JPS6360111A - 圧電性粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は広義には水中変換器に関し、より詳細には、変
換器の感度を高める圧電性材料に関する。

遠くの水中目標を検知するためには、非励振水中聴音器
の配列体が用いられている。−般的には、その配列体の
アパーチャが大きいほど、目標位置を測定する正確度が
増す。配構成し、艦の水力学的設計の妨げとならないよ
うにしなければならない。

［従来技術とその問題点］ 優れた圧電特、性を示す材料の一つはチタン酸鉛（Ｐｂ
ＴｉＯ３）であるが、その結晶を所定の形状に合うよう
に固体セラミックス物品に成形することは極めて困難で
あり、特定の形状に合わせる必要のない場合でも固体セ
ラミックスの形にするのが困難である。従って、ＰｂＴ
ｉＯ３はネオブレンゴムのような適宜な母材中に埋め込
んだ粉末の形で用いるのが通常の使用法である。適当な
電極を取り付は極性を付与した後、仕上がった装置は形
状に合わせて使用できる配列体を構成する柔軟な変換器
として作用する。

この種の変換器の一例は、ドイツ特許第２９２２２８０
号に記載されている。粒度分布範囲が狭い極めて微細な
粒子が得られるＰｂＴｉ０ｚ等を製造する方法が上記の
ドイツ特許に記載されている。

［本発明の目的とその目的を達成するための手段］ 本発明の目的は、粒度分布範囲が相当狭く平均粒度がか
なり大きく、変換器の特性にはより望ましい粒子が得ら
れる方法を提供することである。粒度の大きなＰｂＴｉ
Ｏ３結晶を使用すれば、表面積対体積比が著しく小さく
なり、柔軟性が第一の問題ではない、複合物の場合には
、ＰｂＴｉＯｓの体積百分率を増すことができる。

本明細書には変換器を製作するための圧電性粉末の製造
方法が記載されているが、この本発明方法は、ＰｂＴｉ
Ｏ３結晶生成粉末を過剰のＰｂＯの存在下で加熱するこ
とによりＰｂＴｉＯｓ結晶を成長させる工程を有する。

使用する粉末はＰｂＴｉＯ３自身でもよく、未反応のＰ
ｂｏ及びＴｉの酸化物、即ち酸化鉛及び二酸化チタニウ
ムを使用し、過剰のＰｂがＰｂＯの形でもよい。結晶を
成長させて、平均等偏球形粒子粒径が約８乃至１５μｍ
で、最大粒度が平均粒度の約２．５倍、最小粒度が平均
粒度の約０．３倍の範囲にある粒子が１０％乃至９０％
を占める結晶にする。

成長した結晶を一定時間エッチングし、表面を円滑にし
小さ過ぎる粒子を除去して、平均等価球形粒子粒径が約
１２乃至２０μｍで、最大粒度が平均粒度の約１．３倍
以下、最小粒度が平均粒度の約０．６倍以上の粒子が約
ＩＨ乃至９０零を占める粒度分布にする。エツチング工
程後に、エツチングされた結晶を洗浄し乾燥すると、例
えばネオブレンゴムのような母［実施例］ 以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳
細に説明する。

柔軟な母材物質と混合して柔軟な変換器を製作するため
の活性粉末製造の各工程を第１図に示す。一実施例で用
いた原料粉末は、平均粒度１．６５ミクロン（ｌｌＩｎ
）の市販のＰｂＴｉＯ３であり、これを工程Ａで示すよ
うにプレス１０に入れて、約２．８トン（６０００ポン
ド）の圧力で円板形に圧縮する。

工程Ｂで示すように、円板１２を高純度の酸化アルミニ
ウム製容器１４に入れたＰｂＴｉＯ３粉末の床１６の上
に置き、次いで工程Ｃに示すように、酸化鉛（Ｐｂｏ）
の緩やかにしまった層１８で覆う。

