基又は式で表わされる基を示し、ｍ、Ａ及びｐは前記定義の通り
である。）すなわち、不活性ガス雰囲気下、１．０〜１．２当量の
マグネシウムと一般式（ｎ）で示される臭化物とをテト
ラヒドロフラン中室温〜５ｏ℃にて反応させて対応する
グＩＪ　二ヤール試薬を調製し、該反応液に必要に応じ
臭化物（１）に対して１．０〜１，２モル当量の臭化第
一銅を５０　’Ｃ，以下で加え、次いより一般式（Ｍ）
で示されるアリルベンゼン誘導体を祷る。得られたアリ
ルベンゼン誘導体（Ａ’）に塩化メチレン、１，２−ジ
クロルエタンなどの不活性溶媒中、１．０〜１．５モル
当量の通史７ｅ、香酸、ｍ−クロル過安息香酸などの過
酸（Ｖ）を室温にて反応させてエポキシド（■）とし、
次いで保護基を脱離させるとともに酸性条件下で環化さ
せることにょす２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（
Ｉ−ＩＪＬ）を得ることができるっまた、ｔ１２．３−
　）ヒドロベンゾフラン誘導体（Ｊ−１８）を常法に従
いエステル化することにより一般式（１−１ｂ）で示さ
れる２、　３−　ジヒドロベンゾフラン誘導体を得るこ
とができる。

また一般式（１）においてｎが１である２、３−ジヒド
ロベンゾフラン竹導体は次の方法によっても（■）　　
　　　　　　　　　　　（Ｍｌ）（Ｉ−ｘｄ）　　　　
　　　　　　（１−ｔｂ）（式中、’Ｔ’ＲＩ　、Ｈ４
、Ｂ４’及びＲは前記定義の通シであシ、Ｒ３″は所在
＋外下及び塩基性条件下において脱保護反応を受けない
ベンジル基などの水酸基の保護基を表わし、Ｒ３／＃は
酸性条件下又は塩基性条件下において脱保訛反応を受け
る水酸基の保護基を表わす。）すなわち、不活性ガス琢囲気下で一般式（■）で示され
るフェノール誘導体に１．０〜１．２モル当量の水酸化
リチウム、水酸化ナトリウムなどの苛性クム、ヨク化テ
トラブチルアンモニウムなどのヨウ素イオンの存在下に
トルエン、ベンゼン、ヘキサン等の非極性溶媒中で反応
させることによりアリルベンゼン誘導体（■）を得る。

次いで常法に従いフェノール性水酸基をアセチル化、プ
ロピオニル化、ベンゾイル化、メトキシメチル化、１−
エトキシエチル化などの方法により保護したのち、塩化
メチレン、１．２−ジクロルエタンなどの不活性溶媒中
、１．０〜１．５モル当量の通史匹香酸５ｍ−クロル過
安息香酸などの過酸（Ｖ）を室温にて反応させてエポキ
シド（■）′とする。該エポキシドに、メタノール、エ
タノールなどの低級アルコールと水との混合溶媒中で、
１．０〜１．５モル当量の水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどの苛性アルカリ又は０．０１〜１０モル当債
の塩当木素、硫酸などの砿酸を作用させて保護基を除去
し、メタノール、エタノールなどの低級アルコール中で
０．０１〜１０モル当葉の塩化水素、吠酸、ｐ−）ルエ
ンスルホン醒などの酸を用いて閉環することにより一般
式（１−１（りで示される２、３−ジヒドロベンゾフラ
ン誘導体を得ることができる。また該２，３一ジヒドロ
ベンゾフラン誘導体（１−１（りを常法に従いエステル
化することにより一般式（１−１ｄ）で示される２、３
−ジヒドロベンゾフラン誘導体を得ることができる。更
に該２，３一ジヒドロベンゾフラン誘導体（１−１ｄ）
を常法に従い脱保護することによシ一般式（Ｊ−１１）
）で示される２、３−ジヒドロベンゾフラン誘導体を得
ることができる。

