JPS6370567A - 有機トンネル素子 - Google Patents
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Landscapes
- Semiconductor Memories (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、プロトン移動型有機化合物を用いたトンネル
素子に関し、特に、スイッチおよびメモリの両動作が可
能であり、しかも、分子オーダーの能動素子としての可
能性を有する有機トンネル素子に関する。
素子に関し、特に、スイッチおよびメモリの両動作が可
能であり、しかも、分子オーダーの能動素子としての可
能性を有する有機トンネル素子に関する。
従来の技術
トンネル素子とは、伝導体どうしの間に薄い絶縁層をは
さんだもので、電子対のトンネル効果で流れる電流の非
線型特性を利用して、回路素子に利用され”Cいるもの
である。
さんだもので、電子対のトンネル効果で流れる電流の非
線型特性を利用して、回路素子に利用され”Cいるもの
である。
近年、このような素子に有機化合物等の分子の化学的性
質を利用したトンネル素子が開発されている。
質を利用したトンネル素子が開発されている。
このような技術として、l)第4図に示すようなニー・
アビラム(丸Aνiram) らの発明によるトンネ
ル素子を利用する分子整流器(米国特許第395387
4号、ケミカル フィジカル レター(Chem、 P
hys、 Lett、、 Vol、 29 (1974
) p277))がある。図示のトンネル素子は、ガラ
ス基板1上に第1の金属電極2を設け、さらに、その上
に、絶縁体3、ドナー分子5、アクセブクー分子6、絶
縁体3および第2の金属電極4の順で薄膜層が形成され
ている。
アビラム(丸Aνiram) らの発明によるトンネ
ル素子を利用する分子整流器(米国特許第395387
4号、ケミカル フィジカル レター(Chem、 P
hys、 Lett、、 Vol、 29 (1974
) p277))がある。図示のトンネル素子は、ガラ
ス基板1上に第1の金属電極2を設け、さらに、その上
に、絶縁体3、ドナー分子5、アクセブクー分子6、絶
縁体3および第2の金属電極4の順で薄膜層が形成され
ている。
また、li)第5図に示すようなアール・ニス・ボッテ
ンパー(RoS、 Potember)らによるトンネ
ル素子を使用する可逆電界誘導スイッチ(米国特許43
71833号、アプライド フィジックス レター(A
pplied Physics Letter、 Vo
l、 34 (1979) p405)がある。図示の
トンネル素子は、第1の電極7上に、化学反応により有
機バルク多結晶8が形成され、該結晶8上に、第2の電
極9が形成されている。第1および第2の電極7.9の
それぞれからは導電ペースト10を介してリード線11
が取り出される。
ンパー(RoS、 Potember)らによるトンネ
ル素子を使用する可逆電界誘導スイッチ(米国特許43
71833号、アプライド フィジックス レター(A
pplied Physics Letter、 Vo
l、 34 (1979) p405)がある。図示の
トンネル素子は、第1の電極7上に、化学反応により有
機バルク多結晶8が形成され、該結晶8上に、第2の電
極9が形成されている。第1および第2の電極7.9の
それぞれからは導電ペースト10を介してリード線11
が取り出される。
iii )イー・ジー・ウィルソン(E、 G、 Wi
lson)の提案によるポリジアセチレンLB膜を使用
するトンネル素子(エレクトロニック し9−(Ele
ctronicLetter、 Vol、 19 (1
983) p237)がある。
lson)の提案によるポリジアセチレンLB膜を使用
するトンネル素子(エレクトロニック し9−(Ele
ctronicLetter、 Vol、 19 (1
983) p237)がある。
さらに、iv)本出願人等による比較的単純な構造を有
するIETS分子メモリ(特開昭60−251683号
)およびトンネル素子(特願昭61−85745号)が
知られている。
するIETS分子メモリ(特開昭60−251683号
)およびトンネル素子(特願昭61−85745号)が
知られている。
発明が解決しようとする問題点
1)のトンネル素子の基本動作は整流作用で、整流器と
して使用されるものであり、スイッチ及びメモリ動作が
十分ではないという問題点を有し)でいた。
して使用されるものであり、スイッチ及びメモリ動作が
十分ではないという問題点を有し)でいた。
li)のトンネル素子の基本動作はスイッチ動作であり
、可逆電界誘導スイッチとして使用されている。このよ
うな素子はバルク多結晶を利用しており、有機分子の数
を数個から数十個に減らした場合、同様な効果を維持す
ることは極めて困難であり、素子の微細化を実現する事
が不可能であるという問題があった。
、可逆電界誘導スイッチとして使用されている。このよ
うな素子はバルク多結晶を利用しており、有機分子の数
を数個から数十個に減らした場合、同様な効果を維持す
ることは極めて困難であり、素子の微細化を実現する事
が不可能であるという問題があった。
111)のトンネル素子はポリジアセチレンLB膜を使
用していることに特徴があるが、素子構造が比較的複雑
であり、記憶保持時間が電荷の横方向拡散で決まり、長
時間の記憶には向いていないという問題があった。
用していることに特徴があるが、素子構造が比較的複雑
であり、記憶保持時間が電荷の横方向拡散で決まり、長
時間の記憶には向いていないという問題があった。
iv)のトンネル素子では有機機能性物質の方向性が規
制されていないためにスイッチング速度、記憶性能に問
題があった。
制されていないためにスイッチング速度、記憶性能に問
題があった。
以上述べたように、これまで種々のトンネル素子が提案
されているが、素子構造が複雑であること、十分なスイ
