JPS59167912A - 電気絶縁油 - Google Patents

電気絶縁油

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JPS59167912A
JPS59167912A JP4179183A JP4179183A JPS59167912A JP S59167912 A JPS59167912 A JP S59167912A JP 4179183 A JP4179183 A JP 4179183A JP 4179183 A JP4179183 A JP 4179183A JP S59167912 A JPS59167912 A JP S59167912A
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oil
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吉野 裕教
和田 英一
浩平 塩田
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、コンデンサ、変圧器、変流器、ケープ乞開閉
器等の油入式電気機器(C対して優れた電気絶縁性を与
えることのできる電気絶縁油に関するものである。
従来例の構成とその問題点 従来から油入式電気機器の絶縁油として各種の絶縁油が
提案され実用化されてきた。その多くはDOP(ジオク
チルフタレート)に代表されるフタル酸エステルやDO
A(ジオクチルアジペート)に代表されるアジピン酸エ
ステルやソノ他セパチン酸エステル、マンイン酸エステ
ル等のエステル油あるいはAB(アルキルベンゼン)、
DAA(ジアリールアルカン)、AN(アルキルナフタ
レン)、MIPB(モノインプロピルビフェニール)、
MO(鉱物油)、PB(ポリブテン〕等の炭化水素系絶
縁油などを単独もしくは混合して使用していた。しかし
このitでは油入式電気機器を長期にわたって使用する
と、熱的、電気的エネルギーによって絶縁油が劣化し分
解生成物が増加し、それがまた分解反応を進めると1/
1勺だ連鎖分解反応奮起こす。このため初期の電気特性
?長期にわたって維持することが出来なくなる。しだか
って特公昭52−24239号公報ではエポキシ系化合
物ケ、特開昭53=35999号公報ではフェノール系
安定剤とエポキシ系安定剤の両方を特開昭63−360
00号−公報ではフェノール系安定剤孕、特開昭54−
15158号公報ではボスファイト系安定剤を、特開昭
54−16668号公報で1は金属石けん系安定剤分、
特開昭54−16659号公報では有機錫化合物音それ
ぞわ、有効准添加してなる絶縁油を提供している。これ
らは前述したように油入式電気機器を長期使用している
うちに起こる連鎖分解反応を止める安定剤入り絶縁油で
ある。寸だ、特開昭47−26698号公報、特開昭4
7−27397号公報、特開昭47−27398号公報
ではハロゲン化合成絶縁油に特殊なシラン化合物を安定
剤として添加して絶縁油より分解生成する塩化水素を捕
捉することへログン台成杷祿油は高い誘電率や高い耐熱
性牙有すにもかかわらず有害物質であるため現在で(は
日本において生産されておらず使用禁止となっている。
いずhvcしても、このように従来の絶縁油には絶縁油
中の残留不純物や分解生成物と化学反応して連鎖分解反
応?止める安定剤が添加剤として添加され初期の油入式
電気機器の電気特性全長期にわたーて維持してきたので
ある。
これら従来の電気絶縁油の初期Q電気特性全対向電極面
にアルミニウム(At)を蒸着した電極対?有する油電
極(以後At油主電極いう)と亜鉛(Zn)k蒸着した
電極対を有する油電極(以後Zn油電極とめう)により
測定した。第1図は従来の電気絶縁油のZnn主電極A
t油電極にお幻−る100℃での電圧(V)−電流(’
 I )特性の経時変化を示している。ここで対象とし
た絶縁油は(1)エポキシ系安定剤(エポキシ化大豆油
)i1wt%添加したDOP(図中工)、(2)エポキ
シ系安定剤Cエポキシ化大豆油)i1wt%添加したシ
アIJ ’ルエタン(DAE)(図中In)Th代表的
に示した。
なお図中、Znが′ZnZn極電極けるAtがAt油電
