JPS6356519A - グリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 几」例玖■光団 本発明は、新規なグリシジルアミン系エポキシ樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは耐熱性および機械的強度に優
れたマトリックス樹脂、接着剤、塗料などとして有用で
ある新規な２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフ
ェニル）−２−（Ｎ’、Ｎ−ジグリシジル−４−アミノ
フェニル）アルカンと硬化剤とを含むグリシジルアミン
系エポキシ樹脂組成物に関する。

プラスチックと補強材とを混合してなる複合プラスチッ
クは、一般に耐熱性、耐候性、耐薬品性あるいは機械的
強度に優れており、種々の分野で用いられている。この
ような複合プラスチックの母材となるマトリックス樹脂
の１つにエポキシ樹脂が挙げられ、このエポキシ樹脂と
補強材としての炭素繊維とからなる複合プラスチックは
、特に耐熱性および機械的強度に優れているため、たと
えば航空宇宙用材料として用いられている。

またエポキシ樹脂は優れた接着力を有しているため、従
来接着剤、塗料、電子部品材料などとして広く用いられ
ている。

ところで上記のようなエポキシ樹脂としては、従来、ビ
スフェノールＡ　（４，４’−ジヒドロキシジフェニル
−２，２゛−プロパン）とエピクロルヒドリンとを下記
式のように反応させてなるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が広く用いられてきた。

上記のようなエポキシ樹脂は、アミンまたは有ａｉ１！
！無水物などの硬化剤と反応させると、エポキシ環が開
環して硬化樹脂が得られる。

このようなエポキシ樹脂の接着性、融熱性および機械的
強度をざらに改善するため、ジアミノジフェニルメタン
テトラグリシジル化合物（Ｔ　Ｇ　ＤＤＭ）が提案され
ているが、このジアミノジフェニルメタンテトラグリシ
ジル化合物をアミンまたは有機酸無水物などの硬化剤に
よって硬化させて（ｑられる硬化樹脂は、′＃４熱性お
よび機械的強度の点では充分に満足できるものの、常温
および高温における接着力にはなお問題を残しているは
か１高温条件下での劣化が著しいという問題点があった
。

本発明者らは、ジアミノジフェニルメタンテトラグリシ
ジル体の硬化物が高温条件下での接着性に著しく劣るの
は、２つのベンゼン環を連結するメヂレン基に起因する
のであろうことを考慮しながら上記のような問題点を解
決万べく鋭意検討したところ、特定の構造を有する新規
な化合物である２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミ
ノフェニル）−２−（Ｎ’、’Ｎ’Ｎジーリシジルー４
−アミノフェニル）アルカン（以下テトラグリシジル体
ということがある）の硬化体は耐熱性および機械的強度
に優れているとともに高温条件下での接着性にも優れて
いることを見出して本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を一挙
に解決しようと覆るものであって、硬化剤によって硬化
させた場合に、耐熱性および機械的強度に優れていると
ともに、高温条１１下での接着力にも優れているような
新規なグリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物を提供す
ることを目的としている。

発明の概要 本発明に係るグリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物は
、下記式［Ｉ］で示される２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシ
ジル−４−アミノフェニル）アルカンおよび硬化剤を含
むことを特徴としている。

ル基であり、ｎは低級アルキル基の数であって、′Ｏ〜
４の整数であり、Ｒ１およびＲ２の少くとも１が複数で
ある場合にはそれぞれのＲ１および／またはＲ２は同一
であっても相異なっていてもよい。またＲ３は水素、ア
ルキル基またはフェニル基であり、２個のＲ３は互に同
一でも、相異なっていてもよく、また互に結合して環を
形成していてもよい。） 本発明に係るグリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物は
、加熱などにより硬化させた場合には、耐熱性および機
械的強度に優れており、またこの組成物を接着剤として
用いた場合には、低温ではもちろん高温条件下において
も接着性に優れている。

及■Ｌ且焦工盈」 以下本発明に係る２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−ア
ミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシジル−４
−アミノフェニル）アルカンおよび硬化剤を含むグリシ
ジルアミン系エポキシ樹脂組成物について具体的に説明
する。