ッチングおよびメモリー特性が得られない等の問題点が
あった。
されているが、素子構造が複雑であること、十分なスイ
ッチングおよびメモリー特性が得られない等の問題点が
あった。
そこで本発明の目的は、比較的単純な素子構造を有し、
高性能なスイッチおよびメモリ動作が実現でき、かつ微
細化が可能であるトンネル素子を提供するものである。
高性能なスイッチおよびメモリ動作が実現でき、かつ微
細化が可能であるトンネル素子を提供するものである。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討・
研究した結果、絶縁層にプロトン移動型有機化合物を用
い、しかも該絶縁層内において該プロトン移動型有機化
合物を一対の電極から発生する電界方向に配列させるこ
とにより、スイッチおよびメモリーの両動作が可能で、
かつ優れた記憶特性を有する有機トンネル素子が得られ
ることを見い出した。
研究した結果、絶縁層にプロトン移動型有機化合物を用
い、しかも該絶縁層内において該プロトン移動型有機化
合物を一対の電極から発生する電界方向に配列させるこ
とにより、スイッチおよびメモリーの両動作が可能で、
かつ優れた記憶特性を有する有機トンネル素子が得られ
ることを見い出した。
すなわち、本発明は、プロトン移動型有機化合物が電界
方向に配向された有機絶縁層を含んだ絶縁層と、該絶縁
層を挟むように設けられた少なくとも1対の電極を有す
る有機トンネル素子を提供するものである。
方向に配向された有機絶縁層を含んだ絶縁層と、該絶縁
層を挟むように設けられた少なくとも1対の電極を有す
る有機トンネル素子を提供するものである。
本発明のトンネル素子の外観および構造の一具体例を、
第1図(a)および(b)に示す。第1図Cb)は、第
1図(a)でΔで示した部分の断面を拡大した図であっ
て、本発明のトンネル素子は、基板1上に−方の電極2
(以下、第1電極という)を備え、その上部に絶縁層と
して、基板1上の該電極を囲む無機絶縁層3およびプロ
トン移動型有機化合物からなる有機絶縁層12を備え、
さらにその上部に該絶縁層3.12を電極2とともには
さみ込むように、電極4(以下、第2電極という)を備
えている。
第1図(a)および(b)に示す。第1図Cb)は、第
1図(a)でΔで示した部分の断面を拡大した図であっ
て、本発明のトンネル素子は、基板1上に−方の電極2
(以下、第1電極という)を備え、その上部に絶縁層と
して、基板1上の該電極を囲む無機絶縁層3およびプロ
トン移動型有機化合物からなる有機絶縁層12を備え、
さらにその上部に該絶縁層3.12を電極2とともには
さみ込むように、電極4(以下、第2電極という)を備
えている。
本発明の有機トンネル素子の構造は、特にこれらに限定
するものではなく、基本的には有機絶縁層を含んだ絶縁
層を一対の電極ではさみ込むように配置された構造であ
ればかまわない。
するものではなく、基本的には有機絶縁層を含んだ絶縁
層を一対の電極ではさみ込むように配置された構造であ
ればかまわない。
本発明において、プロトン移動型有機化合物としては、
サリチリデンアニリン、1−ニトロソ−2−ナフトール
、2−ニトロン−1−ナフトーノベキンヒドロン、2−
ヒドロキシピリジン、1,4−ジヒドロキシアントラキ
ノン、フルオレセイン、ウラシノベオルトニトロ安息香
酸、パラクロル安息香酸、2−ニトロソ−1−ナフトー
ル−4−スルホン酸、3−ニトロ−4−ヒドロキシ安息
香酸などのプロトン移動型芳香族化合物が挙げられるが
、特に、これらのものに限定されず、プロトン移動型の
有機化合物であればこれらに限定されない。
サリチリデンアニリン、1−ニトロソ−2−ナフトール
、2−ニトロン−1−ナフトーノベキンヒドロン、2−
ヒドロキシピリジン、1,4−ジヒドロキシアントラキ
ノン、フルオレセイン、ウラシノベオルトニトロ安息香
酸、パラクロル安息香酸、2−ニトロソ−1−ナフトー
ル−4−スルホン酸、3−ニトロ−4−ヒドロキシ安息
香酸などのプロトン移動型芳香族化合物が挙げられるが
、特に、これらのものに限定されず、プロトン移動型の
有機化合物であればこれらに限定されない。
本発明のプロトン移動型有機化合物を含んだ絶縁層にお
いて、該有機化合物は電極からの電界方向、すなわち基
板に対して垂直方向に配向しているものである。このよ
うな配向を生じさせるには、絶縁層の下部に、表面に水
酸基を有するAl2O,などの材料の無機絶縁層を設け
、その上部に上記のプロトン移動型有機化合物から誘導
される有機酸を導入することにより、該有機酸の官能基
が上記水酸基と反応し、該有機酸の酸基は一定方向に配
列することになる。プロトン移動型有機化合物から誘導
される有機酸(以下、有機酸と略す)とは、上記例示し
たプロトン移動型有機化合物に、酸が付加した有機酸を
示し、そのような酸として、例えば、カルボン酸、スル
ホン酸、フォスフイン酸などが挙げられる。
いて、該有機化合物は電極からの電界方向、すなわち基
板に対して垂直方向に配向しているものである。このよ
うな配向を生じさせるには、絶縁層の下部に、表面に水
酸基を有するAl2O,などの材料の無機絶縁層を設け
、その上部に上記のプロトン移動型有機化合物から誘導
される有機酸を導入することにより、該有機酸の官能基
が上記水酸基と反応し、該有機酸の酸基は一定方向に配
列することになる。プロトン移動型有機化合物から誘導
される有機酸(以下、有機酸と略す)とは、上記例示し
たプロトン移動型有機化合物に、酸が付加した有機酸を
示し、そのような酸として、例えば、カルボン酸、スル
ホン酸、フォスフイン酸などが挙げられる。
本発明の有機トンネル素子に用いられる電極としては、
例えば、鉛、アルミニウム等が挙げられ、特に、本発明
は、以下に説明するように、電界制御とともに、光制御
可能なトンネル素子であるので、少なくとも一方の電極
材料は光の透過性を有する程度に薄く加工できるものが
好適である。
例えば、鉛、アルミニウム等が挙げられ、特に、本発明
