JPS6358761B2

JPS6358761B2 -

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Publication number: JPS6358761B2
Application number: JP15407080A
Authority: JP
Priority date: 1980-10-31
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1988-11-16
Also published as: JPS5778490A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、重質油を原料とする軽質油及びガス
の製造方法に関する。周知の如く、輪入原油の品質は次第に重質化の
傾向にあるにもかかわらず、石油製品自体の需要
はむしろ軽質油の傾向が強まつている。その為、
代替天然ガス（SNG）の製造原料として重要な
軽質油の確保も、現状のままでは困難となるもの
と予想される。従つて、石油系重質油から収率良
く軽質油を収得するとともに、その残渣を高カロ
リーのガスとする等の方法により更に有効利用す
ることが必要である。石油系重質油からの軽質油
製造方法としては、熱分解法が最も一般的なもの
として知られている。しかしながら、これ等の方
法で使用される重質油熱分解装置においては、加
熱管、反応装置等にカーボンが析出付着する為、
長時間連続操業が困難であるという難点が存在す
る。特公昭52−35681号に開示された方法におい
ては、石油系重質油に石炭粉又はコークス粉を混
合し、この混合物を加圧加熱分解することによ
り、カーボン析出によるトラブルを防止してい
る。しかるに、石油系重質油と石炭粉又はコーク
ス粉との混合物を熱処理し、軽質油を回収した後
の重質残渣スラリーを、従来公知の部分酸化方法
により酸素及びスチームの存在下にガス化しよう
と試みたところ、以下の如き問題点の存在が判明
した。即ち、重質油を原料とする部分酸化工程で
副生するカーボンは、重質油に循環添加され、ガ
ス化原料の一部として使用されるのであるが、熱
処理工程を経た前記重質残渣スラリーは、当初の
石油系重質油に比してはるかに重質化しているの
で、部分酸化工程で副生するスス状微細カーボン
を含むナフサ（これはカーボン回収工程において
カーボンを重金属、灰分等から分離する為に使用
される）との相溶性が悪く、ライン、機器等にお
いてスラツジが発生する。従つて、石炭粉又はコ
ークス粉を混合して重質油の熱処理方法と該熱処
理方法で生成する重質残渣スラリーの部分酸化に
よるガス化方法を組合せるには、副生カーボン回
収方法等の点で技術上の大きな改善が必要であ
り、若し技術上の改善が可能であるにしても、設
備及び操作の点でコストの著るしい上昇は避け難
いことは明らかである。そこで本発明者は、更に
種々の実験及び研究を重ねるうちに、部分酸化法
において副生するスス状微細カーボンを前記石炭
粉又はコークス粉に代えて使用する場合には、前
記熱処理方法と部分酸化によるガス化法とが、何
らの問題点もなく結合実施可能であることを見出
した。即ち、部分酸化によるガス化法において公
知の方法によりナフサ中に回収されるカーボンを
熱処理方法の原料たる石油系重質油に混合する場
合には、カーボン含有ナフサと重質油との相溶性
が良好なので、スラツジは発生せず、既存のカー
ボン回収設備をそのまま使用可能である。更に
又、この副生スス状微細カーボンが、重質油との
混合状態において極めて特異な挙動を示し、石炭
粉等を混合する場合に比してこれと同等以上のコ
ーキングトラブル防止効果を示すのみならず、軽
質油の収率をも著るしく向上させることが見出さ
れた。本発明は、この様な新知見に基いて、重質
油の加圧熱処理方法と部分酸化によるガス化方法
とを有機的に結合することにより完成されたもの
である。本発明で使用される重質油としては、アスフア
ルト、脱瀝アスフアルト、タールサンド油、オイ
ルシエール油、重油等が例示される。又、本発明で使用される部分酸化工程での副生
カーボンは、100μm未満の微粉末であり、表面積
が大きく、重質油とのなじみが良いので、重質油
との混合物は、均質で安定したスラリーを形成す
る。この均質で安定したスラリーは、ポンプによ
