JPS638090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はC₈芳香族炭化水素異性体混合物より
ｐ−キシレンを分離する方法に関するものであ
る。更に詳しくはC₈芳香族炭化水素異性体混合
物を特定のゼオライト系吸着剤と接触せしめてそ
の中に含まれるｐ−キシレン以外の芳香族炭化水
素異性体を選択的に吸着せしめ、しかる後にｐ−
キシレンを濃縮分離する方法に関するものであ
る。 従来、ｐ−キシレンを含むC₈芳香族炭化水素
異性体混合物よりｐ−キシレンを回収する方法と
して吸着法、抽出法及び深冷分離法等が知られて
いる。 一般に吸着法としては混合物の中からある特定
成分を選択的に吸着する場合と逆にある特定成分
以外の他の成分を選択的に吸着除去する事で実質
的にある特定成分を濃縮する方法とがある。 C₈芳香族炭化水素異性体混合物から特定成分
のみ選択的に吸着させ分離する方法、所謂前者の
方法については例えばｐ−キシレン分離の場合、
特公昭52−936号、同937号、同20455号、同2930
号、同29730号及び同31328号公報、エチルベンゼ
ン分離の場合特開昭49−87636号公報、さらにｍ
−キシレン分離の場合特公昭52−933号、同934号
公報等に提案されている。 一方後者の方法、即ち特定成分以外の他の成分
を選択的に吸着除去し特定成分を濃縮する方法と
してｐ−キシレンについては特公昭37−5155号及
び米国特許第3126425号にまたエチルベンゼンに
ついては特開昭52−10223号（米国特許3917734）
等に報告されている。この方法はC₈芳香族炭化
水素の４つの異性体混合物のうちｐ−キシレンを
含む２成分ないし３成分からｐ−キシレンを濃縮
する方法である。 即ちUSP−3126425号の方法は吸着剤として
MS−13A（Ca型）を用い気相下でｍ−キシレン
を選択的に吸着除去する方法であり、一方特公昭
37−5155号の方法は吸着剤としてMS−10X（Ca
型）及びMS−13X（Na型）を用い気相下でｍ−
キシレン及びｏ−キシレンを選択的に吸着除去す
る方法である。これらの方法ではC₈芳香族炭化
水素の４つの異性体混合物からｐ−キシレンを選
択的に濃縮分離することはできない。 本発明等はC₈芳香族炭化水素の４つの異性体
混合物のうちｐ−キシレンを除く他の３異性体を
選択的に吸着し実質的にｐ−キシレンを濃縮分離
できる吸着剤について鋭意研究した結果、本発明
方法に到達したものである。 すなわち、本発明は、ｐ−キシレンを50重量％
含むC₈芳香族炭化水素異性体混合物を吸着条件
下にて下記特定する合成Ｘ型ゼオライトまたは合
成Ｌ型ゼオライトからなる吸着剤と接触せしめて
ｐ−キシレン以外のC₈芳香族炭化水素異性体を
選択的に該吸着剤に吸着せしめることを特徴とす
る前記異性体混合物からｐ−キシレンの分離方法
である。 かゝる本発明によれば、ｐ−キシレンを含む
C₈芳香族炭化水素異性体混合物を、合成Ｘ型ゼ
オライトまたは合成Ｌ型ゼオライトからなる吸着
剤と接触させると、ｐ−キシレン以外の成分が該
吸着剤に選択的に吸着され、ｐ−キシレン以外の
成分を吸着した吸着剤を分離することによりｐ−
キシレンが行濃度乃至高純度で得られる。 本発明において使用される合成Ｘ型ゼオライト
としては下記式（） 〔但し式中Ｍは亜鉛、リチウム、コバルト、カド
ミウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれ
た少くとも一種の交換金属、ｎは交換金属Ｍの原
子価、ωは１〜３、ｘは０〜９の値を示す。〕 で表わされるものである。特に好ましいので
（）式においてＭが亜鉛、リチウム、亜鉛−リ
チウム、亜鉛−コバルトであり、ωが2.5±0.5の
範囲であつてｘが９以下の範囲のものである。 また合成Ｌ型ゼオライトとしては下記式（） 〔但し式中M′は少くとも一種のアルカリ金属、
