JPS636054A - 軟質材料塗装用重付加オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この目的は、本発明によって達成される０本発明は実際
、ヒドロシリル化反応によって薄層中で架橋し得る軟質
材料塗装用オルガノポリシロキサン組成物であって、 Ａ、１分子につき少なくとも２個のＳｔ　Ｖｉ基を含有
する少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、 Ｂ、１分子につき少なくとも３個のＳｉＨ基を含有する
少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサン 並びに、 Ｃ１白金族金属化合物である触媒的に有効量のヒドロシ
リル化触媒 から成り、この組成物中のＳｉ　Ｖｉ基の数の０．５〜
６０％、好ましくは１．５〜２０％が次式＝［Ｒ（ＣＨ
２＝ＣＨ）Ｓｉ　Ｏ］　３　　（１）（式中、Ｒは０１
〜Ｃ４のアルキル基、フェニル基及び３．３．３−トリ
フルオルプロピル基から選択され、好ましくはＲはメチ
ル基である）のビニル化シクロトリシロキサンから由来
することを特徴とする前記オルガノポリシロキサン組成
物に関する。

驚いたことにそして予期せずに、本発明によって、式（
１）の化合物が架橋促進剤として働く、即ち組成物の可
使時間に影響を及ぼすことなく架橋処理の際に触媒Ｃの
触媒活性を増強するということがわかった。この促進効
果は、組成物が水性エマルションの形状にある場合、シ
リコーンと相溶性の有機溶媒中の溶液の形状にある場合
及び溶媒非含有組成物（これは、添加される触媒Ｃ用の
抑制剤である第４成分りを、周囲温度においてゲルが形
成するのを抑制し且つ架橋反応の際にヒドロシリル化反
応を妨害しない程度の量で追加的に含有させる必要があ
る）の形状にある場合にさえ存在する。

基本的なオルガノポリシロキサンＡは次式：％式％（２
） （式中、ｎ及びｍは、オルガノポリシロキサンが２５℃
において少なくとも２０ｍＰａ・３であり且つ３０．０
００，０００ｍＰａ・ｓを越えない粘度を有するような
合計値を有する整数でありそしてそれらの一方がＯであ
ってもよく、 基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、式（１）に
おいて与えられたのと同じ意味を持ち、ＲｏはＲ又はビ
ニル基であり、但しｍ＝ｏの場合にはＲｏはビニル基で
あるものとする）のジオルガノポリシロキサンである。

また、オルガノポリシロキサンＡは次式：％式％（３） （式中、Ｒは前記と同じ意味を持ち、 ｐは４〜１０の整数である） のジオルガノシクロポリシロキサンを好ましく含有する
こともできる。

式（２）及び（３）のオルガノポリシロキサンＡは公知
であり、特に米国特許箱３．２２０．９７２号、同第３
，３４４．１１１号及び同第３．４’３６．３６６号に
記載されている。これら特許には、オルガノヒドロポリ
シロキサンＢもまた記載されている。

基Ｒの少なくとも６０モル％がメチル基であるのが好ま
しく、基Ｒの全部がメチル基であるのがより好ましい。

オルガノヒドロポリシロキサンＢは線状、環状又は分枝
鎖状であってよい。

実質的に線状又は分枝鎖状のオルガノヒドロポリシロキ
サンＢは、次の平均−数式： ％式％（４） （式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、前
記と同じ意味を持ち、しかし基Ｒのいくつかがビニル基
であることもでき、但し基Ｒの少なくとも８０％はメチ
ル基であるのが好ましく、記号Ｘは１〜１．９９の任意
の数であり、記号ｙは０．１〜１の任意の数であり、但
しそれらの合計ｘ＋ｙは１．７〜２．６の範囲にあるも
のとする） の繰り返し単位を有する。オルガノヒドロポリシロキサ
ンＢとしてメチルヒドロポリシロキサンを使用するのが
好ましい。

オルガノヒドロポリシロキサンＢはシリコーン市場にお
いて入手可能であり、さらにそれらの製造方法は現在充
分に開発されている。最も広く用いられている方法の１
つは、以下の２工程から成る。まず、第１工程において
、Ｒ５５ｉＣＩ２、Ｒｚ　Ｓｔ　Ｃｆ１ｚ　、ＲＳｉ　
Ｃβｓ　、Ｓｉ　Ｃ！２４、ＨＲ＊　Ｓｔ　Ｃβ、Ｈ８
１ＣＩ２ｉ及びＨ８１ＣＩ２．のちのから選択されるク
ロルシランから成る適当な混合物を共加水分解する。適
当な混合物とは、それぞれが珪素原子１個当たりに、前
記平均−数式中の記号Ｘ及びｙによって表わされる値に
それぞれ対応する数の基Ｒ及び水素原子を含有する混合
物を意味するものと解されたい。

