JPS6380267A - 二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は静電荷像を現像するための二成分現像剤に関す
る。

［従来技術］ 静電荷像の二成分現像剤はトナーとキャリアからなるも
のであるが、トナーのスペント化を防止するために、キ
ャリアの表面に樹脂を被覆しておる。

キャリアの構成は、粒径５０〜ｉ　ｏｏｏμのアルミニ
ウム、亜鉛、鉄、コバルト、黄銅、砂粒等の芯材の前面
にシリコーン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリスチレ
ン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等を被覆したものである
。

これらのキャリアと負極性材料を含むトナーとから、現
像剤を作製すると帯電量 （Ｑ／Ｍ）が負極性で４０μｃ／ｇ以上になったり、１
０μｃ／ｇ以下になったりする。

一般に、現像剤のＱ／Ｍが４０μｃ／ｇ以上になると、
画像濃度（ＩＤ）が極めて低い、例えばＩＤ＝０．８位
の画像になってしまう、また、Ｑ／ＭｈＥ１０μｃ／ｇ
以下になるとトナー飛散が発生して複写機内を汚染した
り、地汚れの発生の原因になる。

［目　　的］ 本発明は、現像剤の負のＱ／Ｍの最適化および安定化に
より高い画像濃度を１ｑることを目的としている。

［構　成］ 上記目的を達成するための本発明の構成は、キャリア芯
材表面に、第１の被覆材料が付着した部分と第１の被覆
材料より表面エネルギーが高い第２の被電材料が付着し
た部分とからなる被覆層を有するキャリアと、結着樹脂
中に負極性材料を含有するトナーとからなる二成分現像
剤である。

ひとつの芯材に異なる材料の被覆層を形成したものをキ
ャリアとして、このキャリアと負極性材を含むトナーと
を混合して現像剤を作製し、ＩＤの高い、かつＱ／Ｍの
最適な物性を得ることができる。

キャリアの被覆層のＩ１１＠方法としては、まず低表面
エネルギーの物質を不均一に゛被覆し、次に最初に被覆
した材料より表面エネルギーの高い物質を被覆してキャ
リアを得る。このように被覆層の表面エネルギーの差に
より部分的に異なる材料からなる層構造が可能となる。

その理由は表面エネルギーの低い被覆層には表面エネル
ギーが高い被覆層が付着できないことから可能となる。

具体的に説明すると下記のとおりである。

（１）キャリアの構成 キャリア芯材としては、２０〜ｉ　ｏｏｏμ、好ましく
は５０〜５００μのアルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッ
ケル、コバルト、黄銅、砂粒、ガラス粒等の非金属や金
属、金属合金等、従来から用いられている材料が広く用
いられる。

低表面エネルギーの物質としては、例えば臨界表面張力
（Ｔ　Ｃ）＝　１８．５６ｙｎ／ｃｍのフッ素樹脂をキ
ャリア芯材表面に不均一被覆する。次に高表面エネルギ
ーの物質、例えばγＣ＝４６ｄｙｎ／ｃｍのポリアミド
樹脂または７Ｃ＝３９ｄｌ／ｎ／ｃｍのメチルメタクリ
レート（ＭＭＡ）樹脂を更に被覆してひとつのキャリア
とする。

上記好ましい被覆材料について更に詳述すると、 ■フッ素樹脂の例 １．４フツ化エチレン（ｐｏ＋ｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒ
ｏｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＴＦＥ）２．３フツ化塩化エチ
レン（ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆ　１ｕｏｒｏｅｔ
ｈｙｌｅｎｅ；ＰＣＴＦＥ　）３、フッ化エチレン・プ
ロピレン共重合体（ＦＥＰ） ４、フッ化ヒニ’）テ’、／　（ＰＶ（２Ｆ）５、フッ
化ビニル（ＰＶＦ） ■ポリアミド樹脂の例 ポリアミド樹脂は酸アミド結合を有する重合体で、ジア
ミン類と２塩基酸の縮合反応などにより生成する。

１、ポリマイドＳ−４０ＨＡ ２、ポリマイドＳ−４０Ｅ ３、ポリマイドＳ−１５０ ４、ポリマイドＳ−７４ ５、ポリマイドＳ−５２ （以上、三洋化成社製） ■メチルメタクリレート（聞＾）樹脂の例ＭＷ　＝　３
．９ｘ１０４ Ｍｗ　−９，５ｘ１０４ ＭＷ　＝２８．４Ｘ１０４ Ｍｗ　−４８，ｌＸ１０４ 等である。

