JPS6357609A - 改質ポリエチレン、その製造方法およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸アミドから誘導されたものでかつ末端に第４
級アンモニウム基を示す、側鎖に結合された基を有する
ポリエチレンに関する。本発明はさらにそのように改質
されたポリエチレンの製造方法ならびにその改質ポリエ
チレンのガラス表面、特にガラス容器の外側表面のコー
ティングへの使用に関する。

本発明は特に、金ＲＩ！化物（例えば、酸化スズ）の薄
い表面層〈いわゆる熱仕上げコーティング）を示すガラ
ス表面を、その表面の平滑性を改良するためおよび引掻
き硬度を高めるために本発明のポリエチレンの水性分散
液により後コーティング（いわゆる冷開コーティング）
をするための本発明の改質ポリエチレンの使用に関する
。

ガラスの強度はガラス表面の傷のないことにかかつてい
る。ガラスの製造直後にはその強度は最高である。しか
し、ガラス表面が引掻き傷または擦り傷を示すようにな
ると、強度は低下する。それ故、ガラス製物品の表面を
機械的損傷から保護するため多くの方法が知られている
。

かくしてガラス製物品のその成形後直ちにチタン、スズ
、ジルコニウムの有機または無機化合物と共に約３７０
〜７５０℃の温度で処理すること（いわゆる熱仕上げコ
ーティング）が知られている。その際熱コーティングさ
れたガラス製物品の表面上に薄い、無色の透明な金属酸
化物被膜が生成する。

ガラス製物品の引掻き硬度、強度および特に平滑性をさ
らに高めるために、金属酸化物により被覆されたガラス
製物品の上にさらに有機被膜を塗ることが知られている
。

ぼう大な特許文献の中から技術の現状を明らかにするた
め次の特許明細書を挙げる。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１２　９１　．４４８号にはガ
ラス製物品の外側表面に薄い無色の透明な被膜を作るこ
とによりガラス製物品、特にガラス瓶の引掻き硬度と強
度を高める方法が記載されており、その特徴はガラス製
物品の上に塗布されたチタン、ジルコニウム、スズまた
はバナジウムのに冷却させ、まだ熱いガラス表面ヘオレ
フイン重合体、ポリウレタン、ポリスチロールまたはあ
る種のアルキルアミン酢酸塩を吹き付は塗りすることか
ら成る。オレフィン重合体の例は低分子量のポリエチレ
ンワックスであり、これは水性乳濁液の形で使用される
。乳化剤として脂肪酸のアルカリ金属塩、特にオレイン
酸カリウムが用いられている。ガラス製物品の上の被膜
の厚さは約１μｍになる。このポリエチレンワックスか
ら成る被膜はしかし耐洗剤性がないので、容器の洗浄の
際比較的短時間の後に洗浄液の洗浄作用物質によって剥
がされる。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１２　９８　６８１号により、
摩耗しにくいかつすべり易い層によりガラス製品を被覆
する方法が公知である。この方法の特徴は、ガラス製物
品表面上にポリビニルアルコールの転化製品、ポリオレ
フィン乳濁液、特にポリエチレン乳濁液、および酸性化
合物から成る水溶液を塗布することである。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第１５　９６　７４２号はガラス
物体上に耐久性の平滑な被膜を作る方法に関するもので
、その方法では７０〜２２５℃に熱せられたガラス物体
の上にポリオレフィン分散液と脂肪酸のポリオキシエチ
レン誘導体の８合物から成る被膜が塗布される。その分
散ポリオレフィンは特にポリエチレンである。脂肪酸の
ポリオキシエチレン誘導体としては好んでポリオキシエ
チレンステアレートが用いられている。

ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ第２４　３２　４７８号より、α
−オレフィンとα、β−エチレン不飽和カルボン酸の間
のイオン性共重合体から成る被膜を有するガラス容器が
公知であり、その場合ガラス容器はさらに加えて次の成
分を重量部で含有する滑り被膜を示す。

１部：少なくとも１種の次の塩ニステアリン酸カルシ１
クム、ステアリン酸 亜鉛、オレイン酸カルシウム、オ レイン酸亜鉛 ０．５〜２部：可溶性ポリビニルアルコール、および １．７〜３．６部：少なくとも１種の次のオレイン酸塩
ニオレイン酸カリウム、オレイ ン酸ナトリウムおよびオレイン酸 アンモニ會シム。