一般式（１）において、ｎが２である２、３−ジヒドロ
ベンゾフラン誘導体は例えば次の方法により製造するこ
とができる。

（ＩＩ）（Ｘ）　　　　　　　　　　Ｑ７）（１−２ａ）　　　　　　　　　　　　　　（ｌ−２ｔ
１１）（式中、Ｒ１、Ｒ３′、Ｒ４、Ｒ”及びＸは前記
定義の通ｐである。）すなわち、不活性ガス雰囲気下、１．０〜１．２当シヨ
のマグネシウムと一般式（Ｉｔ）で示される臭化物をテ
トラヒドロ７ラン中、室温〜５ｏ℃にて反応させて対応
するグリニヤール試薬を調製し、次い゛で該反応液に臭
化物（ｎ）に対して１．０〜１．２モル当量の臭化第一
銅を５０’Ｃ以下で加え、得られた反応数を一般式（■
）で示されるγ−ブロモクロトン識エステル誘導体のテ
トラヒト０７ラン醇液ニ室温〜５０℃で滴下して反応さ
せた後、常法により保穫基を除去して一般式（Ｘ）で示
される置換クロトンｈセエステル誘導体を得る。この置
換クロトノ酸エステル誘導体（Ｘ）を約２００”Ｃに加
熱して一般式（ＸＩ）で示される２、３−ジヒドロベン
ゾフラン−２−イル酢酸エステル銹導体とし、該エステ
ル（Ｍ）を常法によりテトラヒトａ７ラン中０．７５〜
１．５モル当量の水素化リチウムアルはニウムで還元す
ることにより一般式（１−２ａ）で示される２、３−ジ
ヒドロベンゾフラン誘導体を得ることができる。また、
該２，３一ジヒドロベンゾフラン誘導体を常法に従いエ
ステル化することにより一般式（１−２ｂ）で示される
２、３−ジヒドロベンゾフラン誘導体を得ることができ
る。

また、一般式（１）においてｎが３である２、３−ジヒ
ドロベンゾフラン誘導体は、例えば次の方法によシ製造
することができる。

（Ｉ−３５Ｌ）（１−３ｂ）（式中、Ｒ１，Ｒ４、Ｒ４′及びＸｒｃ前記定７４　（
１）通り−ｃ’、ｓり、Ｐｈはフェニル基を表わす。）すなわち、不活性ガス雰囲気下、一般式（Ｉ−２８）で
示される２、３−ジヒドロベンゾフラン誘導体に常法に
より１．０〜１．２モル当量の水酸化カリウム及び１．
０〜１．２モル当量の塩化ベンジルを作用させてベンジ
ルエーテルを得、次いで該ベンジルエーテルに対し１．
０〜１．２モル当量のｐ−トルエンスルホニルクロライ
ドをピリジン中で作用させてｐ−ｈルエンスルホナート
ヲ得ル。該スルホナートにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド中１．０〜１．２モル当量のシアン化ナトリウムを作
用させてニトリルとしたのち、該ニトリルをエチレング
リコール−水中で水酸化カリウムにより加水分解してカ
ルボン酸とする。その後、該カルボン酸をテトラヒドロ
フラン中、はぼ等モルの水素化リチウムアルミニウムで
還元してアルコールとし、次いでパラジウム−炭素触媒
の存在下加水素分解することによシ目的とする２、３−
ジヒドロベンゾフラン誘導体（１−３ａ）を得る。更に
該２．３一ジヒドロベンゾフラン誘導体（ｒ−ａａ）を
常法によジエステル化することによシ２，３−ジヒドロ
ベンゾフラン誘導体（１−３ｂ）を得ることができる。

次に、２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（１）並び
に対照として用いたα−トコフェロール及び３．４−ジ
ヒドロベンゾピラン誘導体についてのリノール酸エチル
の過酸化一対する抑制作用の試験及びその結果を示す。

試験例１〜１２リノール酸エチルに第１表に示す供試化合物をそれぞれ
該リノ−ル酸エチル１００９に対して０．０２０ｇを添
加混合し、試料の溶液を作成した。これらの試料の２０
ｍ／をＡ　ＯＭ　（Ａｎｔｉｏｘｙｇｅｎ　Ｍｅｔｈｏ
ｄ　）試験装置を用い、ＡＯＭ条件下（９７，８℃、通
気２．３３ｃｃ　／　ｓｅｃ　）で虐待し、３．５時間
後のｐｏｖ（過酸化物価）を；ｊｌｉｊ定した。

第１表試騎し１］　　　供試化合物　　ＰＯＶ（ｍｅす２）２
　　α−トコフェロール　　　　　　　３６５第１表か
ら明らかなように、２．３−ジヒドロベンゾフラン誘導
体（Ｉ）は対照のα−トコフェロール及び３，４−ジヒ
ドロベンゾピラン誘導体に比べていずれも高い過酸化防
止作用を示した。

このように２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（１）
は酸素感性な有機材料の酸化防止剤として３゜４−ジヒ
ドロベンゾビラン誘導体と比べて優れた特性を有する。

また２、３−ジヒドロベンゾフラン誘導体（１）は酸化
防止作用に由来する種々の薬理作用を有する化合物の合
成中間体としても有用である。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお
、本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。

１）窒累雰囲気下マグネシウム４．９２にテトラヒドロ
フラン２０継及び臭化エチルＱ、　５　ｒｔｔｌを加え
、マグネシウムを活性化した。次いで該反応液に２−プ
ロモー１．４−ビス（１−（エトキシ）エトキシ）　−
３，５，，６−）リメチルベンゼン７５Ｆとテトラヒド
ロフラン２００　ｔｔｔｌから成る溶液を、反応温度を
３０〜４０°Ｃに保ちながら滴下し、滴下後、同温度で
１時間攪拌を続けることによりグリニヤール試薬のテト
ラヒドロフラン溶液を調製した。