は、以下に説明するように、電界制御とともに、光制御
可能なトンネル素子であるので、少なくとも一方の電極
材料は光の透過性を有する程度に薄く加工できるものが
好適である。
本発明に用いられる基板としては、たとえば、ガラス、
石英ガラス等が挙げられる。
石英ガラス等が挙げられる。
上記有機絶縁層の膜厚としては、有機絶縁層が単分子層
であることからすれば、有機化合物の分子の大きさ程度
であり、10〜数十A程度である。
であることからすれば、有機化合物の分子の大きさ程度
であり、10〜数十A程度である。
また、電極の膜厚としては、少なくとも1方の電極がプ
ロトン移動を生じさせる光に対して透過性を有する程度
、すなわち、100Å以下程度が好適である。無機絶縁
層の下層である第1電極の下方から光照射する場合には
、上記無機絶縁層の膜厚はできるだけ薄い方がよく、1
0人程度が好適である。
ロトン移動を生じさせる光に対して透過性を有する程度
、すなわち、100Å以下程度が好適である。無機絶縁
層の下層である第1電極の下方から光照射する場合には
、上記無機絶縁層の膜厚はできるだけ薄い方がよく、1
0人程度が好適である。
本発明の有機トンネル素子を製造する方法としては、ま
ず上記のような材料の基板上に、第1電極を蒸着させた
後、該電極上にAl2O,などからなる無機絶縁材料を
所定の膜厚になるように蒸着する。次いで、このような
無機絶縁材料を蒸着した基板を、本発明の有機酸を含ん
だ溶液に浸漬させるか、あるいは、該有機酸を蒸着源と
して蒸着させるかし、単分子層である有機絶縁層を形成
する。
ず上記のような材料の基板上に、第1電極を蒸着させた
後、該電極上にAl2O,などからなる無機絶縁材料を
所定の膜厚になるように蒸着する。次いで、このような
無機絶縁材料を蒸着した基板を、本発明の有機酸を含ん
だ溶液に浸漬させるか、あるいは、該有機酸を蒸着源と
して蒸着させるかし、単分子層である有機絶縁層を形成
する。
さらにこの上に、第2の電極を蒸着により形成させるこ
とで本発明の有機トンネル素子を得ることができる。
とで本発明の有機トンネル素子を得ることができる。
上記製造工程における蒸着法としては、特に、制限はな
く、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、CVD法、MB
E法、クラスターイオンビーム法などが挙げられる。
く、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、CVD法、MB
E法、クラスターイオンビーム法などが挙げられる。
本発明の有機トンネル素子は、電圧印加、光の照射等に
よりプロトン移動型有機化合物のプロトン移動を生じ、
トンネル素子のポテンシャルバリヤまたは実質的な絶縁
膜厚を変えることが可能となる。上記プロトン移動を起
こさせる方法としては、例えば、電圧印加、光照射、光
照射併用電圧印加、磁場印加、マイクロ波照射、超音波
照射などが挙げられ、特に、電圧印加、光照射、および
光照射併用電圧印加法が好適である。
よりプロトン移動型有機化合物のプロトン移動を生じ、
トンネル素子のポテンシャルバリヤまたは実質的な絶縁
膜厚を変えることが可能となる。上記プロトン移動を起
こさせる方法としては、例えば、電圧印加、光照射、光
照射併用電圧印加、磁場印加、マイクロ波照射、超音波
照射などが挙げられ、特に、電圧印加、光照射、および
光照射併用電圧印加法が好適である。
作用
本発明者らは、特開昭60−251683号公報におい
て、電界、光などによって分子構造の変化あるいは電荷
分布の変化を生じる有機化合物の絶縁層を一対の電極で
はさみ込んだ小型で高密度な記憶素子を開示した。この
ような素子の該絶縁層において、有機化合物分子の方向
はランダムであった。
て、電界、光などによって分子構造の変化あるいは電荷
分布の変化を生じる有機化合物の絶縁層を一対の電極で
はさみ込んだ小型で高密度な記憶素子を開示した。この
ような素子の該絶縁層において、有機化合物分子の方向
はランダムであった。
そこで本発明者らは、さらに該素子のスイッチングおよ
び記憶特性を改善するには、有機化合物にプロトン移動
型有機化合物を用い、該有機化合物を絶、畷層内の一定
方向に配向させることが有効であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
び記憶特性を改善するには、有機化合物にプロトン移動
型有機化合物を用い、該有機化合物を絶、畷層内の一定
方向に配向させることが有効であることを見出し、本発
明を完成するに至った。
本発明の有機トンネル素子は、電極間に電界を発生させ
ることでプロトン移動型有機化合物の分子構造のわずか
な変化を伴ったプロトン移動を生じさせる。そして、こ
のプロトン移動により絶縁層のトンネル抵抗を変化させ
、トンネル素子のポテンシャルバリヤと実質的な絶縁膜
厚を制御することが可能となる。
ることでプロトン移動型有機化合物の分子構造のわずか
な変化を伴ったプロトン移動を生じさせる。そして、こ
のプロトン移動により絶縁層のトンネル抵抗を変化させ
、トンネル素子のポテンシャルバリヤと実質的な絶縁膜
厚を制御することが可能となる。
第2図は、本発明の有機トンネル素子断面の概略図であ
る。図中、有機絶縁層中において、プロトン移動型有機
化合物の有機酸は、無機絶縁体表面に吸着した水酸基と
反応して酸基が下方を向くように配列した単分子層を形
成する。
る。図中、有機絶縁層中において、プロトン移動型有機
化合物の有機酸は、無機絶縁体表面に吸着した水酸基と
反応して酸基が下方を向くように配列した単分子層を形
成する。
従って、プロトン移動型有機化合物におけるプロトンの
移動方向は、各分子が配列しているため同一方向となり
、光や電界等に対する応答が高速化すると共に大きな0
N10FFを有することができる。
移動方向は、各分子が配列しているため同一方向となり
、光や電界等に対する応答が高速化すると共に大きな0
