JPS6359205B2

JPS6359205B2 -

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Publication number: JPS6359205B2
Application number: JP4179183A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1983-03-14
Publication date: 1988-11-18
Also published as: JPS59167912A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、コンデンサ、変圧器、変流器、ケー
ブル、開閉器等の油入式電気機器に対して優れた
電気絶縁性を与えることのできる電気絶縁油に関
するものである。

従来例の構成とその問題点従来から油入式電気機器の絶縁油として各種の
絶縁油が提案され実用化されてきた。その多くは
DOP（ジオクチルフタレート）に代表されるフタ
ル酸エステルやDOA（ジオクチルアジペート）に
代表されるアジピン酸エステルやその他セバチン
酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル油
あるいはAB（アルキルベンゼン）、DAA（ジアリ
ールアルカン）、AN（アルキルナフタレン）、
MIPB（モノイソプロピルビフエニール）、MO
（鉱物油）、PB（ポリブテン）等の炭化水素系絶縁
油などを単独もしくは混合して使用していた。し
かしこのままでは油入式電気機器を長期にわたつ
て使用すると、熱的、電気的エネルギーによつて
絶縁油が劣化し分解生成物が増加し、それがまた
分解反応を進めるといつた連鎖分解反応を起こ
す。このため初期の電気特性を長期にわたつて維
持することが出来なくなる。したがつて特公昭52
−24239号公報ではエポキシ系化合物を、特開昭
53−35999号公報ではフエノール系安定剤とエポ
キシ系安定剤の両方を、特開昭53−36000号公報
ではフエノール系安定剤を、特開昭54−15158号
公報ではホスフアイト系安定剤を、特開昭54−
16658号公報では金属石けん系安定剤を、特開昭
54−16659号公報では有機錫化合物をそれぞれ有
効量添加してなる絶縁油を提供している。これら
は前述したように油入式電気機器を長期使用して
いるうちに起こる連鎖分解反応を止める安定剤入
り絶縁油である。また、特開昭47−26698号公報、
特開昭47−27397号公報、特開昭47−27398号公報
ではハロゲン化合成絶縁油に特殊なシラン化合物
を安定剤として添加して油入式電気機器の長期使
用期間中に微少放電エネルギーや熱的エネルギー
によつてハロゲン化合成絶縁油より分解生成する
塩化水素を捕捉することが出来る絶縁油を提供し
ている。しかしながら、ハロゲン化合成絶縁油は
高い誘電率や高い耐熱性を有すにもかかわらず有
害物質であるため現在では日本において生産され
ておらず使用禁止となつている。いずれにして
も、このように従来の絶縁油には絶縁油中の残留
不純物や分解生成物と化学反応して連鎖分解反応
を止める安定剤が添加剤として添加され初期の油
入式電気機器の電気特性を長期にわたつて維持し
てきたのである。

これら従来の電気絶縁油の初期の電気特性を対
向電極面にアルミニウム（Al）を蒸着した電極
対を有する油電極（以後Al油電極という）と亜
鉛（Zn）を蒸着した電極対を有する油電極（以
後Zn油電極という）により測定した。第１図は
従来の電気絶縁油のZn油電極とAl油電極におけ
る100℃での電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）特性の経時変
化を示している。ここで対象とした絶縁油は(1)エ
ポキシ系安定剤（エポキシ化大豆油）を1wt％添
加したDOP（図中）、(2)エポキシ系安定剤（エ
ポキシ化大豆油）を1wt％添加したジアリールエ
タン（DAE）（図中）を代表的に示した。なお
図中、ZnがZn油電極におけるAlがAl油電極にお
けるそれぞれＶ−Ｉ特性である。なお、油電極の
オイルギヤツプは１mm、有効電極面積は約21cm²で
ある。

第１図より油電極の電極金属がZnの場合とAl
の場合とではＶ−Ｉ特性が極端に違つていた。す
なわちZn油電極の場合にはAl油電極に比較して
全体に流れる電流が大きく高電界領域での電流の
飽和ないしは減少する傾向が大きい。一方Al油
電極の場合には前述のように電流値が小さくかつ
高電界領域でもオーミツクな電流が流れる。