アルカリ土類金属またはタリウム、n′はM′の原
子価、ω′は6.4±0.5、x′は０〜７の値を示す。〕 で表わされるものであり、特に好ましいのは
（）式においてM′がカリウム、ルビジウム、カ
リウム−ナトリウムである。 前記Ｘ型ゼオライトおよびＹ型ゼオライトの合
成方法としては、例えばケイ酸ナトリウム、シリ
カゲルなどのシリカ源に、例えばアルミン酸ナト
リウムの如きアルミナ源、カ性ソーダおよび水を
含有する原料混合物を結晶ゼオライトが形成され
るまで加熱することにより調整することができ
る。 Ｘ型ゼオライトの製造法については、例えば特
公昭32−6712号、同33−5722号、同44−12016号、
同44−23986号、同42−20387号、同40−5054号、
同42−845号、同40−746号、同33−5806号、同38
−5807号、同44−30611号、同38−3659号および
同44−12016号公報に記載され、またＬ型ゼオラ
イトの製造法については、例えば特公昭36−3675
号公報に記載されている。 前記したゼオライトはフオージヤサイト型ゼオ
ライトでありこれらは市販を使用することができ
るが、これらは通常アルカリ金属型またはアルカ
リ土類金属型のものである。従つて本発明の吸着
剤への変換は、合成Ｘ型ゼオライトの場合、前記
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を、亜鉛、
リチウム、コバルト、カドミウムおよびマグネシ
ウムよりなる群から選ばれた少くとも一種でイオ
ン交換させることにより、また合成Ｌ型ゼオライ
トの場合、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セジウムなどのアルカリ金属、または
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム、の如きアルカリ土類金属ま
たはタリウムでイオン交換させることにより達成
される。 このイオン交換は通常行なわれている方法で行
なうことができるが、交換イオンを含む塩化物、
硝酸塩等の水溶液を用いる方法が一般的である。
その際塩の濃度は任意に選ぶことができるが、水
溶液の場合１〜20重量％とくに５〜10重量％が好
ましいが、この範囲以上でも或いは以下でも何等
差支えない。 イオン交換は常温でも十分進行するが交換の速
度をさらに増すために昇温することが好ましい。
またアルカリ金属又はアルカリ土類金属から直接
すると交換率が低い場合は予めアンモニウム化合
物により処理して後イオン交換することもでき
る。かゝるアンモニウム化合物による処理はアン
モニウム塩−例えば塩化物硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩の水溶液と接触させた後に焼成して水素型にし
てからイオン交換する。焼成温度は200〜700℃好
ましくは300〜600℃の範囲である。前記イオン交
換の方法は連続式でもバツチ式でもよい。バツチ
式を用いる場合には固液比１〜10程度にとり１〜
10回程度処理を繰返すことが好ましい。イオン交
換を終了した吸着剤は多量の水を含む為、脱水活
性化処理することが望ましい。かゝる活性化はゼ
オライトを熱処理することにより行なわれる。処
理温度は100℃以上ゼオライトの分解温度以下で
行なうことができるが、とくに200℃〜500℃の範
囲で常圧または真空にして時間は１時間〜10時間
が適当である。 本発明において、前記合成Ｘ型ゼオライトと前
記合成Ｌ型ゼオライトとは混合して使用すること
もでき、またＸ型による吸着とＬ型による吸着と
を任意の順で組合せて実施することもできる。こ
のようにＸ型とＬ型とを併用して吸着すると、こ
れらを単独で使用する場合に比べて比較的容易に
高純度のｐ−キシレンを分離することができる場
合が多い。 本発明方法に用いられる原料混合物はｐ−キシ
