JPS6356275B2 - - Google Patents
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Description
織物の接着に種々のポリマーを使用するとい
う、これまでなされてきた多くの試みは、(a)接着
の不充分さ、(b)耐ドライ・クリーニング性又は洗
濯性の低さ及び(c)感触の悪さ(柔軟性がないので
着用した場合に皮膚に好ましい感じを与えない)
のような幾つかの点で欠陥のあることがわかつ
た。最近付与された米国特許第4045389号には、
充分な溶融性のある接着剤を用い、粘度調節剤と
して所定量のモノカルボン酸を用いることにより
得られる、200℃で25〜600パス(Pas)という比
較的狭い範囲の溶融粘度を有するポリアミド接着
剤で接着される布の洗濯性における欠陥を克服す
る試みが開示されている。これらのポリアミド
は、カプロラクタム、種々のジアミン及び二量体
化脂肪族と他のコ・ジカルボン酸(co−
dicarboxylic acid)との混合物の反応生成物で
あつた。 米国特許第3859234号には、ヘキサメチレン・
ジアミンとキシレン・ジアミンの混合物を使用す
る洗濯自在の織物を接着するための高分子脂肪族
コポリアミド(copolyamide)が開示されてい
る。これらは織物のシームを接着するのに適した
ものであり、また主として家庭での使用向けのも
のであるから、家庭用アイロンとともに使用する
ように適合されている。 米国特許第3772136号は、熱可塑性ポリアミド
重合体から得られる繊維生成物に関するもので、
このポリアミド重合体には、ラクトン又はアミノ
酸を、重合化脂肪酸を含む種々のジカルボン酸及
びジアミンと縮重合させることにより得られるも
のが含まれる。 布の接着剤に関する出版物に、「アドヘ−ジヨ
ン」(adhaesion)の第19巻、第317乃至324頁
(1975年)に記載されたプラーテ・ボン・ゲー・
エム・ベー・ハー・ボン(Plate Bonn Gmb.H.
Bonn)のエドワード・デヨング(Edward
deJong)による「布を接着するための可融性ポ
リアミド接着剤」と、「テクスチルベレトルング」
(Textilveredlung)第9巻、第1号、第14乃至
25頁(1974年)に記載された、スイス国、ドマツ
ト/エムス(Domat/Ems)のジークフリー
ト・シヤフ・エムザー・ベルケ・アクチンゲゼル
シヤフト(Siegfried・Schaff・Emser・
Werke・AG)による「布用溶融接着剤としての
コポリアミド粉末」の二つがある。前者は、二量
体(炭素数が36のジカルボン酸)並びにエチレン
ジアミン及びその同族体がドライ・クリーニング
剤に対し安定性を示さないことを指摘している。
後者は米国特許第4045389号で引用されているが、
ポリアミドと、二量体化脂肪酸を含むポリアミ
ン・アミドは、ドライ・クリーニングの溶媒に対
し充分な安定性を示さないという欠点を有すると
指摘している。 米国特許第4045389号の粘度範囲の組成物は、
可融性の心地(interliner)を織物と接着させる
のに充分でないことがわかつた。しかし、メルト
インデツクス(melt・index)が175℃で少なく
とも30で、溶融粘度が222℃で125ポアズ以下であ
り、しかも性質を所定の範囲内に調節できる重合
脂肪酸のターポリアミド(terpolyamide)はこ
のような目的に使用するのには満足のいくもので
あることがわかつた。この生成物は、洗濯又はド
ライクリーニングのいずれかによつても充分に洗
浄できることがわかつた。これらのターポリアミ
ドは、 (a) カプロラクタム、アミノ−カプロン酸又はこ
れらの混合物、 (b) ヘキサメチレン・ジアミン、及び (c) 重合脂肪酸と炭素原子が10乃至12の脂肪族直
鎖コ・ジカルボン酸の混合物 のアミド化(amidification)を行わせるのに充
分な時間をかけて、100乃至300℃で得られる熱ア
ミド化生成物であるターポリアミドである。ター
ポリアミドはほぼ等量のアミンとカルボン酸を使
用するものであり、カプロラクタム・ポリマーは
全ポリマーの20乃至30重量%を占め、ヘキサメチ
レン・ジアミンと重合脂肪酸とのポリアミドは45
乃至55重量%を占め、また、ヘキサメチレン・ジ
アミンとコ・ジカルボン酸とのポリアミドは20乃
至25重量%を占める。 本発明は更に、ポリアミド接着剤を使用して、
可融性心地を織物に接着させる方法に関するもの
である。これは、ポリアミドを溶媒に溶解し、こ
の溶液を吹き付けて、ポリアミドのウエブを広幅
綿布のような平滑処理した織物(face・fabric)
及び不織布の心地(通常はポリエステルの心地)
の双方に付着させ、双方を接着させることにより
行われるものである。あるいは、ウエブ状の接着
剤をテトラフルオロエチレン・フルオロカーボン
樹脂のような離型支持体に吹き付けてマツトを形
成せしめ、これを平滑処理した織物と心地の間に
挿入した後に接着させてもよい。ウエブ状の接着
剤はまた、溶融ポリマーをフイブリル化
(fibrillation)することによりつくつてもよい。
平滑処理した織物と不織布の心地との接着は、加
熱して、好ましくは118℃以上の接着温度で行な
う。 可融性心地を首尾よく接着させるには、接着剤
は118℃で接着するようにするのが望ましいが、
これは多くの使用者が持つているスチーム・プレ
スはこれ以上の温度に達しないからである。接着
に要する保圧時間は好ましくは8秒以下にすべき
であり、別に指摘していない限り、本明細書に記
載されている全ての実施例における保圧時間はこ
の時間とした。従つて、118℃よりも高い溶融点
を有する樹脂は対象外となるものである。しか
し、これ以上の温度に容易に達する電気的加熱プ
レスを有する使用者もいるので、接着温度をこれ
以下の温度範囲に制限する必要はない。このよう
な点を考慮して、本発明における接着評価試験
は、118℃、127℃、138℃及び149℃で行なつた。 可融性の心地に使用されるべきポリマーは、更
に、熱水洗濯並びに通常のドライ・クリーニング
溶媒、トリクロロエチレン及びパークロロエチレ
ンでのドライ・クリーニングによる害に対し抵抗
性を有することが必要とされる。上記四通りの温
度で接着された後、それぞれ五つの試験片を各接
着温度において180゜の剥離角度で引張る。これら
は「対照」グループと呼ぶ。別の試験片は60℃の
「タイド」〔“Tide”(商業的に入手することがで
きる洗濯洗剤の商品名、即ち、商標)〕水溶液中
で洗濯を5サイクル行ない、他の試験片はトリク
ロロエチレン中で激しく振盪するドライ・クリー
ニング5サイクルを繰返す。これらの洗濯処理の