まず、本発明に係る組成物に用いられる新規な２−（Ｎ
、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ
′，Ｎ′−ジグリシジル−４−アミノフェニル）アルカ
ンについて説明すると、この化合物は、下記式％式％ （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素または低級アルキル基
であり、ｎは低級アルキル基の数であって、Ｏ〜４の整
数であり、Ｒ１およびＲ２の少くとち１が複数である場
合にはそれぞれのＲ１および／またはＲ２は同一であっ
ても相違なっていてもよい。またＲ３Ｇ１水素、アルキ
ル基またはフェニル基であり、２個のＲ３は互に同一で
も、相異なっていてもよく、また互に結合して環を形成
していてもよい。） この新規なテトラグリシジル体の構造は、赤外線吸収ス
ペクトル（ＩＲ）およびプロトン該磁気共鳴スペクトル
（１Ｈ−ＮＭＲ）などによって確認される。一般式［Ｉ
］においてＲ１およびＲ２が水素であり、Ｒ３がともに
メチル基であるテトラグリシジル体の赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）を第１図に示す。

また上記化合物の　Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１に示す
。

１−二り 次にこのテトラグリシジル体の製造方法について説明す
る。なお以下の￥ｉ造例においては、２−（Ｎ、Ｎ−ジ
グリシジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′
−ジグリシジル−４−アミノフェニル）プロパンを例（
とって説明する。

製造条件は垣内弘編著「新エポキシ樹脂」初版（昭和６
０年）６５頁等の成書に記載されているような一般的条
件でよい。以下に製造例について述べるが、本発明はな
んらこれに限定されない。

本発明に係るテトラグリシジル体は以下のようにして合
成される。まず、２−（３−アミノフェニル）−２−（
４−アミノフェニル）プロパンと、エピクロルヒドリン
などのエピハロヒドリンとを４０〜９５℃の湿度で反応
させることによって、下記にこの反応に際しては、２−
（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）
プロパン１モルに対して、エピハロヒドリンは少なくと
も４モル以上好ましくは８モル以上の量で用いられるこ
とが好ましい。

また反応系に、水を共存させておくことが好ましく、水
の但としては、反応混合物と層分離を起さない程度の量
が好ましい。

上記反応は、溶媒の存在したまたは不存在下で行なわれ
、溶媒の存在下に上記反応を行なう場合には、用いられ
る溶媒としてはメタノール、エタノール、エチレングリ
コールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミドなど
のアミド類等母を挙げることができる。

上記の反応は、２〜４８時間程度行なわせることが好ま
しい。

次に上記のようにして１ｑられた２−（３−アミノフェ
ニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパンとエピハ
ロヒドリンとの付加物を、４０〜８０℃の温度で金属水
酸化物などのアルカリと作用させることによって下記に
示すような閉環反応を行なわせる。

このような閉環反応は、上述した付加反応と引続いて行
なわれるが、この閉環反応は、上記の付加反応終了後に
反応系にアルカリを添加することにより行なわれる。こ
の際添加されるアルカリとしての金属水酸化物としては
、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが用いられる。

上記の反応は、２〜６時間時間待なわせることが好まし
い。

このようにしてテトラグリシジル体を合成した後、反応
混合物から該グリシジル体を分離精製する。゛該グリシ
ジル体を反応混合物から分離精製するには、反応混合物
から未反応のエピハロヒドリン、水および溶媒を減圧下
で留去し、次いで残留物に抽出溶媒としてのトルエンを
加えて該グリシジル体をトルエン中に抽出する。

次にトルエン中に抽出されたグリシジル体を水洗した後
、有機層中の水を減圧下でトルエンと共沸させて除去す
る。

このようにして１７られた油相をガラスフィルタを通過
させて無機塩などを除去した後、減圧下でトルエンを留
去すると、淡黄色の粘稠生成物が１ｑられる。これがテ
トラグリシジル体である。この粘稠生成物の粘度は５０
℃で約１３．５ｏｏｃｐＳ程度である。これは通常、数
種類の高分子量体を少量含む。

なお、上記の反応と類似の反応によるポリグリシジル芳
香族アミンの製造方法は、米国特許第２．９５１，８２
２号明細Ｊ）に記載されている。

本発明では、このようなテトラグリシジル体と硬化剤と
を混合して、グリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物と
する。

本発明で用いられる硬化剤としては、ジエチル７ンミノ
プロビルアミン などの脂肪族アミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなど
の芳香族アミン、フェノール類、無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、ドブビニルコハク酸無水物など
の酸無水物、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチ
ルアミンなどの三フッ化ホウ素系化合物、ジシアンジア
ミド、ポリアミドなどのアミド化合物などが用いられる
。