このようにエステル油、炭化水素系絶縁油とも
に従来の絶縁油では電極材料が異なるかあるいは
電極表面状態が異なると初期電気特性がばらつく
ため、不安定性に内蔵していること、また漏れ電
流を極めて少なく抑えたい場合などに蒸着コスト
の高い亜鉛蒸着コンデンサを採用できないなどの
制約があつた。一方、前記の油電極によつて100
℃における初期誘電損率（tanδ）を測定すると第
２図の結果となつた。この場合、電極間にはフイ
ルム厚5μのPP（ポリプロピレン）シートを介在さ
せ、そのシート上に上部電極をシートに接触させ
る形で配置し交流60Hzの電圧を印加して測定し
た。なお、tanδの検出感度は0.01％が限界でこれ
より低い値は測定出来ず0.01％としている。第２
図の横軸には印加電圧をフイルム厚で割つた電位
傾度を表わしている。この場合の絶縁油はDOP
にエポキシ系安定剤（エポキシ化大豆油）を1wt
％添加したものである。これによれば電位傾度が
高くなればなる程tanδが上昇し、特にZn油電極
の場合が最悪であつた。なお、第２図中ZnがZn
油電極を用いた場合、AlがAl油電極を用いた場
合の特性である。Al油電極の場合はZn油電極の
場合よりtanδは低いがやはり高電位傾度領域にお
いて著しい増加傾向を示している。従来の絶縁油
ではすべてこの傾向を示している。

これまで説明してきたように油中に浸漬された
充電部間に電圧が印加されるような、例えばコン
デンサ、変圧器、変流器、ケーブル、開閉器等の
油入式電気機器において充電部間に流れる漏れ電
流は極力小さく、また絶縁油のtanδは極力低くす
ることが機器の温度上昇による破壊電圧の低下を
抑えたり、省エネルギー化の実現に必要であつた
が、従来の絶縁油では特に印加電圧が高い（すな
わち電位傾度を大きくしていつた）領域において
初期の電気、誘電特性そのものが必ずしも十分な
性能を有していなかつた。

発明の目的本発明は、コンデンサや変圧器、変流器、ケー
ブル、開閉器等に含浸される絶縁油においても充
電部間の漏れ電流が小さくかつtanδが極めて低い
全く新しい電気絶縁油を提供することを目的とす
るものである。

発明の構成そのための構成として、本発明は、主絶縁油と
それに添加される添加剤とから構成する。主絶縁
油は非ハロゲン化絶縁油を単独で、あるいは混合
して用いる。例えば、フタル酸エステル、脂肪酸
（二塩基性）エステル、フマル酸エステル、マレ
イン酸エステル、エポキシ化エステル、トリメリ
ツト酸エステル、ベンシールネオアルキルカーボ
ネート（BNC）などのエステル油やDAA、トリ
アールアルカン（TAA）、ジベンジールトルエン
（DBT）などのオリゴアリールアルカン、AB、
AN、MIPBなどのアルキルジフエニール
（ADP）、MO、PB等に代表される炭化水素系絶
縁油やキシリルトリルスルホン（XTS）、アルキ
ルジフエニルエーテル（ADE）およびシリコー
ン油などがその例である。

添加剤は次の一般式（式中、R₁は水素またはC₁〜C₄アルキルであり、
R₂はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置換もしく
は非置換アリーレンであり、R₃はC₁〜C₈アルキ
ル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換もしくは非
置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシまたはC₆〜
C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシであり、
R₄およびR₅はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜C₈アシル
オキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリー
ルオキシ）からなるシランカツプリング剤か、ま
たはつぎの一般式（式中、R₁はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリーレンであり、R₂はC₁〜
C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシま
たはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R₃およびR₄はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜
C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置
換アリールオキシ）からなるシランカツプリング
剤か、またはつぎの一般式（式中、R₁は水素またはC₁〜C₄アミノアルキル
であり、R₂はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリーレンであり、R₃はC₁〜
C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシま
たはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R₄およびR₅はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜
C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置
換アリールオキシ）からなるシランカツプリング
剤か、またはつぎの一般式（式中、R₁はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリーレンであり、R₂はC₁〜
C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシま
たはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R₃およびR₄はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜
C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置
換アリールオキシ）からなるシランカツプリング
剤か、またはつぎの一般式（式中、R₁はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリーレンであり、R₂はC₁〜
C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシま
たはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R₃およびR₄はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜
C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置
換アリールオキシ）からなるシランカツプリング
剤か、またはつぎの一般式（式中、R₁およびR₃およびR₅はC₁〜C₈アルキレ
ンまたはC₁〜C₈アルコキシであり、R₂は水素、
C₁〜C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキ
シまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオ
キシであり、R₄およびR₆は水素、C₁〜C₈アルコ
キシ、C₁〜C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリールオキシ）からなるシランカ
ツプリング剤を単独で、あるいは混合して用い
る。