但し、これらの数の合計もｘ＋ｙの合計に許される値に
対応していなければならない。

第２工程において、共加水分解物を８０〜２２０℃の範
囲の温度に、好ましくは酸性物質（例えば硫酸及び酸で
活性化されたクレー）の存在下で加熱する。この加熱の
際に、シロキサン結合の転位及びＳｉ　ＯＨ基の縮合が
起こる。これら転化により、初期のクロルシラン混合物
に依存して線状、環状又は分枝鎖状構造のオルガノヒド
ロポリシロキサンポリマーＢがもたらされる。

線状ポリマーの例としては、以下の式に相当するものを
挙げることができる： （Ｃ）Ｉｓ）　ｓＳｉ　（Ｏ３ｉＨ（ＣＨｓ）　ＩｇＯ
３ｉ　（ＣＨｓ）　ｓ、Ｈ（ＣＨ３）　ｚｓｉ［０ｓｉ
Ｈ（ＣＨｓ）　ＩｇＯ３ｉ　（ＣＨｓ）　ａＨｌ（Ｃ）
＋３）　ｓｓｉ　（ＯＳｉ）Ｉ　（ＣＨｓ）　Ｉｇ　［
ＯＳｉ　（ＣＨｓ）　ａｌｈＯ３ｉ　（Ｃ）＋３）　ｓ
、Ｈ（ＣＨｓ）　ｚｓｉ　［０３ｉＨ（Ｃ）Ｉｓ）　］
　ｔ　［ＯＳｉ　（Ｃ）Ｉｓ）　２）　ｈＯ３ｉ　（Ｃ
）１３）　２）１、（ＣＨ３）２　Ｃ２Ｈ５Ｓ　ｉ　（
Ｏ３ｉ　（ＣＨ３）Ｈ：）、Ｏ８１（ＣＨ３）３（Ｃ）
（３）３Ｓ　ｉ　（Ｏ３ｉ　（ＣＨ３））１１　（Ｏ３
ｉ　（ＣＨａ）Ｃ２Ｈ３）９０Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３（
ＣＨａ）ｚｃｚＩ（ｓｓｉ（ＯＳｉ（（Ｊ（３）Ｈ〕０
８ｉＣｚＨｓ（ＣＨ３）ｚ（ＣＨ３）ｚ（ｎ−Ｃ３Ｈｔ
）Ｓｉ（ＯＳｉ（Ｃ）ｌｘ）Ｈ）　　０８ｉ（ｎ−Ｃ３
Ｈｙ）（ＣＨ３）ｚ（ＣＨｓ）３ｓｉ（ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ
ｓ）Ｈ）　　＋（ＯＳｉ（ＣＨｓｈ）　　＋０８ｉ（Ｃ
Ｈ３）ａｐ　　　　　　　　　　　　ｑ （ＣＨ３）ｘｓｉｃＯｓｉ（ＣＨｓ）！（）（ＯＳｉ（
ＣＨａ）ＣＨ＝ＣＨｚ）ＯＳｉ（ＣＨ３）ｓｐ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ｑ（ＣＨ３）ｚｃＨ２＝
ｃＨ３ｉ［０８ｉ（ＣＨａ）ＨＥ　　０８ｉＣＨ＝ＣＨ
２（ＣＨ３）２（式中、記号ｇは３〜１２０の範囲の任
意の数であり、 ｈは１〜５０の範囲の任意の数であり、ｐは６〜６０の
範囲の任意の数であり、ｐｏは１〜１５の範囲の任意の
数であり、ｑは１〜１ｏの範囲の任意の数であり、ｑｏ
は７〜４０の範囲の任意の数である）。