極におけるそれぞf′Lv−r特性である。なお。
油電極のオイルギャップは1+I+++I−有効電極面
積は約21 cnrである。
第1図より油電極の電極金属がZnの場合とAtの場合
とで(はV−I特性が極端に違っていた。すなわちZn
n主電極場合にはA4油電極に比較して全体に流れる電
流か大きく高電界領域での電流の飽和ないしは減少する
傾向が大きい。一方At油電極の場合には前述のように
電流値が小さくかつ高電界領域でもオーミックな電流が
流れる。
このようにエステル油、炭化水素系絶縁油ともに従来の
絶縁油では電極材料が異なるかあるいは電極表面状態が
異なると初期電気特性がばらつくため、不安定性全内蔵
していること、また漏れ電流全極めて少なく抑えため場
合などに蒸着コストの安い亜鉛蒸着コンデンサを採用で
きないなどの制約があった。一方、前記の油電極によっ
て100℃における初期誘電損率(tanδ)全測定す
ると第2図の結果とな−だ。この場合、電極間にはフィ
ルム厚5μのPP(ポリプロピレン)シートを介在させ
、そのシート上に上部電極をシートVC接触させる形で
配置し交流6oHz の電圧全印加して測定した。なお
、tanδの検出感度は0.01%が限界でこれより低
い値は測定出来ず0.01%としている。第2図の横軸
には印加電圧をフィルム厚で割−た電位傾度を表わして
いる。この場合の絶縁油[D OPIエポキシ系安定剤
(エポキシ化大豆油)41wt%添加したものである。
これによれば電位傾度が高くなればなる程tanδが上
昇し特(てZnn主電極場合か最悪であ−た。なお、第
2図中ZnがZn油電極?用いた場合、AtがA4油電
極を甲めだ場合の特性である。Al油電極の場合はZn
n主電極場合よすtanδは低いがやはり高電位傾度領
域において著しい増加傾向を示している。従来の絶縁油
ではすべてこの傾向を示している。
こi′1.まで説明してきたように油中に浸漬された充
電部間に電圧が印加されるような、例えばコンデンサ、
変圧器、変流器、ケーブル、開閉器等の油入式電気機器
において充電部間に流れる@h電(At、は極力小さく
、また絶縁油のtanδは極力低(1−ることが機器の
温度上昇による破壊電圧の低下ケ抑えたり、省エネルギ
ー化の実現に必要であ−たが、従来の絶縁油では特に印
加電圧が高い(すなわち電位傾度を大き(していった)
領域において初期の電気、誘電特性そのものが必ずしも
十分な性能ケ有してbなか−た。
発明の目的 本発明は、コンデンサや変圧器、変流器、ケー廖 プル、開閉器等に含浸さり、る絶縁油において受電部間
の副f1.電流か小さぐかつtan 6が極めて低い全
(新しい電気絶縁油を提供すること全目的とするもので
ある。
発明の構成 そのための構成として、本発明は、主絶縁油とそれに添
加される添加剤とから構成する。主絶縁油は非ハロゲン
化絶縁油を単独で、あるいは混合してmL/′する。例
えば、フタル酸エステル、脂肪酸(二塩基性)エステル
、フマル酸エステル、マレイン酸エステル、エポキシ化
エステル、トリメリット酸エステル、ペンシールネオア
ルキルカーボネート(BNC)などのエステル油やDA
A、  トリアリールアルカン(TAA)、  ジベン
ジールトルエン(D’、BT)などのオリゴアリールア
ルカン。
AB、AN、MIPBなどのアルキルジフェニール(A
DP)、MO,PB等に代表される炭化水素系絶縁油や
キシリル) IJルスルホン(XTS)アルキルジフェ
ニルエーテル(ADE)およびシリコーン油などがその
例である。
添加剤は次の一般式 %式% (式中、R1は水素またはC1〜C4アルキルであり、
R2tri01〜C8アルキレンまたf Ca 〜(+
s置、換もしぐは非置換アリーレンであり、R3はC+
〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ、06〜Cxs
置換もしくは非置換アリール、01〜c8アシルオキシ
または06二C18置換もしくは非置換アリールオキシ
であり、R4およびRs[Cx〜c8アルコキシ、01
〜C8アシルオキシまたはC6〜Cコ8置換もしぐは非
置換アリールオキシ)からなるシランカップリング剤か
またはつぎの一般式(式中、R1はC1〜C8アルキレ
ンまたは06〜C1s@換もしくは非置換アリーレンで
