JPS6358774A - 二次電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エネルギー密麿が高く、自己放電が小さく、
サイクル寿命が長く、かつ充、放電効率（クー［１ン効
率）の良好な二次電池の運転方法に関する。

（従来の技術） 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極に用い
た、いわゆるポリマー電池は、＾エネルギー密度二次電
池としてＩＩ　ＩＩされている。ポリマー電池に関して
はすでに多くの報告がなされており、例えば、ビー・ジ
Ｉ−・ナイグレイ等、ジ１ノーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアディ、ケミカル・コミュニケーション、１
９７９年、第５９４頁（Ｐ、Ｊ、Ｎｉｇｒｅｙ　ｅｔ　
ａｔ、　Ｊ、Ｃ，Ｓ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、１
９７９゜５９４）　、ジＶ−ナル・エレクトロケミカル
・ソサイアティ、１９８１年、第１６５１頁（Ｊ、Ｎｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、１９８１．１６５１）　、特開昭５６−１３
６４ｔ３９号、同５７−１２１１６８号、同５９−３８
７０号、同５９−３８７２号、同５９−３８７３号、同
ＳＬ　１９６５６６′；ｉ、同５９−１９６５７３ｊ−
′Ｊ、同５９−２０３３６８号、同５９−２０３３６９
号等をその一部としてあげることができる。

また、アニリンを電解酸化重合して得られるポリアニン
を水溶液系または非水溶媒系の電池の電極として用いる
提案もすでになされている（エイ・ジー・マツクダイア
ーミド等、ポリマー・プレブリンツ、第２５巻、第２号
、第２４８頁（１９８４年）（Ａ、Ｇ、ＭａｃＤｉａｒ
ｍｉｄ　ｅｔ　ａｌ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎ
ｔｓ、２５゜Ｎα２．２４８（１９８４）　＞　、佐々
木等、電気化学協会第５１大会要旨集、１２３　（１９
８３）　、電気化学協会第５１大会要旨集、２２８　＜
　１９８４）　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、アニリン系化合物の酸化重合体は、生成時に、
ある程度酸化された状態で得られるため、そのままもし
くはアルカリ処理して電池の正極に用いると、ドーピン
グレベルが高々５０Ｔニル％であり、従って高エネルギ
ー密度電池を得ることは困難であった。また、このよう
なアニリン系化合物の酸化重合体を正極に用いたポリマ
ー電池では、低自己放電、高充放電効率および艮勺イク
ル寿命を同時に満足するものも１すられていなかった。

従って、本発明は、烏コ〕ネルギー密度、低自己放電、
１充・放電効率および良サイクル寿命を同時に満足する
二次電池の運転方法を１１？供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前記４つの電池性能を同時に満デする二
次電池を１ｑるべく鋭意検討した結果、予め化学的に還
元された下記の一般式（１）で表わされるｌｌｌ５造の
物質を５０モル％以上含ｎ９るポリアニリン系化合物を
正極に、リチウム金民またはその合金をｆ′Ｊ極に用い
、電解液の溶媒がプロピレンカーボネート（以下ＰＣと
いう）と１・２−ジメトキシエクン（以下ＤＭＥという
）の混合溶媒−（・ある二次電池の運転方法において、
充電紡止電圧が４．５Ｖ以下、放°電終止電圧が１．５
Ｖ以りの範囲内で行なうことにより、前記り、た４つの
電池性能を同時に満足りることができることを見出し本
発明に到達した。

（但し、Ｒ＋〜Ｒ４は責なっていても同一て・もよく、
水素原子、炭素数が１〜１０ケのアルキル阜、または炭
素数が１〜１０ケのアルコキシ１ｊを承り。）〔発明の
具体的橘成Ｊ３よび作用〕 以下本発明の詳細な説明Ｊる。

