JPS6381129A

JPS6381129A - ポリアミドの製造方法

Info

Publication number: JPS6381129A
Application number: JP61224739A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-12
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH0791358B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリアミドの製造方法に関し、詳しくは耐候性
および耐熱老化性にすぐれた成形品を与えるポリアミド
の製造方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕一
般に、ラクタムをアニオン重合触媒の存在下で重合して
ポリアミドを製造することは知られている。また、耐衝
撃性にすぐれたポリアミドを得るために、ラクタムの重
合の際に分子鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する
液状ポリブタジェンを添加することも知られている。

しかし、この方法によって得られるポリアミドは、耐衝
撃強度等の物性にすぐれたものであるが、耐候性や耐熱
老化性に劣るという欠点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上述の従来法によって得られるポリアミド
の長所である耐衝撃強度等の物性を維持しつつ、その欠
点である耐候性や耐熱老化性の向上した新たなポリアミ
ドを開発すべく研究を重ねたところ、重合反応系に分子
鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する液状ポリイソ
プレンの水素化物を添加することによって、目的を達成
できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて
完成したものである。

すなわち、本発明はアニオン重合触媒の存在下にラクタ
ムを重合するにあたり、分子鎖に水酸基またはカルボキ
シル基を有する液状ポリイソプレンの水素化物を反応系
に添加することを特徴とするポリアミドの製造方法を提
供するものである。

本発明において使用するラクタムは、アニオン重合触媒
の存在下で開環重合してポリアミドを形成するものであ
れば特に制限はなく、様々なものを挙げることができる
が、具体的にはカプロラクタム、ピロジノン、ピペリド
ン、バレロラクタム。

カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどを挙げること
ができる。

また、アニオン重合触媒としては、従来からラクタムの
開環重合の際に用いられているものであればよく、アル
カリ金属の水素化物、アルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ土類金属の水素化物、アルカリ土類金属の水酸化物あ
るいは有機金属ハライドなどがある。具体的には水素化
ナトリウム。

水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水素化マグネシウム、水酸化マグネシウム。

エチルマグネシウムブロマイドなどを挙げることができ
る。

次に、本発明ではラクタムを重合する際に、分子鎖に水
酸基またはカルボキシル基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物を、重合反応系に添加することが必要である
。ここで分子鎖に水酸基またはカルボキシル基を有する
液状ポリイソプレンとしては、分子鎖、即ち分子内およ
び／あるいは分子末端に水酸基またはカルボキシル基を
、通常０、１〜１０　ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜
５　ｍｅｑ／ｇの割合で含有し、数平均分子量が２００
〜２００００゜好ましくは５００〜１００００の液状ポ
リイソプレンが充当される。

このうち、分子鎖に水酸基を有する液状ポリイソプレン
は、例えばイソプロピルアルコールなどのアルコールを
反応媒体として、イソプレンを過酸化水素の存在下、通
常は温度７０〜２００℃。

圧力２〜５０ｋｇ／ａｍ”、時間０．３〜３０時間の条
件で加熱反応させることにより製造することができる。

また、分子鎖にカルボキシル基を有する液状ポリイソプ
レンは、例えば上記の如くして得た分子鎖に水酸基を有
する液状ポリイソプレンを原料にして、これに無水マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸を反応させることによって
製造することができる。

本発明では、この液状ポリイソプレンの水素化物が用い
られるが、この水素化物は前述した水酸基またはカルボ
キシル基含有の液状ポリイソプレンを水素化処理するこ
とによって得られる。また水酸基を有する液状ポリイソ
プレンを水素化処理した後に、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸を反応させて水酸基をカルボキシル基に変
換することも可能である。

ここで水素化処理の方法としては、特に制限はなく、通
常の方法で行なうことができる。具体的には、脂肪族炭
化水素、脂環式炭化水素、エーテル類、アルコール類な
どの溶媒中、ルテニウム。

ニッケル、パラジウム、コバルト白金、ロジウム等を含
有する触媒の存在下に上記の液状ポリイソプレンを水素
ガスで接触処理すればよい。この際の接触処理条件とし
ては、通常は温度２０〜３００℃、好ましくは７０〜２
００℃、水素圧０〜２００　ｋｇ／　ｃｆｆｉ”Ｇ、好
ましくは１０〜１００ｃＩ！１２６１反応時間０．１〜
２０時間、好ましくは０．５〜１０時間である。

