JPS6361771B2 - - Google Patents
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- JPS6361771B2 JPS6361771B2 JP58163048A JP16304883A JPS6361771B2 JP S6361771 B2 JPS6361771 B2 JP S6361771B2 JP 58163048 A JP58163048 A JP 58163048A JP 16304883 A JP16304883 A JP 16304883A JP S6361771 B2 JPS6361771 B2 JP S6361771B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は良質な酸化シリコン系の絶縁膜および
絶縁膜−半導体界面の製造方法に関する。
絶縁膜−半導体界面の製造方法に関する。
従来、SiO2中の可動イオンの固定化を行い電
気特性を安定化するのには、酸化燐を含む高温雰
囲気中でSiO2を熱処理して表面にリンガラス層
を形成し、可動イオンをゲツタリングするか、塩
素又は塩化水素を含む雰囲気中でSiO2を熱酸化
して形成することにより、塩素原子を可動イオン
に対するバリアとしてSiO2中に取り込んでいた。
この塩素酸化は更にSiO2−Si界面の界面準位の
減少、SiO2膜の絶縁耐圧のバラツキの減少（但
し、必ずしも絶縁耐圧の値の増大は期待できな
い）、Si表面の結晶欠陥の減少に有効であること
が知られている。しかし、塩素原子の原子半径は
Siのそれに較べて大きいので、SiO2中の欠陥やSi
表面の欠陥を完全に埋めることは難しい。一方、
水素は欠陥を埋めるには原子半径が小さく好都合
で、その効果はあるが、300〜400℃の熱処理で解
離してしまうこと、SiO2およびSiO2−Si界面に
輪送された高エネルギーキヤリア又は電子線、又
は紫外線で容易に解離してしまう等の難点があ
る。本発明者らは弗素原子はSiより小さい一価の
原子でSiO2及びSiO2−半導体の界面の安定、高
品質化に有効であることに着目したが、一般に弗
素イオンはSiO2を溶解し、しかも熱酸化等に用
いられる石英反応管をおかすことが知られてい
る。
気特性を安定化するのには、酸化燐を含む高温雰
囲気中でSiO2を熱処理して表面にリンガラス層
を形成し、可動イオンをゲツタリングするか、塩
素又は塩化水素を含む雰囲気中でSiO2を熱酸化
して形成することにより、塩素原子を可動イオン
に対するバリアとしてSiO2中に取り込んでいた。
この塩素酸化は更にSiO2−Si界面の界面準位の
減少、SiO2膜の絶縁耐圧のバラツキの減少（但
し、必ずしも絶縁耐圧の値の増大は期待できな
い）、Si表面の結晶欠陥の減少に有効であること
が知られている。しかし、塩素原子の原子半径は
Siのそれに較べて大きいので、SiO2中の欠陥やSi
表面の欠陥を完全に埋めることは難しい。一方、
水素は欠陥を埋めるには原子半径が小さく好都合
で、その効果はあるが、300〜400℃の熱処理で解
離してしまうこと、SiO2およびSiO2−Si界面に
輪送された高エネルギーキヤリア又は電子線、又
は紫外線で容易に解離してしまう等の難点があ
る。本発明者らは弗素原子はSiより小さい一価の
原子でSiO2及びSiO2−半導体の界面の安定、高
品質化に有効であることに着目したが、一般に弗
素イオンはSiO2を溶解し、しかも熱酸化等に用
いられる石英反応管をおかすことが知られてい
る。
このような不都合を伴なわずに、SiO2系の絶
縁膜中に弗素原子をとり込んでその高品質化およ
びSiO2系−半導体界面の特性を改善することを
目的とし、この課題の解決のために、弗化炭素系
のガスをO2、CO2、NOx等の酸化性ガス雰囲気
中に混入して、Si化合物、Siを加熱するか、SiO2
膜を上記雰囲気中で加熱する方法を先に提案し
た。この場合、キヤリアガスとしてはN2、Ar、
He等の不活性ガスを用いることができる。実験
によれば上記の弗化炭素系のガスを酸化性ガス雰
囲気中に混入した場合は石英反応管もSiO2膜も
おかされることなく高品質の酸化シリコン系膜を
得ることができた。尚、上記で酸化シリコン系と
は、酸化シリコン及び酸化シリコン中に窒素、塩
素、リン等の他の元素を含んでいるものの総称で
ある。以下、前記先に提案した発明に就き記述す
る。
縁膜中に弗素原子をとり込んでその高品質化およ
びSiO2系−半導体界面の特性を改善することを
目的とし、この課題の解決のために、弗化炭素系
のガスをO2、CO2、NOx等の酸化性ガス雰囲気
中に混入して、Si化合物、Siを加熱するか、SiO2
膜を上記雰囲気中で加熱する方法を先に提案し
た。この場合、キヤリアガスとしてはN2、Ar、
He等の不活性ガスを用いることができる。実験
によれば上記の弗化炭素系のガスを酸化性ガス雰
囲気中に混入した場合は石英反応管もSiO2膜も
おかされることなく高品質の酸化シリコン系膜を
得ることができた。尚、上記で酸化シリコン系と
は、酸化シリコン及び酸化シリコン中に窒素、塩
素、リン等の他の元素を含んでいるものの総称で
ある。以下、前記先に提案した発明に就き記述す
る。
弗化炭素系のガスとしてCF4を用い、酸化性の
雰囲気中で800℃〜1200℃の温度でシリコン基板
を熱酸化した場合はSiO2−Si界面の界面準位密
度の減少が観測された。第１図はその１例で、横
軸は酸化性ガスに対するCF4の体積％を示す。こ
の例では界面準位感度は1/4に減少している。同
