JPS638123B2 - - Google Patents

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JPS638123B2
JPS638123B2 JP54027822A JP2782279A JPS638123B2 JP S638123 B2 JPS638123 B2 JP S638123B2 JP 54027822 A JP54027822 A JP 54027822A JP 2782279 A JP2782279 A JP 2782279A JP S638123 B2 JPS638123 B2 JP S638123B2
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JP
Japan
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component
group
compound
catalyst
magnesium
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JP54027822A
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JPS55120606A (en
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Yoshihisa Morya
Kyotaka Saito
Hideyuki Tanaka
Yutaka Mitsuta
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
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Priority to JP2782279A priority Critical patent/JPS55120606A/ja
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Publication of JPS638123B2 publication Critical patent/JPS638123B2/ja
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はαオレフインの重合法、更に詳しくは
新規触媒の使用により高収量で立体規則性ポリオ
レフインを生成しうるαオレフインの重合法に関
する。 従来、立体規則性ポリクレフインの製造用触媒
に関しては広く知られている。しかしながら、こ
れらの触媒系を用いた重合によれば、高立体規則
性重合体は得られるが、触媒成分当りの重合活性
が低いために、生成重合体の触媒残渣を除去する
工程を必要とするものであつた。 αオレフインを高活性触媒により立体規則性重
合し、生成重合体中の触媒残渣を除去する工程を
不要とする製造法としては、例えば特公昭52−
39431号および特開昭49−86482号に記載された方
法がある。この方法は(a)電子供与体とアルミニウ
ムトリアルキル化合物との付加物と(b)ハロゲン化
チタン化合物、ハロゲン化マグネシウム化合物お
よび電子供与体の付加物を組合せることによりオ
レフインを重合させるものであるが、重合体の立
体規則性が低い欠点がある。 この様に従来の触媒を用いて、αオレフイン、
特にプロピレンを重合する場合、触媒の重合活性
が低いため触媒残渣を除去せねばならなかつた
り、又は重合活性は高くても立体規則性が低いた
めに不定形重合体を除去しなければならないとい
う欠点がある。 本発明はこれらの欠点を解決することを目的と
するもので、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン
化チタン又はバナジウムおよび電子供与体からな
る触媒成分にアルミニウム化合物、特にハロゲン
化アルミニウムを緊密に付加した第１成分と有機
金属化合物の第２成分とを用いることによつて、
触媒性能をいちじるしく向上させ、触媒残渣及び
不定形重合体の除去を不用とした高立体規則性重
合体の製法を提案するものである。 即ち本発明は、 (a) マグネシウム化合物、 (b) アルミニウム化合物、 (c) 電子供与体及び (d) ハロゲン化チタン又はバナジウム化合物 の付加生成物を含有しななる第１成分と 一般式〔〕 M1AlXYZW、 一般式〔〕 M2（AlXYZW）2 〔式中M1はアルカリ金属、M2はアルカリ土類