後、各々五つの試験片を剥離試験に供する。ここ
で実施する試験においては、洗濯処理中に自然に
剥離する試験片をFで示し、破損を引き起すサイ
クルを印す。5サイクルの洗濯又はドライクリー
ニングの後に無傷を保つているが、平均剥離値が
1ポンド/2インチ以下の試験片は強度が疑わし
いものである。1ポンド/2インチ以上の平均値
を有する接着は無条件で試験に合格したものと考
えられる。 可融性の心地として望まれる第三番目の特徴
は、良好な布の感触である。この性質は、布の加
工に関する広範囲な経験がなければ、判断するの
が幾分難しい。しかし、感触はポリマーの引張割
線モジユラス、剛性の目安に密接に関連するもの
と考えられている。この性質は、結晶化度又は分
子順位(molecular・order)が進むにつれて、
試験片を成型した後は時間とともに急速に変化す
る。これは1カ月のエージングの終了時には平衡
に近づく。ここで云つているモジユラスの値は1
カ月のエージング後に測定されたものである。可
融性心地に使用するターポリアミドは約50000psi
の値を有する。従つて、本発明のポリマーは全
て、この値よりも低いモジユラス値、即ち
45000psiよりも低い値を有する。 上記したように、ターポリアミドは (a) カプロラクタム、アミノ−カプロン酸又はこ
れらの混合物、 (b) ヘキサメチレン・ジアミン、及び (c) 重合脂肪酸と炭素原子が10乃至12の脂肪族直
鎖コ・ジカルボン酸との混合物 のアミド化を行わせるのに充分な時間、約100乃
至300℃の温度でアミド化させることにより得ら
れる。 イプシロン(ε)カプロラクタムが好ましい
が、これに対応するアミノ酸及びアミノ酸とラク
タムとの混合物を使用してもよい。コ・ジカルボ
ン酸は、セバシン酸及びドデカンジオン酸
(dodecanedioic・acid)のごときものである。 上記したように、ポリアミドは重合脂肪酸から
得られる。重合脂肪酸は周知であり、商業的に入
手し得るものである。重合脂肪酸を得る方法の一
つが米国特許第3157681号に開示されている。 商業的に入手し得る未蒸留の重合脂肪酸で、
C18の不飽和脂肪酸(タル油から得られる酸の混
合物)に基づくものの代表的な組成は次の通りで
ある。 C18一塩基又は単量体脂肪酸(「モノマー」)5
乃至15重量% C36二塩基又は二量体脂肪酸(「ダイマー」)60
乃至80重量% C54(及びこれ以上の)多塩基又は三量体脂肪酸
(「トリマー」)10乃至35重量% 前記した入手しうる製品は、タル油から得られ
るエチレン的不飽和の脂肪酸の混合物を重合する
ことにより得られるが、類似した重合脂肪酸を別
のエチレン的不飽和のモノカルボン酸から得ても
よい。 このような未精留重合脂肪酸中のモノマー、ダ
イマー及びトリマーの相対的割合は出発物質の性
質及び重合条件によつて変わるものである。本発
明においては、「単量体脂肪酸」とは未重合の単
量体の酸をいい、「二量体脂肪酸」とは脂肪酸の
ダイマーをいい、また、「三量体脂肪酸」とは主
として三量体の酸からなるトリマーをいうが、よ
り高度に重合した形態のものをも含む。本明細書
で使用されている「重合脂肪酸」(polymeric・
fat・acid)という言葉は、エチレン的不飽和の
脂肪酸から得られる重合酸に属するものをいい、
二量体及び三量体脂肪酸の混合物から成るもので
あるが、幾分単量体脂肪酸をも含むものである。 本発明で使用されている重合脂肪酸は、16乃至
22の炭素原子を有するエチレン的不飽和の一塩基
カルボン酸又はその低アルキルエステルを重合す
ることにより得られる。好ましい脂肪族の酸はモ
ノ及びポリオレフイン的不飽和の18の炭素原子を
有する酸である。代表的なオクタデセノン酸
(octadecenoic・acid)は4−オクタデセノン、
5−オクタデセノン、6−オクタデセノン(ペト
ロセリン酸)、7−オクタデセノン、8−オクタ
デセノン、シス−9−オクタデセノン(オレイン
酸)、トランス−9−オクタデセノン(エライジ
ン酸)、11−オクタデセノン(ワクセン酸)、12−
オクタデセノンの各酸等がある。代表的なオクタ
デカジエン酸(octadecadienoic・acid)には、
9,12オクタデカジエン(リノール酸)、9,11
−オクタデカジエン、10,12−オクタデカジエ
ン、12,15−オクタデカジエンの各酸等がある。
代表的なオクタデカトリエン酸
(octadecatrienoic・acid)には、9,12,15−
オクタデカトリエン(リノレン酸)、6,9,12
−オクタデカトリエン、9,11,13−オクタデカ
トリエン(オレオステアリン酸)、10,12,14−
オクタデカトリエン(プソイドオレオステアリン
酸)の各酸等がある。四つ以上の二重結合を有す
る炭素原子が18個の代表的な酸に、4,8,
12.15−オクタデカテトラエン酸であるモロクチ
ン酸(moroctic・acid)がある。(商業的に容易
に入手し得えないものとして)あまり好ましくな
い酸の代表的なものに、7−ヘキサデセノン(7
−hexadecenoic)、9−ヘキサデセノン(パルミ
トレン酸)、9−アイコセノン(ガドレイン酸)、
11−アイコセノン、6,10,14−ヘキサデカトリ
エノン(ヒラゴン酸)、4,8,12.16−アイコサ
テトラエノン、4,8,12,15,18−アイコサペ
ンタエノン(チムノドン酸)、13−ドコセノン
(エルカ酸)、11−ドコセノン(セトール酸)の各
酸等がある。 エチレン的不飽和の酸は、既知の触媒的又は無
触媒的重合技術を使用して重合させることができ
る。熱だけを用いた場合には、モノオレフイン酸
(又はそのエステル)は極めて遅い速度で重合さ
れ、一方、ポリオレフイン酸(又はそのエステ
ル)は穏当な速度で重合される。ポリオレフイン
酸の二重結合が共役位置にあるときは、非共役位
置にある場合に比べ、重合は一層速くなる。クレ
ー(clay)触媒は不飽和酸の重合を促進させるの
に通常使用される。触媒を使用する場合は一般に
低温で行われる。 重合脂肪酸中に存在する単量体、二量体及び三
量体脂肪酸に関しては前に触れた。重合脂肪酸中
に存在する単量体脂肪酸(モノマーということも
ある)、二量体脂肪酸(ダイマーということもあ
る)、三量体又はより重合度の高い脂肪酸(トリ
マーということもある)の量は、対応するメチル
エステルの従来の気−液クロマトグラフイ−によ
つて定量してもよい。別の定量方法に微分子
(micromolecular)蒸留分析法がある。この方法
は、ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイ
ル・ケミスツ・ソサイエテイ(J.Am.Oil.Chem.