これら線状ポリマーは一般に、例えば２５℃において５
　ｍＰａ・ｓ〜５００　ｍＰａ・ｓの範囲の低粘度を有
する。

環状ポリマーの例としては、以下の式に相当するものを
挙げることができる： ＣＯＳ　ｔ（ＣＨｓ）　Ｈ］４ ［０３ｉ（ＣＨｓ）Ｈｌｓ ［ＯＳ　ｉ（ＣＨ３）　ＨＩｓ ［ＯＳ　ｒ　（ＣＨ３）　ＨＩｓ ［ＯＳ　１（ＣＨｓ）Ｈｌｓ　　［ＯＳ　ｉ（ＣＨ＝　
ＣＨ２）ＣＨ−］［ｏｓｉ（ｃ！　　Ｈ８）ＨＥ３゜ 分枝鎖状ポリマーについては、これらのそれぞれが式Ｒ
ｓ　Ｓｉ　Ｏｏ、ｓ、Ｒｚ　Ｓｔ　０％Ｒ５１Ｏ＋、ｇ
、ＳｉＯ２、ＨＲｉ　Ｓｉ　Ｏｏ、ｓ　、ＨＲＳｉ　Ｏ
及びＨ３ｉＯ＋、ｓから選択される繰り返し単位の組合
せから成る。ポリマーを定義する各組合せは、式Ｒ３１
Ｏ＋、ｓ、ＳｉＯ□及びＨ５ｉＯ＋、ａから選択される
少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、しかしこの繰
り返し単位は、珪素原子１個になるように標準化した場
合の各ポリマーの平均式が前記平均−数式に包含される
ように分配されるものとする。

これらポリマーの粘度は、２５℃において２ｍＰａ・ｓ
〜Ｉ　Ｏ，ＯＯＯｍＰａ・ｓの範囲である。

低粘度の分枝鎖状ポリマーの具体例としては、以下のも
のを挙げることができる： ・次式に相当するもの； ＣＨｓＳｉ（ＯＳｉ（ＣＨｓ）Ｊｌｓ、Ｓｉ［０Ｓｉ（
Ｃ）ｌｓ）Ｊｌ４、 ＨＳｉ　［０３ｉ（ＣＨｓ）　３１　［ＯＳｉ　（ＣＨ
３）　Ｊｌ　＊、ｎ−Ｃ５）ＩｔＳｉ［０３ｉ（ＣＨｓ
）Ｊｌｓ、５ｉ（ＯＳｉ　（Ｃ）＋３）　（Ｃ＊Ｈｓ）
旧［ＯＳｉ　（ＣＨ，）　＊旧、；・５ｉＯｉ及びＨ（
ＣＨｓ）＊　Ｓｔ　Ｏｏ、ｓ　（７）繰り返し単位から
成り且つＣＨｓ　／　Ｓ　ｉ比が１−１．５であるもの
。

一般に、成分Ａ及びＢは、Ｓｉ　Ｖｉ基に対するＳｉＨ
基の数の比が０．５〜５、好ましくは０．６〜２．５で
あるような量で組成物中に存在させる。

塗膜用途、より特定的には紙非接着性化の用途において
は、ポリマーＡ１００重量部につき０．１〜５０重量部
のポリマーＢを使用することができる。

触媒Ｃとしては、白金族金属の化合物、特にそれらの塩
及び錯体、特に米国特許第 ３．１５９，６０１号及び同第３．１５９，６６２号に
記載されたような白金−オレフィン錯体、米国特許第３
，２２０，９７２号に記載された白金誘導体とアルコー
ル、アルデヒド及びエーテルとの反応生成物、仏画特許
第１，３１３，８４６号、その追加の特許第８８，６７
６号及び仏画特許第１，４８０，４０９号に記載された
白金−ビニルシロキサン触媒、米国特許第３．７１５，
３３４号、同第３，７７５，４５２号及び同第３．８１
４，７３０号に記載されたシロキサン配位子錯体、ヨー
ロッパ特許第５７．４５９号、同第１８８，９７８号及
び同第１９０，５３０号に記載された有機配位子錯体、
並びに米国特許第３．２９６．２９１号及び同第３，９
２Ｂ、６２９号に記載されたようなロジウム触媒を使用
することができる。

好ましい白金族金属は白金及びロジウムである。また、
活性は低いがルテニウムを使用することもでき、これは
低価格である。

一般に、Ｓｉ　Ｖｉを含有するポリシロキサン及びＳｉ
Ｈを含有するポリシロキサンの重量を基として金属の重
量として計算して５〜２００ｐｐｍの量の触媒を使用す
る。

組成物を溶媒なしで用いる場合には、混合物即ち組成物
の粘度が２５℃において４０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、
好ましくは１００〜３，０００ｍＰａ・ｓになるように
ポリマーＡ及びＢの粘度を選択する。

この場合、この組成物は抑制剤りを追加的に含有する。

この抑制剤は特にアルキルチオ尿素（米国特許第３，１
８８，２９９号）、トリアリルイソシアヌレート（米国
特許第３，８８２．０８３号）、アセチレンジカルボン
酸ジアルキル（米国特許第４、３４７．３４６号）、マ
レイン酸ジアルキル（米国特許第４，２５６，８７０号
）又は有機アセチレン系化合物（米国特許第３，４４５
，４２０号及びヨーロッパ特許出願公開筒１４６，４２
２号）であってよい。