る昇圧、移送等の取扱いが容易である。又、表面
積大にして活性大なる副生カーボンによる熱分解
装置内におけるコーキング防止効果は、極めて大
きく、且つ軽質油の収率向上も著るしいととも
に、軽質油中のナフサ留分の割合も増大する。本発明は、通常次の様にして実施される。先ず
重質油を原料として部分酸化法によるガス化装置
を運転し、スス状微細カーボンが副生される様に
なれば、重質油100重量部に対し1.5〜10重量部回
収し、均一な混合スラリーを生成させる。次いで
該混合スラリーを予熱した後、熱分解装置に送入
し、温度350〜600℃、加圧下好ましくは圧力５
Kg／cm²Ｇ以上の条件下に１分〜30時間程度加圧加
熱処理する。熱分解装置としては、管状及び槽状
のいずれを使用しても良い。圧力は、反応すべき
油分が液状に存在するために必要な圧力とすれば
良い。反応中に生成されるC₁，C₂及びC₃を主成
分とするガスは、熱分解装置外に取り出され、回
収される。この回収ガスは、本プロセスの最終生
成ガスの増熱に使用し得る。次いで、反応混合物
を蒸留することにより熱処理油を軽質油と残渣ス
ラリーとに分別する。残渣スラリーは部分酸化反
応器において、温度1200〜1500℃、圧力25〜150
Kg／cm²程度の条件下に部分酸化される。部分酸化
反応においては、残渣スラリー100重量部に対し、
スチーム50〜500重量部及び酸素60〜100重量部を
使用する。かくして残渣スラリーは、CO及びH₂
を主成分とするガスに転換される。部分酸化反応
において副生する固形分を常法に従つて先ず水に
より冷却及び洗浄し、次いでナフサで洗浄するこ
とにより、重金属、灰分等は水中に移行除去され
る。回収カーボンとナフサからなるスラリーは、
原料重質油に混合して蒸留塔に供給し、ナフサを
回収する。蒸留塔底部からの原料重質油とカーボ
ンとの混合スラリーは、前述の如く、熱分解装置
に供給される。尚、回収ナフサは、循環使用され
る。本発明は、以下の様にして実施することも可能
である（なお、上述の方法を本願第一発明とい
い、以下の方法を本願第二発明という）。本願第
二発明において、重質油と微細スス状カーボンと
からなる混合スラリーの調製、混合スラリーの加
圧加熱処理、熱処理のスラリーの蒸留、残渣スラ
リーの部分酸化及び微細スス状カーボンの回収
は、本願第一発明と同様にして行なう。しかしな
がら、本願第二発明では、部分酸化反応器からの
生成ガスを精製後、メタン化するとともに、前記
加圧加熱反応で生成するC₁，C₂及びC₃に富む高
発熱量ガスを精製後該メタンガスに混合する。か
くしてプロパン、ブタン等の増熱ガスを使用する
ことなく或いはその使用量を減少しつつ、天然ガ
ス代替ガス（SNG）が製造される。上記メタン
化は、常法により行えば良く、特に限定されない
が、水蒸気の存在又は不存在下且つNi―Mo―
Al₂O₃系等の触媒の存在下に、反応装置入口温度
250〜300℃程度、同出口温度400〜600℃程度、圧
力20Kg／cm²以上の条件下に実施することが好まし
い。本発明実施態様を示すフローシートに従つて、
本発明をより詳細に説明する。本願第一発明を示す第１図において、原料重質
油は、ライン１からカーボン回収装置３に送ら
れ、ここで後述する部分酸化工程からの副生カー
ボンと混合される。該混合物は、ライン５を経て
加熱器（図示せず）において予熱された後、加圧
加熱反応器７に送給され、所定時間加圧加熱処理
される。加圧加熱によりライン８からのガス及び
ライン９からの油分が形成される。加圧加熱処理
された混合物は、次いでライン１０を経て蒸留塔
１１に送られ、ライン１３からの軽質油及び残渣
スラリーに分離される。ライン１３からの軽質油
は、ライン９からの軽質油とともに、ライン１５
から取り出される。蒸留塔１１からの残渣スラリ
ーは、ライン１７を通り、必要ならば、予熱され
た後、ライン１９からの酸素及びライン２０から
の水蒸気とともに部分酸化反応器２１に供給さ
れ、ガス化される。部分酸化反応器２１で得られ
たガスは、ライン２３からガス精製装置２５に入
り、精製後、ライン２７からの精製ガスとなる。
部分酸化反応器２１で副生する微細スス状カーボ
ンと重金属、灰分等との水―固形分混合物は、ラ
イン２９からカーボン回収装置３に送られる。こ
こで、重金属、灰分等を除かれたカーボンはナフ