Soc.、)第21巻(第1号)、第5頁(1954年)に記
載されているアール・エフ・パシユケ(R.F.
Paschke)等の方法で、高真空(5ミクロン以
下)下で蒸留を行なうものであり、単量体留分は
155℃における蒸留生成物の重量から計算され、
二量体留分は155℃と250℃との間の蒸留生成物か
ら計算され、また三量体(又はそれ以上の)留分
は残分から計算される。本明細書において特に指
定されていない限り、本発明で使用されている重
合脂肪酸の分析にはクロマトグラフ分析法が使用
され、また、二量体脂肪酸含量の限界はすべてこ
の方法に基づくものである。気−液クロマトグラ
フ技術を使用する場合には、単量体脂肪酸と二量
体脂肪酸との中間部分を知ることができるが、こ
の正確な性質は充分には知られていないので、本
明細書では単に「中間体」と名づけられている。
このような理由により、本法によつて定量される
二量体脂肪酸の値は微分子蒸留法で定量される値
よりも幾分低いものとなる。微分子蒸留法によつ
て定量される単量体脂肪酸の含有量は、クロマト
グラフイ法による含有量よりも一般に高いものと
なる。二方法による差があるため、種々の脂肪酸
留分の含有量の値に何らかの変動が存在する。し
かし、不幸にも、一の分析法による値ともう一方
の値との間の簡単かつ直接的な数学上の相関関係
は知ることができない。 出発物質のポリアミドをつくるのに使用する重
合脂肪酸は、気−液クロマトグラフイによる定量
値で少なくとも約85重量%(好ましくは90%以
上)の二量体脂肪酸含有量を有する。最初に重合
される脂肪酸がこれ以下のダイマー含有量の場合
には、蒸留して所定のダイマー含有量の留分を得
るようにする。 重合脂肪酸は水素添加することにより、その色
を改善するのが好ましい。水素添加は水素添加触
媒の存在下で、加圧水素を使用して行われる。か
かる水素添加に通常使用される触媒はNi、Co、
Pt、Pd、Rh及び他の白金族の元素である。一般
に、触媒は多孔質珪藻土のような不活性担体に担
持され、担体は通常はNiと炭素とともに使用さ
れ、また白金族触媒とともに使用される。 下記の実施例においては、(約40乃至45重量%
のリノール酸及び50乃至55重量%のオレイン酸か
らなる)タル油から得られる脂肪酸の混合物を重
合、蒸留及び水素添加することにより得られたも
のであつた。 ポリアミド接着剤のメルトインデツクス及び溶
融粘度に関しては先に触れた。ポリアミドは175
℃で測定されるメルトインデツクスは少なくとも
30であり、しかも220℃で測定される溶融粘度は
125ポアズ以下になるようにすべきである。好ま
しくは、メルトインデツクスは約30乃至250の範
囲内であり、溶融粘度は約30乃至125ポアズの範
囲内である。 メルトインデツクスはASTM1238−73(以前の
ASTM1238−65T)に従つて測定され、グラ
ム/10分によつて表現される。約50乃至250グラ
ム/10分の高いメルトインデツクス(低粘度)の
範囲内にある樹脂を使用する場合には、オリフイ
スを塞いで、予熱中に試験片が押出されないよう
にするとともに、1個5グラムの試験片を使用す
るように、手順を修正する。6分間の予熱後、
2060グラムの重量を使用し、ストツプウオツチの
始動と同時にオリフイスの栓を取り除く。プラン
ジヤーの下降が止まつたときに時計を止め、メル
トインデツクスを本法に従つてグラム/10分とし
て計算する。溶融粘度は、ブルツクフイールド・
サーモセル(Brookfield・Thermosel)粘度計
を用いて、この粘度計の操作手順に従つて測定す
るが、220℃で測定する。粘度は単量体酸の連鎖
停止剤の使用によつて調節する。ポリマーの重合
脂肪酸には組成上の制限があるので、ポリマーの
ヘキサメチレンジアミン成分は50±5%であり、
二量体酸に対する単量体酸の関係はこのことを示
すのに用いられる。この関係を表わす値をKV値
と呼んでいる。これはKV=M+I/4−T/3
なる式で計算され、ここでMはダイマー中のモノ
マー含有量、Iは中間体含量、そしてTはトリマ
ー酸含有量であり、いずれも全ダイマー組成物中
の重量%で表わされる。本発明の粘度限界を明確
にするため、Mはダイマー中のモノマーを含む組
成物中の単量体酸及び粘度を低下させるために加
えられる単量体酸の全量として定義される。例え
ば、本発明におけるターポリアミドの全てをつく
る場合に使用された重合脂肪酸は ダイマー (D)=93.1% 中間体 (I)=3.3% モノマー (M)=0.7% トリマー (T)=2.9% であつた。 ダイマー酸90グラム及びステアリン酸10グラム
を単量体酸の連鎖停止剤として使用する場合に
は、KVは次のようにして計算される。 M=単量体酸+ステアリン酸 =0.007×90=0.63グラム+10グラム =10.63グラム D=0.931×90=83.79グラム I=0.033×90=2.97グラム T=0.029×90=2.61グラム M=10.63% I=2.97 D=83.79 T=2.61 KV=10.63+2.97/4−2.61/3 =10.63+0.74−0.87=10.50 本発明のターポリアミドは6乃至14の範囲にあ
るKV値を有する。この範囲内でつくられるポリ
アミドの溶融粘度は220℃で30と125ポアズとの間
にある。これらの樹脂の175℃で測定されるメル
トインデツクスは30乃至250の範囲内にある。 分子量を調整することにより、満足のいくポリ
アミドのKV値及び特性を得るための連鎖停止剤
として使用される単量体モノカルボン酸は、炭素
原子が8乃至22、好ましくは16乃至22の脂肪酸を
含む飽和又は不飽和モノカルボン酸であつてもよ
い。これは、重合脂肪酸を得るために行われる初
期重合によつて得られる残留モノマーであつても
よい。この目的に使用される好ましいモノカルボ
ン酸はステアリン酸である。 本発明において使用される重合脂肪酸の二量体
脂肪酸含有量は80重量%、好ましくは90重量%以
上であることについて、先に触れた。モノカルボ
ン酸のKV値及び添加に関しては、モノカルボン
酸の添加によるKV値の調整後は80%という数字
が適用されるのが好ましい。従つて、重合脂肪酸
は少なくとも90重量%のダイマーを含み、これは
その後必要に応じて調整され、あるいは所望の
KV値に近づくようにするのが好ましい。 本発明のポリアミドをつくるにあたつては、反
応物は全て、同時に反応容器に装填する。しか
し、ターポリアミドは、各ポリアミドがそれぞれ
独立して形成されるような従来の通常の意味にお
いて述べられており、また個々のポリマーの重量
パーセントは全体に対して云うものである。従つ