（２）トナーの構成 負荷電制御材の例 金属錯塩、塩素化パラフィン、ニトロフミン酸およびそ
の塩、フタロシアニン系顔料等を用いることができる。

一般に含金属モノアゾ染料が広く用いられ、それ等を例
示すると下記のものがある。

構造例１ 構造例２ 構造例３ 構造例５ 構造例６ 構造例７ 構造例８ また、結着剤樹脂として下記のものを用いることができ
る。

ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチル
スチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレ
ン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合
体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フ
ェニル共重合体）、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニ
ル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸
エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はス
チレン誘導体を含む単一重合体又は共重合体）、塩化ビ
ニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂
、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリ
レート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール
、特に好ましく用いられるのはスチレン系樹脂である。

着色材としては下記のものが用いられる。

カーボン、ベンジジンイエロー、キサンチン、キナクリ
ドン、メチン、マラカイトグリ−ン、銅フタロシアニン
、カーミン６Ｂ、群青、チオインジゴ系等の顔染料を用
いる。

トナーに対する含有量としては正極性材樹脂０．５〜４
０ｗｔ％、より好ましくは１〜１０ｗｔ％、極性制御材
は０．５〜２０ｗｔ％、着色材は１〜３０ｗｔ％がよく
、より好ましくは３〜２０ｗｔ％がよい。

トナーの使用ｍはキャリアに対して、１〜２０ｗｔ％程
度が適当であり、より好ましくは、２〜５ｗｔ％になる
ようにキャリアと混合して現像剤を作製するのが適当で
ある。

一般に、現像剤のＱ／Ｍが４０μｃ／ｇ以上になるとＩ
Ｄが極めて低い画像（例えばＩＤ＝０．８以下）となっ
てしまう。

反対に、Ｑ／Ｍが１０μｃ／ｇ以下になるとトナー飛散
が発生して複写機内を汚したり、地汚れ発生の要因とな
る。

このＱ／Ｍは１０〜３０μｃ／ｇが適当で、より好まし
くは１５〜２５μｃ／ｇに調節すると上記欠点が解消で
きる。

以下実施例によって、本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例に記載の各成分の但（部）はすべて重量部
である。

実施例１ （１）キャリアの製造 フッ素樹脂被覆層形成液Ａ γｃ　＝１８．５ｄｙｎ／ｃｍ 下記処方により被覆液を調製した。

フッ素樹脂ＰＴＦＥ　　　　　　　１００部メチルエチ
ルケトン　　　　　４００部上記混上記上り被覆層形成
液を用い、２００メツシユの金網の上に１００μの酸化
処理鉄粉をほぼ均一にばらまき、その上から上記被覆層
形成液をスプレーガンで散布してから４０℃で乾燥俊、
更に２５０℃の恒温槽で２時間加熱しフッ素樹脂被膜の
硬化を行なった。ＳＥＭでキャリア表面を調べたところ
、鉄粉のほぼ半分近くがフッ素樹脂で被覆されていた。

次にこの被覆キャリアに下記処方にて更に被覆を行なう
。

被覆層形成液８　　７Ｃ−４６ｄｙｎ／ｃｍポリマイド
３４０Ｅ　　　　　　　　１００部トルエン　　　　　
　　　　　　１５００部回転円板型流動層粒子コーティ
ング装置にフッ素樹脂被覆材Ａで部分的に被覆された粒
子を入れ、流動させながら、上記被覆材Ｂ液を５０℃の
加熱下に散布し、塗布を行なった。

被覆後、ＳＥＭでキャリア表面を１２寮したところ、均
一に被覆されたことを確認した。

Ｂ液はＡ液よりγＣが高いのでＡ液付着面にはＢ液が付
着できず、Ａ液が被覆されない部分にＢ液の付着が可能
となる。

（２）　ｌ−ナーの製造 スチレン樹脂０１２５　（エッソ社）　　１００部含金
屈染料（構造例２）　　　　　５部カーボンブラックＨ
＾１００（三菱化成）５部 上記組成の材料をロールミルで溶融混練し、冷却後ジェ
ットミル粉砕機で微粉砕を行なう。

その侵分級機にて５〜２０μのトナーを得た。

上記トナーをキャリアに対してトナー濃度３ｗｔ％にな
るように混合して現像剤を作製するとＱ／Ｍは一２０μ
Ｃ／Ｑであり、リコー製ＦＴ−７５００にて画像を調べ
ると画像品質は良好でＩＤ＝１．３であった。