あり、R2はC+ ++C’sアルキル、01〜C8ア
ルコキシ、C6〜CI8置換もしくは非置換アリール、
Cl−CsアシルオキシまたはC6〜C+s置換もしく
は非置換子り一ルオキシであり、R3およびR4はC1
〜C8アルコキシ、01〜C8アシルオキシマタはC6
〜Cps置換もしくは非置換アリールオキシ)からなる
シランカップリング剤かまたはつぎの一般式%式% (式中、R1は水素または01〜C4アミノアルキルで
あり、R2はC1〜C8アルキレン畑1(rlca〜G
ls置換もしくは非置換アリーレンであり、R3はC+
〜C8ア“ルキシ、01〜08アルコキシ。
C6〜CtS置換もしくは非置換アリール、01〜C8
アシルオキシまたはC6〜01s置換もしくは非置換ア
リールオキシであり、R4およびR5はCI〜C8アル
コキシ、C1〜C8アシルオキシまたは06〜018置
換もしくは非置換アリールオキシ)からなるシランカッ
プリング剤かまたはっぎの一般式 %式%: (式中、R1はC1〜C8アルキレンまたは06〜Ci
s置換もしくは非置換アリーレンであり、R2は01〜
C8アルキル、C1〜C8アルコキシ。
C6〜018置換もしくは非置換アリール、01〜C8
アシルオキシまたは06〜Cps置換もしくは非置換ア
リールオキシであり、RJおよびR41C+−wcsア
ルコキシ、C1〜c8アシルオキシまたはC+・〜C+
’s置負もしくは非置換アリールオキ/)からなるシラ
ンカップリング剤かまたばっぎの一般式 %式%( (式中、R+はC1〜C8アルキレンまたfca〜置換
もしくは非置換アリール、cl−c8アシルオキシまた
は06〜Czs置換もしくは非置換アリールオキシであ
り−R3およびR41l−f−C+ −Csアルコキシ
、C1〜C8アシルオキシ丑たはc6〜Cls 置Im
 モしくは非置換アリールオキシ)からなるシランカッ
プリング剤かまたはっぎの一般式 (式中、 R1およびR3およびR5はC1〜C8アル
キレンまたfct〜C8アルコキシであり、R2は水素
−CI″−08アルキル、 01〜C8アルコキシ、 
 C+;〜Cts置換もしくは非置換アリール、01〜
C8アシルオキシまたは06〜C18置換もしぐは非置
換ア、リールオキシであり、R4およびR6u水L C
1〜C8アルコキシ−01〜C8アシルオキシまたは0
6〜Cts置換もしくは非置換アリールオキシ)からな
るシランカップリング剤を単独で、あるいは混合して用
いるる なかでも好ましいシランカップリング剤は次の曲りであ
る。
(イ) r−メタアクリロキシグロビルトリメトキ/シ
ラン CH3 ノ CH2=C−G−0−G 3H6Si(QC)札、) 
J1 仲) γ−グリシドキンプロピルトリメトキ/ンラン CH2−CHCHzOC3HaSi(OCR:+ ):
+\O/ (ハ) N−“β(アミノエチル)γ−アミノブ口ビル
トリメトキ7ノラン HzNCzH,+NHCaHら5i(OCR3):+に
)N−β(アミノエチル)γ−アミノブ口ピルメチルジ
メトキ77ラン HzNICzH4NHCaHr、5i(OCHa )2
CH3 (ホ γ−アミノプロピルトリエトキシシランHzNC
aH6Si(OC2Hs)J (へ) γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラノH
SC3HaS、1(OGH:+)3 (ト) γ−クロロプロピルトリメトキノシランGtC
3H++5i(OCHJ)3 (ホ) ビニルトリス(β−メトキシェ、トキシ)シラ
ン CF12=(H5i(OC2H40CH3)Jここでい
うシランカップリング剤とは、無機質材との結合VC関
与するアルコキシ基やシラノール基などの基と有機質材
と反応するメタアクリル基。
ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基。
・・ロゲン基などの反応性有機基ケ有する有噴ンラン化
合物の総称であり、前述のシランカップリング剤以外の
シランカップリング剤も当然含む。
そして本発明の電気絶縁油はこのように非ハロゲン化絶
縁油にシランカップリング剤を少なくとも1種類有効量
添加したものであるが、その有効量は非ハロゲン化絶縁
油に対して0.02Wt係以上であり、好ましくは0.
