JPS6367529B2 - - Google Patents
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- JPS6367529B2 JPS6367529B2 JP15415181A JP15415181A JPS6367529B2 JP S6367529 B2 JPS6367529 B2 JP S6367529B2 JP 15415181 A JP15415181 A JP 15415181A JP 15415181 A JP15415181 A JP 15415181A JP S6367529 B2 JPS6367529 B2 JP S6367529B2
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Description
本発明は含硫キレート化剤担持アニオン交換樹
脂（以下「担持体」と称す。）による写真廃液の
処理法に関する。即ち、疲労した写真用定着液、
同漂白定着液あるいは漂白、漂白定着操作後の水
洗水などの廃液を本担持体で処理して、該廃液中
の銀の回収を、更には該廃液の再利用を目的とし
た写真廃液の処理方法に関する。 周知のごとく、写真業界においては膨大な量の
銀が使用されている。しかしながら銀資源の枯渇
あるいは銀価格の高騰などの面から、写真廃液中
の銀の回収再利用が強く要望されている現状であ
る。また、水質汚染の防止写真処理に用いられた
薬品類の有効活用、水資源の確保などの面から廃
液の循環再利用も重要視されている。 現在、写真廃液から銀を回収する方法として
は、硫化水素法、電解法、イオン交換交換法ある
いは置換法（イオン化傾向を利用する方法で、ア
ルミニウムや鉄などが使われる。）などが知られ
ている。しかしながら、これらの方法は衛生面、
設備面、回収率あるいは回収銀の品質などの面か
ら問題があり、写真業界では新規回収方法の開発
が要望されている現状である。 写真廃液中における銀は、次の反応式で示すご
とく、大部分がチオ硫酸錯イオンの形で存在す
る。 Ag+＋nS2O3 2-――→ ←Ag（S2O3）n(2n-1)- 従つて写真廃液からの銀の回収が従来円滑に行
なわれない最も大きな理由は、高濃度の銀が極め
て安定な上記錯イオンの形で存在することに加え
て高濃度のハイポ等の共存するためといわれてい
る。 そこで本発明者らは極めて安定性の高い銀チオ
硫酸錯塩（イオン）より銀を奪い取る能力を有し
かつ写真廃液中に存在する銀（イオン）以外のそ
の他高濃度成分により影響を受けない安定な管能
基を有する担体を用いた該廃液処理方法を鋭意検
討した結果、ある種の含流キレート化剤を担持せ
しめたアニオン交換樹脂即ち担持体が銀イオンな
らびに銀チオ硫酸錯イオン中の銀に対して優れた
選択的吸着性能を発揮すること、更には上記担持
体処理により銀のみが効率よく回収除去された該
廃液は再使用可能であるという利点を知見し本発
明を完成した。 本発明に係わる担持体の構成々分の一つである
含硫キレート化剤とは次の一般式(A)及び(B)を有す
るものである。
脂（以下「担持体」と称す。）による写真廃液の
処理法に関する。即ち、疲労した写真用定着液、
同漂白定着液あるいは漂白、漂白定着操作後の水
洗水などの廃液を本担持体で処理して、該廃液中
の銀の回収を、更には該廃液の再利用を目的とし
た写真廃液の処理方法に関する。 周知のごとく、写真業界においては膨大な量の
銀が使用されている。しかしながら銀資源の枯渇
あるいは銀価格の高騰などの面から、写真廃液中
の銀の回収再利用が強く要望されている現状であ
る。また、水質汚染の防止写真処理に用いられた
薬品類の有効活用、水資源の確保などの面から廃
液の循環再利用も重要視されている。 現在、写真廃液から銀を回収する方法として
は、硫化水素法、電解法、イオン交換交換法ある
いは置換法（イオン化傾向を利用する方法で、ア
ルミニウムや鉄などが使われる。）などが知られ
ている。しかしながら、これらの方法は衛生面、
設備面、回収率あるいは回収銀の品質などの面か
ら問題があり、写真業界では新規回収方法の開発
が要望されている現状である。 写真廃液中における銀は、次の反応式で示すご
とく、大部分がチオ硫酸錯イオンの形で存在す
る。 Ag+＋nS2O3 2-――→ ←Ag（S2O3）n(2n-1)- 従つて写真廃液からの銀の回収が従来円滑に行
なわれない最も大きな理由は、高濃度の銀が極め
て安定な上記錯イオンの形で存在することに加え
て高濃度のハイポ等の共存するためといわれてい
る。 そこで本発明者らは極めて安定性の高い銀チオ
硫酸錯塩（イオン）より銀を奪い取る能力を有し
かつ写真廃液中に存在する銀（イオン）以外のそ
の他高濃度成分により影響を受けない安定な管能