２）上記の方法により得られたグリニヤール試薬のテト
ラヒドロ７ラン溶液に、反応温度を５０℃以下に保ちな
がら臭化アリル２４．２　ｆを滴下し、滴下後、同温度
にて２時間攪拌した。得られた反応液を冷ＩＮ水酸化ナ
トリウム水溶液にあけ、エチルエーテルで抽出した。エ
ーテル抽出液を飽和食塩水で洗滌後、無水硫酸す）ｌラ
ムで乾燥し、次いで低沸点物を減圧下に留去して２−ア
リル−１，４−ビス〔１−（エトキシ）エトキシ）　−
３，５゜６−トリメチルベンゼンを得喪。

３）上記の方法によセ得られた２−アリル−１，４−ビ
ス（１−（エトキシ）エトキシ）−３，５，６−トリメ
チルベンゼンを塩化メチレン３００　ｔｈｅに溶解し、
３０℃以下にてｍ−クロル過安息香酸（純度８０％）４
３．１Ｆを祢々に加えた。得られた反応液を室温で３時
間攪拌した後、濾過し、戸液にエチルエーテルを加えて
重曹水、チオ硫酸ナトリウム水溶液、重曹水及び食塩水
で順次洗滌した。

有機層を減圧下に濃縮し、得られた残渣にエタノｋ　２
００　ｍｌ及び２Ｎ塩酸５０ｍＪを加え、６０℃に加温
した。反応液を水にあけてエチルエーテルで抽出し、抽
出液を食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。これより低沸点物を減圧下に留去し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーでｈａし、次いで
エチルエーテル／ヘキサンで再結晶することにより、下
記の物性を有する（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−４゜６．７−ドリメチルー１−ベンゾフラン−２−イ
ル）メタノール〔化合物（Ｊ）〕を６．６２得た。

ＮＭＲスペクト／’　（９０ＭＨｚ）δＨＭＳＤＭＳ　
Ｏ−ｄｈ’ １．９３（ｓ、　３Ｈ）　：　１．９８（ｓ、　６Ｂ）
　；２．５６〜３．３６（ｍ、　２Ｈ）；３．４６（ｔ
、Ｊ＝５Ｈ２，２Ｈ＞；４．４〜４．７（ｍ、ＩＨ）；
４．７９（ｔ、Ｊ−５Ｈ２，ＩＨ）；７．３３（ｓ、Ｉ
Ｈ）ＦＤ−質廿スベクトル（ＭＥ　　２０８１）実施例１−１）と同様に反応させることにょシグリ
ニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液を得た。

２）該グリニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液に臭
化第一銅２８．７Ｆを反応液が４０℃を越えないように
加え、添加後間温度で１時間攪拌し、有機銅試薬のテト
ラヒドロ７ラン懸濁液を調製した。

３）上記によシ得られた有機銅試薬のテトラヒドロフラ
ン懸濁液に塩化メタリル１８．１Ｆを５０℃を越えない
ように滴下し、滴下後間温度で２時間攪拌した。得られ
た反応液をＩＮ水酸化ナトリウム水溶液にあけ、エチル
エーテルを加えてセライトを通して濾過した。Ｐ液を分
液し、有機層を食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。

これよシ低沸点物を減圧下に留去することにより１．４
−ビス〔１−（エトキシ）エトキシ〕−３，５゜６−ド
リメチルー２−（２−メチル−２−プロペニル）ベンゼ
ンを得た。

４）実施例１−３）において２−アリル−１，４−ビス
［１−（エトキシ）エトキシ］−３，５，６−ドリメチ
ルベンゼンの代りに上記の方法によシ得られた１、４−
ビス〔１−（エトキシ）エトキシ〕−３゜５．６−ドリ
メチルー２−（２−メチル−２−プロペニル）ベンゼン
を用いた以外は実兄ｆｌＪ１−３）と同様に反応及び精
製を行なうことにより、下記の物性を有する（２．３−
ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラメ
チル−１−ベンゾフラン−２−イル）メタノール〔化合
物（２）〕を２５．５　ｒ得た。

ＨＭＳ　。

ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ）　　δＣＤＣｌ：＋・
１．３３（ｓ、　３Ｈ）　；２．０３（８，ｌ０Ｈ）　
；２．７２　（ｄ、　Ｊ＝　１６Ｈｚ、　Ｉ　Ｊ　；　
３．０８　（ｄ＋　Ｊ＝　１６Ｈｚ、　ＬＨ）　；３．
３（ｂｒ、　　ｓ、　　１１■）　；　３．５３（ｓ、
　２Ｈ）ＦＤ質量スペクトル（Ｍｌ　　２２２１）実施例１−１）と同様に反応させることによりグリ
ニヤール試薬のテトラヒドロフラン溶液を調製した。

２）実施ｆ；Ｊ　２−２）と同様に反厄させることによ
り有機銅試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を得た。