て、ポリアミドは個々の出発反応物質の縮合物の
重量パーセント含量によつて規定される。以下の
説明及び実施例においては、ポリアミドはまた、
カプロラクタムの重縮合体について述べる場合
に、ナイロン6又は単に6のようなナイロン・ポ
リマーについての従来の呼び方で述べられてい
る。従つて、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸のポリアミドは6、10で示され、一方、ヘキサ
メチレンジアミンとドデカンジオール酸とのポリ
アミドは6、12で示してもよい。実質的に二量体
である水素添加及び蒸留をした重合脂肪酸の場合
には、HDDで示され、これとヘキサメチレンジ
アミンのポリアミドは6、HDDで示される。従
つて、本発明のターポリアミドは、用いられるコ
ジカルボン酸により、6、HDD/6、10又は、
6、HDD/6、12/6として示してもよい。こ
のような約束によれば、本発明のポリアミドは
6、HDD/6、10又は12/6ターポリアミドと
して表わすことができ、重量範囲は全ポリアミド
の45乃至55/20乃至25/25乃至30重量%である。
好ましい6、HDD/6、12/6ポリアミドは
50/25/25重量%から成るものである。 実施例 樹脂の製造 窒素で三回洗浄したスチール製の反応がまに反
応物質を全て入れ、密封した。撹拌を開始し、反
応容器を170乃至180℃に加熱し、圧力を約6.3乃
至8.4Kg/cm2(90乃至120psi)にして1 1/2時間
保持した。反応器のガス抜きを行なつて縮合物を
取り出すとともに一時間に亘つて圧力を下げ、一
方、ガス抜きの開始とともに加熱して160℃以下
に冷却しないようにガス抜きを調節した。次に反
応器を加熱して250℃に達せしめるとともに、ほ
ぼ同時に0Kg/cm2(0psi)に達せしめ、250乃至
260℃の温度を約30分間保持して窒素置換を行な
つた。次に250℃の温度において2 1/2時間、真
空(約8mmHg圧)にした。次に生成物をわずか
に冷却し、反応器から取り出す。 実施例 樹脂の評価 A ポリアミドのウエブ状の付着層を広幅綿布に
形成せしめてから不織布に接着させるため、メ
チルアルコールとクロロホルムの1;15の重量
比の溶媒混合物を用いて10重量%ポリアミド溶
液をつくる。溶液を広幅綿布上に噴霧して、14
グラム/m2のポリアミドの均一物をつくり、そ
の後布をオーブン中で60℃の温度で20分間乾燥
する。 B 評価に供する対照試験片を得るため、フイラ
メントを洗浄し、ドライクリーニングした後、
噴霧処理した広幅綿布をポリエステルの不織布
心地に接着させるが、これは約118℃(245〓)
約127℃(260〓)約138℃(280〓)及び約149
℃(300〓)の温度で8秒間、約0.4Kg/cm2
(5psi)の圧力でワバツシユ(Wabash)プレス
により接着させることによりなされる。約21cm
×約20cm(8 1/4インチ×8インチ)の面積の
部分に接着させ、頂部が約2.54cm(1インチ)
有するようにし、底部は接着を行わず、非接着
部分はインストロン(Instron)試験機のジヨ
ーにより保持する。各試験片を約5cm×10cm
(2インチ×4インチ)に切断し、接着部分は
約5cm×7.6cm(2インチ×3インチ)となる
ようにする。 C 次に、接着させた試験片を洗濯し、更にドラ
イクリーニングした後、以下の手順に従つて試
験を行なつて、対照試験片と接着強度に関する
比較を行なう。 (1) 温度約22℃(72〓)、相対湿度50%で少な
くとも一夜のエージング。 (2) ドライクリーニング−5サイクル (a) トリクロロエチレンが半分入つている1
ガロンの容器に試験片を入れ、振盪器に2
分間入れる。各サイクルが終るごとに、試
験片を空気乾燥する。 (3) 洗濯−5サイクル〔約55.6リツトル(14.7
ガロン)のH2O、53.4グラムの「タイド」〕 (a) 試験片に60℃(140〓)で14分間通常の
洗濯を施こし、約38℃(100〓)で噴霧及
び撹拌洗浄を行なう。時間は全部で30分で
ある。次に試験片を60℃(140〓)の空気
オーブン中で20乃至25分間乾燥させる。 (4) 洗濯及びドライクリーニングを施した後、
次に示す条件下で試験片をインストロン試験
機で試験し、剥離値をポンド/2インチの単
位で記録する。 (a) 条件:全規模負荷約2.3Kg(5ポンド)、
クロスヘツド速度約30cm(12インチ)、ク
ロスヘツドの距離約12.7cm(5インチ)、
チヤート速度約5cm/分(2インチ/分)、
必要ならば、約4.5Kg(10ポンド)の負荷
のスイツチを使用してもよい。 実施例 一連のポリアミドを実施例に従つてつくり、
接着試験片を実施例に従つてつくり、評価を行
なつた。下記の表においては、引張弾性率は
ASTM D882−75によつて測定し、他の特性値
は前記の方法で測定した。
う、これまでなされてきた多くの試みは、(a)接着
の不充分さ、(b)耐ドライ・クリーニング性又は洗
濯性の低さ及び(c)感触の悪さ(柔軟性がないので
着用した場合に皮膚に好ましい感じを与えない)
のような幾つかの点で欠陥のあることがわかつ
た。最近付与された米国特許第4045389号には、
充分な溶融性のある接着剤を用い、粘度調節剤と
して所定量のモノカルボン酸を用いることにより
得られる、200℃で25〜600パス(Pas)という比
較的狭い範囲の溶融粘度を有するポリアミド接着
剤で接着される布の洗濯性における欠陥を克服す
る試みが開示されている。これらのポリアミド
は、カプロラクタム、種々のジアミン及び二量体
化脂肪族と他のコ・ジカルボン酸(co−
dicarboxylic acid)との混合物の反応生成物で
あつた。 米国特許第3859234号には、ヘキサメチレン・
ジアミンとキシレン・ジアミンの混合物を使用す
る洗濯自在の織物を接着するための高分子脂肪族
コポリアミド(copolyamide)が開示されてい
る。これらは織物のシームを接着するのに適した
ものであり、また主として家庭での使用向けのも
のであるから、家庭用アイロンとともに使用する
ように適合されている。 米国特許第3772136号は、熱可塑性ポリアミド
重合体から得られる繊維生成物に関するもので、
このポリアミド重合体には、ラクトン又はアミノ
酸を、重合化脂肪酸を含む種々のジカルボン酸及
びジアミンと縮重合させることにより得られるも
のが含まれる。 布の接着剤に関する出版物に、「アドヘ−ジヨ
ン」(adhaesion)の第19巻、第317乃至324頁
(1975年)に記載されたプラーテ・ボン・ゲー・
エム・ベー・ハー・ボン(Plate Bonn Gmb.H.