かくして得られる水酸基またはカルボキシル基含有の液
状ポリイソプレンの水素化物は、数平均分子量２００〜
２００００．好ましくは５００〜１００００のものであ
り、また、水酸基またはカルボキシル基の含有率０．１
〜ｌＯｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜５　ｍｅｑ／ｇ
であり、さらに、その水素化率が５０〜１００％、特に
７０％以上のものが好ましい。なお、上記水素化率とは
次式によって定義される。

水素化率（％）＝（１−水素化物１分子当たりの二重結
合数／液状ポリイソプレン１分子当たりの二重結合数）
Ｘ１００本発明の方法では、アニオン重合触媒の存在下にラクタ
ムを重合する反応系に、上述の液状ポリイソプレンの水
素化物を添加すればよいが、さらにこれと共にポリイソ
シアネート化合物を添加することも有効である。ここで
用いるポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個も
しくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合物
であって、前記液状ポリイソプレンの水酸基やカルボキ
シル基に対する反応性イソシアネート基を有するもので
ある。具体的には芳香族、脂肪族および脂環族のものを
挙げることができ、例えばトリレンジイソシアネート、
ヘキ、サメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、液状変性ジフェニルメタ
ンジイソシアネートポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート。

キシリレンジイソシアネート、シクロへキシルジイソシ
アネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート
、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピ
ルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレ
ングリコールとトリレンジイソシアネートとの付加反応
物などがあり、とりわけＭＤ　Ｉ、液状変性ジフェニル
メタンジイソシアネート　トリレンジイソシアネート等
が好ましい。

本発明の方法では、反応系に原料であるラクタム、アニ
オン重合触媒とともに、前述した分子鎖に水酸基または
カルボキシル基を有する液状ポリイソプレンの水素化物
を加え、さらに必要に応じてポリイソシアネート化合物
を加えてラクタムの重合反応を行なうが、この際の各成
分の添加割合は特に制限はなく、また用いる各成分の種
類によりことなり一義的に定められない、しかし、通常
はラクタム１００重量部に対して、アニオン重合触媒０
．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、
前記液状ポリイソプレンの水素化物１〜１００重量部、
好ましくは５〜５０重量部とし、さらに所望によりポリ
イソシアネート化合物を加える場合には０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部とすればよい。

また、この重合反応にあたっては、溶媒は特に必要とし
ない。反応温度は５０〜３００℃、好ましくは７０〜２
５０℃とし、反応圧力は０〜２００ｋｇ　／　ｃｍ　”
Ｇ、好ましくはＯ〜１５０　ｋｇ／　ｃｓ”Ｇ、反応時
間は０．０５〜２００分、好ましくはｏ、ｉ〜１００分
とすればよい。

本発明の方法によれば、ラクタムが開環重合してポリア
ミドが生成するが、この重合に際して上述の液状ポリイ
ソプレンの水素化物が反応系に存在しているため、この
ポリアミドは、ラクタムが開環重合したポリアミドと液
状ポリイソプレンの水素化物との組成物および／あるい
は該ポリアミドと液状ポリイソプレンの水素化物とのブ
ロック共重合体、さらにはこれらの他の反応生成物の混
合物等として得られる。

また、反応系にポリイソシアネート化合物を加える場合
には、上記液状ポリイソプレンの水素化物との間にウレ
タン結合が形成される。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例１（１）　　分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプ
レンの調製１１のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００
　ｇ、濃度５０重量％の過酸化水素水１６ｇおよびｎ−
ブチルアルコール１００ｇを仕込み、温度１２０℃、最
大圧力８ｋｇ／ｃｊＧ、反応時間２時間の条件で反応を
行なった。反応終了後、分液ロートに反応混合物を入れ
、６００ｇの水を添加して振とうし、３時間静置した後
油相を分取した。

この油相から溶媒、モノマー、低沸点成分を２ｍｍ１１
ｇ。

１００℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率６８重量％）を得た
。このものの数平均分子量は２１５０゜水酸基含有量は
０．９６　ｍｅｑ／ｇ、粘度は５６ボイズ／３０℃であ
った。

（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物の調製上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００ｇ、ルテニウム含量５重量％のルテ
ニウム−カーボン触媒１０ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサン１００ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃｎｉＧの水素圧
下で１４０℃にて４．５時間水素化反応を行なった。反
応終了後、０．４５μのメンブランフィルタ−を通して
反応溶液から触媒を分離除去した後、２ｗＨｇ、　　１
１０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分
子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化
物が得られた。このものの数平均分子量は２２１０゜水
酸基含有量は０．９４　ｍｅｑ／ｇ、ヨウ素価は１以下
。