３）４−ブロモ−３−メチル−２−ブテン酸メチル３８
．６　Ｆとテトラヒドロフラン２００　ｍｌから成る溶
液に４０°Ｃ以下にて上記により得られた有機銅試７の
テトラヒドロフラン懸濁液を滴下し、同温度で３時ｌＶ
ｌ攪拌した。得られた反応液を２Ｎ塩酸にあけ、約５０
°Ｃに加温したのら冷却しエチルエーテルで抽出した。

抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、これより低洟点
物を留去して得られる残渣を減圧下約２００℃に加熱し
て蒸留した。

留出物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２゜４、６．
７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）酢酸
メチル１”！、２ｔを得た。

４）上記の方法により得られた（２，３−ジヒドロ−５
−ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベ
ンゾフラン−２−イル）酢酸メチル９．５ｙとテトラヒ
ドロフラン５０ｍ１から成る溶液を、水素化リチウムア
ルミニウム１．４２とテトラヒドロ７ラン２００Ｗ１／
から成る懸濁液に加熱還流下で滴下した。滴下後、約３
０分間加熱還流を続けたのち冷却し、氷水に徐々に加え
た。希塩酸を加えて酸性としたのち塩化メチレンで抽出
し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。これより
低沸点物を減圧下に留去したのち、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーでＴ々製することにより下記の物性を
有スる２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，
４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）エタノール〔化合物（４）〕を３．５ｙ得た。

ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ　）　　δＨＭＳ　ＣＤ
α３゜１．４（ｓ、　３Ｈ）　；１．６５〜２．２（ｍ、　１
２Ｈ）　；２．７８（ｄ、　Ｊ＝１５Ｈｚ、　ＬＨ）　
；　３．０（ｄ、　Ｊ＝１５Ｈｚ、　ＩＨ）　；　　３
．５５〜４．０（ｍ、　２Ｈ）；４．２（ｂｒ、８１１
Ｈ）ＦＤ質量スペクトルＣ？ＶＤ　　２３６１）実施例１−１）と同様に反応させることによシグリ
ニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液を調製した。

２）実施例２−２）と同様に反応させることによシ有機
銅試薬のテトラヒドロフラン懸濁液を得た。

３）４−プロモー２−ブテン酸メチル３５．８　ｒとテ
トラヒドロフラン２００　解から成る溶液に４０℃以下
にて上記により得られた有機銅試薬のテトラヒドロフラ
ン懸濁液を滴下し、同温度で３時間攪拌した。得られた
返応液を２Ｎ塩酸にあけ、約５０℃に加温したのち冷却
し、エチルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、これよシ低沸点物を留去して得られる
残渣を減圧下約２００°Ｃに加熱して蒸留した。留出物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでｆｆＷｆｆし
て（２゜３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−
）リメテルー１−ベンゾ７ランー２−イル）酢酸メチル
を１４．３Ｆ得た。

４）実施例３−４）において（２，３−ジヒドロ−５−
ヒドロキシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）酢酸メチル９．５２の代シに（２
，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−トリメ
チル−１−ベンゾフラン−２−イル）酢酸メチル９．Ｏ
ｆを用いた以外は実施例３−４）と同様に反応及び分離
ｆ：Ｉ製を行なうことにより、下記の物性を有する２−
（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−）
ジメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノール〔
化合物（８）〕を２．０２得た。

ＮＭＲスベク）＃（９０ＭＨｚ）　δＨｈｉＳ　　。

ＣＤα３゛１．６５〜２．２（ｍ、　１２Ｈ）　；２．５５〜３．
２（ｍ、　２Ｈ）　；３．５５〜４．Ｑ（ｍ、　２Ｈ）
　；　４．１　（ｂｒ、　ｓ、　ＩＨ）　；４．３５〜
４．７　（ｍ、　ＩＨ）ＦＤ質量スペクトルＣＭ）”　２２２１）窒素雰囲気下２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロ
キシ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）エタノール４．７２ｒ（２０ｍｍｏｌ）
とエタノール５　Ｑ　ｒａｌから成る溶液に水酸化カリ
ウム１．３４Ｆ（２４ｍｍｏｌ）と水３　Ｍｌから成る
溶液を加え、室温で１時間攪拌したのち減圧下に低沸点
物を留去した。得られた残渣をＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド５０ゴに溶解し、塩化ベンジル２．８９　（２２
ｍｍｏｌ　）を加えて、約６０°Ｃで１時間加熱した。

反応液を希塩酸にあけてエチルエーテルで抽出し、抽出
液を食塩水で洗隙後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

これより減圧下に低沸点物を留去し、得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによ
？）　２−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）エタノール〔化合物（２７）　）　４．５６９
を得た。