Bonn)のエドワード・デヨング(Edward
deJong)による「布を接着するための可融性ポ
リアミド接着剤」と、「テクスチルベレトルング」
(Textilveredlung)第9巻、第1号、第14乃至
25頁(1974年)に記載された、スイス国、ドマツ
ト/エムス(Domat/Ems)のジークフリー
ト・シヤフ・エムザー・ベルケ・アクチンゲゼル
シヤフト(Siegfried・Schaff・Emser・
Werke・AG)による「布用溶融接着剤としての
コポリアミド粉末」の二つがある。前者は、二量
体(炭素数が36のジカルボン酸)並びにエチレン
ジアミン及びその同族体がドライ・クリーニング
剤に対し安定性を示さないことを指摘している。
後者は米国特許第4045389号で引用されているが、
ポリアミドと、二量体化脂肪酸を含むポリアミ
ン・アミドは、ドライ・クリーニングの溶媒に対
し充分な安定性を示さないという欠点を有すると
指摘している。 米国特許第4045389号の粘度範囲の組成物は、
可融性の心地(interliner)を織物と接着させる
のに充分でないことがわかつた。しかし、メルト
インデツクス(melt・index)が175℃で少なく
とも30で、溶融粘度が222℃で125ポアズ以下であ
り、しかも性質を所定の範囲内に調節できる重合
脂肪酸のターポリアミド(terpolyamide)はこ
のような目的に使用するのには満足のいくもので
あることがわかつた。この生成物は、洗濯又はド
ライクリーニングのいずれかによつても充分に洗
浄できることがわかつた。これらのターポリアミ
ドは、 (a) カプロラクタム、アミノ−カプロン酸又はこ
れらの混合物、 (b) ヘキサメチレン・ジアミン、及び (c) 重合脂肪酸と炭素原子が10乃至12の脂肪族直
鎖コ・ジカルボン酸の混合物 のアミド化(amidification)を行わせるのに充
分な時間をかけて、100乃至300℃で得られる熱ア
ミド化生成物であるターポリアミドである。ター
ポリアミドはほぼ等量のアミンとカルボン酸を使
用するものであり、カプロラクタム・ポリマーは
全ポリマーの20乃至30重量%を占め、ヘキサメチ
レン・ジアミンと重合脂肪酸とのポリアミドは45
乃至55重量%を占め、また、ヘキサメチレン・ジ
アミンとコ・ジカルボン酸とのポリアミドは20乃
至25重量%を占める。 本発明は更に、ポリアミド接着剤を使用して、
可融性心地を織物に接着させる方法に関するもの
である。これは、ポリアミドを溶媒に溶解し、こ
の溶液を吹き付けて、ポリアミドのウエブを広幅
綿布のような平滑処理した織物(face・fabric)
及び不織布の心地(通常はポリエステルの心地)
の双方に付着させ、双方を接着させることにより
行われるものである。あるいは、ウエブ状の接着
剤をテトラフルオロエチレン・フルオロカーボン
樹脂のような離型支持体に吹き付けてマツトを形
成せしめ、これを平滑処理した織物と心地の間に
挿入した後に接着させてもよい。ウエブ状の接着
剤はまた、溶融ポリマーをフイブリル化
(fibrillation)することによりつくつてもよい。
平滑処理した織物と不織布の心地との接着は、加
熱して、好ましくは118℃以上の接着温度で行な
う。 可融性心地を首尾よく接着させるには、接着剤
は118℃で接着するようにするのが望ましいが、
これは多くの使用者が持つているスチーム・プレ
スはこれ以上の温度に達しないからである。接着
に要する保圧時間は好ましくは8秒以下にすべき
であり、別に指摘していない限り、本明細書に記
載されている全ての実施例における保圧時間はこ
の時間とした。従つて、118℃よりも高い溶融点
を有する樹脂は対象外となるものである。しか
し、これ以上の温度に容易に達する電気的加熱プ
レスを有する使用者もいるので、接着温度をこれ
以下の温度範囲に制限する必要はない。このよう
な点を考慮して、本発明における接着評価試験
は、118℃、127℃、138℃及び149℃で行なつた。 可融性の心地に使用されるべきポリマーは、更
に、熱水洗濯並びに通常のドライ・クリーニング
溶媒、トリクロロエチレン及びパークロロエチレ
ンでのドライ・クリーニングによる害に対し抵抗
性を有することが必要とされる。上記四通りの温
度で接着された後、それぞれ五つの試験片を各接
着温度において180゜の剥離角度で引張る。これら
は「対照」グループと呼ぶ。別の試験片は60℃の
「タイド」〔“Tide”(商業的に入手することがで
きる洗濯洗剤の商品名、即ち、商標)〕水溶液中
で洗濯を5サイクル行ない、他の試験片はトリク
ロロエチレン中で激しく振盪するドライ・クリー
ニング5サイクルを繰返す。これらの洗濯処理の
後、各々五つの試験片を剥離試験に供する。ここ
で実施する試験においては、洗濯処理中に自然に
剥離する試験片をFで示し、破損を引き起すサイ
クルを印す。5サイクルの洗濯又はドライクリー
ニングの後に無傷を保つているが、平均剥離値が
1ポンド/2インチ以下の試験片は強度が疑わし
いものである。1ポンド/2インチ以上の平均値
を有する接着は無条件で試験に合格したものと考
えられる。 可融性の心地として望まれる第三番目の特徴
は、良好な布の感触である。この性質は、布の加
工に関する広範囲な経験がなければ、判断するの
が幾分難しい。しかし、感触はポリマーの引張割
線モジユラス、剛性の目安に密接に関連するもの
と考えられている。この性質は、結晶化度又は分
子順位(molecular・order)が進むにつれて、
試験片を成型した後は時間とともに急速に変化す
る。これは1カ月のエージングの終了時には平衡
に近づく。ここで云つているモジユラスの値は1
カ月のエージング後に測定されたものである。可
融性心地に使用するターポリアミドは約50000psi