粘度は３８３ボイズ／３０℃であった。

製造例２（１１分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の調製１１のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００　
ｇ、濃度５０重量％の過酸化水素水５０ｇおよび５ｅｃ
−ブチルアルコール３００ｇを仕込み、温度１１５℃、
最大圧カフｋｇ／ａＪＧ、反応時間２．５時間の条件で
反応を行なった０反応終了後、分液ロートに反応混合物
を入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、３時間静置
した後油相を分取した。

この油相から溶媒、モノマー、低沸点成分を２ｍＨｇ。

１００℃、２時間の条件で留去した。その結果、分子鎖
末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収率７４重
量％）を得た。このものは数平均分子量１３８０．水酸
基含有量１．３９　ｍｅｑ／ｇであった。

（２）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
の水素化物の調製上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００ｇを用いたこと、および水素化反応
の時間を５時間としたこと以外は、製造例１（２）と同
様にして分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物を得た。このものは、その数平均分子量が
１４５０．水酸基含有量が１．３６　ｍｅｑ／ｇであっ
た。

製造例３　（分子鎖末端にカルボキシル基を有する液状
ポリイソプレンの水素化物の調製）１１のステンレス製
耐圧反応容器に、製造例１で得られた分子鎖末端に水酸
基を有する液状ポリイソプレンの水素化物１００　ｇ、
無水マレイン酸９．２ｇ、ｐ−ベンゾキノン０．５ｇお
よびトルエン１００ｇを仕込み、温度９０℃で４時間反
応を行なった。反応後、真空ポンプを用いて’ｌ　ｗ　
Ｈｇに減圧し、１００℃で２時間の条件で溶媒を留去し
、分子鎖末端にカルボキシル基を有する液状ポリイソプ
レンの水素化物を得た。このものは、酸価が４５■Ｋ　
ＯＨ／　ｇ　、粘度１５６０ポイズ（３０℃）であった
。

実施例１〜３フラスコ■、Ｈにそれぞれε−カプロラクタムを５０重
量部ずつ採り、さらにフラスコ■には所定の液状ポリイ
ソプレンの水素化物を１５重量部添加し、両フラスコと
も、温度１１０℃、圧力２ｕ＋Ｈｇ以下で３０分間加熱
し、さらに減圧脱水した。

次いで、フラスコ内を窒素で置換し、フラスコ■にはア
ニオン重合触媒として水素化ナトリウムを１．１重量部
加え、フラスコ■には添加剤としてトリレンジイソシア
ネートを２重量部加えて充分攪拌した後、フラスコＩ、
ｎの配合物を混合して、予め１５０℃に加熱したモール
ドに注入し、１０分後に得られたポリアミドを取り出し
た。このものの物性を第１表に示す。

比較例１，２実施例１〜３において、液状ポリイソプレンの水素化物
の代わりに、所定の液状ポリブタジェンを用いたこと以
外は、実施例１〜３と同様の操作を行なった。得られた
ポリアミドの物性を第１表に示す。

ｒ／〔発明の効果〕このようにして得られるポリアミドは、従来のポリアミ
ドに比べて引張強度２曲げモジュラス。

耐衝撃強度が同等ないし僅かに向上すると共に、耐候性
や耐熱老化性が著しく改善される。

したがって、本発明の方法によって得られるポリアミド
は、自動車部品、電気機器のハウジングさらには他の成
形品の素材として有効に利用される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アニオン重合触媒の存在下にラクタムを重合する
にあたり、分子鎖に水酸基またはカルボキシル基を有す
る液状ポリイソプレンの水素化物を反応系に添加するこ
とを特徴とするポリアミドの製造方法。
（２）液状ポリイソプレンの水素化物の水素化率が、５
０％以上である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
（３）ラクタムが、カプロラクタム、ピロジノン、ピペ
リドン、バレロラクタム、カプリルラクタムまたはラウ
リルラクタムである特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。
（４）ラクタム１００重量部に対して、分子鎖に水酸基
またはカルボキシル基を有する液状ポリイソプレンの水
素化物を１〜１００重量部の割合で添加する特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。
（５）反応系に分子鎖に水酸基またはカルボキシル基を
有する液状ポリイソプレンの水素化物とともに、ポリイ
ソイアネート化合物を添加する特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。