これら技術の現状から公知の被覆材料はしかしまだガラ
ス容器の被膜材に課せられているすべての要求を満足さ
せるに到っていない。これらの被膜は次の要求を満さな
ければならない。

それらの被膜はガラス瓶を機械的損傷、例えば、洗浄、
充填または包装に際してガラス瓶が互いに摩擦したりあ
るいは洗浄機、充に１４機または包装機の金属面と摩擦
的接触をするとき生ずるような損傷から有効に保護しな
ければならない。

それらの被膜は多数回の清浄化および洗濯過程（例えば
、自動洗浄機内におけるような）に耐えなければならな
い。それ故被膜は特に熱い洗剤水溶液の攻撃に対して抵
抗性がなくてはならない。

それらの被膜は、それによって処理されたガラス容器が
操作し易いような滑り値を示さなければならない。

それらの被膜は、個々の損傷に際してそれ以上ガラス表
面から剥がされることのないように、ガラス表面にでき
るだけ良く付着すべきである。

レッテル、特に粘着層の付いたレッテルが、処理された
ガラス容器のレッテル保持が保証されるように、層の被
膜に十分固着しなければならない。

それらの被膜は生理的に危険のないものでなければなら
ない。なぜならこの種の被膜の付いたガラス容器の多く
は食料または飲料の包装用に使われるからである。

最後にそれらの被膜は処理されたガラス製品の最終価格
を本質的に高めてはならない。

本発明には、前記のような要求をできるだけ最適に満す
被膜材料を発見するという課題が基礎をなしている。そ
の際被膜材料は水性分散液の形でガラス表面に塗布でき
ることが好ましい。特に、あらかじめ金属有機化合物と
共に加熱して金属酸化物層を形成する熱コーティング処
理を受けてからなお５０〜１５０℃の温度にあるガラス
容器の上に被膜材料を塗布すること（冷間コーティング
）が好まれる。

さていまある特定の方法で改質された、所望の特性プロ
フィールを有するポリエチレン被−膜を製造できること
が発見されたことは驚くべきことである。

本発明の対象はそれ故、５００〜ｉ　ｏｏｏｏの平均分
子量を有しかつ次式 （式中ＲとＲ２は同一または異なりかつ１〜４炭素原子
を有する低級アルキル基を表わし、Ｒ３はアルキル基ま
たはアリール基、Ｘはハロゲン残基またはスルフアート
残基であり、モしてｎ−２または３である） の１つまたはそれより多くの、側鎖に結合された基を有
するポリエチレンである。

好ましくは前記改質ポリエチレンは１０００〜５０００
の平均分子量を示す。平均的重合体分子はその際１〜１
０、好ましくは１〜５の側鎖に結合された式１の基を示
す。

残基ＲとＲ２は同一または異なるものであっでよい。し
かしそれらは同一なことが好ましい。

それらはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、またはイソブチル基を意味することができる。好
ましくはＲ１とＲ２はそれぞれメチル基の意味を有する
ことである。

Ｒ３はアルキル基またはアリール基である。アルキル基
は１〜２０炭素原子を示すことができる。

それは直鎖であることが好ましい。アルキル基は置換さ
れていてもよいし、またアラルキル基を表わしてもよい
。アラルキル基の好ましい例はベンジル基である。アリ
ール基としてはフェニル基が好まれる。

Ｘはハロゲンイオンまたはスルファ−トイオンである。

好ましくはＸは塩素イオンである。

指数ｎは２または３であるが、好ましくは３である。

ポリエチレンは１〜１０の側鎖に結合された式■の基を
示すことが好ましい。

本発明の他の１つの対象は本発明の改質ポリエチレンの
製造方法にある。この方法の特徴は、５００〜１０００
０の平均分子量を有しかつ１つまたはそれより多くの側
鎖に結合された次式の基−ＣＯＮＨ（ＣＨ）　　ＮＲ’
Ｒ２ＩＩｎ （式中Ｒ，Ｒ２およびｎは前記に定義された通りである
）を有するポリエチレンを融点より上の温度に加熱して
から、−ＮＲ’　Ｒ２基を第４級化するために十分な量
の化合物ＲＸ（Ｒ３とＸは前記に定義された通りである
）と反応させることから成る。