N10FFを有することができる。
また、このプロトン移動は電圧印加または光照射によっ
て可逆的に起こさせることができる。このプロトン移動
はトンネル抵抗の変化として大きく現れるので、有機分
子の分子構造を変化させない範囲の小さな電圧を第1電
極と第2電極との間に印加して抵抗変化を読み取ること
ができ、この抵抗変化の最大値と最小値をそれぞれ1と
0に対応させればメモリとして動作することとなる。ま
たこの素子は抵抗値の変化にインバータを構成でき論理
回路を組むことができ、スイッチ素子としても動作が可
能になる。
て可逆的に起こさせることができる。このプロトン移動
はトンネル抵抗の変化として大きく現れるので、有機分
子の分子構造を変化させない範囲の小さな電圧を第1電
極と第2電極との間に印加して抵抗変化を読み取ること
ができ、この抵抗変化の最大値と最小値をそれぞれ1と
0に対応させればメモリとして動作することとなる。ま
たこの素子は抵抗値の変化にインバータを構成でき論理
回路を組むことができ、スイッチ素子としても動作が可
能になる。
本発明の有機トンネル素子の有機酸の酸基は、上記説明
したように配向した単分子層を形成しているが、さらに
、プロトン移動方向が電界方向く基板に垂直な方向)に
なるように酸の付加する位置を制御することでより効率
の優れたプロトン移動によるトンネル抵抗の変化の特性
を得ることが可能となる。
したように配向した単分子層を形成しているが、さらに
、プロトン移動方向が電界方向く基板に垂直な方向)に
なるように酸の付加する位置を制御することでより効率
の優れたプロトン移動によるトンネル抵抗の変化の特性
を得ることが可能となる。
本発明の有機トンネル素子は、上記説明したように該素
子のポテンシャルバリヤの変化を生じさせる方法として
、電圧印加、光照射ふよび光照射併用電圧印加を挙げた
が、それぞれの方法における特徴を説明する。まず、電
圧印加法では、電圧の印加によってプロトンを移動させ
、ポテンシャルバリヤの変化させることができ、電圧の
みでスイッチおよびメモリ動作を行わせることができる
ために構成が簡単になるという特徴を有する。このよう
に電圧だけでトンネル抵抗を制御するトンネル素子を電
界制御型トンネル素子と呼ぶ。
子のポテンシャルバリヤの変化を生じさせる方法として
、電圧印加、光照射ふよび光照射併用電圧印加を挙げた
が、それぞれの方法における特徴を説明する。まず、電
圧印加法では、電圧の印加によってプロトンを移動させ
、ポテンシャルバリヤの変化させることができ、電圧の
みでスイッチおよびメモリ動作を行わせることができる
ために構成が簡単になるという特徴を有する。このよう
に電圧だけでトンネル抵抗を制御するトンネル素子を電
界制御型トンネル素子と呼ぶ。
次に、光照射法においては、電極の1つかまたは双方を
半透明とし、有機絶縁層として、プロトン移動型光異性
化物質を用いると、光の波長によって可逆的に異性化状
態を変えることができる。
半透明とし、有機絶縁層として、プロトン移動型光異性
化物質を用いると、光の波長によって可逆的に異性化状
態を変えることができる。
例えば、サリチリデンアニリンでは透明なエノール体に
hν、(紫外光)を照射するとケト体に異性化し、逆に
ケト体にhν2(可視光)を照射するとエノール体に異
性化することが既に知られている。
hν、(紫外光)を照射するとケト体に異性化し、逆に
ケト体にhν2(可視光)を照射するとエノール体に異
性化することが既に知られている。
トンネル素子中のサリチリデンアニリンに、半透明電極
を透過する紫外光までは可視光を照射すると上記の様な
光異性化を引き起こすことができた。
を透過する紫外光までは可視光を照射すると上記の様な
光異性化を引き起こすことができた。
このことはトンネル素子を用いた非弾性電子トンネルス
ペクトルスコピーで確認された。この素子は電界制御型
に比べて、光アクセスの擬3端子素子として動作すると
いう特徴を有する。このように分光された光だけでトン
ネル抵抗を制御するトンネル素子を光制御型トンネル素
子と呼ぶ。
ペクトルスコピーで確認された。この素子は電界制御型
に比べて、光アクセスの擬3端子素子として動作すると
いう特徴を有する。このように分光された光だけでトン
ネル抵抗を制御するトンネル素子を光制御型トンネル素
子と呼ぶ。
次に、光照射併用型電圧印加法では、上記素子とまった
(同じ構造をもつトンネル素子で光併用電圧印加を行う
ことによって、より低い電圧でバリヤ変化を起こすこと
ができる。プロトン移動型有機化合物ではある一定電圧
以上の電圧(しきい値電圧)を印加することで異性化が
生ずることがわかった。このしきい値電圧は、選択され
た特定波長の励起でより低い電圧にすることができる。
(同じ構造をもつトンネル素子で光併用電圧印加を行う
ことによって、より低い電圧でバリヤ変化を起こすこと
ができる。プロトン移動型有機化合物ではある一定電圧
以上の電圧(しきい値電圧)を印加することで異性化が
生ずることがわかった。このしきい値電圧は、選択され
た特定波長の励起でより低い電圧にすることができる。
すなわち、トンネル素子に印加する電圧が小さいために
、絶縁破壊の心配が無く信頼性および特性の改善が可能
となる。このように光を照射しながら電圧を印加してト
ンネル抵抗を制御するトンネル素子を先付用型電界制御
型トンネル素子と呼ぶ。
、絶縁破壊の心配が無く信頼性および特性の改善が可能
となる。このように光を照射しながら電圧を印加してト
ンネル抵抗を制御するトンネル素子を先付用型電界制御
型トンネル素子と呼ぶ。
実施例
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらになんら限定されない。
はこれらになんら限定されない。
実施例1
本発明の有機トンネル素子を製造するため、まず、基板
として、′fi2.5cm、 j黄ICIIIS厚さ約
1mmのガラス基板を準備し、商品名がセミコクリーン
56である洗浄剤の中に入れ、超音波洗浄を行い、次い