金属であり、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗは炭素数１〜20個の
炭化水素基、水素原子、−OR基、−NR2基、−PR3
基、−SR基、−OSO2R基、ハロゲン原子、−
OCOR基（Ｒは炭素数１〜20の炭化水素）から選
ばれる基であり、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗの少なくとも１
つは炭素数１〜20個の炭化水素基である〕で表わ
される有機金属化合物を１種以上含有した第２成
分よりなる触媒の存在下αオレフインを重合又は
共重合することを特徴とする。 従来、前記した(a)，(b)，(c)および(d)よりなる第
１の触媒成分の触媒の成分組成は公知であつた
が、(b)成分のアルミニウム化合物は単なる他３成
分より成る触媒との混合物であり、稀釈剤であつ
たために、立体規則性を下げる成分として作用
し、アタクチツク重合体の製造触媒であつたのに
対して、本発明は第１の触媒成分において(b)成分
であるハロゲン化アルミニウムを混合物でなく、
緊密な付加物とすること、および第２成の有機金
属化合物を組合せる事により、著しく高活性高立
体規則性の触媒が得られるという予期されざる発
見に基づくものである。 さらに、従来の(a)、(b)、(c)および(d)成分からな
る第１成分の触媒の製造においては(a)、(c)および
(d)を緊密に付加させ、高活性触媒とするためには
必ず機械的粉砕工程を必要とするか又は特殊形態
のハロゲン化マグネシウムを必要とし、製造が繁
雑であるのみならず、このようにして製造された
触媒を用いた場合は(1)製造された触媒が微粒子を
含み微粒子重合体を生成する、(2)重合体のかさ密
度が低い、(3)重合体の立体規則性が低い等という
欠点がある。しかるに本発明においては、第１成
分の触媒製造において、機械的粉砕工程を必ずし
も必要とせず、また特殊形態のハロゲン化マグネ
シウムを必要としないために触媒の製造が著しく
簡略化され、触媒の粒形及び形状は最初の担体と
してのハロゲン化マグネシウムの粒径及び形状に
より自由に調節できる利点がある。 第１成分として用いられるマグネシウム化合物
はMgXY（但しＸ，Ｙはハロゲン原子、炭化水素
基、アルコキシ基、アミド基、OH基、アリロキ
シル基、アルロキシ基、アリール基でこれらは同
種でも異なつていてもよい）で表わされる。例え
ば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化
マグネシウム、フツ化マグネシウム、マグネシウ
ムヒドロキシクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、エトキシマグネシウムクロライド、フ
エノキシマグネシウムクロライド、マグネシウム
ジフエノキシドなどがあり塩化マグネシウムがも
つとも好ましい。 又２種以上のマグネシウム化合物の混合物も使
用できる。通常、固体状のジハロゲン化マグネシ
ウムは他の３成分との付加速度をはやめる事及び
触媒の粒度調節のために、公知の技術により、塊
状のジハロゲン化マグネシウムを粉砕して用いる
ことが好ましい。粉砕は不活性気体の存在下にて
ボールミル又は振動ミルで行うとよい。粒子径は
一般に１〜100ミクロンの範囲が好ましい。 本発明で用いられるハロゲン化アルミニウムの
中でも塩化アルミニウムが最も好しい。 本発明で使用し得るチタン化合物は、２〜４価
のチタン化合物である。チタン化合物は２種以上
を併用することができる。 例えば、TiCl4、TiCl3、TiI4、TiI3、3TiCl3・
AlCl3、TiCl2、Ti（OC3H7）Cl3、Ti
（OC4H9）2Cl2Ti〔Ｎ（C2H5）2〕Cl3、Ti〔Ｎ
（C6H5）2Cl3、Ti（C6H5COO）Cl3、〔Ｎ（CH3）4〕
Ti2Cl9、TiBr4、TiBr3、LiTi（OC3H7）2Cl3、
TiCl3OSO2C6H5、Ti（OC6H5）Cl3、Ti
（OCH2CH（CH3）2）Cl3、Ti（Ｏ―ｎ―C4H9）4、
Ti（OC2H5）Br3などである。 これらのうち四塩化チタンが特に好ましい。ハ
ロゲン化バナジウム化合物としては２〜６価のハ
ロゲン含有バナジウム化合物である。例えば
VCl3、VOCl2、VCl2、VOCl4、VOCl3、VCl4、
VO（OC2H5）3、VO（OC2H5）Cl2、VOCl等をあ