比較例１ 単一被覆キャリアの製造 （１）フッ素樹脂被覆層形成液Ｃ フッ素樹脂ＰＴＦＥ　　　　　　　１００部メチルエチ
ルケトン　　　　　４００部回転円板型流動層粒子コー
ティング装置に１００μの酸化処理鉄粉を５ｋｇ入れて
、流動させながら上記処方のコーテイング液を４０℃の
加熱下に散布し、塗布を行なった塗布物をコーティング
装置より取り出して、恒温槽に入れて、２５０℃で３０
分間加熱してフッ素樹脂膜の硬化を行なった。

（２）ポリアミド被覆層形成液Ｄ ポリマイド５４０Ｅ　　　　　　　　１００部トルエン
　　　　　　　　　　　１５００部回転内回転流動層粒
子コーティング装置に平均粒径１００μの酸化処理鉄粉
をｓｈｇ入れ、流動させながら上記処方のＤ液を５０℃
の加熱下に散布し、塗布を行なった。

コート後、ＳＥＭでキャリア表面を観察したところ、均
一にコートされたことを確認した。

ポリアミド被覆材りと上記実施例１で用いたトナーで現
像剤を作製し、Ｑ／Ｍをチェックしたところ一４５μｃ
／ｇで前記複写機ＦＴ−７５００でＩＤを調ぺると０．
７であった。又フッ素樹脂被覆材Ｃと上記トナー例で現
像剤を作製し、Ｑ／Ｍをチェックしたところ５μｃ／ｇ
であり、ＦＴ−７５００で複写した画像濃度を調べると
地汚れがひどくみばえのよくない画像であった。

実施例２ 下記２種類の被覆層形成液Ｅ、Ｆ液を調製した。

Ｅ液 フッ素樹脂ＰＴＦＥ （７Ｃ＝１８．５ｄｙｎ／ｃｍ）　　　　　　２部メチ
ルエチルケトン　　　　　４００部Ｆ液 ポリアミド樹脂３４０Ｅ （７ｃ　＝４６ｄｙｎ／ｃｍ）　　　　　　　　１００
部トルエン　　　　　　　　　　　１５００部回転内回
転流動層粒子コーティング装置に平均粒径１００μの酸
化処理鉄粉を５ｈｇ入れ、流動させながら上記処方のＥ
液を４０℃の加熱下に散布し、塗布を行なった。更に２
５０℃の恒温槽で２時間加熱し、フッ素樹脂膜の硬化を
行なった。

被覆後、電子顕微鏡（ＳＥＭ）でキャリア表面を観察し
たところ、まだら模様に被覆されて、不均一な被覆層で
あることを確認した。

次に上記被覆層を形成した鉄粉を、同様のコーティング
装置に５ｋｐ入れ、流動させながら、Ｆ液を５０℃の加
熱下に散布し、塗布を行なった。コート後、ＳＥＭでキ
ャリア表面を観察したところ、均一にコートされたこと
を確認した。

Ｆ液はＥ液よりγＣが高いのでＥ液付着面にはＦ液が付
着できず、Ｅ液が被覆されない部分にＦ液の付着が可能
となる。そしてＥ液の塗布時に不均一にムラができるの
は、液の濃度を十分に稀薄しであるためである。囚にＥ
液の濃度が５％程度になると、Ｅ液のみの被覆層となっ
てしまう。

前記トナーをこのキャリアに対してトナー９．度３ｗｔ
％になるように混合して現像剤を作製するとＱ／Ｍ＝２
０μｃ／ｇであり、ＦＴ−７５００（リコー製）にて画
像を調べるとｌ［）−１，３で良好であった。

比較例２ 単一被覆キャリアの製造 （１）単一被覆層形成液Ｇ フッ素樹脂被覆層形成液（１い液で散布）フッ素樹脂Ｐ
ＴＦＥ　　　　　　　１００部メチルエチルケトン　　
　　　４００部回転円板型流動層粒子コーティング装置
に１００μの酸化処理鉄粉を５ｋｇ入れて、流動させな
がら上記処方のコーテイング液を４０℃の加熱下に散布
し、塗布を行なった塗布物をコーティング装置より取り
出して、恒温槽に入れて２５０℃で３０分間加熱してフ
ッ素樹脂膜の硬化を行なった。

（２）単一被覆層形成液Ｈ ポリアミド樹脂被覆層形成液 （ｌい液で散布） ポリマイド３４０Ｅ　　　　　　　　１００部トルエン
　　　　　　　　　　　１５００部回転内回転流動層粒
子コーティング装置に平均粒径１００μの酸化処理鉄粉
を５ｋＣ１入れ、流動させながら上記処方のト１液を５
０℃の加熱下に散布し、塗布を行なった。