なかでも好ましいシランカツプリング剤は次の
通りである。

(イ) γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン (ロ) γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン (ハ) Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si（OCH₃）₃ (ニ) Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン (ホ) γ−アミノプロピルトリエトキシシラン H₂NC₃H₆Si（OC₂H₅）₃ (ヘ) γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン HSC₃H₆Si（OCH₃）₃ (ト) γ−クロロプロピルトリメトキシシラン ClC₃H₆Si（OCH₃）₃ (チ) ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン CH₂＝CHSi（OC₂H₄OCH₃）₃ ここでいうシランカツプリング剤とは、無機質
材との結合に関与するアルコキシ基やシラノール
基などの基と有機質材と反応するメタクリル基、
ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ
基、ハロゲン基などの反応性有機基を有する有機
シラン化合物の総称であり、前述のシランカツプ
リング剤以外のシランカツプリング剤も当然含
む。

そして本発明の電気絶縁油はこのように非ハロ
ゲン化絶縁油にシランカツプリング剤を少なくと
も１種類有効量添加したものであるが、その有効
量は非ハロゲン化絶縁油に対して0.02wt％以上で
あり、好ましくは0.1wt％以上である。3wt％ま
では高温における電気機器の初期誘電特性が添加
量とともに良好になるが、3wt％を超えると添加
量を増やしても初期誘電特性は良くならなかつ
た。しかし無添加に比較してはるかに優れた特性
を示し、10wt％程度の添加量でも優れた電気誘
電特性を示す。さらに添加量を20〜30wt％に増
やすと初期特性は悪いが電圧エージング処理をす
ることにより特性が飛躍的に向上してくる。しか
し、現行のシランカツプリング剤は極めてその価
格が高いため極めてコスト的に高い電気絶縁油と
なることから現時点では0.1wt％〜10wt％が好ま
しい添加量の範囲である。また、従来から添加さ
れていた各種安定剤入り非ハロゲン化絶縁油も本
発明でいう非ハロゲン化絶縁油に含まれる。

実施例の説明以下、本発明の実施例につき説明する。

第３図は本発明の電気絶縁油の電圧（Ｖ）−電
流（Ｉ）特性を表わしており、電極構成は第１図
の場合と同じであり、(1)エポキシ系安定剤（エポ
キシ化大豆油）を1wt％、γ−メタアクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを1wt％添加した
DOP（図中）、(2)エポキシ系安定剤（エポキシ
化大豆油）を1wt％、γ−メタアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランを1wt％添加したDAE
（図中）のZn油電極とAl油電極における100℃
でのＶ−Ｉ特性の経時変化を示し、図中ZnがZn
油電極、AlがAl油電極を用いた場合の特性であ
る。

第３図より本発明の電気絶縁油であるエステル
油（DOP）、炭化水素系絶縁油（DAE）ともに従
来の油に比較してＶ−Ｉ特性が改善されているこ
とがわかる。

この第３図の特性は当初、本発明における添加
剤を添加した直後には得られず、むしろ当初は漏
れ電流が第１図の場合の約10倍程度流れた。これ
を交流あるいは直流（直流の場合は印加電圧の極
性を反転して繰返し課題する）電圧を印加するこ
とによつて第３図の特性が得られた。この段階で
はもはやＶ−Ｉ特性は安定してしまつているが、
安定するまでに印加する電圧が高ければそれだけ
安定するまでに要する時間が短かかつた。

このように添加剤を添加して一時的に油の電気
特性が急激に悪くなるが、しかし電圧エージング
することにより急速に電気特性の回復が見られ、
それが安定してしまつた後では当初の電気特性よ
りもはるかに優れた電気特性を示し、しかもそれ
が電極金属材料や同一電極でも電極金属表面の酸
化状態等の電極金属の表面状態があまり影響を受
けない特性を示す。このように従来の絶縁油には
全く見られなかつた特性を示し、これは本発明の
電気絶縁油に特有の電気特性である。

第４図は本発明の電気絶縁油の100℃における
初期tanδを表わし、電極構成は第２図の場合と同
じである。この場合の絶縁油はDOPにエポキシ
系安定剤（エポキシ化大豆油）を1wt％、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシランを
1wt％添加したものである。図中Zn′がZn油電極、
Al′がAl油電極を用いた場合の特性である。本発
明よりなる添加剤を添加することにより大きく高
電界領域におけるtanδ特性が改善され、しかも電
極金属による差が極めて小さくなつていることが
わかる。