レンを50重量％以上含むC₈芳香族炭化水素異性
体混合物であればｐ−キシレンの含量が如何なる
範囲にあつてもよい。 例えば石油系或いはタール系のキシレン混合
物、又はガソリンフラクシヨンのハイドロフオー
ミングにより得られたキシレン留分を原料混合物
として用いることができる。 本発明方法における原料流はまた１種またはそ
れ以上のキシレン異性体を色々な方法で除去した
方法からの流出物流からなることができる。 一例として少くともエチルベンゼンおよび／ま
たはｏ−キシレンをあらかじめキシレン異性体を
含む原料混合物から分留によつて除去される。エ
チルベンゼンは他の最も近いC₈芳香族炭化水素
（ｐ−キシレン）の沸点より約２℃低い沸点であ
り、一方ｏ−キシレンは、他の最も近いC₈芳香
族炭化水素（ｍ−キシレン）の沸点より約３℃高
い沸点を有し従つてエチルベンゼンは塔頂から、
ｏ−キシレンは塔底から取除くことができる。 別法としてあらかじめキシレン異性体を含む原
料混合物から分別結晶化法によつてｐ−キシレン
以外の成分が除去される。この場合は本発明方法
への原料流として供給される流出物中のｐ−キシ
レン濃度が高くなりそれ以外の成分濃度は低く成
つて吸着剤の使用量は少なく、且つ高純度ｐ−キ
シレンの製造に有効である。この分別結晶法との
組合せについて次に具体例をあげて説明する。 C₈芳香族炭化水素異性体混合物からｐ−キシ
レンを分別結晶法で分離精製する方法として通常
二段精製法が使用されている。この二段精製法
は、第１段結晶装置でｐ−キシレンの純度を高め
て分離し、さらに第２段結晶装置導き高純度のｐ
−キシレンを得る方法であるが、かゝる二段精製
法において第１段結晶装置によりｐ−キシレンの
濃度が高められた混合物を得て、この混合物を本
発明の吸着処理を施こすことにより、第１段結晶
装置の能力を基準にするとより多量の高純度ｐ−
キシレンを分離することができる。このように分
別結晶法と本発明の吸着法とを組合せることによ
り生産量の増大やｐ−キシレンの分離法を提供す
ることができる。 更に他の方法、例えばトルエンのアルキル化反
応、不均化反応およびオルフイン類の環化脱水素
反応によつて得られたｐ−キシレンに富むC₈芳
香族炭化水素を原料として本発明の吸着法を組合
せると有利である。トルエンのアルキル化及び不
均化反応によるｐ−キシレンに富むC₈芳香族炭
化水素の合成方法は、例えば特公昭50−1577号、
同51−6652号および特開昭52−120292号に記載さ
れ、またC₄オレフイン類の環化脱水素反応につ
いては例えば特公昭41−4577号、同52−12179号
および同52−27723号に記載されている。 この方法によるとC₈芳香族炭化水素中ｐ−キ
シレン濃度が高く、且つエチルベンゼンが理論上
存在しないためｐ−キシレンを除く他のC₈芳香
族炭化水素の選択的吸着によるｐ−キシレンの精
製が容易となる。 本発明方法を実施するに当り、吸着剤と吸着液
体との接触方法および接触装置としては通常用い
られている接触方法および吸着装置を用いること
ができる。吸着操作としては、例えば接触過吸
着、固定層吸着、移動層吸着、流動層吸着等の吸
着操作が有利に用いられる。 吸着装置としては、接触過吸着では例えば撹
拌槽吸着装置など、固定層吸着では例えば吸着剤
を充填した塔など、移動層吸着では例えばハイパ
ーソープシヨン装置或いはパーコレーシヨン装置
など、流動層吸着では例えば吸着剤が流体中に分
散した塔などが用いられる。又、これらの吸着操
作は回分式でも連続式でも行なうことができる。 吸着剤と吸着流体との接触は並流又は向流の何
れでもよく、又、流体は液相または気相であつて
もよい。 本発明方法に用いられる吸着剤の最適の粒径或
いは粒子形状は吸着操作に応じて決定される。 合成ゼオライトを例えば固定層吸着槽に用いる
場合、通常数ミクロンの微細な結晶であるため、
充填塔に充填するに当り粘土などを粘結剤として
加え適当なペレツト或いはビート状に成型するの