の値を有する。従つて、本発明のポリマーは全
て、この値よりも低いモジユラス値、即ち
45000psiよりも低い値を有する。 上記したように、ターポリアミドは (a) カプロラクタム、アミノ−カプロン酸又はこ
れらの混合物、 (b) ヘキサメチレン・ジアミン、及び (c) 重合脂肪酸と炭素原子が10乃至12の脂肪族直
鎖コ・ジカルボン酸との混合物 のアミド化を行わせるのに充分な時間、約100乃
至300℃の温度でアミド化させることにより得ら
れる。 イプシロン(ε)カプロラクタムが好ましい
が、これに対応するアミノ酸及びアミノ酸とラク
タムとの混合物を使用してもよい。コ・ジカルボ
ン酸は、セバシン酸及びドデカンジオン酸
(dodecanedioic・acid)のごときものである。 上記したように、ポリアミドは重合脂肪酸から
得られる。重合脂肪酸は周知であり、商業的に入
手し得るものである。重合脂肪酸を得る方法の一
つが米国特許第3157681号に開示されている。 商業的に入手し得る未蒸留の重合脂肪酸で、
C18の不飽和脂肪酸(タル油から得られる酸の混
合物)に基づくものの代表的な組成は次の通りで
ある。 C18一塩基又は単量体脂肪酸(「モノマー」)5
乃至15重量% C36二塩基又は二量体脂肪酸(「ダイマー」)60
乃至80重量% C54(及びこれ以上の)多塩基又は三量体脂肪酸
(「トリマー」)10乃至35重量% 前記した入手しうる製品は、タル油から得られ
るエチレン的不飽和の脂肪酸の混合物を重合する
ことにより得られるが、類似した重合脂肪酸を別
のエチレン的不飽和のモノカルボン酸から得ても
よい。 このような未精留重合脂肪酸中のモノマー、ダ
イマー及びトリマーの相対的割合は出発物質の性
質及び重合条件によつて変わるものである。本発
明においては、「単量体脂肪酸」とは未重合の単
量体の酸をいい、「二量体脂肪酸」とは脂肪酸の
ダイマーをいい、また、「三量体脂肪酸」とは主
として三量体の酸からなるトリマーをいうが、よ
り高度に重合した形態のものをも含む。本明細書
で使用されている「重合脂肪酸」(polymeric・
fat・acid)という言葉は、エチレン的不飽和の
脂肪酸から得られる重合酸に属するものをいい、
二量体及び三量体脂肪酸の混合物から成るもので
あるが、幾分単量体脂肪酸をも含むものである。 本発明で使用されている重合脂肪酸は、16乃至
22の炭素原子を有するエチレン的不飽和の一塩基
カルボン酸又はその低アルキルエステルを重合す
ることにより得られる。好ましい脂肪族の酸はモ
ノ及びポリオレフイン的不飽和の18の炭素原子を
有する酸である。代表的なオクタデセノン酸
(octadecenoic・acid)は4−オクタデセノン、
5−オクタデセノン、6−オクタデセノン(ペト
ロセリン酸)、7−オクタデセノン、8−オクタ
デセノン、シス−9−オクタデセノン(オレイン
酸)、トランス−9−オクタデセノン(エライジ
ン酸)、11−オクタデセノン(ワクセン酸)、12−
オクタデセノンの各酸等がある。代表的なオクタ
デカジエン酸(octadecadienoic・acid)には、
9,12オクタデカジエン(リノール酸)、9,11
−オクタデカジエン、10,12−オクタデカジエ
ン、12,15−オクタデカジエンの各酸等がある。
代表的なオクタデカトリエン酸
(octadecatrienoic・acid)には、9,12,15−
オクタデカトリエン(リノレン酸)、6,9,12
−オクタデカトリエン、9,11,13−オクタデカ
トリエン(オレオステアリン酸)、10,12,14−
オクタデカトリエン(プソイドオレオステアリン
酸)の各酸等がある。四つ以上の二重結合を有す
る炭素原子が18個の代表的な酸に、4,8,
12.15−オクタデカテトラエン酸であるモロクチ
ン酸(moroctic・acid)がある。(商業的に容易
に入手し得えないものとして)あまり好ましくな
い酸の代表的なものに、7−ヘキサデセノン(7
−hexadecenoic)、9−ヘキサデセノン(パルミ
トレン酸)、9−アイコセノン(ガドレイン酸)、
11−アイコセノン、6,10,14−ヘキサデカトリ
エノン(ヒラゴン酸)、4,8,12.16−アイコサ
テトラエノン、4,8,12,15,18−アイコサペ
ンタエノン(チムノドン酸)、13−ドコセノン
(エルカ酸)、11−ドコセノン(セトール酸)の各
酸等がある。 エチレン的不飽和の酸は、既知の触媒的又は無
触媒的重合技術を使用して重合させることができ
る。熱だけを用いた場合には、モノオレフイン酸
(又はそのエステル)は極めて遅い速度で重合さ
れ、一方、ポリオレフイン酸(又はそのエステ
ル)は穏当な速度で重合される。ポリオレフイン
酸の二重結合が共役位置にあるときは、非共役位
置にある場合に比べ、重合は一層速くなる。クレ
ー(clay)触媒は不飽和酸の重合を促進させるの
に通常使用される。触媒を使用する場合は一般に
低温で行われる。 重合脂肪酸中に存在する単量体、二量体及び三
量体脂肪酸に関しては前に触れた。重合脂肪酸中
に存在する単量体脂肪酸(モノマーということも
ある)、二量体脂肪酸(ダイマーということもあ
る)、三量体又はより重合度の高い脂肪酸(トリ
マーということもある)の量は、対応するメチル
エステルの従来の気−液クロマトグラフイ−によ
つて定量してもよい。別の定量方法に微分子
(micromolecular)蒸留分析法がある。この方法
は、ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・オイ
ル・ケミスツ・ソサイエテイ(J.Am.Oil.Chem.
Soc.、)第21巻(第1号)、第5頁(1954年)に記
載されているアール・エフ・パシユケ(R.F.