第５図も本発明の電気絶縁油の100℃における
初期tanδを表わし、この場合の電極構成も第２図
の場合と同じで、電極としてはZn油電極を用い
ている。第５図では本発明の電気絶縁油の主絶縁
油としてエポキシ化大豆油を1wt％添加したDOP
を用い、その主絶縁油に対して、(1)γ−メタアク
リロキシプロピルトリメトキシシランを1wt％添
加した絶縁油（図中１）、(2)γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランを1wt％添加した絶縁油
（図中２）、(3)γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ランを1wt％添加した絶縁油（図中３）、(4)γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランを1wt
％添加した絶縁油（図中４）、(5)ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランを1wt％添加し
た絶縁油（図中５）、(6)Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルトリメトキシシランを1wt％添
加した絶縁油（図中６）それぞれのtanδを(7)主絶
縁油（図中７）だけの場合と比較して示してい
る。

第５図から明らかなように本発明の電気絶縁油
は従来の電気絶縁油と比較してその初期tanδが著
しく改善されており、中でもγ−メタアクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン添加の絶縁油が大
きな初期tanδの低下をみせている。

主絶縁油が異なつても本発明の電気絶縁油は電
極金属がZn、Alの場合に限らず一般的に導体と
して用いられる銅、鉄、ニツケル、クロム、チタ
ンあるいはそれらのうちのいくつかの混合物を初
め、各種導体よりなる電極下において、すべてこ
のような特性を共通して有している。

発明の効果以上のように本発明によれば、コンデンサ、変
圧器、変流器、ケーブル、開閉器等油入式電気機
器において充電部間に流れる漏れ電流を低く抑え
かつtanδの極めて小さい絶縁油を提供でき、した
がつて熱破壊を起こしにくく、省エネルギー化に
役立つ油入式電気機器を提供できる優れた効果を
奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の電気絶縁油の漏れ電流の経時変
化を示す特性図、第２図は従来の電気絶縁油の初
期tanδ−印加電圧特性図、第３図は本発明の実施
例における電気絶縁油の漏れ電流の経時変化を示
す特性図、第４図および第５図はそれぞれ本発明
の電気絶縁油の初期tanδ−印加電圧特性図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１非ハロゲン化絶縁油にシランカツプリング剤
を少なくとも１種類添加した電気絶縁油。２添加されるシランカツプリング剤の１つが、
一般式（式中、R₁は水素またはC₁〜C₄アルキルであり、
R₂はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置換もしく
は非置換アリーレンであり、R₃はC₁〜C₈アルキ
ル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換もしくは非
置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシまたはC₆〜
C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシであり、
R₄およびR₅はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜C₈アシル
オキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリー
ルオキシ）である特許請求の範囲第１項記載の電
気絶縁油。３添加されるシランカツプリング剤の１つが、
一般式（式中、R₁はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリーレンであり、R₂はC₁〜
C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシま
たはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R₃およびR₄はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜
C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置
換アリールオキシ）である特許請求の範囲第１項
記載の電気絶縁油。４添加されるシランカツプリング剤の１つが、
一般式（式中、R₁は水素またはC₁〜C₄アミノアルキル
であり、R₂はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリーレンであり、R₃はC₁〜
C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシま
たはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R₄およびR₅はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜
C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置
換アリールオキシ）である特許請求の範囲第１項
記載の電気絶縁油。５添加されるシランカツプリング剤の１つが、
一般式（式中、R₁はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリーレンであり、R₂はC₁〜
C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシま
たはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R₃およびR₄はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜
C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置
換アリールオキシ）である特許請求の範囲第１項
記載の電気絶縁油。６添加されるシランカツプリング剤の１つが、
一般式（式中、R₁はC₁〜C₈アルキレンまたはC₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリーレンであり、R₂はC₁〜
C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキシま
たはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R₃およびR₄はC₁〜C₈アルコキシ、C₁〜
C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置
換アリールオキシ）である特許請求の範囲第１項
記載の電気絶縁油。７添加されるシランカツプリング剤の１つが、
一般式（式中、R₁およびR₃およびR₅はC₁〜C₈アルキレ
ンまたはC₁〜C₈アルコキシであり、R₂は水素、
C₁〜C₈アルキル、C₁〜C₈アルコキシ、C₆〜C₁₈置
換もしくは非置換アリール、C₁〜C₈アシルオキ
シまたはC₆〜C₁₈置換もしくは非置換アリールオ
キシであり、R₄およびR₆は水素、C₁〜C₈アルコ
キシ、C₁〜C₈アシルオキシまたはC₆〜C₁₈置換も
しくは非置換アリールオキシ）である特許請求の
範囲第１項記載の電気絶縁油。