で、純水で超音波洗浄した後、高純度エタノールに浸し
て置いた。この基板をエタノールから取り出しアルゴン
ガスでブローした直後、真空蒸着装置に設置し、該基板
上に第1電極として長さ20mm、線幅0.6mmある
いは0,2n++nで、1100nの厚さにアルミニウ
ムを蒸着した。次に、直流グロー放電法(酸素圧5Qm
mHg、500■、放電時間:1〜5分間)により基板
上に形成されたアルミニウム電極上に無機絶縁層として
Al2O3を形成させた。
として、′fi2.5cm、 j黄ICIIIS厚さ約
1mmのガラス基板を準備し、商品名がセミコクリーン
56である洗浄剤の中に入れ、超音波洗浄を行い、次い
で、純水で超音波洗浄した後、高純度エタノールに浸し
て置いた。この基板をエタノールから取り出しアルゴン
ガスでブローした直後、真空蒸着装置に設置し、該基板
上に第1電極として長さ20mm、線幅0.6mmある
いは0,2n++nで、1100nの厚さにアルミニウ
ムを蒸着した。次に、直流グロー放電法(酸素圧5Qm
mHg、500■、放電時間:1〜5分間)により基板
上に形成されたアルミニウム電極上に無機絶縁層として
Al2O3を形成させた。
このような無機絶縁体を形成した基板を、あらかじめ用
意した0、5 mg/ml濃度の1−ニトロソ−2−ナ
フトール−カルボン酸のメタノール溶液に数分間浸漬さ
せた後、ただちにアルゴンガスでブローして余分な溶液
を除去した。この操作により、トンネル素子の絶縁層に
適した膜厚の有既絶縁層が、該有機酸とAl、03表面
の水酸基とのIL学反;Sにより形成される。このよう
な基板を再び真空蒸着装置に入れ、第1電極と直角に交
差するように、鉛を線幅0.2:+unあるいは0.4
叩、長さ10 im、膜厚100〜4000mとなるよ
うに蒸着し、第2電極とした。各電極からIn−3nハ
ンダを用いて、銀のリード線を取り出した。
意した0、5 mg/ml濃度の1−ニトロソ−2−ナ
フトール−カルボン酸のメタノール溶液に数分間浸漬さ
せた後、ただちにアルゴンガスでブローして余分な溶液
を除去した。この操作により、トンネル素子の絶縁層に
適した膜厚の有既絶縁層が、該有機酸とAl、03表面
の水酸基とのIL学反;Sにより形成される。このよう
な基板を再び真空蒸着装置に入れ、第1電極と直角に交
差するように、鉛を線幅0.2:+unあるいは0.4
叩、長さ10 im、膜厚100〜4000mとなるよ
うに蒸着し、第2電極とした。各電極からIn−3nハ
ンダを用いて、銀のリード線を取り出した。
次に、第3図の測定回路を用いてトンネル素子のスイッ
チ、メモリ動作を確認した。第3図において、16はト
ンネル素子、17は直流電源、18は電流計、19はパ
ルス発生器、20は電圧計、21はオシロスコープ、2
2はXYレコーダである。初めにスイッチ動作の確認を
行った。パルス幅1μs、立ち上がり時間IQns、電
圧2.8■のパルスを加えたところ、10μsの時間遅
れをもってトンネル電流が増加した。つぎに同じパルス
を負にしてトンネル素子に印加したところ、およそ12
μsの時間遅れをもってトンネル電流が減少した。これ
より、この素子の応答速度がおよそ10〜12μsであ
ることがわかる。一方、この素子の0N10FF比は変
化したトンネル電流の比としてあられすことができ、こ
こでは0.5■の電圧でおよそ60%であった。
チ、メモリ動作を確認した。第3図において、16はト
ンネル素子、17は直流電源、18は電流計、19はパ
ルス発生器、20は電圧計、21はオシロスコープ、2
2はXYレコーダである。初めにスイッチ動作の確認を
行った。パルス幅1μs、立ち上がり時間IQns、電
圧2.8■のパルスを加えたところ、10μsの時間遅
れをもってトンネル電流が増加した。つぎに同じパルス
を負にしてトンネル素子に印加したところ、およそ12
μsの時間遅れをもってトンネル電流が減少した。これ
より、この素子の応答速度がおよそ10〜12μsであ
ることがわかる。一方、この素子の0N10FF比は変
化したトンネル電流の比としてあられすことができ、こ
こでは0.5■の電圧でおよそ60%であった。
一方、メモリ動作に関しては正の2.8■の電圧を印加
するとトンネル電流は増加し、一方、負の2.5■を印
加すると電流は減少することがわかったっこのようなト
ンネル抵抗の変化を0および1の信号に対応させること
で1ビツトの記憶素子となる。この記憶状態について、
トンネル素子に直列負荷抵抗をつなぎ電圧の変化を観測
することで約5μsで情報を読み書きが可能であること
がわかった。また、記憶状態の安定性に関しては、5桁
の分解能を持つトンネル抵抗測定器を用いてその変化を
調べたところ、室温で1週間放置した場合はトンネル抵
抗値は初期値に対しておよそ0.1%変化した。また、
記憶の繰り返し特性を調べたところ、500回の繰り返
しでトンネル抵抗値は初期値に対しておよそ0.5%以
内の変化であった。
するとトンネル電流は増加し、一方、負の2.5■を印
加すると電流は減少することがわかったっこのようなト
ンネル抵抗の変化を0および1の信号に対応させること
で1ビツトの記憶素子となる。この記憶状態について、
トンネル素子に直列負荷抵抗をつなぎ電圧の変化を観測
することで約5μsで情報を読み書きが可能であること
がわかった。また、記憶状態の安定性に関しては、5桁
の分解能を持つトンネル抵抗測定器を用いてその変化を
調べたところ、室温で1週間放置した場合はトンネル抵
抗値は初期値に対しておよそ0.1%変化した。また、
記憶の繰り返し特性を調べたところ、500回の繰り返
しでトンネル抵抗値は初期値に対しておよそ0.5%以
内の変化であった。
実施例2〜14
1−ニトロソ−2−ナフトール−カルボン酸の代わりに
第1表に示した有機酸を用いた以外は、実施例1と同様
にして、有機トンネル素子を製造し、それらの素子につ
いて前記の測定法により素子の特性を測定した。得られ
た応答速度、○N10FF比、印加電圧を第1表に示し