抑制剤の使用量は、組成物の総重量を基として一般ｉ：
ｌ：０．０１〜３．０％、好ましくは０．０５〜２．０
％である。

本発明に従う組成物は水又は該組成物と相溶性の揮発性
の有機溶媒（これは例えばアルカン類、パラフィン系化
合物含有石油留分、トルエン、へブタン、キシレン、イ
ソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、テト
ラヒドロフラン、クロルベンゼン、クロロホルム、１．
１．１−　トリクロルエタン、モノエチレングリコール
誘導体及びメチレングリコール誘導体から選択される）
中に乳化、分散又は稀釈させることができる。

水又は溶媒は、使用時の分散体又は溶液の５０〜９９重
量％であるのが好ましい。

分散体からの水又は溶媒の蒸発を伴う架橋処理の際に組
成物が硬化し、従ってこれら分散体は金属、紙、プラス
チック物質、厚板等から成る軟質材料用の塗装用組成物
として使用することができる。

本発明に従う組成物は金属、ガラス、プラスチック又は
紙のシートのような材料を、それらが通常接着する他の
物質に対して非接着性にするための組成物として好まし
く使用される。

従って、本発明は軟質材料のシートを、通常それらが接
着する表面に対して非接着性にする方法に関する。この
方法は、塗装すべき表面１ｒｎ”当たりに一般に０．１
〜Ｌｏｇの量の本発明に従う組成物を塗布し、前記のよ
うなエネルギーの供給により組成物を架橋させて成るこ
とを特徴とする。

これらの稀釈された又は稀釈されていない組成物の周囲
温度におけるゲル化時間は５時間より長く、大抵の場合
数日間より長くなり得て、そして触媒は一般に８０℃を
越える、９０〜１５０”Ｃの高温で再び活性化される。

溶媒非含有（即ち稀釈されていない）組成物は、少量の
液体を均一に塗布することのできる装置によって塗布さ
れる。この目的には、２本ロール式キスロールコーター
と称される、特に２本の並置されたロールから成る装置
を使用することができる。下方に配置され組成物を貯蔵
した塗料タンク中に浸漬されたロールの役割は、上方の
ロールを非常に薄い層で含浸させることであり、上方の
ロールの役割は、ロールに含浸させた必要量の組成物を
紙に塗布することである。この種の塗布される組成物の
調量は、２本のロールが逆方向に回転する相対速度を調
節することによって行なわれる。また、仏間特許第２．
２９４，７６５号に記載された塗工機を使用することも
できる。

稀釈された（即ち溶媒を含有する又は水性エマルション
中の）組成物は、「マルチポイント（ｍｕｌｔｉｐｏｉ
ｎｔ）　Ｊ式グラビアロールコータ−又はリバースロー
ルコータ−と称される系のような工業用紙塗工機に用い
られる装置によって塗布することができる。基材上に塗
布したら、エネルギーを供給することによって組成物を
硬化させる。この際、このエネルギーの少なくとも一部
は、紫外線下において６０〜２００℃に加熱されたトン
ネルオーブン中を数秒間移動させる（これらオーブン中
における滞在時間は一般に２〜３０秒まで変化する）こ
とによるような紫外線放射によって供給することができ
る。オーブンの長さは塗装された基材を移動させる速度
（この速度は毎分２００ｍを越え得る）の関数である。

基材上に塗布される組成物の量は変化し得て、大抵の場
合、処理される表面１ｒｒ１を当たり０．１〜Ｌｏｇの
範囲である。これらの量は基材の種類及び望まれる非接
着特性に依存する。非孔質基材の場合には、大抵の場合
この量は０．５〜１．５ｇ／ｒｒ？である。

式（１）の化合物は公知の化合物であり、それらの製造
方法は特に米国特許第３．６０７．８９８号、同３，７
６３，２１２号及び同３，９８９，７３３号並びに特開
昭４９−１２４．０６７号に記載されている。

式（１）の化合物によってより固くしかし充分に軟質の
塗膜が得られ、これによって、非接着性を改変すること
なく軟質積層物、特に紙を自動式の機械で打抜くことが
非常に容易になる。

本発明に従う組成物、好ましくは溶媒非含有組成物は、
通常用いられる添加剤を特に少量（例えば、２５℃にお
いて１〜１００　ｍＰａ・ｓの粘度を有し且つ１〜１０
重量％のＯＨ含有率を有するα、ω−ジヒドロキシジメ
チルポリシロキサンオイルを成分Ａ１００重量部につき
０．１〜５重量部の量で）追加的に含有していてよい。