1wt%以上である。3wt%までは高温における電気
機器の初期誘電特性が添加量とともに良好になるが、3
wt%孕超えると添加量2増やしても初期誘電特性は良
くならなか−た。しかし無添加に比較してはるかに優i
tた特性を示し、10wt%程度の添加量でも優れた電
気誘電特性?示す。さらに添加量全20〜30wt%(
lて増やすと初期特性は悪いが電圧エージング処理をす
ることにより特性が飛躍的に向上してぐる。しかし、現
行のシランカップリング剤は極めてその価格が高いため
極めてコスト的に高い電気絶縁油となることから現時点
では0.1wt%〜10wt%が好ましい添加量の範囲
である。また、従来から添加されていた各種安定剤式り
非ノ・ロゲン化絶縁油も本発明でいう非ノ10ゲン化絶
縁油に含ま力、る。
実施例の説明 以下、本発明の実施例につき説明する。
第3図は本発明の電気絶縁油の電圧Cv/−電流σノ特
性ケ表わしてお()、電極構成は第1図の場合と同じで
あり、(1)エポキシ系安定剤(エポキシ化大豆油)を
1wt%、γ−メタアクリロキシブロピルトリメトキシ
ノラン’21wt%添加したDOP(図中■)、(2)
エポキシ系安定剤(エポキシ化大豆油)’11wt%、
γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキンシランkI
wt%添加したDAE(図中工v)のZnn上電極A4
油電極における100℃でのV−I特性の経時変化孕示
し、図中ZnがZnn主電極AtAt油電極金用いた場
合の特性である。
第3図よQ本発明の電気絶縁油であるエステル油(DO
P )、炭化水素系絶縁油(DAE )とも2  に従
来の油に比較してV−I特性が改善芒れていることがわ
かる。
この第3図の14性は当初一本発明rCおける添加剤を
添加した直後に(d得られず、むしろ当初は漏rL電流
が第1図の場合の約10倍程度流れた。こね、全交流あ
るい1l−I直流(直流の場合は印加電圧の極性を反転
して繰返し課電する)電圧全印加すること+/Cよって
第3図の特性が得らil、た。この段階で(・1もばや
V−I特性は安定してしまっているが安定するまでに印
加する電圧が高ければそれだけ安定するまでに要する時
間が短かかった。
このように添加剤全添加して一時的に油の電気特性が急
激に悪くなるが、しかし電圧エージングすることにより
急速に電気特性の回復が見られ、それが安定してしまっ
た後では当初の電気特性よりもはるかに優f′した電気
特性分水し、しかもそれが電極金属材料や同一電極でも
電極金属表面の酸化状態等の電極金属の表面状態(Cあ
丑ジ影響を受けない特性?示す。このように従来の絶縁
油には全く見られなかった特性分水し、これは本発明の
電気絶縁油に特有の電気特性である。
第4図は本発明の電気絶縁油の100℃における初期j
anδを表わし、電極構成tri第2図の場合と同じで
ある。この場合の絶縁油fiD OPKエポキシ系安定
剤(エポキシ化大豆油)(z1wt%、γ−メタアクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランを1wt%添加した
ものである。図中Zn’がZnn上電極At’がhi油
電極を用いた場合の特性である。本発明よりなる添加剤
を添加することにより大きく高電界領域におけるtan
δ特性が改善され、しかも電極金属による差が極めて小
さくなっていることがわかる。
第5図も本発明の電気絶縁油の100℃における初期j
anδを表わし、この場合の電極構成も第2図の場合と
同じで、電極としてiZnZn極電極いている。第5図
では本発明の電気絶縁油の主絶縁油としてエポキシ化大
豆油kIwt%添加したDOPi用い〜その主絶縁油に
対して、(1)γ−メタアクリロキシプロピルトリメト
キシシラン’に一1wt%添加した絶縁油(図中1)、
(2)γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン21
wt%添加した絶縁油(図中2)、(3)γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシランに1wt%添加した絶縁油(
図中3)、(4)γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン(i−+wt%添加した絶縁油(図中4つ、(
5)ヒニルトリス(β−メトキノエトキシ)シランを1
wt%添加した絶縁油(図中5)、(6)N−β(アミ
ノエチル)γ−アミノブロピルトリメトキシノランy1
wt%添加した絶縁油(図中69それぞれのtanδを
(ア)主絶縁油(図中7)だけの場合と比較して示して
いる。
第5図から明らかなように本発明の電気絶縁油は従来の
電気絶縁油と比較してその初期tanδが著しく改善さ
れており、中でもγ−メタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン添加の絶縁油が大きな初期tanδの低下
をみせている。
主絶縁油が異なっても本発明の電気絶縁油は電極金属が
Zn、Atの場合に限らず一般的に導体として用いられ
る銅、鉄、ニッケル、クロム、チタンあるいはそれらの
うちのb〈っかの混合物孕初め、各種導体よりなる電極
下において、すべてこのよ・9、な特性音共通して有し
ている。
発明の効果 以上のように本発明によね、げ、コンテンサ、変圧器、
変流器、ケーブル、開閉器等油入式電気機器(Iこおり
で充電部間に流れる漏れ電流を低(抑えかつtanδの