５００〜１００００の平均分子量を有しかつ１つまたは
それより多（の側鎖に結合された式■の基を有するポリ
エチレンはここに特許請求されていない方法によっても
次のようにして得ることができる。すなわち、前記の分
子量範囲の酸化されたおよび場合によりエステル化され
たポリエチレンを融解させてから、少なくとも等モル量
の次の一般式のアミンと で反応させ、場合により次いで生成物中に残存する反応
中またはエステル加水分解により遊離されたアルコール
および未反応のアミンを減圧で蒸留して除く。

このため酸価２０〜４０、特に２０〜３０の、およびけ
ん化価２０〜７０、特に４０〜６０の酸化された、そし
て場合によりエステル化されたポリエチレンを使用する
ことが好ましい。

本発明のさらに他の１つの対象は本発明の改質ポリエチ
レンをガラス容器の外側表面のコーティングに使用する
ことである。

本発明の改質ポリエチレンはガラス表面上に優れた滑り
値を有する平滑な被膜を生じさせる。それらの被膜はガ
ラス表面に非常に良く付着するので、従って特に中古服
（何回も使える瓶）の後コーティングに適する。

これらの被膜は多数回の熱い洗剤水溶液の作用に対して
安定でありかつ特にその平滑性を維持する。

これらの被膜を施されたガラス容器は普通の方法でレッ
テルを貼ることができる。

本発明の改質ポリエチレンの特別な平滑効果はまた、既
に熱仕上げコーティングをしであるガラス容器が室温に
あるポリエチレン分散液中に浸漬の侵またはそのような
分散液をガラス容器に吹き付は塗りした後に、しかも湿
った状態でまたは被覆したガラス表面へ凝縮水の影響を
受けているときにもなお良好な平滑効果を示すことに現
われるが、このようなことは非改質ポリエチレンに基づ
く他の冷間コーティング材料においてはそのような層の
乾燥の後にはじめて起ることである。

本発明の改質ポリエチレンは被膜の形成のために通例は
水性分散液の形でガラス表面上に塗布されてから、その
上で乾燥される。ポリエチレン分散液の塗布は多くの場
合熱性上げコーティングに引続いて、コーティングされ
るガラス容器の余熱を利用して５０〜１５０℃のガラス
温度において行われる。その際分散液は表面に吹き付け
られる。

またガラス容器を分散液の中に浸漬させることもできる
。

本発明の改質ポリエチレンから適当な分散液を製造する
ために技術の現状から公知の分散助剤を使用することが
できる。適当な分散助剤は脂肪アルコールまたはアルキ
ルフェノールにエチレンオキシドの付加した水溶性生成
物である。

しかし分散助剤として特に使用可能なものは、親水基と
してベタイン基またはアミンオキシド基を、そして疎水
基として長鎖のアルキル残基を示すような界面活性化合
物である。

そのような適当なベタイン類の例は次の一般式の化合物
である。

ＣＨ３■ 上式中Ｒ４は長鎖の、脂肪酸から誘導された、平均７〜
１７炭素原子を有するアルキル残基である。

同様に次の一般式のアミンオキシドも分散助剤として適
する。

ＣＨ３ 上式Ｒ４は前記に定義された通りである。

この種のベタインおよびアミンオキシドは技術の現状よ
り公知である。

分散液を製造するためには、本発明の改質ポリエチレン
を融解させ、分散助剤または分散助剤混合物は目的にか
なうように水相に溶解させるかまたは均等に分散させる
。改質ポリエチレンの溶融物を激しく撹拌しながら６０
〜９５℃に加熱された水の中に加える。かくして得られ
た分散液を徐々に撹拌しながら冷却させるのが適切であ
り、その際約１〜ｂ 合である。

式■のベタインまたは式Ｖのアミンオキシドを使用して
Ｗ４製された分散液は水硬化剤に対して鈍感である。

ガラス表面のコーティングのために分散液は直接用いる
かまたは場合によりポリエチレン０．１重量％にまで希
釈の後に使用することができる。

次の実施例において本発明の改質ポリエチレンの製造、
この改質ポリエチレンの水性分散液の調製およびこの分
散液の冷間コーティングへの使用を説明する。

撹拌機、温度計、蒸留ブリッジ、受器および滴下漏斗の
付いた２１の４頚フラスコ中に、けん化価的４０〜６０
のポリエチレンワックス８００ｇを融解させてから、１
２０℃の温度で滴下漏斗から１００９のジメチルアミノ
プロピルアミンを速やかに撹拌しながら加える。