水性エマルションの形状にある組成物（これは−般にＡ
及びＣを含有する構成体（Ｉ）並びにＢを含有する構成
体（ＴＩ　）として包装される）は明らかに通常の乳化
剤又は分散剤（これは陰イオン、非イオン又は陽イオン
系であってよい）を含有する。

構成体（Ｉ）についてはポリビニルアルコール（ローヌ
ープ−ラン（Ｒｈδｎｅ−Ｐｏｕ　１ｅｎｃ１社製のｒ
　Ｒｈｏｃｌｏｖｉｏｌ　（登録商標名）　２５／１４
０Ｊ又はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のｒＥｌｖａｎ
ｏｌ（登録商標名）　５Ｏ−４２Ｊ　）のような非イオ
ン系ポリマー状物質が特に適している。

一方、構成体（ｒｌ）については、ポリアルキレングリ
コールアリルエーテル及びアリルフェニルエーテル（例
えばローヌープ−ラン社製のｒ　Ｃｅｍｕｌｓｏｌ　（
登録商標名）０．Ｎ、Ｊ又はユニオン・カーバイド（Ｕ
ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社製のｒ　Ｔｅｒｇｉｔｏ
ｌ（登録商標名）　ＮＰ−４０ｄが特に好適である。

［実施例］ 以下において粘度は全て２５℃において測定したものと
する。

Ｌ：ビニル化二量体の高反応性の証明 ビニル化三量体Ｄ３Ｖｉ　　（式（１）においてＲがメ
チル基であるものに相当する）の四量体Ｄ＜Ｖｉ及び三
量体ＤｓＶｉ　　（式（３）においてＲがメチルであり
且つｐが４又は５であるものに相当する）と比較した場
合のより高い反応性を、Ｉ　ＣＴＡ（インターナショナ
ル・コンブレス・オブ・サーマル・アナリシス（Ｉｎｔ
ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｆＴｈｅ
ｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）　）により定義されたよ
うなりＳＣ（示差走査熱量分析）によって示した。

この方法に従えば、試験片のヒドロシリル化反応のエン
タルピーを、この試験片を特別な熱処理にかけることに
よって測定する。

試験した試験片は、紙の非接着性化処理に使用すること
のできる組成物と類似の、下記の成分から成る溶媒非含
有組成物である： Ａ）ジメチルビニルシロキシ末端基を持ち、ビニル基３
重量％を含有し且つ２５０　ｍＰａ・ｓの粘度を有する
ランダムなジメチルビニルメチルポリシロキサンコポリ
マｍ： Ｂ）トリメチルシロキシ末端基を持ち、珪素原子に結合
した水素原子１．５重量％を含有し且つ２０ｍＰａ・ｓ
の粘度を有するメチルヒドロポリシロキサンコポリマー
： ｃ）　Ｄ３Ｖｉ　　Ｄ４Ｖｉ又ハＤ、Ｖｉ　。

さらに、全ての組成物には、米国特許第３．８１４，７
３０号に記載されたような、塩化白金酸と１．３−ジビ
ニル−１，ｌ、　３．３−テトラメチルジシロキサンと
から製造される白金錯体の形状の金属白金３０ｐｐｍ　
（組成物１ｋｇ当たりに白金１．５　Ｘ　１０　”ダラ
ム原子）を含有させた。

試験した３種の試験片の組成を下記の表Ｉにまとめる０
表中、成分Ａ−Ｄの含有率は重量％である。

３種の試験片（各１０ｍｇ）を順次ボート内に入れ、次
いでこれを窒素下において迅速に一５０℃に冷却し、試
験片を毎分１０’Ｃの一定の速度で２５０℃まで次第に
加熱しながら放出される比熱を記録し、得られた曲線か
ら積分によって反応のエンタルピー（Ｓｉ）（１モル当
たりのｋｃａｌ）を求めた。

実験結果を下記の表ＩＩにまとめる。この表から、発熱
ピーク温度（Ｔ）はＤ！Ｖｉを用いた場合に最も低い（
このことは、　ＤｓＶｉを用いた場合に反応の発熱がよ
り大きいということを示す）ということがわかる０反応
のエンタルピーは、ＤｓＶｉを用いた場合に最も高かっ
た。このことは、ヒドロシリル化反応の際の白金触媒に
対するＤｓＶｉの促進作用を示す。