ポリアミド樹脂被覆キャリアＨと上記実施例１のトナー
で現像剤を作製し、Ｑ／Ｍをチェックしたところ一４５
μｃ／ｇでＦＴ−７５００でＩＤを調べると０．７であ
った。

又、フッ素樹脂被覆キャリアＧとトナー例１で現像剤を
作製し、Ｑ／Ｍを調べると５μｃ／ｇでＦＴ−７５００
で画像を調べると地汚れが多く見ばえのよくない画像で
あった。

実施例３ 実施例］のトナー処方中スチレン樹脂を、スチレン・ｎ
ブチルメタクリレート共重合体（商品名ハイマーＳＢＭ
７３、三洋化成■製）に代えた他は実施例１と同様に処
理したところ、実施例１と同じ結果を得た。

実施例４ 実施例１のトナー処方中、カーボンをイエロー顔料（Ｃ
Ｉ　２１０９５のＳｕｍｉｔｏｍｏ　Ｙｅｌｌｏｗ　Ｇ
　。

住友化学ｖＩＪ製）に代えた以外は実施例１と同様にし
たところ、実施例１と同様な結果を得た。

実施例５ 実施例１のトナー処方中のカーボンをマゼンタ着色材（
ＣＩ　４５１６０のＤａｉｎｉｃｈｉ　ＦａＳｔ　Ｐｉ
ｎｋＧＸ　、大日精化■製）に代えた以外は実施例１と
同様にしたところ、実施例１と同様な結果を得た。

実施例６ 実施例１のトナー処方中のカーボンをシアン着色材（Ｃ
Ｉ　７４１６０のＣ１／ａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　ＣＲ、
出隅色素Ｕ製）に代えた以外は実施例１と同様にしたと
ころ、実施例１と同様な結果を得た。

実施例７ 実施例１のトナー処方中の含金属染料を構造式例８の染
料に代える以外は実施例１と同じ処理をして実施例１と
同じ結果を得た。

実施例８ 実施例１のフッ素樹脂被覆層形成液Ａ中のＰＴＦＥをＦ
ＥＰにかえる以外は実施例１と同様に処理したところ実
施例１と同じ結果を得た。

実施例９ 実施例１中のポリアミド樹脂被覆層形成液Ｂ中の５４０
Ｅ＠５−７４にかえる以外は実施例１と同様に処理した
ところ実施例１と同じ結果を得た。

実施例１０ （１）キャリアの製造 フッ素樹脂被覆層形成液Ｊ ７　Ｃ＝　１８．５ｄｌ／ｎ／ＣＩ 下記処方により被覆液を調製した。

フッ素樹脂ＰＴＦＥ　　　　　　　１００部トルエン　
　　　　　　　　　　　４００部２００メツシユの金網
の上に１００μの酸化処理鉄粉を、はぼ−層近くになる
ように均一に散布しその上から上記コート液をスプレー
ガンにて散布し、９０℃にて屹燥後、更に２５０℃の恒
温槽に２時間加熱しフッ素樹脂被膜の硬化を行なった。

このキャリアの表面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１！察す
ると、鉄粉のほぼ半分近くがフッ素樹脂で被覆されてい
た。

次にこの被覆キャリアに下記処方にて更に被覆を行なっ
た。

被覆層形成液に ７　Ｃ−３９ｄｙｎ／Ｃｍ 下記処方により被覆層形成液を作製した。

ＭＭＡ　　ＭＷ＝２Ｂ、４Ｘ１０４　　　１００部トル
エン　　　　　　　　　　　１５００部回転円板型流動
層粒子被覆装置に上記フッ素樹脂被覆を行なった鉄粉を
入れ流動させながら上記処方の被覆液を５０℃の加熱下
に散布し、被覆を行なった。

被覆後ＳＥＭでキャリア表面を観察したところキャリア
表面は均一に被覆されたことを確認した。

上記両被覆材料のγＣの差によりキャリア表面に先に被
覆した面には後から被覆した材料は付着できない。

（２）トナーの製造 スチレン樹脂０１２５　（エッソ社）１００部含金属染
料（構造例２）　　　　　５部カーボンブラックＨＡ１
００（三菱化成）５部 上記をロールミルで溶融混練し、冷却後ジェットミル粉
砕機で微粉砕を行なう。その後分級機にて５〜２０μの
トナーを得た。

上記トナーをキャリアに対してトナー濃度３ｗｔ％で現
像剤を作製するとＱ／Ｍは一２０μｃ／ｇであり、リコ
ー製ＦＴ−６５００にて画像を調べると画像品質は良好
でＴＤ−１，３であった。