工程りにおいて、容器１４に蓋をして約８５０℃乃至１
０００℃に昇温した炉２０中に約２時量大れる。この処
理の目的は、出発原料粉末が望ましくない小さな平均粒
度（１，６５μｍ）であるので、ＰｂＴｉＯ３の結晶の
成長を促進することである。ＰｂＯの被覆１８を入れる
ことにより、チタンよりも鉛を多く含むようにして気相
を促進させる。円板１２の残りの部分は円板自身と同じ
粉末で取り囲まれており、鉛が側部及び底部から失われ
ないよう防止している。工程りは焼結操作と言うことが
でき、円板は融点まで加熱されるわけではないが、表面
の原子が蒸発し他の位置に再付着して一体に融合し、よ
り大きな結晶が得られる。焼結工程後に、工程Ｅで熱を
さまし、室温に冷却する。

円板１２を冷却した後、工程Ｆで示すように、磨砕では
なく、緩やかな方法で円板１２と砕く。この緩やかな粉
砕は、乳鉢２２と乳棒２３とを用いて行うことができる
。

工程Ｆで得られた粒状物を工程Ｇでエツチング処理する
。工程Ｇでは、粉末化した材料を容器２６に入れて、同
重量の１０％硝酸等のエツチング液を加えて、攪拌器２
８により室温で約５時間攪拌する。

５時間経過後に、工程Ｈで示すように、はぼ中性のｐＨ
値になるまで混合物を脱イオン水で洗浄する。工程Ｈで
は、数回の洗浄が必要である。

液体を流し出し、ビーカー（容器）２６に残った湿った
粉末を約１００℃の炉３４に入れて乾燥する。工程Ｉで
得られた乾燥した固まっていなし）粉末を工程Ｉで篩に
通して、例えば９０μｍを越える望ましくない大きな粒
子を除去する。

圧電性粉末を第２図に示す比較的柔軟な変換器の製造に
使用する。周知のように、圧電性粉末をネオブレン等の
母材と混合して、通常は６４容量の％ＰｂＴｉ０３を含
有するＰｂＴｉＯ３とゴムから成る複合物４０を形成さ
せる。導電性の表面４２及び４３を複合物の上面及び底
面に貼り付け、導電体４４及び４５によって両電極に適
宜に電気接続をする。変換器の特性を付与するために、
リード線４４及び４５に直流電圧を印加して、極性を付
与する例えば厚さ１ｍｍ当たり１０，０００ボルト程度
の電界を形成する。電界による極性の方向を矢印３３で
示し、残りの互いに垂直な方向をそれぞれ３１及び３２
の方向で示す。

氷中聴音器として使用する変換器の製造に当たっては、
衝突する音響信号によって生じる出力電圧を最大にする
ために感度ができるだけ高いことが望ましい。感度を最
大にするためには、次式で表わされる流体静力学的な圧
電係数ｄｈができるだけ大きいことが望ましい。

ｄｈ　　＝　　ｄ３３　−　　（ｄｓ＋　　”　　ｄｓ
２）式中、ｄ３３は圧電定数即ち電荷係数であり、方向
３３即ち分極軸（ｐｏｌａｖｉｚａｔｉｏｎ　ａｘｉｓ
）に沿った単位面積当たりに印加された力に対する単位
面積当たりの発生電荷の比に関する良さの係数（ｆｉｇ
ｕｒｅ　ｏｆ　ｍｅｒｉｔ）である。音響信号に応答し
て、軸３１及び３２に沿った方向にも幾分かの電荷が発
生し、これらの方向に沿った発生電荷は方向３３に沿っ
た最大電荷から差し引かれる。従って、変換器の応答を
最大にするためには、ｄ３３をできるだけ大きくするこ
とが望ましいことがわかる。本発明に従って製造したＰ
ｂＴｉ０ａ粉末は、水中聴音器の感度を最適のものにす
る。