た。
第1表に示した有機酸を用いた以外は、実施例1と同様
にして、有機トンネル素子を製造し、それらの素子につ
いて前記の測定法により素子の特性を測定した。得られ
た応答速度、○N10FF比、印加電圧を第1表に示し
た。
実施例15
ガラス基板の代わりに石英基板を用いた以外は、実施例
1と同様にして、基板を洗浄し、該基板上に、第1電極
としてアルミニウム電極および無機絶縁層を形成した。
1と同様にして、基板を洗浄し、該基板上に、第1電極
としてアルミニウム電極および無機絶縁層を形成した。
次に、このような基板を、真空蒸着装置に移し、サリチ
リデンアニリン−3−カルボン酸を蒸着して、1.5n
m(膜厚計の値)の膜厚の有機絶縁層を得た。さらにこ
の上に、第1電極と直角に交差するように鉛を線幅0.
2化あるいは0.4mm、長さ10++un。
リデンアニリン−3−カルボン酸を蒸着して、1.5n
m(膜厚計の値)の膜厚の有機絶縁層を得た。さらにこ
の上に、第1電極と直角に交差するように鉛を線幅0.
2化あるいは0.4mm、長さ10++un。
膜厚1100nで蒸着し、第2電極とした。
各電極からIn−3nハンダを用いて、銀のリード線を
取り出し、トンネル素子のスイッチ、メモリ動作を確認
した。スイッチ、メモリの評価は第3図で示した装置を
用い、分光された光またはレーザー光を該素子にトンネ
ル素子の石英ガラス基板の方から照射して行なった。そ
の結果、スイッチとしての印加電圧+2.2■または−
2,4vて応答速度2μs、0.5■における0N10
FF比72%が得られた。
取り出し、トンネル素子のスイッチ、メモリ動作を確認
した。スイッチ、メモリの評価は第3図で示した装置を
用い、分光された光またはレーザー光を該素子にトンネ
ル素子の石英ガラス基板の方から照射して行なった。そ
の結果、スイッチとしての印加電圧+2.2■または−
2,4vて応答速度2μs、0.5■における0N10
FF比72%が得られた。
次に、レーザー光を用いて、光制御型トンネル素子およ
び先付用電界制御型トンネル素子としての特性を測定す
るために、パルス動作のできるレーザーを3台準備した
。1台は第二次高調波発生器を有するNd−YAGレー
ザーを用い、波長は530nm、パルス動作時最大出力
2KW(パルス幅は最小100nS、立ち上がり10n
S)であり、もう1台は、He−Cdレーザーを用い、
波長441.6nm(100+nW) テ音響光学変調
素子を用いて、100MHz、1Qnsでパルス発振さ
せた。さらに短波長レーザーとして、窒素レーザーを励
起光とした色素レーザーを用い、波長337. inm
、パルス幅3ns、最大ピーク出力40Klllのレー
ザー光を光源とした。ただし、先付用電界制御型動作に
おいては0N10FF動作よりも低出力で動作させるか
、光減衰器を用いて照射強度を下げて使用した。これら
のレーザー光を半透明の第2電極の下方から照射し、こ
の時のトンネル電流の変化を調べた。この際、トンネル
電流は500mV以下の低電圧で測定した。
び先付用電界制御型トンネル素子としての特性を測定す
るために、パルス動作のできるレーザーを3台準備した
。1台は第二次高調波発生器を有するNd−YAGレー
ザーを用い、波長は530nm、パルス動作時最大出力
2KW(パルス幅は最小100nS、立ち上がり10n
S)であり、もう1台は、He−Cdレーザーを用い、
波長441.6nm(100+nW) テ音響光学変調
素子を用いて、100MHz、1Qnsでパルス発振さ
せた。さらに短波長レーザーとして、窒素レーザーを励
起光とした色素レーザーを用い、波長337. inm
、パルス幅3ns、最大ピーク出力40Klllのレー
ザー光を光源とした。ただし、先付用電界制御型動作に
おいては0N10FF動作よりも低出力で動作させるか
、光減衰器を用いて照射強度を下げて使用した。これら
のレーザー光を半透明の第2電極の下方から照射し、こ
の時のトンネル電流の変化を調べた。この際、トンネル
電流は500mV以下の低電圧で測定した。
本実施例で作製したサリチリデンアニリン−3−カルボ
ン酸のトンネル素子に337. lnmのパルスレーザ
−光を照射したところ、トンネル電流が増加し、ON状
態になった。続けて、530nmのパルスレーザ−光を
照射したところ、今度は逆にトンネル電流が減少し、O
FF状態になった。この変化は可逆的であった。0N1
0FF比は、10〜100W/cdの照射強度でほぼ一
定であり、およそ40%であった。レーザーパルス幅を
変えて応答速度を調べたところ、およそ8μsであった
。
ン酸のトンネル素子に337. lnmのパルスレーザ
−光を照射したところ、トンネル電流が増加し、ON状
態になった。続けて、530nmのパルスレーザ−光を
照射したところ、今度は逆にトンネル電流が減少し、O
FF状態になった。この変化は可逆的であった。0N1
0FF比は、10〜100W/cdの照射強度でほぼ一
定であり、およそ40%であった。レーザーパルス幅を
変えて応答速度を調べたところ、およそ8μsであった
。
記憶素子としての動作は、実施例1で行なったようにト
ンネル素子に直列負荷抵抗を入れて電圧の変化を観測し
て、数100nsで情報の読み書きが可能であることが
わかった。また、記憶の安定性に関しては、5桁の分解
能を持つトンネル抵抗測定器でその変化を調べたところ
、室温で1週間放置した場合は、トンネル抵抗値は初期
値に対しておよそ0.5%変化した。また、記憶の繰り
返し特性を調べたところ、500回の繰り返しでトンネ
ル抵抗は初期値に対して0.2%変化した。
ンネル素子に直列負荷抵抗を入れて電圧の変化を観測し
て、数100nsで情報の読み書きが可能であることが
わかった。また、記憶の安定性に関しては、5桁の分解
能を持つトンネル抵抗測定器でその変化を調べたところ
、室温で1週間放置した場合は、トンネル抵抗値は初期
値に対しておよそ0.5%変化した。また、記憶の繰り
返し特性を調べたところ、500回の繰り返しでトンネ