実施例１１ フッ素樹脂被覆層形成液散布俊の乾燥温度を９０℃にす
ることと、第２の被覆層形成液として ＭＭＡ　（Ｍｗ　＝２８．４ｘ１０４　）　　　１００
部トルエン　　　　　　　　　　　１５００部を用いた
以外はすべて実施例２と同じ条件で現像剤をつくり、リ
コー製ＦＴ−６５００で画像を形成したところ、実施例
２と同じ＜ＩＤ＝１．３の画像が得られた。

比較例４ フッ素樹脂被覆形成液塗布時の温度を９０℃にしたこと
、およびもう一つの単一被覆層形成液として ＭＭＡ　（ＭＷ　＝２８．４Ｘ１０４　）　　　１００
部トルエン　　　　　　　　　　　１５００部からなる
液を用いた以外はすべて比較例２と同じ条件でそれぞれ
現像剤を作製し、リコー製Ｆ丁−６５００で試験をした
ところ、結果は比較例２と同じであった。

実施例１２ 実施例１０のトナー処方中０１２５をスチレン・ノルマ
ルブチルメタクリレート共重合体（ハイマー５ＢＩ（７
３三洋化成）に代える以外実施例１０と同様に処理した
ところ実施例１０と同じ結果を得た。

実施例１３ 実施例１０のトナー処方中のカーボンをイエロー顔料（
ＣＩ　２１０９５のＳｕｍｉｔｏｎｅ　Ｙｅｔ　ｌｏｗ
　Ｇ住友化学）に代える以外は実施例１０と同じ処理を
したところ同様な結果を得た。

実施例１４ 実施例１０のトナー処方中のカーボンをマセンタ着色材
（ＣＩ　４５１６０のＤａｉｎｉＣｈｉ　ＦａｓｔＰｉ
ｎｋ　ＧＸ大日精化）に代える以外は実施例１０と同じ
処理をして実施例１０と同じ結果を得た。

実施例１５ 実施例１０のトナー処方中のカーボンをシアン着色材（
ＣＩ　７４１６０のＣｙａｎｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　ＣＲ山
出隅素）に代える以外は実施例１０と同じ処理をして実
施例１と同じ結果を得た。

実施例１６ 実施例１０のトナー処方中の含金属染料を構造式例８に
代える以外は実施例１０と同じ処理をして実施例１０と
同じ結果を得た。

実施例１７ 実施例１０のフッ素樹脂被覆形成液Ｊ中のＰＴＦＥをＦ
ＥＰに代える以外は実施例１０と同様に処理したところ
実施例１０と同じ結果を得た。

実施例１８ 実施例１０中の被覆層形成液に中のＭＷ　＝２８、４Ｘ
　１０４をＭＷ　＝９．５　Ｘ１０４にかえる以外は実
施例１０と同様に処理したところ実施例１０と同じ結果
を得た。

［効　　果］ 以上説明したように、この発明の現像剤は高い濃度の画
像を安定して形成することができる。

特許出願人　株式会社リ　コ　− 代理人　弁理士　小　松　秀　岳 代理人　弁理士　旭　　　　　宏 手続補正書　（自発） 昭和６１年１０月２９日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　　殿 １、事件の表示　　　　　特願昭６１−２２３６５６号
２、発明の名称　　　　二成分現像剤 ３、補正をする者 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　　　（自発） ６、補正の対象 明細書中、発明の詳細な説明の欄 （１）明細書中下記の箇所に記載されている「ＦＴ−７
５００Ｊをｒ　Ｆ　Ｔ　−６６００Ｊに補正する。

第１４頁第４〜５行、第１５頁第１１〜１２行、第１５
頁第１５行、第１７頁第１３行、第１８頁第２０行、第
１９頁第４行、 （２）同、下記の箇所に記載されているｒ４０’ｃｊを
「９０℃」に補正する。

第１２頁第１５行、第１４頁第１４行、第１６頁第１１
号、第１８頁第４行、 （３）同、第１５頁第１１行、および第１８頁第２０行
に記載されている「−４５μｃ／＋；＋　Ｊを「４５μ
ｃ／ｇＪに補正する。

（４）同、第１４頁第４行および第２３頁第５〜６行に
記載されている「−２０μｃ／ｇｊを［２０μｃ／ｇＪ
に補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. キャリア芯材表面に、第１の被覆材料が付着した部分と
   第１の被覆材料より表面エネルギーが高い第２の被覆材
   料が付着した部分とからなる被覆層を有するキャリアと
   、結着樹脂中に負極性材料を含有するトナーとからなる
   ことを特徴とする二成分現像剤。