極めて小さい絶縁油全提供でき、したがって熱破壊を起
こしにくく、省エネルギー化(て役立つ油入式電気機器
を提供できる優れた効果全奏するものである。
【図面の簡単な説明】
第1図(は従来の電気絶縁油の漏れ電流の経時変施例に
おける電気絶縁油の漏れ電流の経時変化をある。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名。 第1図 10’     20    30    40   
 50′fIデt    間   (づり゛ノ第2図 第 40    to    80    /θθ   /
20印カロ擢ヒノE  (v/lLノ fo     20    3o     +o   
  s。 時間(分り 第4図 40 1080 10o  12゜ 印力0電ノE   (V/)I−9 第5図 40 10 80 100 、/20 fp力tllv′yi:(ン気9

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)非ハロゲン化絶縁油にシランカップリング剤を少
    なくとも1種類添加した電気絶縁油。 (2)添加されるシランカップリング剤の1つが。 OR5 (式中、R1は水素またはCl % C4アルキルであ
    り、R2は01〜C8アルキレンまたはC6〜C1s置
    換もしくは非置換アリーレンであり、R3(rl CI
    ″−Csアルキル、C1″−08アルコキシ−〇 +i
    〜C1s置換もしくは非置換アリール−C1−G。 了シルオキシまたは06〜018置換もしくは非置換ア
    リールオキシであ、す、R4およびR5はC+〜C8ア
    ルコキシ、C1−+08アシルオキシまだは06〜Cp
    s置換もしくは非置換アリールオキシ)である特許請求
    の範囲第(1)項記載の電気絶縁油。 ((3)添加されるシランカップリング剤の1つが、一
    般式         R2 CH2−CHCHz−0−R+−8i−R3(式中、R
    1はC1〜C8アルキレンまたは06〜Crs置換もし
    くは非置換アリーレンであり、R2は01〜C8アルキ
    ル+C1〜C8了ルコキシ、C(・〜Ca8置換もしく
    は非置換子り−ル。 C+〜C8+08アシルオキシ6〜C18置換もしくは
    非置換子り−ルオキシであり、R3およびR4ばCt−
    Csアルコキシ、Ct−Csアシルオキ7″!、たはC
    6〜C18置換もしくは非置換アリールオキシ)である
    ゐ特許請求の範囲第(1)項記載の電気絶縁油。 (4)添加されるシランカップリング剤の1つが、Rr
    ′l   ”” (式中−R1は水素またはC1〜C4アミノアルキルで
    あり、R2はC1〜C8アルキレンまたはC6、〜C1
    s置換兎しくは非置換アリーレンであり+ RJは(+
    −Osアルキル、C1〜C8アルコギシ、06〜Cps
    置換もしく id非置換アリール、Cl−Csアシルオ
    キシまたはC6〜Crs置換もしくは非置換アシルオキ
    シであり、R4およ(J Rs ti:I G 1〜C
    8アルコキシ、01〜C8アシルオキシまたはC6〜C
    +s置換もしくは非置換アリールオキシ)である特許請
    求の範囲第(1)項記載の電気絶縁油。 (5)添加されるシランカップリング剤の1つか、4 (式中、R1はC1〜C8アルキレンまたはC6〜01
    8置換もしくは非置換アリーレンであり、R2は01〜
    C8アルキル、01〜C8アルコキノ、C6〜C18置
    換もしくは非置換アリール、01〜C8アシルオキシま
    たは06〜018置換もしくは非置換アリールオキシで
    あり、R3およびR4f3Gr〜C8アルコキシ、01
    〜C8了シルオキシまたけC6〜018置換もしくは非
    置換アリールオキシ)である特許請求の範囲第(1)項
    記載の電気絶縁油。 (6)添加されるシランカップリング剤の1つが。 一般式   R2 G t−Rt −3i−R3 4 (式中、R1は01〜C8アルキレンまたは06〜C1
    8置換もしくは非置換アリーレンであり、R214Ct
    〜C8アルキル−C1〜C8アルコキシ、06〜C18
    置換もしくは非置換アリール、C1〜C8アシルオキシ
    または06〜C18置換もしくは非置換アリールオキシ
    であり、R3およびR4はC1〜C8アルコキシ、C+
    −Csアシルオキシまたは06〜Cps置換もしくは非
    置換アリールオキシ)である特許請求の範囲第(1)項
    記載の電気絶縁油。 (7)添加されるシランカップリング剤の1つが、一般
    式   R2 1 CH2=cH−3i−R3−R4 5 」 6 (式中、R+およびR3オヨびRs[C+ 〜c8’y
    ルギレンま/ζHc ]]〜C8アルコキシT’アp−
    Rzハ水素C+〜C8+−Osアルキルc8+−Osア
    ルキル01s置換もしくは非置換アリール、01〜C8
    アシルオキシまたは06〜cI8置換もしくは非置換ア
    リールオキシであり、R4およびR6は水素、01〜C
    8アルコキシ、01〜C8アシルオキシ寸たけC6〜C
    +s置換もしくは非置換アリールオキシっである特許請
    求の範囲第(1)項記載の電気絶縁油。
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