基を有する担体を用いた該廃液処理方法を鋭意検
討した結果、ある種の含流キレート化剤を担持せ
しめたアニオン交換樹脂即ち担持体が銀イオンな
らびに銀チオ硫酸錯イオン中の銀に対して優れた
選択的吸着性能を発揮すること、更には上記担持
体処理により銀のみが効率よく回収除去された該
廃液は再使用可能であるという利点を知見し本発
明を完成した。 本発明に係わる担持体の構成々分の一つである
含硫キレート化剤とは次の一般式(A)及び(B)を有す
るものである。
【式】
【式】
式中、ＸおよびＹは、各々独立してスルホン酸
基、カルボキシル基あるいは水酸基を意味するか
又はいずれか一方が水素原子であつて他方がスル
ホン酸基、カルボキシル基あるいは水酸基である
ことを意味する。 尚、式(A)および(B)の化合物は分析試薬としてよ
く知られている式(A)または(B)中ＸおよびＹが共に
水素原子であるジチゾンまたはアゾチオピリンか
ら容易に合成されるものであり、それらの代表例
としてはジチゾンスルホン酸〔式(A)中ＸおよびＹ
がスルホン酸基を示す。〕（以下「DzS」と称
す。）、アゾチオピリンスルホン酸〔式(B)中Ｘおよ
びＹがスルホン酸基を示す。（以下「ATPS」と
称す。）などが挙げられる。 他方の構成々分のアニオン交換樹脂について
は、特に制限はなく、市販の塩基性タイプのいず
れもが使用できるが、前記式(A)または(B)中Ｘおよ
びＹの種類に対応させて用いるのが好ましい。例
えば、Ｘがスルホン酸基の場合、キレート化剤(A)
または(B)の担持量を多くする目的で強塩基性アニ
オン交換樹脂が適当である。 キレート化剤(A)または(B)のアニオン交換樹脂へ
の担持は水溶液中にて次のような簡便な操作で達
成できる。例えば、樹脂１ｇ当りキレート化剤
0.2〜２ｍmolを水にとかし、樹脂と振りまぜる
と試薬の色が消えた点で吸着担持を終了する。こ
の時点で、濾取すれば本発明に供する担持体が調
製できる。 このようにして調整された担持体は、多量のキ
レート化剤が樹脂にイオン交換反応と物理的吸着
により担持されていることに起因し、安定性や吸
着容量などの面で優れたものである。 このようにして調製された担持体の写真廃液中
の銀吸着性能について、代表的なDzS及びATPS
担持アンバーライトCG400の銀チオ硫酸錯イオン
溶液における銀吸着実験を行なつた結果、本担持
体は銀チオ硫酸錯イオンに対して優れた銀奪取吸
着性能を発揮することを確認した。 本発明を行なうには、疲労の進んだ写真廃液例
えば定着液、漂白定着液の廃液や定着、漂白定着
操作後の水洗水などを本担持体で処理すればよ
い。その処理法としては、バツチ法、カラム法が
挙げられる。バツチ法の場合、撹拌もしくは振盪
を行ないつゝ、吸着を行なうのが好ましい。 本担持体の使用量は担持キレート化剤の種類に
よつて異なるが、処理廃液に含まれる銀量と同モ
ル乃至それ以上のキレート化剤を必要とし、その
量が担持された担持体量が必要である。また、吸
着の際温度やPHについては特に配慮を必要とせず
広い範囲で適用可能である。 このようにして担持体で処理された写真廃液
は、含有銀のみが高い吸着率で吸着除去されるの
で、写真処理液として再び使用が可能である。ま
た、疲労の進んだ写真廃液の処理のみならず写真
処理工程中に、本担持体による処理法を装置的工
夫などにより組み込み、処理液を連続的に循環再
生することも可能である。 一方、本担持体に吸着された銀は、樹脂−キレ
ート化剤−銀の形態で存在すると考えられ、適当
な溶離剤で処理すれば樹脂とキレート化剤との結
合に影響を与えることなく溶離でき、本担持体は
反復再使用可能である。その溶離剤としては、銀
と可溶性化合物を形成する試薬、例えばチオ尿素
などが挙げられる。溶離方法としては、銀吸着体
を集め、溶離剤の0.1〜５モル水溶液で処理すれ
ばよい。 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、こ
れらは本発明を説明するための例示に過ぎず、
ATPSやDzS以外のキレート化剤担持アニオン交
換樹脂の使用や本担持体の写真廃液以外における
銀の回収への適用も可能なものである。 実施例 １ チオ硫酸ナトリウム・五水塩49.6ｇ、亜硫酸ナ
トリウム3.0ｇを水で１（PH7.0）となし、この
溶液中に硝酸銀を銀として10mg加えて銀チオ硫酸
錯イオン溶液を調製した。この銀錯イオン溶液50
mlの各々に対して0.2ｍmol／ｇ樹脂のDzS又は
ATPSを担持したアンバーライトCG400の各々
100mg及び500mgを加え、25℃、10分間振盪し、上
澄液中の銀濃度を原子吸光法で測定し吸着率を求
め、その結果を第表に示した。
基、カルボキシル基あるいは水酸基を意味するか
又はいずれか一方が水素原子であつて他方がスル