様な条件で成長させたSiO2膜の絶縁耐圧はCF4を
混入しないで製造したものよりも改善された。第
２図はこの一例を示し、耐圧の低い絶縁膜製造技
術でも、CF4を混入することによつて平均耐圧の
値が4Vから10Vまで改善されている。ここで絶
縁耐圧は絶縁膜に10-15Acm-2オーダーの電流が流
れる電圧として便宜的に測定された。CF4の酸化
性ガスに対する体積％が６％を越すと耐圧改善効
果は少なくなつている。SiO2系の絶縁膜は室温
でその中に正電荷が捕獲された状態で得られる場
合が多く、そのために導電性電極−SiO2系絶縁
膜−半導体（COS）構造の半導体表面には熱平
衡状態より過剰な電子が誘起されている場合が多
い。この過剰電子の表面密度NFBは絶縁膜の中の
半導体表面側にある正電荷の大小に比例し、小さ
い方が望ましいし、COS構造に加える電圧温度
ストレスに対する変動が小さいことも重要であ
る。弗化炭素系のガス混入により、このNFBの値
も小さく、NFBのバイアス・温度ストレスに対す
る変動も小さくなることがたしかめられた。第３
図は（100）面Si上にSiO2をCF4混入酸化雰囲気
中で成長させた場合の測定値で、NFBの値は零か
ら負の値をとるようになり、従来のSiO2膜の場
合と逆の符号となる。これはｎチヤネルMOSト
ランジスタのゲート闘値電圧の設計に有用な性質
である。又CF4の混入％が１％前後となるとバイ
アス・温度ストレスに対するNFB変動（ΔNFB）
も小さくなつていることがわかる。
雰囲気中で800℃〜1200℃の温度でシリコン基板
を熱酸化した場合はSiO2−Si界面の界面準位密
度の減少が観測された。第１図はその１例で、横
軸は酸化性ガスに対するCF4の体積％を示す。こ
の例では界面準位感度は1/4に減少している。同
様な条件で成長させたSiO2膜の絶縁耐圧はCF4を
混入しないで製造したものよりも改善された。第
２図はこの一例を示し、耐圧の低い絶縁膜製造技
術でも、CF4を混入することによつて平均耐圧の
値が4Vから10Vまで改善されている。ここで絶
縁耐圧は絶縁膜に10-15Acm-2オーダーの電流が流
れる電圧として便宜的に測定された。CF4の酸化
性ガスに対する体積％が６％を越すと耐圧改善効
果は少なくなつている。SiO2系の絶縁膜は室温
でその中に正電荷が捕獲された状態で得られる場
合が多く、そのために導電性電極−SiO2系絶縁
膜−半導体（COS）構造の半導体表面には熱平
衡状態より過剰な電子が誘起されている場合が多
い。この過剰電子の表面密度NFBは絶縁膜の中の
半導体表面側にある正電荷の大小に比例し、小さ
い方が望ましいし、COS構造に加える電圧温度
ストレスに対する変動が小さいことも重要であ
る。弗化炭素系のガス混入により、このNFBの値
も小さく、NFBのバイアス・温度ストレスに対す
る変動も小さくなることがたしかめられた。第３
図は（100）面Si上にSiO2をCF4混入酸化雰囲気
中で成長させた場合の測定値で、NFBの値は零か
ら負の値をとるようになり、従来のSiO2膜の場
合と逆の符号となる。これはｎチヤネルMOSト
ランジスタのゲート闘値電圧の設計に有用な性質
である。又CF4の混入％が１％前後となるとバイ
アス・温度ストレスに対するNFB変動（ΔNFB）
も小さくなつていることがわかる。
ところで、（111）面Si上にSiO2を成長させた
場合は塩素を混入してもこのΔNFBは1011cm-2の
オーダ以下にできないとされている。
場合は塩素を混入してもこのΔNFBは1011cm-2の
オーダ以下にできないとされている。
本発明は上記の点にかんがみなされたもので、
弗化炭素系のガスを特定することによつてΔNFB
を1010cm-2以下とすることができたものである。
弗化炭素系のガスを特定することによつてΔNFB
を1010cm-2以下とすることができたものである。
以下、本発明について説明する。
本発明は、弗化炭素系のガスとしてCHF2Cl、
CF2Cl2，CF3Cl等の弗素と塩素を含む炭素化合物
ガスを用いてΔNFBを1010cm-2以下とするもので
ある。
CF2Cl2，CF3Cl等の弗素と塩素を含む炭素化合物
ガスを用いてΔNFBを1010cm-2以下とするもので
ある。
第４図はCF2Cl2を混入した場合のΔNFBの値で
酸化性ガスに対して５％まで混入した場合は混入
しない場合よりも小さく、0.1％〜３％まではほ
ぼ１桁の減少が見られている。この体積％を塩素
および弗素の酸素に対する割合に換算すると５％
となる。これは塩素と弗素の相乗作用のためと思
われ、従来MOS−ICはNFBの小さい値を実現し、
しかも安定性を確保するために（100）面で主と
して作られていたが本発明の技術を用いれば
（111）面MOS−ICも安定なものを得ることがで
きる。この塩素を含んだ弗化炭素系のガスの混入
によつても、界面準位密度は（111）面において
も減少することが観測された。更に、本発明の方
法により、SiO2中のトラツプの濃度の減少を示
唆するVI特性を示すSiO2も得られ、また、SiO2
膜を生成した後に弗化炭素系ガスを酸化性ガスに
混入した雰囲気で熱処理した場合も界面準位、ト
ラツプ減少、NFB、ΔNFBの減少効果が見られた。
酸化性ガスに対して５％まで混入した場合は混入
しない場合よりも小さく、0.1％〜３％まではほ
ぼ１桁の減少が見られている。この体積％を塩素
および弗素の酸素に対する割合に換算すると５％
となる。これは塩素と弗素の相乗作用のためと思
われ、従来MOS−ICはNFBの小さい値を実現し、