反応が全て完了したとすれば、理論エンタルピーは５ｉ
Ｈ１モル当たり２５．８　ｋｃａｌに到達するであろう
。

表ユ 表１ ａ）下記の成分をよく混合した： ・鎖部の各末端をトリメチルシロキシ基でブロックされ
、珪素鋼上にランダムに又は交互に分布されたジメチル
シロキシ繰り返し単位とメチルヒドロシロキシ繰り返し
単位との両方を含有し且つ２５℃において６０　ｍＰａ
・ｓの粘度を有するジメチルメチルヒドロポリシロキサ
ンコポリマー　　　　　　　　　　　　１００部 ・−方が１０個のＯＣＨ２−ＣＨ！繰り返し単位を含有
しもう一方が２０個のＯＣＲ２−ＣＨｚ繰り返し単位を
含有する２種のポリオキシエチレン化ノニルフェノール
の７０：３０−（重量を基として）の混合物（ローヌー
プ−ラン社より商品名ｒｃｅｍｕｌｓｏｌ　（登録商標
名）　０．Ｎ、　１Ｏ−２０Ｊの下で市販されているも
の）　　　　　　８部・水　　　　　　　　　　　　　
１５．４部・４０％酢酸水溶液　　　　　　　　　０．
５部。

この混合物をコロイドミル中で乳化させる。水４３部を
添加することによってこのミルベースを稀釈する。得ら
れたエマルションは、合計６０％の水素化オルガノポリ
シロキサン化合物を含有する。

ｂ）下記の成分をよく混合した： ・水　　　　　　　　　　　２３１部 ・鹸化価１４０及び４％水溶液での２５℃における粘度
２５　ｍＰａ・ｓを有するポリビニルアルコール（ロー
ヌープ−ラン社より商品名’Ｒｈｏｄｏｖｉｏｌ（登録
商標名）　２５／１４０Ｊの下で市販されているもの）
　　　　　　　　　　　　　　　２０部。

この混合物に次いで下記の成分を添加した：・ａ）にお
いて用いた２種のポリオキシエチレン化ノニルフェノー
ルの７０：３０（重量による）の混合物　　　　　　　
　　　　　　１．５部・鎖部中にビニル化繰り返し単位
を含有し、ビニルジメチルシロキシ末端基を有し、２５
℃において約５００　ｍＰａ・ｓの粘度を有し且つビニ
ル基約３％を含有するランダムのジメチルメチルビニル
ポリシロキサンコポリマー　３５０部・鎖部の各末端を
ジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、２５℃にお
いて５ｍＰａ・ｓの粘度を有し且つビニル基約３０重量
％を含有するジメチルポリシロキサン　　　　　　　　
４部及び ・テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサ：／
　（Ｄ４Ｖｉ）　　　　　　　　　Ｏ〜１０部。

この組成物にトリメチルトリビニルシクロトリシロキサ
ン（ＤｓＶｉ）Ｏ−１部を添加した。コロイドミル中で
全体を微細に乳化させた。水２９２．５部を添加するこ
とによってこのミルベースを稀釈し、次いでこの稀釈さ
れたミルベース中に下記のものを単に攪拌することによ
って導入した：・ａ）で製造したエマルション　　　　
７０部・モノプロピレングリコール　　　　２０部。

こうして製造した水性エマルション組成物は貯蔵時に非
常に安定である。特に密閉容器中に４０℃において６か
月装置した後にも、ＳｉＨ基の著しい損失はなかった。

Ｃ）このエマルションに、下記のようにして塩化白金酸
から製造した白金錯体の形状の白金１１００ｐｐ　（組
成物１ｋｇ当たりに白金５Ｘ１０−’ダラム原子）を添
加した： 以下の成分を混合することによって白金−トリエン錯体
な製造した： ・Ｈｚ　Ｐｔ　Ｃｊ２ｍ・６Ｈｔ　Ｏ１部・イソプロピ
ルアルコール　　　　　　５部・重炭酸ナトリウムＮａ
）Ｉｃｅｓ　　　　　　　２部・β−ミルセン　　　　
　　　　　　　６部。

初めに塩化白金酸をイソプロピルアルコール中に溶解さ
せ、次いでＮａＨＣＯｓを、二酸化炭素が放出されるの
で発泡を回避するために少量ずつ添加し、次いでβ−ミ
ルセンを添加する。