ホン酸基、カルボキシル基あるいは水酸基である
ことを意味する。 尚、式(A)および(B)の化合物は分析試薬としてよ
く知られている式(A)または(B)中ＸおよびＹが共に
水素原子であるジチゾンまたはアゾチオピリンか
ら容易に合成されるものであり、それらの代表例
としてはジチゾンスルホン酸〔式(A)中ＸおよびＹ
がスルホン酸基を示す。〕（以下「DzS」と称
す。）、アゾチオピリンスルホン酸〔式(B)中Ｘおよ
びＹがスルホン酸基を示す。（以下「ATPS」と
称す。）などが挙げられる。 他方の構成々分のアニオン交換樹脂について
は、特に制限はなく、市販の塩基性タイプのいず
れもが使用できるが、前記式(A)または(B)中Ｘおよ
びＹの種類に対応させて用いるのが好ましい。例
えば、Ｘがスルホン酸基の場合、キレート化剤(A)
または(B)の担持量を多くする目的で強塩基性アニ
オン交換樹脂が適当である。 キレート化剤(A)または(B)のアニオン交換樹脂へ
の担持は水溶液中にて次のような簡便な操作で達
成できる。例えば、樹脂１ｇ当りキレート化剤
0.2〜２ｍmolを水にとかし、樹脂と振りまぜる
と試薬の色が消えた点で吸着担持を終了する。こ
の時点で、濾取すれば本発明に供する担持体が調
製できる。 このようにして調整された担持体は、多量のキ
レート化剤が樹脂にイオン交換反応と物理的吸着
により担持されていることに起因し、安定性や吸
着容量などの面で優れたものである。 このようにして調製された担持体の写真廃液中
の銀吸着性能について、代表的なDzS及びATPS
担持アンバーライトCG400の銀チオ硫酸錯イオン
溶液における銀吸着実験を行なつた結果、本担持
体は銀チオ硫酸錯イオンに対して優れた銀奪取吸
着性能を発揮することを確認した。 本発明を行なうには、疲労の進んだ写真廃液例
えば定着液、漂白定着液の廃液や定着、漂白定着
操作後の水洗水などを本担持体で処理すればよ
い。その処理法としては、バツチ法、カラム法が
挙げられる。バツチ法の場合、撹拌もしくは振盪
を行ないつゝ、吸着を行なうのが好ましい。 本担持体の使用量は担持キレート化剤の種類に
よつて異なるが、処理廃液に含まれる銀量と同モ
ル乃至それ以上のキレート化剤を必要とし、その
量が担持された担持体量が必要である。また、吸
着の際温度やPHについては特に配慮を必要とせず
広い範囲で適用可能である。 このようにして担持体で処理された写真廃液
は、含有銀のみが高い吸着率で吸着除去されるの
で、写真処理液として再び使用が可能である。ま
た、疲労の進んだ写真廃液の処理のみならず写真
処理工程中に、本担持体による処理法を装置的工
夫などにより組み込み、処理液を連続的に循環再
生することも可能である。 一方、本担持体に吸着された銀は、樹脂−キレ
ート化剤−銀の形態で存在すると考えられ、適当
な溶離剤で処理すれば樹脂とキレート化剤との結
合に影響を与えることなく溶離でき、本担持体は
反復再使用可能である。その溶離剤としては、銀
と可溶性化合物を形成する試薬、例えばチオ尿素
などが挙げられる。溶離方法としては、銀吸着体
を集め、溶離剤の0.1〜５モル水溶液で処理すれ
ばよい。 以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、こ
れらは本発明を説明するための例示に過ぎず、
ATPSやDzS以外のキレート化剤担持アニオン交
換樹脂の使用や本担持体の写真廃液以外における
銀の回収への適用も可能なものである。 実施例 １ チオ硫酸ナトリウム・五水塩49.6ｇ、亜硫酸ナ
トリウム3.0ｇを水で１（PH7.0）となし、この
溶液中に硝酸銀を銀として10mg加えて銀チオ硫酸
錯イオン溶液を調製した。この銀錯イオン溶液50
mlの各々に対して0.2ｍmol／ｇ樹脂のDzS又は
ATPSを担持したアンバーライトCG400の各々
100mg及び500mgを加え、25℃、10分間振盪し、上
澄液中の銀濃度を原子吸光法で測定し吸着率を求
め、その結果を第表に示した。
【表】
実施例 ２
銀５mgが吸着されたDzS（0.2ｍmol／ｇ樹脂）
担持アンバーライトCG400、１ｇを0.3〜1.2モル
チオ尿素液500mlにて処理し、吸着された銀の溶
離実験を行なつた。その結果を第表に示した如
く良好な銀の脱着率を呈した。
担持アンバーライトCG400、１ｇを0.3〜1.2モル
チオ尿素液500mlにて処理し、吸着された銀の溶
離実験を行なつた。その結果を第表に示した如
く良好な銀の脱着率を呈した。
【表】
実施例 ３
チオ硫酸ナトリウム・五水塩248ｇ、無水亜硫
酸ナトリウム15ｇを水に溶解する。この溶液に硝
酸銀を銀として120mg（1.11ｍmol）溶かしての
ち、水で全量１とする。このモデル定着廃液を