が望ましい。しかし、移動層或いは流動層吸着層
に用いる場合には、ゼオライトの結晶のまゝで
も、又、上述の如く成型したもののいずれであつ
てもよい。 本発明方法によりゼオライトに吸着された吸着
成分を吸着剤から脱離する方法としては、例えば
加熱脱離方法、交換用流体を用いる方法及び塔内
圧力を低下させるだけで加熱しない方法などがあ
る。交換用流体を用いる方法は、吸着成分を含む
吸着剤を交換用流体と接触させて吸着成分を脱着
する。交換用流体としては交換を行うことが可能
でしかも供給原料の吸着分離特性に悪い影響を与
えないものであればいかなるものでもよく特に吸
着成分又は供給原料と交換用流体との分離が容易
なものが望ましい。かかる交換用流体としては、
例えばベンゼン、吸着されているC₈成分以外の
アルキルベンゼン、ハロゲン置換ベンゼン、ハロ
ゲン置換アルキルベンゼンなどが挙げられる。吸
着を行なう温度は用いられるゼオライトが実質的
に吸着能力および選択性を失わない範囲内であつ
て、しかも被処理物を液状或いは気体状に保つ温
度であれば如何なる温度であつてもよい。好まし
い温度は常温〜350℃であり、特に好ましい温度
は10〜250℃である。本発明方法で用いられる圧
力は、常圧および加圧の何れでも有利に行なうこ
とができるが極めて低い圧力（例えば、１mmHg
絶体圧以下）の圧力ではゼオライトに対する吸着
物の平衛吸着量が著しく減少するので好ましくな
く、又圧力を高くすると一般に経済的でないの
で、通常100mmHg絶体圧以上、50気圧以下の圧力
が好ましい。吸着剤による吸着分離能を示すもの
として、通常分離係数が用いられる。例えばＡ、
B2成分の混合物の吸着における吸着選択率αは、
式 α＝吸着相のモル比（Ａ／Ｂ）／非吸着相のモ
ル比（Ａ／Ｂ） で示される。 系が平衡状態にあるときは、α＝１であれば吸
着剤の選択性は全くなく、又αの値が１よりも著
しく大きいか又は極めて零に近い値であれば、吸
着剤の選択性は極めて優れていることになる。 以下本発明によれば、C₈芳香族炭化水素異性
体混合物、特にｐ−キシレン含有量が50重量％以
上の混合物から、他のC₈成分を選択的に吸着除
去することが可能であり、従つて高純度のｐ−キ
シレンを容易に分離することができる。 以下実施例と掲げて本発明方法を詳述する。 実施例 １ 市販のフオ・ジヤサイトＸ型合成ゼオライト
（米国ユニオンカーバイド社製商品名モレキユラ
ーシーブ13X）１部を１モル塩化アンモニウム水
溶液10部に浸漬し温度約80℃〜90℃で24時間以上
処理する。 塩化アンモニウム水溶液は１〜２回交換する。
塩化アンモニウムで処理したゼオライトを過し
洗浄液の電導度が50μ／cm以下になるまで水洗
する。水洗したゼオライトは約100〜150℃で予備
乾燥してから400℃〜500℃で３〜４時間焼成する
基によりナトリウム型を水素型に交換する。 予め塩化アンモニウム処理した結晶性水素−Ｘ
型ゼオライト１部をイオン交換しようとする金属
の塩化物又は硝酸塩の約５〜10重量パーセント水
溶液30部に浸漬し温度約80℃〜90℃で24時間以上
時々撹拌しながら放置する。金属塩溶液は２〜３
度交換し少くとも80％以上金属イオンで交換す
る。金属イオン交換したゼオライトは過し洗浄
液の電導度が50μ／cm以下になるまで水で充分
洗浄する。 水洗したゼオライトは約100℃〜150℃で予備乾
燥してから400℃〜500℃で３〜４時間焼成し活性
化した。C₈芳香族炭化水素異性体（エチルベン
ゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン及びｏ−キシ
レン）のほゞ等量混合物をｉ−オクタンと１対３
の割合で混合した液10mlに対し活性化したゼオラ
イト（各金属イオン交換）２ｇとを合せ約50℃で
４〜５時間吸着した。液層組成と吸着組成をガス
クロマトグラフで測定しｐ−キシレンに対する他