２）上記の方法により得た２−（５−ベンジルオキシ−
２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメチル−１
−ベンゾフラン−２−イル）エタノール４．５６Ｖ　（
１４ｍｍｏｌ）をピリジン５０ｍｅに溶解し、水冷下ｐ
−トルエンスルホニルクロライ）’２．９９　ヲ加え、
更に室温で３時間攪拌を続けた。得られた反応液を水に
あけてエチルエーテルで抽出し、抽出液を希塩酸及び食
塩水で順次洗滌した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。これよシ低沸点物を減圧下に留去し、得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することに
よシ２−　′（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ
−２，４，６゜７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）エチル　ｐｌルエンスルホナー）を４．８０
ｆ得た。

３）上記の方法によシ得られた２−（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメチル
−１−ベンゾフラン−２−イル）エチル　ｐ−トルエン
スルホナート４．８０ｒをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド５Ｑｍ／に溶解し、シアン化ナトリウム０．６ＣＭ’
を加えて約６０°Ｃで３時間攪拌した。

得られた反応液を水にあけてエチルエーテルで抽出し、
抽出液を食塩水で洗滌後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。これより減圧下に低沸点物を留去し、得られた残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで右Ｉ製するこ
とにより３−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）プロピオニトリルを２．９７２得た。

４）上記により得らすした３−（５−ベンジルオキシ−
２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメチル−１
−ベンゾフラン−２−イル）プロピオニトリル２．９７
Ｆ、エチレングリコール１００ｕｅ及び２０チ水酸化力
リウム水溶液２０Ｍｅから成る溶液を窒素雰囲気下で一
夜加熱還流した。得られた反応液を冷却後、希塩酸にあ
けてエチルエーテルで抽出した。抽出液を水及び飽和食
塩水で順次洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。こ
１１より減圧下に低沸点物を留去し、得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り３−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２゜
４、６．７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イ
ル）プロピオン酸を１．９０２得た。

５）上記により得られた３−（５−ベンジルオキシ−２
，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テト之メチル−１−
ベンゾフラン−２−イル）プロピオン酸１．ｓ４７をテ
トラヒドロフラン５０１に溶解し、水素化リチウムアル
ミニウム０．３８Ｆとテトラヒドロフラン１００πｅか
ら成る溶液に加熱還流下で滴下した。滴下後１時間加熱
還流したのち冷却し、得られた反応液を氷水にあけ、希
塩酸を加えてエチルエーテルで抽出した。抽出液を食塩
水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち低沸点
物を減圧下に留去した。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製することによＩ）３−（５
−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６゜７
−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパ
ツール〔化合物（２８））を１．３９Ｆ得た。

６）上記の方法によシ得られた３−（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−チトラメｆ　
＃　−１−ヘンシフラン−２−イル）プロパツール１．
３６Ｆをエタノール５Ｑｍｌに溶解し、濃塩酸２滴及び
３係パラジウム−炭素０．５２を加えて水素雰囲気下、
室温で２日間攪拌した。得られた反応液を濾過したのち
低沸点物を減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製することにより下記の
物性を有する３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）プロパツール〔化合物（６）〕を０．９ｙ得
た。

ＨＭＳ　。

ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ　）　　δＣＤＱ’３’
１．４（８，３Ｈ）　；　１．５〜２．２（ｒｌｌ、　
１３Ｉ（）　；２．７２（ｄ、　Ｊ＝１５Ｈｚ、　Ｉ　
Ｈ）　；　３．０　（ｄｔ　Ｊ＝１５　Ｈｚ、　Ｌ　Ｈ
）　；　３．３　（ｂｒ、　ｓ。

２Ｈ）　；　３．４〜３．８　（ｍ、　２Ｈ）ＦＤ質量
スペクトル［：Ｍ］　　　２５０１）実施例５−１）において２−（２，３−ジヒドロ−
５−ヒドロキシ−２＋　４＋　６＋　７−テトラメチル
−１＝ベンゾフラン−２−イル）エタノール４．７２Ｆ
の代シに２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４
，６，７−ドリメチルー１−ベンゾフラン−２−イル）
エタノール４．４４Ｆを用いた以外ｆ′ｉ実施例５−１
）と同様に反応及び分離ＷＨを行なうことに、１）２−
（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７
−ドリメチルー１−ペンゾフラ／−２−イル）エタノー
ルを４．４２得た。

２）実ｇ！を例５−２）において２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメチ
ル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノール４．５６
２の代りに２−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒド
ロ−４，６，７−ドリメチルー１−ベンゾフラン−２−
イル）エタノールを４．３７ｆ用いた以外ハ実施例５−
２）と同様に反応及び分離精製を行なうことによυ２−
（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７
−）ジメチル−１−ベンゾフラン−２１ル）エチル　ｐ
−トルエンスルホ−１）−一トを４．７０ｆ得た。