サ中に移行する。次いでカーボン含有ナフサに原
料重質油を加えた混合物を回収装置３内で蒸留す
ることにより、カーボンは重質油中に移行して回
収され、このカーボンと重質油との混合スラリー
が前述の加圧加熱反応における原料となる。なお、第１図及び下記第２図に示すフローにお
いて、部分酸化反応後のガス等から廃熱回収ボイ
ラーにより熱回収を行ない得ることはいうまでも
ない。本願第二発明を示す第２図において、第１図に
おけると同一の機器類は、同一番号で示されてい
る。第２図に示すフローにおいて、部分酸化反応
器２１からCO変成器（図示せず）を経てガス精
製装置２５を出た生成ガスは、ライン３５を経て
メタン化反応装置３７に送られる。一方、加圧加
熱反応器７からのC₁，C₂及びC₃を主成分とする
高発熱量ガスは、ライン３９を通つて精製装置４
１において精製され、ライン４３を経て、ライン
４５からのメタンを主成分とするガスと混合され
て、SNGとなる。なお、必要に応じ、プロパン、
ブタン等を系外から供給して最終生成ガスの発熱
量調整を行なうことも出来る。本発明によれば、以下の如き効果が得られる。 (i) 部分酸化反応で副生する微細カーボンを回収
含有するナフサと重質油との相溶性が良いの
で、スラツジは発生しない。従つて、既存のカ
ーボン回収設備をそのまま使用して、得られた
重質油とカーボンとの混合スラリーを加圧加熱
反応の原料として有効に利用し得る。 (ii) 重質油に混合された微細カーボンは、重質油
の加圧加熱反応におけるコーキングを効果的に
防止する。 (iii) 上記微細カーボンの使用により軽質油の収率
が著るしく向上する。 (iv) 石炭粉又はコークス粉を使用する場合と異な
り、粉砕、乾燥等の工程が不要となり、これ等
の原料費及び設備費並びに貯蔵場スペースも不
要となる。 (v) 微細カーボンと重質油とのなじみも良いの
で、機器内での微細カーボンの分離沈降は実質
上生じない。 (vi) 又、微細カーボンと重質油とは、均質で安定
したスラリーを形成するので、取扱いは極めて
容易である。 (vii) 部分酸化反応に供される残渣スラリーは、灰
分を含まないので、ガス化が容易で且つガス化
装置の寿命が延長される。 (viii) 灰分が実質上存在しないので、廃熱ボイラー
での詰り、廃水の汚れの問題を生じない。 (ix) 本願第二発明においては、条件によつては外
部からの増熱ガスを使用することなく、天然ガ
スに代替する高発熱量ガスを製造することも可
能である。 (x) 本発明で得られる軽質油は、加圧加熱反応に
際して熱的不安定成分が残渣スラリー中に移行
するので、蒸留留出油に比して非常に安定して
いる。従つて、特にメタン化原料として有用で
あるのみならず、燃料油、化学原料等としても
有用である。以下に実施例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろを更に一層明らかにする。実施例１大慶アスフアルト（CCR7.0重量％、比重0.92、
軟化点（リングアンドボール法）27.3℃、Ｈ／Ｃ
（原子比）＝1.70）3.1Kg／hrを温度510℃、圧力10
Kg／cm²で90秒間熱分解する。なお、上記アスフア
ルト100重量部には、下記部分酸化ガス化法で副
生するカーボン微粉末（100μm以下）1.5重量部
が回収混合されている。熱分解後の混合スラリー
を減圧蒸留することにより、CO及びH₂を主成分
とするガス２重量％、軽質油55重量％及び残渣ス
ラリー43重量％を得る。軽質油は、比重0.83、硫黄分0.15重量％であつ
た。 CCR13.3重量％、硫黄分0.23重量％、Ｈ／Ｃ
（原子比）＝1.3である残渣スラリーを温度1350℃、
圧力80Kg／cm²、H₂O／スラリー（重量比）＝0.5、
O₂／スラリー（重量比）＝1.0の条件下に部分酸化
して、下記第１表に示す組成を有するガスと、
100μm以下のカーボン微粉末を得る。第１表 H₂ 45.8（容量％） CO 50.8（〃） CO₂ 0.3（〃） CH₄ 0.1（〃）実験例１実施例１で使用した大慶アスフアルトに実施例
１と同様の副生カーボン微粉末を、(i)1.5重量％
添加するか、又は(ii)全く添加することなく、3.1
Kg／hrの割合で内径10mmのステンレス管を通過さ
せ、実施例１と同一条件下に連続10時間の熱分解