Paschke)等の方法で、高真空(5ミクロン以
下)下で蒸留を行なうものであり、単量体留分は
155℃における蒸留生成物の重量から計算され、
二量体留分は155℃と250℃との間の蒸留生成物か
ら計算され、また三量体(又はそれ以上の)留分
は残分から計算される。本明細書において特に指
定されていない限り、本発明で使用されている重
合脂肪酸の分析にはクロマトグラフ分析法が使用
され、また、二量体脂肪酸含量の限界はすべてこ
の方法に基づくものである。気−液クロマトグラ
フ技術を使用する場合には、単量体脂肪酸と二量
体脂肪酸との中間部分を知ることができるが、こ
の正確な性質は充分には知られていないので、本
明細書では単に「中間体」と名づけられている。
このような理由により、本法によつて定量される
二量体脂肪酸の値は微分子蒸留法で定量される値
よりも幾分低いものとなる。微分子蒸留法によつ
て定量される単量体脂肪酸の含有量は、クロマト
グラフイ法による含有量よりも一般に高いものと
なる。二方法による差があるため、種々の脂肪酸
留分の含有量の値に何らかの変動が存在する。し
かし、不幸にも、一の分析法による値ともう一方
の値との間の簡単かつ直接的な数学上の相関関係
は知ることができない。 出発物質のポリアミドをつくるのに使用する重
合脂肪酸は、気−液クロマトグラフイによる定量
値で少なくとも約85重量%(好ましくは90%以
上)の二量体脂肪酸含有量を有する。最初に重合
される脂肪酸がこれ以下のダイマー含有量の場合
には、蒸留して所定のダイマー含有量の留分を得
るようにする。 重合脂肪酸は水素添加することにより、その色
を改善するのが好ましい。水素添加は水素添加触
媒の存在下で、加圧水素を使用して行われる。か
かる水素添加に通常使用される触媒はNi、Co、
Pt、Pd、Rh及び他の白金族の元素である。一般
に、触媒は多孔質珪藻土のような不活性担体に担
持され、担体は通常はNiと炭素とともに使用さ
れ、また白金族触媒とともに使用される。 下記の実施例においては、(約40乃至45重量%
のリノール酸及び50乃至55重量%のオレイン酸か
らなる)タル油から得られる脂肪酸の混合物を重
合、蒸留及び水素添加することにより得られたも
のであつた。 ポリアミド接着剤のメルトインデツクス及び溶
融粘度に関しては先に触れた。ポリアミドは175
℃で測定されるメルトインデツクスは少なくとも
30であり、しかも220℃で測定される溶融粘度は
125ポアズ以下になるようにすべきである。好ま
しくは、メルトインデツクスは約30乃至250の範
囲内であり、溶融粘度は約30乃至125ポアズの範
囲内である。 メルトインデツクスはASTM1238−73(以前の
ASTM1238−65T)に従つて測定され、グラ
ム/10分によつて表現される。約50乃至250グラ
ム/10分の高いメルトインデツクス(低粘度)の
範囲内にある樹脂を使用する場合には、オリフイ
スを塞いで、予熱中に試験片が押出されないよう
にするとともに、1個5グラムの試験片を使用す
るように、手順を修正する。6分間の予熱後、
2060グラムの重量を使用し、ストツプウオツチの
始動と同時にオリフイスの栓を取り除く。プラン
ジヤーの下降が止まつたときに時計を止め、メル
トインデツクスを本法に従つてグラム/10分とし
て計算する。溶融粘度は、ブルツクフイールド・
サーモセル(Brookfield・Thermosel)粘度計
を用いて、この粘度計の操作手順に従つて測定す
るが、220℃で測定する。粘度は単量体酸の連鎖
停止剤の使用によつて調節する。ポリマーの重合
脂肪酸には組成上の制限があるので、ポリマーの
ヘキサメチレンジアミン成分は50±5%であり、
二量体酸に対する単量体酸の関係はこのことを示
すのに用いられる。この関係を表わす値をKV値
と呼んでいる。これはKV=M+I/4−T/3
なる式で計算され、ここでMはダイマー中のモノ
マー含有量、Iは中間体含量、そしてTはトリマ
ー酸含有量であり、いずれも全ダイマー組成物中
の重量%で表わされる。本発明の粘度限界を明確
にするため、Mはダイマー中のモノマーを含む組
成物中の単量体酸及び粘度を低下させるために加
えられる単量体酸の全量として定義される。例え
ば、本発明におけるターポリアミドの全てをつく
る場合に使用された重合脂肪酸は ダイマー (D)=93.1% 中間体 (I)=3.3% モノマー (M)=0.7% トリマー (T)=2.9% であつた。 ダイマー酸90グラム及びステアリン酸10グラム
を単量体酸の連鎖停止剤として使用する場合に
は、KVは次のようにして計算される。 M=単量体酸+ステアリン酸 =0.007×90=0.63グラム+10グラム =10.63グラム D=0.931×90=83.79グラム I=0.033×90=2.97グラム T=0.029×90=2.61グラム M=10.63% I=2.97 D=83.79 T=2.61 KV=10.63+2.97/4−2.61/3 =10.63+0.74−0.87=10.50 本発明のターポリアミドは6乃至14の範囲にあ
るKV値を有する。この範囲内でつくられるポリ
アミドの溶融粘度は220℃で30と125ポアズとの間
にある。これらの樹脂の175℃で測定されるメル
トインデツクスは30乃至250の範囲内にある。 分子量を調整することにより、満足のいくポリ
アミドのKV値及び特性を得るための連鎖停止剤
として使用される単量体モノカルボン酸は、炭素
原子が8乃至22、好ましくは16乃至22の脂肪酸を
含む飽和又は不飽和モノカルボン酸であつてもよ
い。これは、重合脂肪酸を得るために行われる初
期重合によつて得られる残留モノマーであつても
よい。この目的に使用される好ましいモノカルボ
ン酸はステアリン酸である。 本発明において使用される重合脂肪酸の二量体
脂肪酸含有量は80重量%、好ましくは90重量%以
上であることについて、先に触れた。モノカルボ
ン酸のKV値及び添加に関しては、モノカルボン
酸の添加によるKV値の調整後は80%という数字
が適用されるのが好ましい。従つて、重合脂肪酸
は少なくとも90重量%のダイマーを含み、これは
その後必要に応じて調整され、あるいは所望の
KV値に近づくようにするのが好ましい。 本発明のポリアミドをつくるにあたつては、反
応物は全て、同時に反応容器に装填する。しか
し、ターポリアミドは、各ポリアミドがそれぞれ
独立して形成されるような従来の通常の意味にお
いて述べられており、また個々のポリマーの重量
パーセントは全体に対して云うものである。従つ
て、ポリアミドは個々の出発反応物質の縮合物の
重量パーセント含量によつて規定される。以下の
説明及び実施例においては、ポリアミドはまた、
カプロラクタムの重縮合体について述べる場合
に、ナイロン6又は単に6のようなナイロン・ポ
リマーについての従来の呼び方で述べられてい
る。従つて、ヘキサメチレンジアミンとセバシン
酸のポリアミドは6、10で示され、一方、ヘキサ
メチレンジアミンとドデカンジオール酸とのポリ
アミドは6、12で示してもよい。実質的に二量体
である水素添加及び蒸留をした重合脂肪酸の場合