しかも安定性を確保するために（100）面で主と
して作られていたが本発明の技術を用いれば
（111）面MOS−ICも安定なものを得ることがで
きる。この塩素を含んだ弗化炭素系のガスの混入
によつても、界面準位密度は（111）面において
も減少することが観測された。更に、本発明の方
法により、SiO2中のトラツプの濃度の減少を示
唆するVI特性を示すSiO2も得られ、また、SiO2
膜を生成した後に弗化炭素系ガスを酸化性ガスに
混入した雰囲気で熱処理した場合も界面準位、ト
ラツプ減少、NFB、ΔNFBの減少効果が見られた。
また、SiH4、SiCl4等のシリコン化合物を同様
な雰囲気中において加熱基板上に供給し、SiO2
系の膜を形成しても同様な効果が得られた。
な雰囲気中において加熱基板上に供給し、SiO2
系の膜を形成しても同様な効果が得られた。
以上、述べたように、本発明は、弗素と塩素を
含む炭素化合物ガスを用いたので従来困難であつ
たSiO2系絶縁膜中への弗素の導入を容易とし、
しかも塩素との相乗作用によりSi（111）面の
MOSのΔNFBを1010cm-2以下とすることができ、
半導体電子工業界に寄与すること大である。
含む炭素化合物ガスを用いたので従来困難であつ
たSiO2系絶縁膜中への弗素の導入を容易とし、
しかも塩素との相乗作用によりSi（111）面の
MOSのΔNFBを1010cm-2以下とすることができ、
半導体電子工業界に寄与すること大である。
第１図は先に提案した発明によるCF4ガス混入
による界面準位密度減少効果を示す一例の測定
図、第２図は同じくCF4ガス混入による絶縁耐圧
向上効果を示す一例の測定図、第３図は同じく
CF4ガス混入によるNFB減少、ΔNFBの減少（安定
化）効果を示す一例の測定図、第４図はこの発明
の一実施例である塩素を含んだ弗化炭素混入によ
るΔNFBの減少効果を示す一例の測定図である。
による界面準位密度減少効果を示す一例の測定
図、第２図は同じくCF4ガス混入による絶縁耐圧
向上効果を示す一例の測定図、第３図は同じく
CF4ガス混入によるNFB減少、ΔNFBの減少（安定
化）効果を示す一例の測定図、第４図はこの発明
の一実施例である塩素を含んだ弗化炭素混入によ
るΔNFBの減少効果を示す一例の測定図である。
Claims (1)
- １ 弗素と塩素とを含む炭素化合物ガスを塩素お
よび弗素が酸素に対して５％以内となる比率で酸
化性ガスに混入した雰囲気ガス中において、シリ
コン、シリコン化合物、または酸化シリコン膜を
加熱して絶縁膜を形成することを特徴とする絶縁
膜および絶縁膜−半導体界面の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163048A JPS59218735A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 絶縁膜および絶縁膜−半導体界面の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163048A JPS59218735A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 絶縁膜および絶縁膜−半導体界面の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13892379A Division JPS5662328A (en) | 1979-10-26 | 1979-10-26 | Manufacturing of insulation membrane and insulation membrane-semiconductor interface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59218735A JPS59218735A (ja) | 1984-12-10 |
| JPS6361771B2 true JPS6361771B2 (ja) | 1988-11-30 |
Family
ID=15766184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58163048A Granted JPS59218735A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 絶縁膜および絶縁膜−半導体界面の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59218735A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6352941B1 (en) * | 1998-08-26 | 2002-03-05 | Texas Instruments Incorporated | Controllable oxidation technique for high quality ultrathin gate oxide formation |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP58163048A patent/JPS59218735A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59218735A (ja) | 1984-12-10 |
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