引用した特許は、単一ドメイン微細結晶の製造を教示し
、エツチング前の粒子の１０乃至９０＊が約３．２μ泊
乃至約°４．８μｍであり、平均粒度が４μｍである極
めて粒度の小さい粒度分布がグラフに示されている。こ
のような先行特許請求の範囲とは異なり、第１図に示す
工程Ｆの後のおける本発明方法による平均粒度は約８乃
至１５μｍであり、粒子の８０％が平均粒度の最大約２
．５倍、最小約０．３倍の範囲内の粒度を持つ。

第１図の工程Ｆによって得られるＰｂＴｉ０．結晶の粒
度分布をプロットして第３図の曲線５０で示しであるが
、横軸にミクロン単位の等偏球形直径をプロットし、縦
軸に累計質量百分比（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ　ｍａｓｓ
　ｐｅｒｃｅｎｔ）をプロットしである。第１図の工程
に関連して述べた特定の各パラメータでは、曲線５０か
ら求めたエツチング前のＰｂＴｉＯ３結晶の平均粒度（
５０６Ｌ５レベル）は約９であり、最大粒度（９０°４
レベル）は約１８であり、最小粒度（ＩＯ％レベル）は
約２６８である。第４Ａ図及び第４Ｂ図は、工程Ｆで得
られるＰｂＴｉＯｓ結晶の走査形電子顕微鏡写真である
。第４Ａ図は比較的大きな結晶が示されており、参照の
ために１０μｍの大きさが書き込んである。第４Ｂ図は
、５０μｍの大きさを書き込んだ倍率を低くした望まし
い均一な組織を示す図である。

工程Ｇのエツチングにより、塊状物を一体に接合してい
る非晶質材料が除去され、結晶の表面が円滑になり、細
かすぎる粒子が溶解する。エツチングにより、結晶の表
面からガラス状物質が取り除かれる。このガラス状物質
は鉛の酸化物類であると考えられ、分極能を持たないも
のであると考えられる。

曲線５２は、ＰｂＴｉＯ３結晶を５時間エツチングした
後の粒度分布を示す。エツチング工程の結果、平均粒度
が増し、粒度分布範囲が狭くなる、即ち１０零レベルか
ら８０％レベルに至る範囲における曲線の傾きが急勾配
になる。

エツチングの効果を知るための工程として工程Ｆによっ
て得られた粉末サンプルを１６時間エツチングした結果
を曲線５４で示しであるが、この曲線５４の示すところ
によれば、５時間を越えてエツチングを継続すると平均
粒度が減少し、理論的に理想の状態である鉛直線によっ
て示されるべき粒度分布範囲が広くなってしまうという
望ましくない結果になった。

第３図に示した粒度分布曲線は、粒子のサンプルが導入
される流体を持つ市販の装百を用いて自動操作でプロッ
トしたものである。

粒度分布の分析時に、幾つかの塊状物は大き過ぎるため
に、測定プロセス開始前に懸濁物から沈殿してしまった
。この現象は、曲線５２の約３５μｍの出発粒度部分で
の初期値の低下で示されている。これらの大き過ぎる粒
子の存在は望ましくないので、第１図の工程Ｊで篩３５
によって除去した後に、第５図の曲線５２′で示される
結果を得たが、篩分は後の平均粒度は約１９μｍよりも
少し大きく、９０零レベルの最大粒度が２６μｍであり
、１０ｔレベルの最小粒度が１１．５μｍであった。

第６Ａ図及び第６Ｂ図に、エツチング工程及び篩分は工
程後に得られた粉末の走査形電子顕微鏡写真を示す。第
６Ａ図に、１１０Ａ１目盛で比較的大きな粒子を示し、
第６Ｂ図に５０μｍ目盛の倍率の低い写真でほぼ均一な
粒度分布を示す。

最終製品ＰｂＴｉＯ３粉末の平均粒度は約１２乃至２０
μｍ、最大粒度（９帖レベル）は平均粒度の１．３５倍
、最小粒度（ＩＯＸレベル）は平均粒度の０３６倍であ
るのが好ましい。