このような硬化剤は、前記グリシジル体に対プる理論り
の０．６〜１．２倍好ましくは０．８〜１、０倍の量で
用いられることが好ましい。

前記グリシジル体と硬化剤とを含むグリシジルアミン系
エポキシ樹脂組成物の硬化は、通常、加熱覆ることによ
り行なわれる。硬化のための加熱は、６０〜’１５０’
ｃで１〜２時間、次いで９０〜１８０’Ｃで２〜６時間
というように段階的に行なわれることが好ましい。

このようにして上記のようなテトラグリシジル体を硬化
剤を用いて硬化させると、耐熱性に優れるとともに機械
的強度にも優れた硬化樹脂が得られる。このため本発明
に係るグリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物は、複合
プラスチック用マトリックス樹脂として用いることがで
きる。また、本発明に係るグリシジルアミン系エポキシ
樹脂組成物は、高温においても優れた接着性を示すため
、耐熱性接着剤として用いることができる。

たとえば、上記式［Ｉ］中Ｒ１およびＲ２が水素であり
°、Ｒ３′がともにメチル基であるテトラグリシジル体
をアミン硬化剤を用いて硬化させてなる硬化樹脂は、約
２６１℃のガラス転移温度を有し、曲げ強さは１２．０
ＫＩｆｍｍ−２であり、曲げ弾性率は３９７に！ｊｆＮ
ｎ−２である。これに対して従来広く用いられているビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂は、約１７６℃のガラス
転移温度を有し、曲げ強さは９．４ＫＨｆｍｍ−２であ
り曲げ弾性率は２７ＯＮｇｊａｎ−”である。

発明の効果 本発明に係るグリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物は
加熱などにより硬化させた場合には、耐熱性および機械
的強度に優れており、またこの組成物を接着剤として用
いた場合には、低温ではもちろん高温条件下においても
接着性に優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

亀煮皿−ユ 攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温度計材の反応
器に、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノ
フェニル）プロパン９０ｇ（０，４０モル）、■ピクロ
ルヒドリン６１９ｇ（６，６９モル）、エタノール１７
７ｇおよび水２１ｇを仕込み、８０℃で４時間攪拌した
。

次いで、反応系に４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７
ｇ（２モル）を６０℃で２時間かけて滴下し、さらに６
０℃で２時間攪拌した。

反応終了後、得られた反応混合物から未反応のエピクロ
ルヒドリン、水およびエタノールを減圧下で留去し、残
留物に抽出溶媒であるトルエンを加えた。次いで有機層
を分離し、この有機層を２回水洗した後、有機層中の水
を減圧下にトルエンと共沸させて除去した。その後この
有機層からガラスフィルタにより無機塩を除去した後、
減圧下でトルエンを留去したところ淡黄色の粘稠生成物
１７２３を得た。この粘稠生成物の粘度は５０℃で１３
，５００ｃｐｓであった。

得られた粘稠生成物の赤外線吸収スペクトルは、前述し
たように第１図に示すものであった。またこの粘稠生成
物の１８−ＮＭＲは前述した表１に示Ｊものであった。

またこの粘稠生成物のエポキシ当量は１２２であった。

なお、２−（３−７ミノフエニル）−２−（４−アミノ
フェニル）プロパンテトラグリシジル体の理論エポキシ
当量は１１３である。

以上の結果から、得られた粘稠生成物の主成分は、２−
　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）−２
−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシジル−４−アミノフェニル）
プロパンであることが確認された。

実施例　１ 参考例１で得られたテトラグリシジル体１００３に対し
、硬化剤としてのジアミノジフェニルメタン３２ｙを配
合して、グリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物を調製
した。この組成物を１２０°Ｃで２時間、１５０℃で２
時間、さらに１８０℃で４時間の条イ１で硬化させた。

得られた硬化物の物性をＪＩＳ　　Ｋ−６９１１に従っ
て測定した。

結果を表２に示す。

比較例　１ ２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）−
２−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシジル−４−アミノフェニル
）プロパンの代わりに、従来公知のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）を用いた以外は、
実施例１と同様にしてジアミノジフェニルメタンとの組
成物を調製し、この組成物を加熱により硬化させ、得ら
れた硬化物の物性を測定した。

結果を表２に示す。

表２ １）ＴＧＢＡＡ：２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−７
ミノフエニル）−２−（Ｎ’、Ｎ−ジグリシジル−４−
アミノフェニル）プロパン ２）ＤＧＥＢＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当ｍ　　１８９） 表２から、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−ア
ミノフェニル）プロパンテトラグリシジル体硬化物は優
れた耐熱性および機械的強度を有することがわかる。