本発明において用いられるポリアニリン系化合物は、一
般式（２）で表わされるアニリン系化合物を酸化重合し
て得られる。

ていても同一でｔ＞Ｊ、く、水メ・、原子、炭素数が　
１・〜１０りのアル１ルＭ１まｔ（は炭素数が１・〜、
１０りのフルー１１シ＋、１　＜、−示り１．） 前記一般式〈２）で表わされるアニリン系化合物の代表
例としては、アニリン、オルトまたはメタトルイジン、
キシリジン、オルトまたはメタアニシジン、２，５−ジ
メトキシアニリン、２．５−ジメトキシアニリン、３．
５−ジメトキシアニリン、２，６−ジメトキシアニリン
等があげられるが、エネルギー密度の良好な二次電池を
得る点からは、アニリンの使用が好ましい。

上記アニリン系化合物の酸化重合体は、電気化学的重合
または化学的１１合のいずれの方法でも製造することが
できる。

電気化学的重合法を用いる場合、アニリン系化合物の手
合は陽ｇＩＭ化により行われるが、そのためには例えば
２〜２０ｍ＾／Ｃ屑の電流密度が用いられ、多くは１０
〜３００ボルトの電圧が印加される。重合は好ましくは
アニリン系化合物が可溶イ≧補助液体の存在ｒで行われ
、そのためには水または極性右ｔＳ溶剤が使用できる。

水と混合しつる溶剤を使用するときは少量の水を添加し
てもよい、、、優れた右ｉ溶剤は、アルコール、エーテ
ル例えばジオキ＋すン、テトラヒドロフラン、ア廿トン
、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリドン等である。

重合は支持電解質の存在下で行われる。これは、アニオ
ンとしてＢＦ４　　、△Ｓ　Ｆ４−　。

△５Ｆｓ−，５ｂＦ６−．５ｂＣＪ−、ＰＦ５−。

ＣｌＯ２−、Ｈ３Ｏ４−およびＳＯ４２−の基を含有す
る塩を怠味する。得られる酸化重合体は、対ｉするアニ
オンにより錯化合物になっている。

これらの塩は、カチオンとして例えば４級アン七ニウム
カブーＡン、リチウムカヂオン、ナトリウムカチオンま
たはカリウムカチオンを含有する。

この種の化合物の使用は既知であって、本発明の対象で
はない。

アニリン系化合物の酸化重合体を化学的重合方法で製造
するには、例えば、アニリン系化合物を強酸水溶液中で
無機の過酸化物により、重合させることができる。この
方法によると、アニリン系化合物の酸化重合体が微粉末
状で得られる。これらの方法においてもアニオンが存在
するので、アニリン系化合物の酸化重合体は対応するア
ニオンにより錯化合物になっている。

アニリン系化合物の酸化重合体を化学的に製造する場合
に用いられる無機過酸化物は、強酸水溶液に溶Ｍするも
のであれば特に限定はなく、例えば過硫酸アンモニウム
、過ＩＪＭカリウム、過酸化水素、″Ａ硫酸アンしニウ
ム−Ｆｅ　　（Ｕ）イオンレドックス系、過酸化水素−
Ｆｅ　　（ＩＩ）イオンレドックス系、車りロム耐カリ
ウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸ナトリウム等があ
げられるが、電池性能の良好な二次電池を得る点からは
、過硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム−Ｆｅ　　
（ＩＩ）イオンレドックス系、過酸化水素−Ｆｅ（ＩＩ
）イオンレドックス系が好ましい。

アニリン系化合物の酸化重合体は、そのまま還元剤によ
って化学的に還元してもよいが、予め酸化重合体を塩基
により補償してから化学的に１９元することが好ましい
。

この補償に使用する塩基としては、アンモニア水や炭素
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無
膿七ｌ、トリｌプルアミン苫の低級脂ｌＩ／Ｉ　ｆゑア
ミンのよう４１右機塩１ｊを用いろことができるが、こ
れらの中でもアンモニア水が好ましい。

塩基τ・補償してｌｒＩられるポリアニリン系化合物（
、Ｌ、ポリアニリンを例にとれば下式（３）のエメラル
ディン構造を多く含有覆る。

このように燻瓦（で補ｔαされたアニリン系化合物の酸
化重合体を還元剤で還元でる方法は狛に制限されないが
、一般には還元剤の溶液にアニリン系化合物の酸化重合
体を没し、撹拌もしくは超畠波’ｈ　ｆ））　’ｊる方
法が採用それる。還元剤の溶液は、均一・系でも不均一
系であってもよい。