げることができる。 本発明に用いられる電子供与体はハロゲン化チ
タン化合物と付加物をつくる化合物である。 この電子供与体は電子供与原子又は基を１個以
上有する化合物で、例えばアミン、アミド、エー
テル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフイ
ン、スチビン、ホスホルアミド、チオエーテル、
チオエステル、アルコレート、スルホキシド、ス
ルホネート、スルホン、スルフイネート、周期律
表の第１、２、３および４族に属する金属の有機
酸のアミドおよび塩である。 触媒活性および立体規則性の両者において、最
も好ましいのは有機酸のエステルである。 例えば安息香酸エチル、酢酸エチル、ジメチル
マロエート、ジメチルマレエート、ｏ―クロロ安
息香酸エチル、ｐ―メトキシ安息香酸エチル、エ
チルアルフアナフトエート、エチルトルエート、
ｐ―ブトキシ安息香酸エチル、エチルシクロヘキ
サノエート、エチルピバレート、ジメチルフタレ
ート、ジエチルフタレート、メタアクリル酸メチ
ル、ギ酸メチル、安息香酸メチル、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル、安息香酸プロピル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸―ｎ―
ブチル、ｐ―第３級ブチル安息香酸エチル、エチ
ルパラメチルベンゾエート、イソブチルベンゾエ
ート、エチル―ｐ―ｎ―ブトキシベンゾエートな
どである。 その他の電子供与化合物としてはN.N.N′.N′―
テトラメチルエチレンジアミン、１，２，４―ト
リメチルピペラジン、ベラトロール、アセトン、
２，５ヘキサンジオール、テトラハイドロフルフ
リルメチルエーテル、ニトロベンゼン、アセトフ
エノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、トリエ
チルボレート、トリエチルアミン、N.N′―ジメ
チルピペリジン、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、エチルシ
リケート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、トリフエニルホスフイン、燐オキシク
ロリド、トリブチルアミン、トリメチルアミン、
メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、ジエチ
ルカーボネート、エチルジエチルサルフアチオア
セテート、テトラメチル尿素、１，２，４―トリ
メチルピペラジン、トリメチルアミン、メチルエ
チルケトン、テトラヒドロフランである。また、
これらの２種以上の電子供与化合物の混合物も使
用できる。 特に、安息香酸エチル、ｐ―メトキシ安息香酸
エチル、エチルアルフアナフトエートのごとき芳
香族エステル類が好ましい。 本発明に用いる触媒の第１成分において、触媒
活性に影響を与えない無機又は有機の化合物が増
量剤として用いられる。これらは重合体中の塩化
物の悪い影響を少なくする。無機化合物は一般に
１〜４族の属する元素の化合物の中から選ばれ
る。たとえばLiCl、NaCl、CaCO3、CaCl、
SrCl2、BaCl2、Na2SO4、Na2CO3、TiO2、
Na2B4O7、Ca3（PO4）2、CaSO4、SnCl3、Cu2Cl2、
BaCO3、Al2（SO4）3、B2O3、Al2O3、SiO2などで
ある。 有機の化合物としてはデユレン、アントラセ
ン、ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、
アセナフテン、ジフエニル、ポリビニルトルエ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどである。 これらの増量剤の量はマグネシウム化合物100
重量部に対して１〜900重量部の範囲で用いるこ
とができる。 本発明に用いる触媒の第１成分は、種々の方法
で製造することができる。 前記触媒は触媒の製造工程において、機械的な
粉砕の工程は、行なつても、行なわなくてもよ
い。また、前記４成分を緊密に付加させる方法と
しては、例えば (1) (a)成分に(b)成分を付加し、次いで(c)成分で処
理し(d)成分で処理する方法 (2) (a)成分に(b)成分を付加し、(d)成分で処理し、
(c)成分で処理する方法 (3) (a)成分に(c)成分を付加し、(b)成分で処理し、