それに引続いてその反応混合物を撹拌しながら約１７０
℃で約４〜５時間加熱する。次に水流ポンプの減圧下に
さらに撹拌しながら（生成物温度約１７０℃）、分解に
よって得られる反応水またはアルコールおよび過剰のア
ミンを蒸留して除く。

かくして約８７４ｇのアミドプロビルジメチルアミノ基
を含有するポリエチレンが得られる。

そのアミドプロビルジメチルアミノ基含有ポリエチレン
１２０ｇを約１５０〜１６０℃で融解させ、次にまだ液
状のままこの温度で２０９のペンシルク０リドと、撹拌
機、滴下漏斗、温度計、蒸留ブリッジおよび受器を備え
た４頚フラスコ中で反応させる。その反応混合物を１時
間この温度で撹拌する。それに引続いて過剰のペンシル
クロリドを真空中（２ミリバール）で蒸留して除く。か
くして１３１ｇの第４級アンモニウム基を含有するポリ
エチレンを得る。

まだ液状の第４級アンモニウム基含有ポリエチレン７８
．５９を加熱できる滴下漏斗を経由して、乳化器（撹拌
機、温度計、還流冷却器および加熱できる滴下漏斗の付
いた１）のガラスフラスコ）の中に存在しかつ３６１．
２９の水と６０９ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル
アミンオキシドの３０％水溶液を含む９５〜９８℃の熱
い混合物中に加えて混合する。このようにして得られた
分散液をさらに３０分間９８℃で撹拌してから、次に撹
拌しながら室温まで冷却させ、そして次の比較試験に使
用した。

比較試験を行うために、湿った室温にあるビール瓶で５
０ｃｔｕ（被膜の厚さ単位）の熱仕上げコーティングを
示すものを用いた。

対照として次の技術の現状のポリエチレン分散液を使用
した。すなわち、けん化価４０〜５０の酸化されたポリ
エチレンを非イオン乳化剤と共に融解させてから、熱い
水に分散させたものである。

この分散液は２４％固形分を含む。

本発明の分散液と対照分散液を使用のため脱イオン水で
１：５０に希釈した。この分散液に室温゛にあるビール
瓶を完全に浸漬してから、ただちに再び引き出した。そ
の後、 ａ）それ以上の後処理を行わずに、またはｂ）　水で洗
い流した後に、 そ１７）”）ど引掻き抵抗試験機（５ｃｒａｔｃｈ　Ｒ
ｅ５ｉＳｔａｒｌＣｅ■ｅｓｔｅｒｓ）により引掻き試
験値を測定した。かくして次の値が測定された。

改質されないポリエチレンの分散液： ａ）後処理なし　　　１〜２　Ｋｇ ｂ）水洗いの後　　　１醇 本発明の改質ポリエチレンの分散液： ａ）　後処理なし　　　　〉２５都 ｂ）　水洗いの後　　　　　２０に９ この実際的に行われた試験は、本発明の改質ポリエチレ
ンがガラス瓶の湿式コーティングを可能ならしめること
およびそのコーティングを施したガラス表面は掻き傷ま
たはその他の表面損傷を生ずることなしに２５倍も大き
な荷重に耐えることを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）５００〜１００００の平均分子量を有しかつ次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１とＲ＾２は同一または異なりかつ１〜４炭
   素原子を有する低級アルキル基を表わし、Ｒ＾３はアル
   キル基またはアリール基、Ｘはハロゲン残基またはスル
   フアート残基であり、そしてｎ＝２または３である） の１つまたはそれより多くの、側鎖に結合された基を有
   するポリエチレン。
2. （２）５００〜１００００の平均分子量を有しかつ１つ
   またはそれより多くの、側鎖に結合された次式の基 −ＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＲ＾１Ｒ＾２（式中Ｒ＾
   １、Ｒ＾２およびｎは前記に定義された通りである）を
   有するポリエチレンを融点より上の温度に加熱してから
   、−ＮＲ＾１Ｒ＾２基を第４級化するために十分な量の
   化合物Ｒ＾３Ｘ（Ｒ＾３とＸは前記に定義された通りで
   ある）と反応させることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の改質ポリエチレンを製造する方法。
3. （３）ガラス容器の外側の表面をコーティングするため
   に特許請求の範囲第１項に記載の改質ポリエチレンの使
   用方法。