還元剤としく’　ｆ、Ｌ、ヒドラジン、抱水ヒドラジン
、フ１ニルじドワジン等のヒドラジン類］、水バ、化リ
ブウ／、アン１ニウ１１、水酸化／１、つ素ノトリウム
秀の水素化金属類およびメルカカブタン等があげられる
。これら還元剤のうちで好ましいものは、ヒドラジン類
、特に好ましくはフェニルヒドラジンがあげられる。還
元剤は、通常溶剤に溶解して使用される。使用される溶
剤としては、例えば水、ジエチルエーテルのごときエー
テル類、メチルアルコール、エチルアルコール等のごと
きアルコール類があげられる。

還元剤の使用量は特に限定されないが、一般にはアニリ
ン系化合物の酸化重合体の含む窒素１原子に対して１原
子の水素を与える出量上に使用されるが、好ましくは酸
化重合体の含む窒素原子の１．５〜３倍原子吊であるよ
うに使用される。還元反応に要Ｊる時間は、通常数十分
乃至数時間であり、多くの場合、１時間反応させればよ
い。還元反応は、室温でも充分速やかに進行するので、
特に加熱を要しないが、必要に応じて加熱下に還元反応
を行と【つてもよい。還元反応終了後、還元されたアニ
リン系化合物の酸化重合体は、還元剤の溶液と同ｆ’ト
の溶剤で充分に洗浄し、還元剤を除去した４股に乾燥さ
せる。このようにして（りられた遠冗されたアニリン系
化合物の酸化重合体は、通常、酸化されやηい状態にあ
るので、これら−・連の還元処理は不活性ガス雰囲気下
で（ｊなうことが好ましい。

還元されたポリアニリン系化合物は、ポリアニリンを例
にとれば下式（４）ぐ示されるルイコエメラルデイン構
造をより多く含有する。

本発明で用いられる還元処理されたポリアニリン系化合
物は一般式（１）の構造の物質を５０モル％以上、好ま
しくは６５モル％以上、特に好ましくは７５モル％以上
含有したものが用いられる。

正極どして使用しつる成形体は、種々の方法にＪ、すｌ
Ｆ７られる。例えばアニリン系化合物の陽１４Ｍ化の場
合は、アニオンにより１；１化合物化され、イ（７−（
使用陽極の形をｉＴＩ″！Ｊる酸化重合体が形成されろ
、、陽極が］Ｉらむ形状イ１らば、酸化重合体の平らな
居が形成される。アニリン系化合物の醇化重合体微粉末
の製法を利用Ｊるときは、この微り末を既知方法により
加ｎ−および加熱下に成形体に圧縮成形づることがでさ
る。多くの場合、室温〜３００℃の温度および５０〜１
５０バールの圧力が用いられる。この既知方法によれば
、任意の形の成形体を得ることができる。即ち、例えば
薄膜、仮または立体形態の成形物が用いられる。

還元されたポリアニリン系化合物に当該業者によく知ら
れているように他の適当な導・電材料、例えばカーボン
ブラック、アセチレンブラック、金属粉、金属繊維、炭
素繊Ｉｆｆ等を８合してｂよい。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ボリデトラフルＡロエチレン、エチレンープロビレ
ンージ■ンータ〜ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化Ｅ
　Ｐ　Ｄ　Ｍ　？７の熱可塑性樹脂で補強してもよい。

本発明で用いられる二次電池の負極はリチウム金属また
はその合金である。リチウム金属合金の１体例としては
ＬｌとＡＪ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｈｇ。

Ｃｄ　、３ｎから選ばれた少なくとも１種の金属との合
金である。これらの合金は化学的、電気化学的および物
理的方法のいずれの方法で製造されたものでも一向に差
し支えない。また、合金の組成については特に制限は無
く、いかなる組成のものも用いることができる。

本発明で用いられる二次電池の電解液の溶媒はプロピレ
ンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒
から成るものであって、その混合割合については特に制
限はないが通常プロピレンカーボネートの容積割合が２
０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは
４０〜６０％である。