のC₈芳香族異性体の吸着選択率を計算した結果
を表１に表わす。

【表】 表１の結果は吸着剤がC₈芳香族炭化水素異性
体の中でｐ−キシレンに比してエチルベンゼン、
ｍ−キシレン及びオルソキシレンともに選択的に
吸着することを表わしている。 実施例 ２ 実施例１と同様に処理し亜鉛でイオン交換した
結晶Ｘ型ゼオライト（Zn−X1.6mmペレツト）60
ｇを16mmφ×400mmＬガラス管に充填し塔下部よ
りC₈芳香族炭化水素とｉ−オクタン１対３混合
液を約50ml／HRで通した。原料フイード液と初
期留出液の組成をガスクロマトグラフで測定し
た。結果を表２に示す。

【表】 表２の結果からC₈芳香族炭化水素異性体のう
ちｐ−キシレン以外の成分が吸着されｐ−キシレ
ンが濃縮される。吸着剤への吸着選択率はｏ−キ
シレン＞ｍ−キシレン＞エチルベンゼンの順と成
る。 実施例 ３ 市販粉沫結晶Ｌ型ゼオライト〔米国ユニオン・
カーバイド社製商品名（モレキユラーシーブＬ−
SK−45）〕を実施例１と同様に処理しアルカリ金
属及びアルカリ土類金属でイオン交換したものを
用いてC₈芳香族炭化水素異性体のｐ−キシレン
に対する吸着選択率を測定した結果を表３に示
す。

【表】 実施例 ４ 市販粉沫結晶Ｌ型ゼオライト〔米国ユニオンカ
ーバイド社製、商品名モレギユラーシーブＬ−
SK−45〕500℃約４時間焼成し活性化したものを
10ｇ、7.8mmφ×400mmＬガラス管に充填し塔下部
よりC₈芳香族炭化水素とｉ−オクタン１対３混
合液をフイードした。原料フイード液と初期留出
液（５分間）の組成をガスクロマトグラフで測定
した。

【表】 表４の結果からも明らかな通りＬ型ゼオライト
への吸着選択率はＸ型ゼオライトとは逆にエチル
ベンゼン＞ｍ−キシレン＞ｏ−キシレンの順と成
る。 実施例 ５ 市販粉沫結晶Ｌ型ゼオライト〔米国ユニオンカ
ーバイド社製、商品名モレキユラーシーブＬ−
SK−45〕と実施例１でイオン交換した結晶性Ｘ
型ゼオライト〔米国ユニオンカーバイド社製、商
品名モレキユーシーブ13X〕を等量（重量比）混
合したものを吸着剤としてC₈芳香族異性体の選
択吸着率を測定した。

【表】 Ｌ型ゼオライトはC₈芳香族異性体のうちｐ−
キシレンに対しエチルベンゼン及びｍ−キシレン
の吸着選択率が大きい。 一方Ｘ型ゼオライトはｐ−キシレンに対しｍ−
キシレン及びｏ−キシレンの吸着選択率が大き
い。従つてＸ型ゼオライトとＬ型ゼオライトを任
意に組合せた吸着剤を用いる事によりｐ−キシレ
ンに対するエチルベンゼン、ｍ−キシレン及びｏ
−キシレンの吸着選択率を任意に調整することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｐ−キシレンを50重量％以上含むC₈芳香族
   炭化水素異性体混合物を吸着条件下にて下記式
   〔〕で表わされる合成Ｘ型ゼオライトまたは下
   記式で表わされる合成Ｌ型ゼオライト 〔但し、式中Ｍは亜鉛、リチウム、コバルトカド
   ミウムおよびマグネシウムよりなる群から選ばれ
   た少くとも一種の交換金属、ｎは交換金属Ｍの原
   子価、ωは１〜３、ｘは０〜９の値を示す。〕 〔但し、式中M′は少くとも一種のアルカリ金属、
   アルカリ土類金属またはタリウム、n′はM′の原
   子価、ω′は6.4±0.5、x′は０〜７の値を示す。〕 からなる吸着剤と接触せしめてＰ−キシレン以外
   のC₈芳香族炭化水素異性体を選択的に該吸着剤
   に吸着せしめることを特徴とする前記異性体混合
   物からＰ−キシレンの分離方法。 ２ 該異性体混合物がＰ−キシレン、ｍ−キシレ
   ン、エチルベンゼンおよびＯ−キシレンを含むも
   のである特許請求の範囲第１項による方法。 ３ 該異性体混合物が芳香族炭化水素異性体混合
   物からエチルベンゼンおよび／またはＯ−キシレ
   ンを実質的に除去した残油である特許請求の範囲
   第１項による方法。