ル抵抗は初期値に対して0.2%変化した。
実施例16〜29
サリチリデンアニリン−3−カルボン酸の代わりに、第
2表に示した有機酸を用いた以外は、実施例15と同様
にして、有機トンネル素子を作製し、それらの素子につ
いて前記の測定法により素子の特性を測定した。得られ
た応答速度、○N/○FF比、レーザー波長を第2表に
示した。hν1はスイッチONにするためのレーザー波
長(nm)、hν2はスイッチOFFにするためのレー
ザー波長(nm)である。0N10FF比は0,5■で
測定したトンネル電流のスイッチONとOFF時の比で
ある。
2表に示した有機酸を用いた以外は、実施例15と同様
にして、有機トンネル素子を作製し、それらの素子につ
いて前記の測定法により素子の特性を測定した。得られ
た応答速度、○N/○FF比、レーザー波長を第2表に
示した。hν1はスイッチONにするためのレーザー波
長(nm)、hν2はスイッチOFFにするためのレー
ザー波長(nm)である。0N10FF比は0,5■で
測定したトンネル電流のスイッチONとOFF時の比で
ある。
実施例30
先付用電界制御型の動作を評価するために、サリチリデ
ンアニリン−3−カルボン酸を有機酸として、実施例1
5と同様にしてトンネル素子を作製した。これを動作さ
せる方法として、トンネル素子の石英ガラス基板側から
、電極への電圧印加に同期させたHe−Cdレーザーに
より波長441.6nm(1mW)、パルス幅IQns
のレーザー光を照射した。レーザー光の照射なしで電圧
だけでスイッチの0N10FFを行った時に比べて、応
答速度が早くなり、スイッチングに要する印加電圧も小
さくなった。応答速度は1μs1スイツチング電圧は+
1.2■および−1,3■、0N10FF比は60%で
あった。
ンアニリン−3−カルボン酸を有機酸として、実施例1
5と同様にしてトンネル素子を作製した。これを動作さ
せる方法として、トンネル素子の石英ガラス基板側から
、電極への電圧印加に同期させたHe−Cdレーザーに
より波長441.6nm(1mW)、パルス幅IQns
のレーザー光を照射した。レーザー光の照射なしで電圧
だけでスイッチの0N10FFを行った時に比べて、応
答速度が早くなり、スイッチングに要する印加電圧も小
さくなった。応答速度は1μs1スイツチング電圧は+
1.2■および−1,3■、0N10FF比は60%で
あった。
記憶素子としての動作は、実施例1と同様にして行ない
、数百ns情報の読み書きが可能であることがわか′っ
た。また、記憶の安定性に関しては、5桁の分解能を持
つトンネル抵抗測定器でその変化を調べたところ、室温
で1週開放匿した場合は、トンネル抵抗値は初期値に対
しておよそ0.5%変化した。また、記憶の繰り返し特
性を調べたところ、5000回の繰り返しでトンネル抵
抗の変化は初期値に対して0.1%以内であった。
、数百ns情報の読み書きが可能であることがわか′っ
た。また、記憶の安定性に関しては、5桁の分解能を持
つトンネル抵抗測定器でその変化を調べたところ、室温
で1週開放匿した場合は、トンネル抵抗値は初期値に対
しておよそ0.5%変化した。また、記憶の繰り返し特
性を調べたところ、5000回の繰り返しでトンネル抵
抗の変化は初期値に対して0.1%以内であった。
実施例31〜44
サリチリデンアニリン−3−カルボン酸の代わりに、第
3表に示した有機酸を用いた以外は、実施例30と同様
にしてトンネル素子を作製し、先付用電界制御型トンネ
ル素子の評価を行なった。得られた応答速度、0N10
FF比、アシスト用レーザー波長hν3を第3表に示し
た。0N10FF比は0,5■で測定したトンネル電流
のスイッチONとOFF時の比である。
3表に示した有機酸を用いた以外は、実施例30と同様
にしてトンネル素子を作製し、先付用電界制御型トンネ
ル素子の評価を行なった。得られた応答速度、0N10
FF比、アシスト用レーザー波長hν3を第3表に示し
た。0N10FF比は0,5■で測定したトンネル電流
のスイッチONとOFF時の比である。
発明の詳細
な説明したように、本発明のトンネル素子は構造が簡単
であり、スイッチおよびメモリの両動作が可能で、しか
も、微細化により分子オーダーの濃度素子の可能性を有
する優れた素子である。
であり、スイッチおよびメモリの両動作が可能で、しか
も、微細化により分子オーダーの濃度素子の可能性を有
する優れた素子である。
この素子の微細化により超高密度分子集積回路を形成し
、シリコンを用いた集積回路よりも大規模の集積回路を
提供することになり、その工業的価値は高い。
、シリコンを用いた集積回路よりも大規模の集積回路を
提供することになり、その工業的価値は高い。
第1図(a)は本発明のトンネル素子の斜視図であり、
第1図ら)は第1図(a)中のA部の拡大断面図である
。 第2図は酸を有するプロトン移動型有機化合物のトンネ
ル素子中での配列概略図である。 第3図は本発明のトンネル素子のスイッチ、メモリ特性
を評価する評価装置の回路図である。 第4図はニー・アビラム(A、 Aviram)の発明
による分子の整流器の断面図である。 第51Htアール・ニス・ボッテンパー(R,S。 Potember) らによる可逆電界誘導スイッチ
の断面図である。 (主な参照番号) 1・・基板、 2・・第1電極、3・・絶縁層、
4・・第2電極、5・・ドナー分子、 6・・ア
クセプター分子、7・・電極、 8・・有機バル
ク結晶、9・・電極、 10・・導電ペースト、
11・・リード線、 12・・有機絶縁層、13・・
酸を有するプロトン移動型有機化合物、14・・プロト
ン、 15・・酸基、16・・トンネル素子、17
・・直流電源、18・・電流計、 19・・パルス
発生器、20・・it 圧計、21・・オシロスコープ
、22・・XYレコーダ
第1図ら)は第1図(a)中のA部の拡大断面図である
。 第2図は酸を有するプロトン移動型有機化合物のトンネ
ル素子中での配列概略図である。 第3図は本発明のトンネル素子のスイッチ、メモリ特性