この混合物を連続的に攪拌しながら２０分間約８０℃に
おいて還流処理する。初めの橙色が黄色に変わる。反応
混合物を周囲温度に冷却し、１．５ｋＰａの真空下、２
０”Ｃにおいてイソプロピルアルコールを除去する。ヘ
キサン中で無機不純物を沈殿させ、濾過した後に溶液を
０．１〜１　ｋＰａの真空下、４０℃において濃縮する
。白金及び初期反応成分の総重量を基として８０％の収
率で赤橙色のオイルが得られた。Ｃβ／Ｐｔ比１．０が
得られた。トルエン中に稀釈することによって錯体の濃
度を３％に調節した。これを次に使用する溶液とした。

この錯体を、ｂ）に記載したような２％ポリビニルアル
コール含有水性エマルションの形状で使用した。

この混合物を周囲温度において数分間激しく攪拌した。

ｄ）この触媒を添加したエマルションを次いで、固体１
０％を含有する処理液を形成するのに充分な量の水を添
加することによって稀釈した。

この液体を、サテン表面を持つ５０ｇ／ｄのクラフト紙
上に８ｇ／ｒｒ１″の割合で塗布した。

この塗料は工業用製紙用塗工機上に載置されたメイヤー
（Ｍａｙｅｒ）式均し棒によって塗布した。

紙を被覆するエマルションフィルムを、紙付近の温度１
１０”Ｃの加熱したトンネルオーブン中にＸ秒間通すこ
とによって同時に乾燥・硬化させて架橋時間を測定した
。

こうして、片面に約０．８ｇ／ｍ’の完全に架橋した薄
い塗膜を有する塗装された紙が得られた。

ｄ）に従って処理した紙の塗装表面に接着性テープ（ｒ
Ｔｅｓａ　（登録商標名）４６５１Ｊと称される感圧性
テープ）を押し当て、７０　ｇ　／　ｃ　ｒｎ’の圧力
下に２０時間保持した０次いで毎分３０ｃｍの剥離速度
でこのテープを剥離させるのに必要な力を張力計によっ
て測定した。幅１ｃｍのテープについて剥離力ｌｏｇが
計測された。毎分３００ｍの超高速剥離速度を用いた場
合には、幅１ｃｍのテープについて剥離力４０ｇが計測
された。

触媒 −ｔｉ添加液の安定性を評価するために、２４時間熟成
させた処理用液を用いて同じ条件下で新たな塗膜を製造
した。この液体の安定性は、１１０℃における塗料の架
橋時間及び得られる非接着性能が可使時間０において得
られた塗膜により得られるものと同一であれば良好であ
るものとする。

下記の表■から、トリメチルトリビニルシクロトリシロ
キサンが、液体の安定性（２４時間）に対して何ら悪影
響を及ぼすことなく架橋に対する促進作用を有するとい
うことがわかる。

８並びに例９　び１ｏ： 下記の方法に従って、以下の成分を含有するを含有する
シリコーン組成物１０００部から成る処理液を製造した
： ・鎖部中にビニル繰り返し単位を含有し、ジメチルビニ
ルシロキシ末端基を有し、ビニル基約３重量％を含有し
且つ２５℃において約２５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する
ポリメチルビニルジメチルシロキサンコポリマ−８９４
部 ・１．３．５．７−チトラメチルー１．３．５．７−チ
トラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｖｉ）　２５
部・架橋剤として使用される。トリメチルシリル末端基
を有し、珪素に結合した水素原子的１．５重量％を含有
し且つ２５℃において約２０ｍＰａ・ｓの粘度を有する
ポリメチルヒドロシロキサン流体７ｏ部 ・２５℃において約５０　ｍＰａ・ｓの粘度を有し且つ
ヒドロキシル基含有率４％のα、ω−ジヒドロキシメチ
ルポリシロキサンオイル　　　１ｏ部・８−クロル−１
−オクチン−３−オン（ｐｔ抑制剤、その合成はヨーロ
ッパ特許出願公開第１４６．４２２号に記載されている
）　　１部。

この液体に、以下の成分を添加した： ・１，３．５−トリメチル−１，３，５−トリトリビニ
ルシクロトリシロキサン（ＤｓＶｉ）　　　０〜３部・
米国特許第３，８１４．７３０号の例１に記載されたよ
うな、塩化白金酸と１．３−ジビニル−１，１゜３．３
−テトラメチルジシロキサンとから製造された白金錯体
の形状にある白金　　６０ｐｐｍ（組成物１ｋｇ当たり
にＰｔ３Ｘ１０−’グラム原子）。

この混合物を周囲温度において数分間激しく攪拌し、１
００℃の熱プレート上での架橋処理の最短開始時間（秒
）をＮＦ規格３０・ｓ０６に従い、試験試料を０．２ｇ
に制限して測定した。その結果を表■にまとめる。