３）　　実施例５−３）において２−（５−ベンジルオ
キシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−チトラメテ
ルー１−ベンゾフラン−２−イル）エチル　ｐ−）ルエ
ンスルホナー）４．８ＱＰＯ代りに２−（５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒド０−４．６．７−ト１ツメチル
〜１−ベンゾフラン−２−イル）エチルＰ−）ルエンス
ルホナート４．６６Ｆを用いり以外は実施例５−３）と
同様に反応及び分離精製を行なりことによｆｉ３−（５
−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４，６，７−ト
リメチル−１〜ベンゾフラン−２−イル）プロピオニト
リルを２．８２得た。

４）　　実１ｍ例ｓ　−４）において３−（５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ペンゾフラ／−２−イル）プロピオニトリ
ル２．９７９の代）に３−（５−ベンジルオキシ−２，
３−ジヒドロ−４，６，７−）ジメチル−１−ベンゾフ
ラン−２−イル）プロピオニトリル２．８５Ｆを用いた
以外は実施例５−４）と同様に反応及び分離精製を行な
うことによ、９３−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジ
ヒドロ−４，６，７−ドリメチルー１−ベンゾフラン−
２−イル）プロピオン酸を１，９２２得た。

５）　　実７１Ｊ５−５）において３−（５−ベンジル
オキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメ
チル−１−ペンゾフラ／−２−イル）フロピオン酸１．
８４ｒＯ代シに３−（５−ベンジルオキシ−２゜３−ジ
ヒドロ−４，６，７−）ジメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）プロピオン酸１．７７ｆを用いた以外は実施
例５−５）と同様に反応及び分離精製を行なうことによ
、９３−（５−ベンジルオキシ−２，３−ジヒドロ−４
，６，７−）ジメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）
プロパツールを１．３８５’得た０６）　　実施ｆｌ１５−６）において３−（５−ベンジ
ルオキシ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）プロパツール１
．３６Ｆの代シに３−（５−ベンジルオキシ−２゜３−
ジヒドロ−４，６，７−１−ジメチル−１−ベンゾフラ
ン−２−イル）プロパツール１．３０ｆを用いた以外は
実施例５−６）と同様に反応及び分離精製を行なうこと
により、下記のＦＤＩｉ量スペクトルを有する３−（２
，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−ドリメ
チルー１−ベンゾフラン−２−イル）プロパツール〔化
合物（５）〕を０．８６Ｆ得たつＦＤ質付スペクトル〔Ｍ″］＋　２３６窒素雰囲気下で（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）メタノ−ｋ　Ｏ，２２２？　（１ｍｍｏｌ）、
３．３′−チオジプロピオン岐０．８９り（Ｑ、５　ｍ
ｍｏｌ　）、トルエン１５ｍ１及びｐ−トルエンスルホ
ン酸０．０１１から成る混合液を加熱し、生成する水を
共沸混　′合物として系外へ除去した。得られた反応液
を戚圧下に濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーでｆＲ１！！することにより、下記の物性を有するジ
（（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６゜
７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）メチ
ル）　　３．３’−チオジプロピオネート〔化合物（８
）〕を０．２４ｆ得た。

ＮＭＲスペクト屓９０ＭＨ，Ｌ）δＨＭＳ　。

ＣＤＣ２ａ。

１．４（８、６Ｈ）　；２．０３（８、１８Ｈ）　；２
．３５〜３．１（ｍ、１２Ｈ）；４．０７（８，４Ｈ）
：４．２（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）ＦＤ質、計スペクトル〔Ｍ′３″−５８６実施例８実施例７において（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−
２−イル）メタノール１ｍｍｏｌの代υに２−（２，３
−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６，７−ｆトラ
メチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノール１ｍ
ｍｏｌを用いた以外は実施例７と同様に反応及び分離精
製を行なうことによシ、下記の物性を有するジ（：２−
（２，３−ジヒドロ−５＝ヒドロキシ−２，４，６，７
−テトラメチル−ｌ−ベンゾフラン−２−イル）エチル
）　　３，３’−チオジプロピオネート〔化合物曲）〕
を０．２４９得た。

ＮＭＲスペク）＃（９０ＭＨｚ）δＨＭＳ　　。

ＣＤ（：１３゜１．３８（ｓ　、　６Ｈ）　；２．０３（ｂｒ、ｓ　、
　２２Ｈ）　；２．３５〜３．１（ｍ、１２Ｈ）；４．
２（Ｌ、Ｊ＝７Ｈ２，４Ｈ）；４．２５　（ｂｒ、ｓ　
、　２Ｈ）ＦＤ質量スペクトル［Ｍ）］”　　６１４実施例９〜１２実施例７において（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ
−２，，１，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン
−２−イル）メタノール１　ｍｍｏｌの代りに（２，３
−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−）ジメチル
−１−ベンゾフラン−２−イル）メタノール、２−（２
，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−）ジメ
チル−１−ベンゾフラン−２−イル）エタノール、３−
（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−４，６，７−ド
リメチルー１−ベンゾフラン−２−イル）プロパツール
又は３−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，、
ｉ、　６．７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）フロノシノールをそれぞり、　１　ｍｍｏｌ用い
た以外は実施例７と同機に反応及び分離精製を行なうこ
とにより、それぞし対応する３、３′−チオジプロピオ
ン戚ジエステルを得た。−“〔の結果を第２表に示す。