(d)成分で処理する方法 (4) (a)成分に(c)成分を付加し、(d)成分で処理し、
(b)成分で処理する方法。 があるが、このほかの各種の組合せによつてもよ
い。前記製造法において、(a)、(b)、(c)および(d)の
緊密な付加物を形成させるために(a)(b)(c)または(a)
(b)(c)(d)からなる付加物をハロゲン化チタン又はバ
ナジウムと接触処理する工程を含む方法が好まし
い。 この処理は通常ハロゲン化チタン又はバナジウ
ムと液相又は気相にて処理することによつて行な
われる。通常ハロゲン化チタン又はバナジウムの
溶液又はその不活性炭化水素溶液に懸濁して処理
することによつて行われる。通常温度０〜150℃
において、30分以上好ましくは１〜５時間処理す
ればよい。 得られたチタン又はバナジウム含有触媒成分中
に存在するチタン又はバナジウム化合物の量は一
般に金属チタン又はバナジウムとして表わして
0.01〜20重量％、好ましくは１〜10重量％であ
る。 第１成分の触媒中に含まれる(a)、(b)、(c)および
(d)成分の組成はモル比で表わせば(a)：(b)：(c)：(d)
＝１：0.001〜10：0.001〜10：0.001〜10であり、
好ましくは１：0.01〜0.5：0.01〜0.5である。 本発明で使用される触媒の第２成分は一般式
〔１〕M1AlXYZW又は一般式〔〕M2
（AlXYZW）2〔但し式中M1はアルカリ金属を表わ
し、M2はアルカリ土類金属であり、Ｘ，Ｙ，Ｚ，
Ｗは炭素数１〜20個の炭化水素基、水素原子、−
OR基、−NR2基、−PR3基、−SR基、−OSO2R基
ハロゲン原子、−OCOR基（Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素）から選ばれる基であり、これらは同一
でも異なつていてもよいが、Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗの少
なくとも１つは炭素数１〜20個の炭化水素基であ
る〕で表わされる有機金属化合物である。Ｘ，
Ｙ，Ｚ，Ｗの炭化水素基は、好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、アルアルキル基、アルカリー
ル基又はシクロアルキル基であり、さらに好まし
くは１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であ
る。アルカリ金属M1としてはナトリウムおよび
カリウム、アルカリ土類金属M2としてはカルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムが好ましい。
Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｗの置換基としては炭化水素基、水
素原子および−ORが好ましく、特に炭化水素基
が好ましい。 例えばNa〔Al（C2H5）4〕、Na〔Al（CH3）4〕、Na
〔Al（nC3H7）4〕、Na〔Al（iC4H9）4〕、Ｋ〔Al
（C2H5）4〕、Na〔Al（C6H5）4〕、Li〔Al（C2H5）4〕
、
Mg〔Al（C2H5）4〕2、Ca〔Al（C2H5）4〕2、Sr〔Al
（C2H5）4〕2、Ba〔Al（C2H5）4〕2、Ba〔Al
（iC4H5）4〕2、Na〔Al（C2H5）3H〕、Ｋ〔Al
（C2H5）3H〕、Ca〔Al（C2H5）3H〕、Sr〔Al
（C2H5）3H〕2、Ba〔Al（C2H5）3H〕、Na〔Al
（C2H5）2H2〕、Na〔Al（C2H5）H3〕、Ca〔Al
（C2H5）2H2〕、KAl（C2H5）2H2、NaAl（C2H5）2
（OC2H5）Ｈ、NaAl（C3H7）3OC2H5、NaAl
（C2H5）2（OC2H5）Cl、NaAl（C2H5）3N（C2H5）2、
NaAl（C2H5）3COOCH3、NaAl（C2H5）3P
（C2H5）3、NaAl（C2H5）3S（C2H5）、Sr〔Al
（C2H5）2H2〕2、NaAl（C2H5）3（OC2H5）、Ca〔Al
（C2H5）2（OC2H5）Ｈ〕2、Ca〔Al（C2H5）3OC2H5〕2
などである。 こられの化合物は有機金属化合物の反応などに
よく使用されるものであり、公知の方法、たとえ
ばJ.Am.Chem.SOc.Evelyn Blust Baker著５巻
5193頁、1953年及びAnnalen.Der Chemie.