３等分して次の吸脱着実験３回を行なう。 即ち、このモデル定着廃液1/3をDzS樹脂充
填カラム〔DzS（0.2ｍmol／ｇ樹脂）担持アンバ
ーライトCG400、3.5ｇ、直径0.8cmのカラム〕に
３／／時の流速にて通液した。 また、樹脂に吸着された銀の溶離には1.2モル
チオ尿素を用いた。 銀が溶出された樹脂には、上記モデル定着廃液
１／３を再び通液し以下同様に合計３回にわたり
吸脱着実験を行なつた。 本実験結果を次の第表に示した。
酸ナトリウム15ｇを水に溶解する。この溶液に硝
酸銀を銀として120mg（1.11ｍmol）溶かしての
ち、水で全量１とする。このモデル定着廃液を
３等分して次の吸脱着実験３回を行なう。 即ち、このモデル定着廃液1/3をDzS樹脂充
填カラム〔DzS（0.2ｍmol／ｇ樹脂）担持アンバ
ーライトCG400、3.5ｇ、直径0.8cmのカラム〕に
３／／時の流速にて通液した。 また、樹脂に吸着された銀の溶離には1.2モル
チオ尿素を用いた。 銀が溶出された樹脂には、上記モデル定着廃液
１／３を再び通液し以下同様に合計３回にわたり
吸脱着実験を行なつた。 本実験結果を次の第表に示した。
【表】
〓銀の分析は原子吸光法により行なつた〓
実施例 ４ チオ硫酸アンモニウム100ｇ、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム４ｇ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（）錯塩40ｇ、亜流酸ナトリウム２ｇ、
ヨウ化カリウム１ｇ、チオシアン酸ナトリウム10
ｇおよび20％アンモニア水10mlを水で１とす
る。この漂白定着液にて現像フイルムの処理を反
復行なう。得られた疲労漂白定着液の銀濃度を原
子吸光法で測定すると11.6ｇ／であつた。この
疲労漂白定着液を、DzS樹脂充填カラム〔DzS
（0.3ｍmol／ｇ樹脂）担持アンバーライトCG400、
18ｇ、直径２cmのカラム〕に１／／時の流速
にて通液した。 その結果、漏出点は75mlであり、漏出点までの
処理液中の銀濃度は0.2mg／以下であつた。 一方、本処理液の漂白定着力をテストフイルム
にて評価したところ、第表の如く本来の漂白定
着力を回復することが認められた。
実施例 ４ チオ硫酸アンモニウム100ｇ、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム４ｇ、エチレンジアミン四
酢酸鉄（）錯塩40ｇ、亜流酸ナトリウム２ｇ、
ヨウ化カリウム１ｇ、チオシアン酸ナトリウム10
ｇおよび20％アンモニア水10mlを水で１とす
る。この漂白定着液にて現像フイルムの処理を反
復行なう。得られた疲労漂白定着液の銀濃度を原
子吸光法で測定すると11.6ｇ／であつた。この
疲労漂白定着液を、DzS樹脂充填カラム〔DzS
（0.3ｍmol／ｇ樹脂）担持アンバーライトCG400、
18ｇ、直径２cmのカラム〕に１／／時の流速
にて通液した。 その結果、漏出点は75mlであり、漏出点までの
処理液中の銀濃度は0.2mg／以下であつた。 一方、本処理液の漂白定着力をテストフイルム
にて評価したところ、第表の如く本来の漂白定
着力を回復することが認められた。
【表】
テストフイルム：フジ微粒子フイルムに一定の露
光を与えたのち、コダツクＤ−72（１：４液）
にて現像（20℃、７分）、水洗、乾燥した黒化
度Ｄ＝2.78±0.02のフイルムを0.5cm角に切つた
もの。 漂白定着力の評価：テストフイルムを10分間水で
膨潤させ、濾紙で水を切つたのち、25℃に保つ
た漂白定着液に浸し、無色透明になるまでの時
間をストツプウオツチで測定する。
光を与えたのち、コダツクＤ−72（１：４液）
にて現像（20℃、７分）、水洗、乾燥した黒化
度Ｄ＝2.78±0.02のフイルムを0.5cm角に切つた
もの。 漂白定着力の評価：テストフイルムを10分間水で
膨潤させ、濾紙で水を切つたのち、25℃に保つ
た漂白定着液に浸し、無色透明になるまでの時
間をストツプウオツチで測定する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 写真廃液を、一般式 【式】または 【式】 （式中、ＸおよびＹは、各々独立してスルホン酸
基、カルボキシル基あるいは水酸基を意味するか
又はいずれか一方が水素原子であつて他方がスル
ホン酸基、カルボキシル基あるいは水酸基である
ことを意味する。）で表わされる含硫キレート化
剤を担持するアニオン交換樹脂で処理することを