第　２　　表９　　　　　　（７）　　　　７４　　　　［：Ｍ］＋
５５８１０　　　　　（９）　　　　７５　　　［：Ｍ
］＋　５８６１１　　　　　（１１）　　　　８２　　
　（Ｍ〕”　　６１・１１２　　　　　（１２）　　　
　７１　　　　（Ｍ：ｌ＋６４２実施例１３〜１５実施例７において３，３′−チオジプロピオン岐０、５
　ｍｍｏｌの代シにコハク酸、アジピン酸又はセバシン
酸をそれぞれＱ、５　ｍｍｏｌ用いた以外は実施例７と
同りｋに反応及び分離０製を行なうことにより、それぞ
れ対応するジエステルを得た。その結果を第３衣に示す
。

第　　３　　表１４　　　　　　（１５）　　　　８４　　　　（Ｍ）
”　　５５４１５　　　　　　（１７）　　　　８６　
　　　［Ｍ：ｌ＋６１０実施例１６窒素雰囲気下で（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−
２，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２
−イル）メタノール０．２２２ｒ（１ｍｍｏｌ）、３−
（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオ／酸０．２７８７（１ｍｍｏｌ　）、ｐ−トル
エンスルホンａｏ、ｏ　１　？及？Ｊ　ト＋ｚンｌ　ｓ
ゴから成る混合液を加熱し、生成する水を共沸混合物と
して系外へ除去した。得られた反応液を減圧下に濃縮し
、その残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで梢
製することにより、下記の物性を有する（２．３−ジヒ
ドロ−５−ヒドロキシ−２、４，６，７−テトラメチル
−ｌ−ベンゾフラン−２−イル）メチル　３−（３，５
−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〔化合物α臼〕を０．３９９得た。っＮＭＲ，ｘベク）ｘ（９ＱＭＨｚ）δ”Ｓ　ＩＣＤ　Ｑ
！　３゜１．３７（８、２１Ｈ）　；２．０２（ｂｒ、ｓ　、　
９ｆ（）　；２．３５〜３．１（ｍ、６Ｍ）：４．０８
（ｓ、２Ｍ）；４．１（’ｂｒ、ｓ、１１１）；４−９
８　（Ｓ、Ｉ　Ｈ）　；６．９１　（ｓ　、　’２１４
　）ＦＤ質址スペクトル（：Ｍ）＋４”８２実施例１７実施例１６において（２，３−ジヒドｏ−５−ヒドロキ
シ−２，４，６，７−チトラメテルー１−ベンゾフラン
−２−イル）メタノール１　ｍｍｏｌの代りに２−（２
，３−ジヒド０−５−ヒドロキシ−２，４，６゜７−チ
トラメテルー１−ベンゾフラン−２−イル）エタノール
ｌ　ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１６と同様に反応及
び分離＃！裂を行なうことにより、下記の物性を有する
２−（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２，４，６
，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−イル）エ
チル　３−（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〔化合物置〕を０．３９１得
た。

Ｎｌ、ＩＲスベク）　桓９０ＭＨｚ）δ）ＩＭＳ　　。

ＣＩ）Ｃ７！ａ’ １．３７（３，２１Ｈ）　；１．８５〜２．２（ｍ、　
１１Ｈ）；２．３７〜３．１　（ｍ　、　６Ｈ）　：　
４．２　（ｔ　、　Ｊ＝＝７Ｈｚ　、　２Ｈ）　；４．
２５（ｂｒ、８　、　ＬＨ）　；４．９８（８、ＬＨ）
　；６．９３（８，２Ｈ）ＦＤ買点点スペクトルΔｊ）”　　４９６実施例１８〜２０実施例１６に３いて３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）フロピオン酸１ｍｒｎｏｌＯ代
すにステアリンｄ、３−（ドデシルチオ）プロピオン酸
又は酢酸をそれぞれ１ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１６
と同様に反応及び分離ｉＭ　１１を行なうことによりそ
れぞれ対応するエステルを得た。

その結果を第４表に示す。

第　　４　　表１８　　　　　（２１）　　　　８７　　、　　ＣＭ〕
＋４８８１９　　　　　（２３）　　　　８４　　　（
Ｍ）”　４７８２０　　　　　（２５）　　　　６３　
　　　ＣＭ）＋２６４実施例２１１）窒素雰囲気下、４−ベンジルオキシ−２，３，５−
トリメチルフェノール２４．２？をエタノール２００　
ＩＩ／に溶解し、水酸化リチウム２．８Ｅｌの水溶液２
０１１／を加えて室温で一夜攪拌したのち減圧下に濃縮
し、更にトルエンを加えて減圧下に濃縮し乾個した。得
られた残渣にトルエン５００ｄ及゛びヨウ化ナトリウム
１０ｆを加え、斂しく攪拌しながら臭化メタリル１３．
５′？を滴下した。滴下後室温で一夜攪拌し、得られた
反応液を希塩酸にあけ、エチルエーテルで抽出したつ抽
出液を無水憬敏ナトリウムで乾燥し濃縮したのちシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、４−ベンジル
オキ７−２−（２−メグ−ルー２−プロペニル）−３，
５，６−）リメナルフェノールを２０．８ｒ得た。