Herbert Lehmbuh著、705巻１〜53頁、1967年に
記述された方法に準処して製造される。例えば、
アルカリ金属とトリアルキルアルミニウムを反応
させるか、アルカリ金属、アルカリ土類金属のア
ルコラートとトリアルキルアルミニウムを反応さ
せて得られる。 前記有機金属化合物は２種以上の混合物で使用
してもよい。 本発明において第１成分即ち固体生成物および
第２成分即ち有機金属化合物を用いて活性な触媒
を得る方法としては、第１成分および第２成分を
混合後、αオレフインを導入し、重合する方法が
通常用いられるが、第２成分と併用して電子供与
化合物を用いる場合には、例えば、第２成分と電
子供与化合物を混合し、さらに第１成分を加え触
媒とする方法がある。 あるいは第１成分と第２成分を混合し、これに
電子供与化合物を添加する方法および第１成分、
第２成分および電子供与化合物を一度に添加して
触媒とする方法がある。 第２成分／Ti又はＶモル比は一般に0.1〜50の
範囲が好ましい。さらに好ましくは0.5〜10であ
る。 本発明にいうαオレフインとは一般式CH2＝
CHR〔式中Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基である〕のαオレフインである。例えばプ
ロピレン、ブテン―１、ｎ―ペンテン―１、４―
メチルペンテン―１、３―メチルペンテン―１で
ある。 又プロピレンとエチレンの共重合などのような
プロピレンと他のオレフインとの共重合、あるい
はアルフアオレフインとジオレフインの共重合に
も使用できる。 本発明においてはプロピレンの重合は、不活性
希釈剤の存在下で液相で、又は不活性希釈剤の不
存在下で液相または気相にて行うことができる。 不活性希釈剤としてはヘキサン、ブタン、ヘプ
タン、ペンタン、オクタンの如き脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンの如き脂環族炭化水素および
ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化
水素及び灯油等が使用される。 本発明の触媒によるアルフアオレフインの重合
は既に公知の条件下行われる。すなわち、重合温
度は０〜200℃、重合圧力は大気圧〜50Kg／cm2の
範囲が選ばれる。重合は連続的にあるいは回分式
で実施できる。またいわゆるブロツク共重合体の
製造も既知の方法によつて実施できる。又重合体
の分子量調節のため、水素、ジエチル亜鉛、アル
コール、エーテル及びアルキルハライドの如き一
種以上の分子量調節剤を添加することができる。 以下実施例により、更に本発明を説明する。 実施例 (1) 第１成分の製造 500mlの反応器に四塩化炭素200ml、無水塩化マ
グネシウム20.0ｇおよび無水塩化アルミニウム
4.2ｇを入れ反応器を80℃に保ち２時間かくはん
した。 反応終了後、グラスフイルターにより、上ずみ
液をろ過し沈でんを得た。得られた固体のMg：
Al比は１：0.07であつた。さらに前記固体をトル
エン200ml中にけんだくし、安息香酸エチル10ml
を加え90℃で２時間処理した。処理後、上ずみ液
をろ過し、固体を得た。 得られた固体を四塩化チタン150ml中にけんだ
くし90℃で２時間処理を行なつた。終了後、ろ過
により固体を採取し、四塩化チタンが検出されな
くなるまで、精製ヘキサンで洗浄後、乾燥しチタ
ン3.5重量％の固体触媒を得た。固体触媒のMg：
Al：Ti：安息香酸エチルの各モル比は１：
0.06：0.10：0.10であつた。 (ii) 重合 内容積５のオートクレーブに精製ｎ―ヘプタ
ン1300ml前記のチタン含有触媒0.095グラム（チ
タン原子として0.070ミリモル）およびNaAl
（C2H5）40.140ミリモルを注入し55℃保ち、プロピ
レンを導入し、重合を開始した。 プロピレン圧力10Kg／cm2にて55℃で５時間重合
を行なつた後、10ｇのイソプロピルアルコールを
注入し、触媒を失活させた。ｎ―ヘプタンを除去
し、白色のプロピレン粉末を得た。沸とうｎ―ヘ
プタンによる抽出残率をI.I.％（重合）で示した。
重合活性の単位は、チタン原子１ｇ当りのポリプ
ロピレン生成量で示した。結果を第１表に示し
た。 実施例 ２〜18 実施例１の重合においてNaAl（C2H5）4に代え
て種々の有機金属化合物を当量用いた他は同様に
行なつた。結果を第１表に示す。 実施例 19〜22 実施例１のチタン含有触媒の製造において、安
息香酸エチルに代えて、種々の電子供与体を10ml
用いた他は同様に製造した。重合においてはチタ
ン含有触媒をチタン原子として0.07ミリモル用い