特徴とする写真廃液中の銀の回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15415181A JPS5855542A (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | 写真廃液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15415181A JPS5855542A (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | 写真廃液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5855542A JPS5855542A (ja) | 1983-04-01 |
| JPS6367529B2 true JPS6367529B2 (ja) | 1988-12-26 |
Family
ID=15577971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15415181A Granted JPS5855542A (ja) | 1981-09-29 | 1981-09-29 | 写真廃液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5855542A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8702838B2 (en) | 2011-04-04 | 2014-04-22 | Arkray, Inc. | Method for recovering metal, and reagent and kit for recovery of metal for use in the same |
| US8765480B2 (en) | 2011-04-04 | 2014-07-01 | Arkray, Inc. | Method for recovering metal and kit for recovery of metal for use in the same |
| US9873925B2 (en) | 2011-09-22 | 2018-01-23 | Arkray, Inc. | Method of recovering heavy metal and reagent for recovery of heavy metal for use in the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63118025A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-05-23 | Nippon Mining Co Ltd | 銀の除去又は回収方法 |
| FR2764908B1 (fr) * | 1997-06-19 | 1999-08-06 | Gerard Gasser | Procede de separation d'ions metalliques absorbes sur une resine et procede et installation de traitement et de recyclage d'effluents photographiques |
-
1981
- 1981-09-29 JP JP15415181A patent/JPS5855542A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8702838B2 (en) | 2011-04-04 | 2014-04-22 | Arkray, Inc. | Method for recovering metal, and reagent and kit for recovery of metal for use in the same |
| US8765480B2 (en) | 2011-04-04 | 2014-07-01 | Arkray, Inc. | Method for recovering metal and kit for recovery of metal for use in the same |
| US9873925B2 (en) | 2011-09-22 | 2018-01-23 | Arkray, Inc. | Method of recovering heavy metal and reagent for recovery of heavy metal for use in the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5855542A (ja) | 1983-04-01 |
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