本発明の二次電池の電解液に用いられる支持電解質の代
表的なカチオン成分としては、例えばポーリングの電気
陰性度値が１，６を越えない金属の金属陽イオンかまた
は一般式がＲＭＨ＋ま４−ｘ　　　ｘ た４よＲ３Ｅ”（但し、Ｒは炭素数が　１〜１０のアル
キル基、またはアリール基、ＭはＮ、ＰまたはＡｓ原子
、Ｅ　ｆ、ｔ　ＯまたはＳ原子、Ｘは０から４までの整
数）で表わされる有機陽イオンがあげられる。また、支
持電解質の代表的なアニオン成分としては、例えばＣＪ
Ｏａ　−、ＰＦｓ　−。

ＡＳＦ６−・ＡＳＦ・−２８０３ＣＦ３−　。

ＢＦＭ−１およびＢＲｔ−（但し、Ｒ１ま炭素数が１〜
１０のアルキルＬ１、またはアリール基）等があげられ
る。

支持電解質の具体例としては、１ｉＰＦ６゜Ｌｌ　Ｓｂ
　Ｒ６、Ｌ：　Ｃ，ｆＯ４，Ｌｌ　Ａｓ　Ｒ６゜ＣＦ３
　ＳＯ３Ｌｉ　、Ｌｉ　ＢＦ４　、Ｌｉ　Ｂ　（Ｂｕ）
、＋　。

Ｌｉ　Ｂ　（Ｅｔ）ｚ　　（ＢＵ）２　、　Ｎａ　ＰＦ
ｓ　。

Ｎａ　ＢＦ４　、　Ｎａ　Ａｓ　Ｆｓ　、　Ｎａ　Ｂ　
（［３！Ｊ）４　。

ＫＢ　（ＢＩＪ）４．ＫＡｓ　Ｒ６イにどをあげること
ができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない
。これらの支持’ａ［質は一種類またｔよ二種類以上を
混合して使用してもよい。好ましい支持電解質としＴハ
Ｌ　ｉ　ＣＪ　Ｏｓ　、Ｌ　ｉ　Ａｓ　Ｆｓ　。

し１ＢＦａ及びＬｌ　ＰＦｓが、特に好ましいものとし
てはＬｌ　ＢＦ４を挙げることが出来る。

支持電解質の温度は、正極に用いるポリアニリン系化合
物の種類、陰極の種類、充電条件、作動温度、支持電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概には規定することはできないが、一般には０．５〜１
０モル／Ｊの範囲内であることが好ましい。電解液は均
−系でも不均一系でもよい。

本発明の二次電池において、ポリアニリン系化合物にド
ープされるドーパントのかは、酸化重合体の繰り返し単
位１モルに対して、４０〜１００モル％であり、好まし
くは５０〜１００モル％である。

本発明の特徴は前記した構成要素からなる二次電池を４
．５Ｖと１．５Ｖの電圧範囲内、好ましくは４．３Ｖと
１．７Ｖの電圧範囲内、特に好ましくは４．１Ｖ〜１，
９Ｖの電圧範囲内で運転することである。この電圧範囲
内であれば定電流法、定電圧法、電流パルス法、及び電
圧パルス法、のいずれの充電方法でも用いることが可能
である。

電圧範囲を４．５Ｖ以上または１．５ｖ以下にすると、
電解液の分解および／または電解液と電極活物質との反
応が起り、電池性能に悪い影響を与えるので好ましくな
い。

本発明においては、必要ならばポリエチレン、ポリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明の二次電池において用いられる電極のある
種のものは、酸素または水と反応して電池の性能を低下
させる場合もあるので、電池は密閉式にして実質的に無
酸素および無水の状態であることが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例１ く製造および還元処理〉 ガラス容器に、予め脱酸素した蒸留水、ＨＢＦ４、アニ
リンを加え、ＨＢ　Ｆ　ａの温度が１．５モル、アニリ
ンの濃度が０３５モルになるように調製した。水溶液中
に２　ｃｔａの間隔で各々６　ｃｍの２つの白金電極を
装入した後、撹拌下に電気量１２０アンペア・秒で電解
した。この際、陽極板上に濃緑色の酸化重合体が析出し
た。被覆された陽極を蒸留水で３回繰り返し洗浄し、次
いで風乾後、生成したアニリンの酸化重合体フィルムを
白金板から剥離した。この剥離したアニリンの酸化重合
体を２８％のアンモニア水の中に浸漬して一夜放置した
後、アンモニア水を除去し、過剰の蒸留水で洗い、８０
℃で真空乾燥した。得られたみ紫色のフィルムを窒素雰
囲気下で、フェニルヒドラジン１りを溶解したジエチル
ニーデル溶液１０ｃｃ中に浸漬し、１時間超音波１１ｉ
！！７１させた。その後、ジエヂル工−デル溶液を除去
し、窒素雰囲気下でｔｐ液が着色しなくなるまでジエチ
ルエーテルで洗浄し、８０℃で真空乾燥した。