に供した。放冷後、ステンレス管を各所で切断
し、内部観察及び管径測定を行なつた結果は、以
下の通りである。 (i) カーボン添加：管内にカーボンの付着はほと
んどなく、管径の縮小はとめられない。 (ii) カーボン無添加：管内全面にわたりカーボン
付着がみられ、その最大厚さは2.5mmに及び、
管径の縮小は最大50％にも達する。比較例１副生カーボン微粉末に代えて石炭粉末（100メ
ツシユ通過）を使用する以外は実施例１と同様に
して大慶アスフアルトの熱分解を行なつたとこ
ろ、CO及びH₂を主成分とするガス２重量％、軽
質油５重量％及び残渣スラリー45重量％が得られ
た。実施例２イラニアンヘビーの蒸留残渣（CCR19.5重量
％、硫黄分3.4重量％、比重1.021、軟化点（リン
グアンドボール法）48.0℃、Ｃ／Ｈ（原子比）＝
8.1）を温度410℃、圧力10Kg／cm²、平均処理時間
３時間の条件下に加圧加熱処理する。なお、上記
蒸留残渣100重量部には下記部分酸化ガス化法に
おける副生カーボン微粉（100μm以下）が1.5重
量部回収混合されている。かくして、ガス９重量
％、生成油50重量％及び重質な残渣スラリー41重
量％が得られる。これ等の性状は、夫々第２表乃
至第４表に示す通りである。第２表熱分解生成ガスの組成（容量％） H₂ ４ CH₄ 47 C₂ 27 C₃ ９ C₄ ７ H₂S ４第３表生成油の性状比重（15／４℃） 0.82 硫黄分（重量％） 2.1 Ｃ／Ｈ 6.9 第４表重質残渣スラリーの性状軟化点（℃） 133 CCR（重量％） 54 硫黄分（重量％） 4.7 比重 1.2 Ｃ／Ｈ 12 次いで、上記で得られた重質残渣スラリーを温
度1350℃、圧力80Kg／cm²、H₂O／スラリー（重
量比）＝0.5、O₂／スラリー（重量比）＝1.0の条件
下に部分酸化して、第５表に示す組成の生成物を
得る。

【表】実施例３実施例２と同様の重質油を使用して、実施例２
と同一の条件下に加圧加熱処理及び部分酸化によ
るガス化を行なう。部分酸化反応器を出たガスを
CO変成させた後、精製し、メタン化反応に供す
る。メタン化反応は、Ni―Mo―Al₂O₃系触媒の
存在下、メタン化反応装置の出口温度450℃、反
応出力73.5Kg／cm²の条件下に行なつた。メタン化
反応により得られたガスの主成分は、CH₄84容量
％及びH₂9容量％であり、発熱量は8300kcal／Ｎ
ｍ³である。加圧加熱処理で得られたガスを精製
した後、メタン化ガスＮｍ³当り0.067Nｍ³のブタ
ンと共にメタン化ガスに添加して、下記第６表に
示す組成及び発熱量の高発熱量ガスを得る。

【表】なお、本実施例において加圧加熱処理で得られ
たガスを使用することにより、ブタンの増熱ガス
として使用する場合に比して、ブタン使用量を40
％低減することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願第一発明実施態様の１例を示す
フローシートであり、第２図は、本願第二発明実
施態様の１例を示すフローシートである。３……カーボン回収装置、７……加圧加熱反応
器、１１……蒸留器、２１……部分酸化反応器、
２５……ガス精製装置、３７……メタン化反応
器、４１……ガス精製装置。

Claims

【特許請求の範囲】１１重質油に下記部分酸化工程で副生するカ
ーボンを回収混合する工程、２重質油と副生カーボンとの混合物を温度350
〜600℃で１分〜30時間加圧加熱することによ
りガスと軽質油とを得る工程、及び３上記加圧加熱処理工程からの残渣を部分酸化
法によりガス化する工程、を備えたことを特徴とする、重質油を原料とする
軽質油及びガスの製造方法。２１重質油に下記部分酸化工程で副生するカ
ーボンを回収混合する工程、２重質油と副生カーボンとの混合物を温度350
〜600℃で１分〜30時間加圧加熱することによ
りガスと軽質油とを得る工程、３上記加圧加熱処理工程からの残渣を部分酸化
法によりガス化する工程、及び４部分酸化法で得られたガスを精製後メタン化
する工程を備えたことを特徴とする、重質油を原料とする
軽質油及びガスの製造方法。３特許請求の範囲第２項に記載の方法におい
て、加圧加熱工程からの生成ガスをメタン化工程
からのガスに混合する工程を備えたことを特徴と
する、重質油を原料とする軽質油及びガスの製造
方法。