上述のようにＰｂＴｉＯ３結晶を成長させｌＡ理して、
引用した先行特許請求の範囲よりも相当に大きくし、黙
しながら混合が不可能になったり最終製品である複合変
換器の柔軟性を損ねたりするほど大きくはない特許請求
の範囲に記載の範囲内にある結晶を得る。各個の結晶の
表面の周囲の材料は純粋な結晶構造ではなく幾分か乱れ
ていると考えられるので、結晶の平均粒度が比較的大き
なものを選定した。従って、単位体積当たりの表面積が
犬ぎくなればなるほど不完全な結晶材料が含まれること
になり、変換器の効率が下がる結果になる。即ち、予め
行う極性付与の工程時に、先ず不完全な表面材料はもと
もと正確な結晶構造を持たいないので極性付与を適切に
行なうことができず、変換器の感度は圧電性粉末に如何
に充分に極性が付与されるか否かに依存しているからで
ある。

従って、材料物質の処理目的は、実施可能な範囲で表面
積対体積比をできるだけ小さくすることである。ここで
直径ｄの完全な球形の粒子であると仮定すると、球の表
面積はＡ−πｄ２ で表わされ、球の体積は Ｖ　−１／６πｄ３ で表わされる。

一つの実施例として、平均粒度が１９μｍよりも僅かに
大きなＰｂＴｉＯ３結晶から成る本発明の教示による変
換器を製造した。この変換器を平均粒度２．５μｍの市
販ＰｂＴｉ０．粉末から製造した同様の変換器と比較し
た。本発明によって製造した変換器のｄ３３は５０であ
り比較例のｄ３３は２６であり、本発明変換器のｄｈは
３３、比較例のｄｈは１３であった。

表面積対体積比は、球の直径に逆比例し、八　　　　　
　　　　Ｋ で表わされる。引用特許に示唆された結晶と比較すると
、本発明に従って製造した結晶の表面積対体積比は引用
特許の表面積対体積比の１／３乃至１１５であるとい望
ましい特徴を持つ。

第１図の工程Ａ乃至Ｃにおいては、加圧して円板を形成
させて、円板をＰｂＴｉＯ３で取囲み、円板の露出表面
をＰｂｏで覆った。変形例として、円板に成形すること
なく、ＰｂＴｉＯ３の出発原料床の上に少なくとも５重
量上のＰｂ。