得られた灰色フィルムの元素分析値は、Ｃ十［］＋Ｎの
重Ｍ％が９９．８８であり、組成比がＣ：Ｈ：Ｎ＝　６
．００　：　　５．０７　：　　０．９９であり、実質
的に下式（５）のようなアニリン酸化重合体が完全に還
元された状態であることを示していた。

＜　ａｉ池実験〉 前記の方法で得られた還元されたポリアニリンおよび膜
状ＬｉｆＬ属から、（れぞれｊ’Ｊｆ’ｉ！　２０　ｍ
ｔｕの円板を切り扱いて、それぞれ正極および負極の活
物質として、°、釘池を構成した。

第１図は、本発明の一具体例である二次電池の特性測定
用電池セルの縦断面概略図であり、１は負極用白金リー
ド線、２は直径２０＃、８０メツシコの負極用白金網集
電体、３は直径２０ｍの円板状負極、４は直径２０馴の
円形の多孔性ポリプロピレン製隔膜で、電＋Ｍ液を充分
含浸できる厚さにしたもの、５はＶ１１’？　２０ｍｍ
の円板状正極、６は直（￥２ｏｍｍ、８０メツシユの正
極用白金網集電体、７は正極リード線、８はねじ込み式
ポリテトラノル；４＋１１ブレンツ！容器を示り１゜ まず、前記、正極用白舎網集電体６をｆダ器８の凹部の
Ｊζ部に入れ、さらにＩＩ−棒５を１１極川白Ｃ絹集電
体６の上に重ね、その上に多孔性ポリプロピレン製隔膜
４を重ね、電解液を充分含浸させた後、負極３を重ね、
さらにその上に負極用白金網集電体２を載置し、容器８
を締めつけて電池を作製した。

電解液としては、常法に従ってＭ１１＋？脱水したプロ
ピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエタンの体積
比が１：１の混合溶媒に溶解したＬｉＢＦ４の１モル／
Ｊ溶液を用いた。

このようにして作製した電池を用いて、１．５＋＋＋八
／　ｃ＃ｉの定電流密度で電池電圧が４．ＯＶ　１．：
なるまで充電し、充電後５分間のレスト時間を置いた慢
、２．０ｍＡ／　ｃｉの定電流密度で電池電圧が２．０
Ｖになるまで充電した。放Ｔｉ後５分間のレスト時間を
置いた後、前記したと同じ条件で充電した。この充・放
電の繰り返し試験の結果、サイクル数１３回目で・最大
の放電容量が得られ、この時の活物質単位重量当りのエ
ネルギー密度は３１５Ｗ・ｔｌ　ｒ　／　Ｋｙであった
。また、放雷容量が最大放電容量の１７２になるまでの
サイクル寿命は７２８回で、サイクル数５０回目での１
週間後の自己放電率は６．９”（、であ）た。

実施例２〜４、比較例１〜３ 充電終止電圧および放電終止電圧を、種々変えた他は、
実、に例１と同じにしてＸｊｉ池特性を測定した。結果
を第１表に示す。

第　　　　１　　　　表 実施例５〜７ ＴｉＮ液を種々変えた他は、実施例１と同じにして電池
特性を測定した。結ユ！を第２表に示す。

第２表 実施例８〜１０ アニリンの代りに種々なアニリン系化合物を用いて、実
施例１と同じ方法により重合および還元処理したポリア
ニリン系化合物を得た。これら還元ポリアニリン系化合
物を正＋Ｖに用いた以外１よ、実施例１と同じにして電
池特性を測定した。結果を第３表に示す。