２）上記により得られた４−ベンジルオキシ−２−（２
−ノナルー２−プロペニル）−３，５，６−）リメチル
フェノール２０．７２を塩化メチレン３００ｔｔｔｌＫ
溶解し、ピリジン７　ｄ及び無水的Ｒ７，８１を滴下し
たつ室温で一夜攪拌したのち、得られた反応液を希塩酸
にあけ、エチルエーテルで抽出した。。

抽出液を希塩酸、１に曹水及び食塩水で順欠洗滌し、無
水’ｍＬＵナトリウムで乾燥した。これよシ低沸点物を
減圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製することによシ４−べ／ジルオキ
シー２−（２−メチル−２−プロペニル）−３，５，６
−）リメチルフェニル　アセテートを２０．４Ｆ得た。

３）上記によシ得られた４−ベンジルオキシ−２−（２
−メチル−２−プロペニル）−３，５，６−ドリメチル
フエニル　アセテ−）２０．３Ｆを塩化メチレン３００
ＪＥ／に溶解し、ｍ−クロ°ル通史息香醒（純度８０％
　’＞１２．９４ｆを室温で徐々に加えた。

室温で一夜攪拌したのち濾過し、ＰＫ！Ｌをチオ硫酸ナ
トリウム水溶液で洗滌し、次いで減圧下に濃縮した。得
られた残渣をエチルエーテルに溶解し、チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液で順欠洗滌した
のち減圧下に濃縮した。得られた残渣をエタノール３０
０　乳１に沼解し、　　６Ｎ水鐘化ナトリウム水溶液５
０ｒｎｌを加えて室温で１時間攪拌したのち、減圧下に
Ｑ縮したつ得られた残渣に希塩酸を加え、エチルエーテ
ルで抽出し、抽出液を減圧下に濃縮した。得られた残渣
をエタノール２００１ＲＩに溶解し、濃塩酸１０ｄを加
えて約６０℃に加温したつ得られた反応液を水にあけエ
チルエーテルで抽出し、抽出液を食塩水で洗滌後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。これより低沸点物を減圧下
に留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
することにより、下記の物［［スる（５−ベンジルオキ
シ−２，３−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメチル
−１−ペンゾフラ／−２−イル）メタノール〔化合物暖
）〕を９．７２得た。

ＮＭＲスベク）ｋ（９０ＭＨｚ）　　δＨＭＳ　　。

ＣＤα３゜１．４（ｓ　、　３Ｈ）　；１．８５（ｔ　、Ｊ　＝６
Ｈｚ　、　１１１）　；２．０６（３、３Ｈ）　；２．
１３（３、３Ｈ）　；２．１６（Ｓ　１３Ｈ）　；２．
７３　（ｄ　、　Ｊ＝＝１６Ｈｚ　、　ＩＨ）　）　３
．１　（ｄ　、Ｊ＝＝１６Ｈｚ　、　ＩＨ）　ｔ３−５
８（ｄ、Ｊ＝６Ｈ３，２Ｈ’）：４．６７（ｓ＋２Ｈ）
；７．２〜７．６（ｍ、３Ｈ）ＦＤ質量スペクトルＣＭ〕＋　３１２４）上記によシ得られた（５−ベンジルオキシ−２，３
−ジヒドロ−２，４，６，７−テトラメチル−１−ベン
ゾフラン−２−イル）メタノール７．８２をエタノール
１５０ｄに溶解し、の塩酸３滴及び３％パラジウム−炭
素を２′？加え、水素雰囲気下で２日間攪拌した。得ら
れた反応液を濾過し、ろ液を濃縮して得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーでｆ、＃　ｌ’Ｊす
ることにより（２，３−ジヒドロ−５−ヒドロキシ−２
，４，６，７−テトラメチル−１−ベンゾフラン−２−
イル）メタノール〔化合物（２）〕を５．１７得た。

〔発明の効果〕

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子又は低級アルキル基を表わし
、Ｒ＾２は水素原子又は式▲数式、化学式、表等があり
ます▼で表わされる基を示し、Ｒ＾３は水素原子又は水
酸基の保護基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｒ
＾４は置換基を有していてもよいアルキル基又は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を示し、ｍは１〜４の整数を表わし、Ａ
は硫黄原子を表わし、ｐは０又は１の整数を表わす。）で示される２，３−ジヒドロベンゾフラン誘導体。