の形の過剰Ｐｂを乗せることもでき、ＰｂＯとＴｉＯ□
の等モル濃度の混合物を用いることもできる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の一実施例による変換器の活性物質の
製造法の工程を示す図である。 第２図は、第１図の工程で得られた材料を用いて製造し
た変換器を示す図である。 第３図には、第１図の製造工程に対応する曲線群を示す
。 第４Ａ図及び第４Ｂ図は、第１図に示した方法の一時点
における製造された材料を倍率を変えて撮影した電子顕
微鏡写真である。 第５図には、第１図の工程の結果として得られる粒度分
布曲線を示す。 第６Ａ図及び第６Ｂ図は、第１図の工程で得られる粉末
を異なる２様の倍率で撮影した電子顕微鏡写真である。 １０・・・・プレス １２・・・・円板 １４・・・・酸化アルミニウム製容器 １６・・・・ＰｂＴｉ（１＋粉末の床 １８・・・・酸化鉛（Ｐｂｏ）の層 ２０・・・・炉 ２２・・・・乳鉢 ２３・・・・乳棒 ２６・・・・容器 ２８・・・・攪拌器 勺９−イｉ正シｌ￥モ２；ヒレ〔（辷：（１え、２、−
ン図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、５ ２面のＦｉＩＩ）（内容蚤こ変更なし）１、事件の表示
　　　昭和６２年特許願第１４６２００号２、発明の名
称　　　圧電性粉末及びその製造方法３　補正をする名 事件との関係　特許出願人 住　所　　　　アメリカ合衆国、ペンシルベニア州、ピ
ッツバーグ。 ディトウェイ・センター（番地ナシ） 名　称（７１１）　　　ウエスチングハウス・エレクト
リック・コーポレーション 代表者　　　　ジェイ・ビー・ヤシンスキー国　籍　　
　　アメリカ合衆国 ４、代理人 住　所　　　　神戸市中央区京町７６の２番地入江ビル
ウェスチングハウス・エレクトリック・ジャパン第６Ａ
、６Ｂ図 ７、補正の内容　　　１．第１９頁の第７行目の“撮影
した”の後にｒＰｂＴｉＯ，結晶の」を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、過剰のＰｂＯの存在下でＰｂＴｉＯ＿３結晶生成粉
   末を加熱することによりＰｂＴｉＯ＿３結晶を成長させ
   る圧電性粉末の製造方法であって、 Ａ）結晶を成長させて平均等価球形直径粒度が約８乃至
   １５μｍであり、最大粒度が平均粒度の約２．５倍、最
   小粒度が平均粒度の約０．３倍の粒度分布範囲内に１０
   ％乃至９０％の粒子が含まれる結晶に成長させ、 Ｂ）成長した結晶をエッチングして結晶の表面を円滑に
   して細か過ぎる粒子を取り除き、平均等価球形直径粒度
   を約１２乃至２０μｍにし、最大粒度が平均粒度の約１
   ．３５倍以下、最小粒度が平均粒度の約０．６倍以上の
   粒度分布範囲内に１０％乃至９０％の粒子が含まれるよ
   うにし、 Ｃ）エッチングされた結晶を洗浄し乾燥することを特徴
   とする方法。 ２、ＰｂＴｉＯ＿３結晶生成粉末がＰｂＴｉＯ＿３であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、ＰｂＴｉＯ＿３結晶生成粉末が未反応のＰｂ及びＴ
   ｉの酸化物の混合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４、最初の工程として粉末を圧縮して円板にする工程を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ５、粉末に２．８トン（６０００ポンド）の圧力を印加
   して円板に圧縮成形することを特徴とする特許請求の範
   囲第４項に記載の方法。 ６、円板をＰｂＴｉＯ＿３粉末の床の上に乗せ、加熱す
   る前に過剰のＰｂＯで覆うことを特徴とする特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ７、円板、粉末及び過剰のＰｂＯを容器内部に閉じ込め
   ることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の方法
   。 ８、容器がＡｌ＿２Ｏ＿３でできていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、容器と容器中の内容物とを約１０００℃の温度に加
   熱することを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の
   方法。 １０、容器と容器中の内容物とを約２時間加熱した後に
   冷却することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載
   の方法。 １１、冷却した円板を磨砕することなく緩やかな方法で
   砕くことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １２、成長した結晶をエッチング溶液に浸漬し、溶液を
   攪拌することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 １３、溶液の攪拌を５時間続けることを特徴とする特許
   請求の範囲第１２項に記載の方 法。 １４、溶液を室温で攪拌することを特徴とする特許請求
   の範囲第１２項に記載の方法。 １５、乾燥した結晶を篩に通して所定粒度を越える大き
   過ぎる粒子を取り除く工程を有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １６、所定粒度が約９０μｍであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１５項に記載の方 法。 １７、 Ａ）過剰のＰｂＯの存在下でＰｂＴｉＯ＿３結晶生成粉
   末を加熱することによりＰｂＴｉＯ＿３結晶を成長させ
   、 Ｂ）結晶を生成させて平均等価球形直径粒度が約８乃至
   １５μｍであり、最大粒度が平均粒度の約２．５倍、最
   小粒度が平均粒度の約０．３倍の粒度分布範囲内に１０
   ％乃至９０％の粒子が含まれる結晶に成長させ、 Ｃ）成長した結晶をエッチングして結晶の表面を円滑に
   して細か過ぎる粒子を取り除き、平均等価球形直径粒度
   を約１２乃至２０μｍにし、最大粒度が平均粒度の約１
   ．３５倍以下、最小粒度が平均粒度の約０．６倍以上の
   粒度分布範囲内に１０％乃至９０％の粒子が含まれるよ
   うにし、 Ｄ）エッチングされた結晶を洗浄し乾燥する工程を経て
   製造したことを特徴とする圧電性粉末。