表−一■ 表■から、架橋に対するＤｓＶｉの促進効果が明らかに
わかる。

ａ）以下の成分を含有するシリコーン組成物１．０００
部を製造した： ・鎖部中にビニル繰り返し単位を含有し、トリメチルシ
ロキシ末端基を有し、ビニル基約０．０７重量％を含有
し且つ２５℃において約２０×１０　’　ｍＰａ・ｓの
粘度を有するポリビニルメチルジメチルシロキサン樹脂
　　　　　　３００部・１．３．５．７−チトラメチル
ー１．３．５．７−テトラビニルシクロテトラシロキサ
ン（Ｄ４Ｖｉ）　　７部・メチルヒドロシロキシ及びジ
メチルシロキシ繰り返し単位を含有し、トリメチルシロ
キシ末端基を有し、珪素原子に結合した水素原子約１重
量％を含有し且つ２５℃において約４５　ｍＰａ・ｓの
粘度を有するヒドロメチルジメチルポリシロキサンコポ
リマー　　　　　　　　　　　８部・トルエン　　　　
　　　　　　　　　６８５部。

この液体に、以下の成分を添加した： ・トリメチルトリトリビニルシクロトリシロキサン（Ｄ
ｓＶｉ）　　　　　　　　　　０〜１部・米国特許箱３
，８１４，７３０号の例１に記載されたような、塩化白
金酸と１．３−ジビニル−１，１゜３．３−テトラメチ
ルジシロキサンとから製造された白金錯体の形状にある
白金　　６０ｐｐｍ（組成物１ｋｇ当たりにＰｔ３Ｘ１
０−’グラム原子）。

この混合物を周囲温度において数分間激しく攪拌し、次
いで塗工捧により紙上に塗布（約１〜３ｇ／ｍ”）Ｌ、
１１０℃に調節した強制空気循環式オーブン中でこのシ
リコーン組成物を硬化させた。

適当に硬化した塗膜が得られるのに必要なオーブン中に
おける最短滞留時間（架橋時間）（秒）を記録すること
によってこのシリコーン塗料の硬化を研究した。さらに
、時間の関数としての触媒添加液体の粘度増加を測定し
て可使時間（時間）を測定した。また、ＮＦ規格５１−
４２９（１９８３年１２月）に従って、触媒添加組成物
の６０℃におけるゲル化時間（分）をも測定した。

得られた結果を下記の表■にまとめる。この表Ｖから、
Ｄ３Ｖｉが可使時間に影響を及ぼすことなく架橋に対し
て促進作用を有するということがわかる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロシリル化反応によって薄層中で架橋し得る
   軟質材料塗装用オルガノポリシロキサン組成物であって
   、 Ａ、１分子につき少なくとも２個のＳｉＶｉ基を含有す
   る少なくとも１種のオルガノポリシロキサン、 Ｂ、１分子につき少なくとも３個のＳｉＨ基を含有する
   少なくとも１種のオルガノヒドロポリシロキサン 並びに、 Ｃ、白金族金属化合物である触媒的に有効量のヒドロシ
   リル化触媒 から成り、この組成物中のＳｉＶｉ基の数の０．５〜６
   ０％、好ましくは１．５〜２０％が次式：［Ｒ（ＣＨ＿
   ２＝ＣＨ）ＳｉＯ］＿３（１）（式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ
   ＿４のアルキル基、フェニル基及び３，３，３−トリフ
   ルオルプロピル基から選択され、好ましくはメチル基で
   ある） のビニル化シクロトリシロキサンから由来することを特
   徴とする前記オルガノポリシロキサン組成物。
2. （２）式（１）中のＲがメチル基であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）溶媒を含有せず、組成物の粘度が４０〜５，００
   ０ｍＰａ・ｓになるように成分Ａ及びＢの粘度が選択さ
   れ且つ組成物が Ｄ、周囲温度においてゲルが形成するのを抑制するのに
   充分な量でありしかし架橋処理の際にヒドロシリル化反
   応を妨害しない程度の量の抑制剤 を追加的に含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １又は２項記載の組成物。
4. （４）シリコーンと相溶性の有機溶媒中に分散されたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の組成
   物。
5. （５）水性エマルションの形状にあることを特徴とする
   特許請求の範囲第１又は２項記載の組成物。
6. （６）２５℃において１〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有
   し且つ１〜１０重量％のＯＨ含有率を有するα，ω−ジ
   ヒドロキシジメチルポリシロキサンオイルを、成分Ａ１
   ００重量部につき０．１〜５重量部の量で追加的に含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れかに記載の組成物。