NaAl（C2H5）40.14ミリモルを用いた。実施例１
と同様、第２表の結果を得た。
【表】
【表】 実施例 23〜26 実施例１の重合において、第３成分として、種
種の電子供与体を用いた他は同様に行つた。結果
を第３表に示す。
【表】 実施例 27 実施例１において、塩化マグネシウムに代えて
Mg（OH）Cl20.0ｇを用いた以外は同様に行なつ
た。結果を第４表に示す。 実施例 28 実施例１において、塩化マグネシウムに代えて
C4H9MgClを用いた以外は同様に行なつた。結果
を第４表に示す。 実施例 29 実施例１において塩化アルミニウムに代えて臭
化アルミニウムを用いた以外は同様に行なつた。
結果は第４表に示す。 実施例 30 窒素雰囲気中、直径1.5cmの鋼球80個を入れた、
直径8.0cm、長さ8.0cmのステンレス製ボールミル
に塩化マグネシウム20.0ｇ、TiCl3・1/3AlCl35
ｇ、AlCl32ｇおよび安息香酸エチル４mlを入れ
回転数120r.p.m.で室温で24時間粉砕した。得ら
れた固体を用いて、実施例１と同様にして重合を
行なつた。固体中のチタン含量は4.3重量％であ
つた。結果を第４表に示す。
【表】 実施例 31 実施例１において、分子量調節剤として、水素
3.0ノルマルリツターをオートクレーブに添加し
て、重合を行なつた。ポリマー収量は345ｇ重合
活性は103000PP―ｇ／Ti―gI.I.は92.4％固有粘
度は2.4dl／ｇであつた。 実施例 32 実施例30においてTiCl3・1/3AlCl3に代えて
VCl35.0ｇを用いた以外は同様にして、バナジウ
ム含有触媒を得た。触媒中のバナジウム量は5.5
重量％であつた。重合にはバナジウムとして0.07
ミリモルを含むバナジウム含有触媒とNaAl
（C2H5）40.21ミリモルを用いて重合を行なつた。
ポリマー収量は251ｇ、重合活性は71000PP―
ｇ／Ｖ―ｇ、I.I.は85.4％であつた。 比較例 実施例32で用いたステンレス製ボールミルに塩
化マグネシウム20.0ｇおよび安息香酸エチル４ml
を入れ、回転数120r.p.m.で室温で24時間粉砕し
た。得られた固体を四塩化チタン200ml中に懸濁
し、90℃で２時間処理した。終了後、ろ過により
固体を分離し、固体を四塩化チタンが検出されな
くなるまでヘキサンにて洗浄し、乾燥した。チタ
ン含量4.1重量％の触媒を得た。実施例１の重合
においてNaAl（C2H5）4に代えてAl（C2H5）30.35ミ
リモルを用いた以外は同様にして重合した。生成
ポリマー量は154ｇ、重合活性46000ｇ―PP／Ti
―ｇ、I.I.32.1％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第１成分は(a)マグネシウム化合物、(b)ハロゲ
    ン化アルミニウム、(c)電子供与体及び(d)ハロゲン
    化チタン化合物又はバナジウム化合物の付加生成
    物を含有してなり、第２成分は下記一般式で示さ
    れる有機金属化合物を１種以上含有してなる触媒
    の存在下、αオレフインを重合又は共重合させる
    ことを特徴とするαオレフインの重合法。 一般式 〔〕 M1AlXYZW 〔〕 M2（AlXYZW）2 （但し〔〕及び〔〕式中M1はアルカリ金
    属、M2はアルカリ土類金属であり、Ｘ，Ｙ，Ｚ，
    Ｗは炭素数１〜20個の炭化水素基、水素原子、−
    OR基−NR2基、−PR3基、−SR基、−OSO2R基、
    ハロゲン原子、−OCOR基（Ｒは炭素数１〜20個
    の炭化水素基）から選ばれた基であり、Ｘ，Ｙ，
    Ｚ，Ｗの少くとも何れか１つは炭素数１〜20個の
    炭化水素基を表わす。） ２ 第１成分は上記(a)成分上に(b)、(c)及び(d)成分
    を付加してなる付加生成物である特許請求の範囲
    第１項に記載の重合法。 ３ マグネシウム化合物が、ジハロゲン化マグネ
    シウム又はマグネシウムヒドロキシハライドであ
    る特許請求の範囲第１〜２項記載の重合法。 ４ ハロゲン化チタン化合物が４価のハロゲン化
    チタン化合物である特許請求の範囲第１〜３項記
    載の重合法。 ５ M1で示されるアルカリ金属がナトリウム又
    はカリウムである特許請求の範囲第１〜４項記載
    の重合法。 ６ M2で示されるアルカリ土類金属がカルシウ
    ム、ストロンチウム又はバリウムである特許請求
    の範囲第１〜５項記載の重合法。
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