実施例　２ 参考例１で得られたテトラグリシジル休１００Ｊに対し
、ジシアンジアミド１５ＳＦ、■ロジール＃３８０　１
．４ｇを配合して、グリシジルアミン系エポキシ樹脂組
成物を調製した。この組成物を２枚の軟鋼板（ＳＳ−４
１＞間に塗布し、１５０℃で１時間、ざらに１８０’Ｃ
で２時間の条件で硬化させた。ＪＩＳ　　Ｋ−６８５０
に従ってこの硬化物の引張剪断強さを種々の温度で測定
した。

結果を表３に示す。

また、耐熱老化性を調べるためにこの硬化物を１８０℃
で２週問および４週間放置し、引張剪断強さの強度保持
率を測定した。

結果を表４に示す。

比較例　２ ２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル−３−アミノフェニル）−
２−（Ｎ′，Ｎ′−ジグリシジル−４−アミノフェニル
）プロパンの代わりに、従来公知のジアミノジフェニル
メタンテトラグリシジル樹脂を用いた以外は、実施例１
と同様にしてグリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物を
調製し、引張剪断強さを測定した。

また、１８０℃、に２週問および４週間放置した後の引
張剪断強さの強度保持率を測定した。

結果をそれぞれ表３お、よび表４に示す。

＾さ ；　　　Ｚ 上記表３および表４から、２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
−３−７ミノフエニル）−２−（Ｎ’、Ｎ−ジグリシジ
ル−４−アミノフェニル）プロパン硬化物は、ジアミノ
ジフェニルメタンテトラグリシジル体と比較して高温に
おいても引張剪断強さが大きく、また特に耐熱老化性に
優れていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いられる２−（３−アミノフェニル
）−２−（４−アミノフェニル）プロパンテトラグリシ
ジル体の赤外線吸収スペクトルである。 代理人　　弁理士　　鈴　木　俊一部 手続補正内 昭和６１年１２月１９日 グリシジルアミン系エポキシ樹脂組成物自　　発　　補
　　正 ７、補正の内容 （１）明細力の特許請求の範囲を別紙のとあり補正する
。 （２）明細門弟３頁１４〜１５行に［ビスフェノールＡ
　（Ｉｔ、４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２゛−
プロパン）」とあるのを「ビスフェノールＡ　［２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン」と補正す
る。 （３）明細２第４頁の化学式 と補正する。 （４）明細邑第８頁９行に「該磁気」とあるのを「核磁
気」と補正する。 特許請求の範囲 （１）下記式［Ｉ］で示される２−（Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′−ジグ
リシジル−４−アミノフェニル′）アルカンおよび硬化
剤を含むことを特徴とするグリシジルアミン系エポキシ
樹脂組成物。 （式中、Ｒ１およびＲ２は、水素または低級アルキル基
であり、ｎは低級アルキル基の数であって、Ｏ〜４の整
数であり、Ｒ１およびＲ２の少くとも１が複数である場
合にはぞれぞれのＲ１および／またはＲ２は同一であっ
ても相異なっていてもよい。またＲ３Ｇ、！、水素、ア
ルキル基またはフェニル基であり、２個のＲ３は豆に同
一でも、相異なっていてもよく、また互に結合して環を
形成していてもよい。、） （２）式中のＲ１およびＲ２が水素である特許請求の範
囲第１項に記載の組成物。 （３）硬化剤が、脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノ
ール、酸無水物、アミド化合物または三フッ化ホウ素化
合物で訪る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式［ I ］で示される２−（Ｎ，Ｎ−ジグリ
   シジル−３−アミノフェニル）−２−（Ｎ′，Ｎ′−ジ
   グリシジル−４−アミノフェニル）プロパンおよび硬化
   剤を含むことを特徴とするグリシジルアミン系エポキシ
   樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素または低級アルキ
   ル基であり、ｎは低級アルキル基の数であって、０〜４
   の整数であり、Ｒ＿１およびＲ＿２の少くとも１が複数
   である場合にはそれぞれのＲ＿１および／またはＲ＿２
   は同一であっても相異なっていてもよい。またＲ＿３は
   水素、アルキル基またはフェニル基であり、２個のＲ＿
   ３は互に同一でも、相異なっていてもよく、また互に結
   合して環を形成していてもよい。）
2. （２）式中のＲ＿１およびＲ＿２が水素である特許請求
   の範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）硬化剤が、脂肪族アミン、芳香族アミン、フェノ
   ール、酸無水物、アミド化合物または三フッ化ホウ素化
   合物である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。