第３表 実施例１１〜１３ 負極としてｌｉ金底の代りに種々なし１合金を用いた伯
は、実ｍＩ＆４１と同じにして電池１Ｓ性を測定した。

結果を第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 実施例１４ 〈アニリン酸化重合体の製造および還元処理〉予め脱酸
水した蒸留水４００１Ｉｌｉ！と４２％ＨＢ　Ｆ　４水
溶液１００ｄを１ｊの三つロフラスコに入れ、撹拌下約
１時間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、系内を
窒素雰囲気にし、温度計、コンデンサーを取り付け、渇
水ぐ溶液温石を４０℃にした。これにアニリン２０ｇを
加えた。このアニリン水溶液に、撹拌下、過硫酸アンモ
ニウム４６ｇを１規定のＨＢＦ４水溶液２００ａｉ！に
溶かした溶液を約２１０間かけて滴下し、その後４０℃
で３時間反応させた。

反応終了慢、濃緑色の反応液を）濾過した。冑られた濃
緑色のアニリン酸化重合体を２８％アンモニア水５００
Ｉｎｆｌ中で１時間撹拌した後、：濾過し、次いで２０
０蛇の蒸留水で繰り返し３回洗浄し、イの後、８０℃で
１５時間真空乾燥した。１９られた赤紫色粉末は１８ｇ
であった。この赤紫色粉末１．５ｇを窒素雰囲気下にフ
ェニルヒドラジン３びのジエヂルエーテル溶液５０ｃｃ
中に誤用し、室温で１時間ａ拌後、；戸別し、ジエヂル
エーテルで１戸液が無色になるまで洗浄し、その後、８
０℃で１５時間真空乾燥した。

１ｉＩられた灰色粉末の元メ・；分析（ピロよ、Ｃ十Ｈ
＋　Ｎの重量％が９９．１８％であり、組成比がＣ：　
Ｈ：　Ｎ＝　６．００：　　５．０１　　：　　０．９
８であった。

く電池実験〉 前記の方法で１９られた還元されたポリアニリンの粉末
から作製した直径２０ｍの円板（１００ＫＩ　／　ｃｉ
、加圧真空成型５分間、１０％のカーボンブラックを含
む）を正極に用いた以外は、実施例１と全く同様の方法
で電池実験を行った。その結果、最大のエネルギー密度
は３１５■・ｆｉｒ／Ｋｇ、サイクル寿命は７３６回及
び自己放電率は７４％であった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の二次電池の運転方法によっ
て、高いエネルギー苦瓜ぐ、充放゛市効率が高く、サイ
クル寿命が良く、自己放電率が小さく、放電時の電圧の
平坦性が良好な電？ｌ！！性能が１ｑられる。したがっ
て軽量、小型な二次電池により優れた性能が発揮される
ので、ポータプル機器、電気自動車、ガソリン自動車お
よび電力貯蔵型バッテリーとして最適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一員体例である二次電池の特性測定用
電ｉｔ！！セルのｌｊｉ断面概略図である。 １・・・負極用白金リード線、 ２・・・負極用白金網集電体、 ３・・・負極、 ４・・・多孔性ポリプロピレン製隔膜、５・・・正極、 ６・・・正極用白金網集電体、 ７・・・正極リード線、 ８・・・ポリテトラフルオロエチレン製容器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 負極がリチウム金属またはその合金、正極が下記の一般
   式で表わされる構造の物質を５０モル％以上含有する還
   元型のポリアニリン系化合物、電解液の溶媒がプロピレ
   ンカーボネートと１、２−ジメトキシエタンの混合溶媒
   からなる二次電池の運転方法において、充電終止電圧が
   ４．５Ｖ以下、放電終止電圧が１．５Ｖ以上の範囲内で
   行なうことを特徴とする二次電池の運転方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は異なっていても同一でもよく
   、水素原子、炭素数が１〜１０ケのアルキル基、または
   炭素数が１〜１０ケのアルコキシ基を示す。）