を評価する評価装置の回路図である。 第4図はニー・アビラム(A、 Aviram)の発明
による分子の整流器の断面図である。 第51Htアール・ニス・ボッテンパー(R,S。 Potember) らによる可逆電界誘導スイッチ
の断面図である。 (主な参照番号) 1・・基板、 2・・第1電極、3・・絶縁層、
4・・第2電極、5・・ドナー分子、 6・・ア
クセプター分子、7・・電極、 8・・有機バル
ク結晶、9・・電極、 10・・導電ペースト、
11・・リード線、 12・・有機絶縁層、13・・
酸を有するプロトン移動型有機化合物、14・・プロト
ン、 15・・酸基、16・・トンネル素子、17
・・直流電源、18・・電流計、 19・・パルス
発生器、20・・it 圧計、21・・オシロスコープ
、22・・XYレコーダ
Claims (5)
- (1)プロトン移動型有機化合物が電界方向に配向され
た有機絶縁層を含んだ絶縁層と、該絶縁層を挟むように
設けられた少なくとも1対の電極を有する有機トンネル
素子。 - (2)上記一対の電極のうち少なくとも一方が、プロト
ン移動を生じさせる光に対して半透明であるような厚さ
を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
の有機トンネル素子。 - (3)上記絶縁層が無機絶縁層を含み、該無機絶縁層の
表面に水酸基を有することを特徴とする特許請求の範囲
第1項または第2項のいずれか1項に記載の有機トンネ
ル素子。 - (4)上記有機化合物が有機酸であることを特徴とする
特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれか1項に記載
の有機トンネル素子。 - (5)上記有機酸が、カルボン酸、スルホン酸、フォス
フィン酸から選ばれる有機酸であることを特徴とする特
許請求の範囲第4項に記載の有機酸。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61215634A JPS6370567A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 有機トンネル素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61215634A JPS6370567A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 有機トンネル素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6370567A true JPS6370567A (ja) | 1988-03-30 |
Family
ID=16675652
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61215634A Pending JPS6370567A (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 有機トンネル素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6370567A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5055906A (en) * | 1987-11-30 | 1991-10-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device having a composite insulating interlayer |
US5500537A (en) * | 1989-08-17 | 1996-03-19 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Field-effect transistor with at least two different semiconductive organic channel compounds |
US11462683B2 (en) | 2020-04-22 | 2022-10-04 | Massachusetts Institute Of Technology | CMOS-compatible protonic resistive devices |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61215634A patent/JPS6370567A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5055906A (en) * | 1987-11-30 | 1991-10-08 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor device having a composite insulating interlayer |
US5500537A (en) * | 1989-08-17 | 1996-03-19 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Field-effect transistor with at least two different semiconductive organic channel compounds |
US11462683B2 (en) | 2020-04-22 | 2022-10-04 | Massachusetts Institute Of Technology | CMOS-compatible protonic resistive devices |
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