には、HDDで示され、これとヘキサメチレンジ
アミンのポリアミドは6、HDDで示される。従
つて、本発明のターポリアミドは、用いられるコ
ジカルボン酸により、6、HDD/6、10又は、
6、HDD/6、12/6として示してもよい。こ
のような約束によれば、本発明のポリアミドは
6、HDD/6、10又は12/6ターポリアミドと
して表わすことができ、重量範囲は全ポリアミド
の45乃至55/20乃至25/25乃至30重量%である。
好ましい6、HDD/6、12/6ポリアミドは
50/25/25重量%から成るものである。 実施例 樹脂の製造 窒素で三回洗浄したスチール製の反応がまに反
応物質を全て入れ、密封した。撹拌を開始し、反
応容器を170乃至180℃に加熱し、圧力を約6.3乃
至8.4Kg/cm2(90乃至120psi)にして1 1/2時間
保持した。反応器のガス抜きを行なつて縮合物を
取り出すとともに一時間に亘つて圧力を下げ、一
方、ガス抜きの開始とともに加熱して160℃以下
に冷却しないようにガス抜きを調節した。次に反
応器を加熱して250℃に達せしめるとともに、ほ
ぼ同時に0Kg/cm2(0psi)に達せしめ、250乃至
260℃の温度を約30分間保持して窒素置換を行な
つた。次に250℃の温度において2 1/2時間、真
空(約8mmHg圧)にした。次に生成物をわずか
に冷却し、反応器から取り出す。 実施例 樹脂の評価 A ポリアミドのウエブ状の付着層を広幅綿布に
形成せしめてから不織布に接着させるため、メ
チルアルコールとクロロホルムの1;15の重量
比の溶媒混合物を用いて10重量%ポリアミド溶
液をつくる。溶液を広幅綿布上に噴霧して、14
グラム/m2のポリアミドの均一物をつくり、そ
の後布をオーブン中で60℃の温度で20分間乾燥
する。 B 評価に供する対照試験片を得るため、フイラ
メントを洗浄し、ドライクリーニングした後、
噴霧処理した広幅綿布をポリエステルの不織布
心地に接着させるが、これは約118℃(245〓)
約127℃(260〓)約138℃(280〓)及び約149
℃(300〓)の温度で8秒間、約0.4Kg/cm2
(5psi)の圧力でワバツシユ(Wabash)プレス
により接着させることによりなされる。約21cm
×約20cm(8 1/4インチ×8インチ)の面積の
部分に接着させ、頂部が約2.54cm(1インチ)
有するようにし、底部は接着を行わず、非接着
部分はインストロン(Instron)試験機のジヨ
ーにより保持する。各試験片を約5cm×10cm
(2インチ×4インチ)に切断し、接着部分は
約5cm×7.6cm(2インチ×3インチ)となる
ようにする。 C 次に、接着させた試験片を洗濯し、更にドラ
イクリーニングした後、以下の手順に従つて試
験を行なつて、対照試験片と接着強度に関する
比較を行なう。 (1) 温度約22℃(72〓)、相対湿度50%で少な
くとも一夜のエージング。 (2) ドライクリーニング−5サイクル (a) トリクロロエチレンが半分入つている1
ガロンの容器に試験片を入れ、振盪器に2
分間入れる。各サイクルが終るごとに、試
験片を空気乾燥する。 (3) 洗濯−5サイクル〔約55.6リツトル(14.7
ガロン)のH2O、53.4グラムの「タイド」〕 (a) 試験片に60℃(140〓)で14分間通常の
洗濯を施こし、約38℃(100〓)で噴霧及
び撹拌洗浄を行なう。時間は全部で30分で
ある。次に試験片を60℃(140〓)の空気
オーブン中で20乃至25分間乾燥させる。 (4) 洗濯及びドライクリーニングを施した後、
次に示す条件下で試験片をインストロン試験
機で試験し、剥離値をポンド/2インチの単
位で記録する。 (a) 条件:全規模負荷約2.3Kg(5ポンド)、
クロスヘツド速度約30cm(12インチ)、ク
ロスヘツドの距離約12.7cm(5インチ)、
チヤート速度約5cm/分(2インチ/分)、
必要ならば、約4.5Kg(10ポンド)の負荷
のスイツチを使用してもよい。 実施例 一連のポリアミドを実施例に従つてつくり、
接着試験片を実施例に従つてつくり、評価を行
なつた。下記の表においては、引張弾性率は
ASTM D882−75によつて測定し、他の特性値
は前記の方法で測定した。
【表】
【表】
【表】
【表】
の代りにセバシン酸
実施例 下記の第表は、本発明の別のターポリアミド
のKV値、粘度及びメルトインデツクスのデータ
を示すもので、表に記す重量比の6、HDD/6、
12/6の生成物にするものである。なお、樹脂は
実施例に従つてつくつた。
実施例 下記の第表は、本発明の別のターポリアミド
のKV値、粘度及びメルトインデツクスのデータ
を示すもので、表に記す重量比の6、HDD/6、
12/6の生成物にするものである。なお、樹脂は
実施例に従つてつくつた。
【表】
更に、実施例の樹脂A、D及びFを用いて
104℃で蒸気を使用した接着、並びに実施例の
樹脂A、B、C及びDを用いた163及び177℃の温
度での接着を行ない、低温及びより高温における
評価をした。高温で特に優れた結果が得られた。 アジピン酸、アゼライン酸又はC19のジカルボ
ン酸のようなコジカルボン酸に置き換えて試験を
行なつたところ、幾つかの点で欠陥のある生成物
が得られた。 実施例 更に比較を行なうため、重合脂肪酸を使用して
おらず、重量比が38/18/44の6/6、6/12ポ
リマーと考えられる市販の製品について、実施例
に従つて評価を行なつた。この市販製品は比較
的高いモジユラスを有してるので、所望の布の感
触はない(ポリマーの測定を2回繰返したとこ
ろ、4730053300psiであつた)。樹脂はメルトイン
デツクスが45で、溶融温度は110℃である。結果
は次の通りであつた。
104℃で蒸気を使用した接着、並びに実施例の
樹脂A、B、C及びDを用いた163及び177℃の温
度での接着を行ない、低温及びより高温における
評価をした。高温で特に優れた結果が得られた。 アジピン酸、アゼライン酸又はC19のジカルボ
ン酸のようなコジカルボン酸に置き換えて試験を
行なつたところ、幾つかの点で欠陥のある生成物
が得られた。 実施例 更に比較を行なうため、重合脂肪酸を使用して
おらず、重量比が38/18/44の6/6、6/12ポ
リマーと考えられる市販の製品について、実施例
に従つて評価を行なつた。この市販製品は比較
的高いモジユラスを有してるので、所望の布の感
触はない(ポリマーの測定を2回繰返したとこ
ろ、4730053300psiであつた)。樹脂はメルトイン
デツクスが45で、溶融温度は110℃である。結果
は次の通りであつた。
【表】
実施例
非水素添加処理の脂肪酸(DD)の使用を説明
するため、次の分析値を有する、非水素添加処理
で、蒸留した重合タル油脂肪酸から、ポリアミド
をつくつた。 %M= 1.3 %T= 2.7 %D= 94.7 %T= 1.3 けん化値=196.3 KV= 1.53 重量比が50/25/25のターポリアミド6、
DD/6、12/6を実施例に記載した方法でつ
くつた。得られたターポリアミドは次のような分
析値を有するものであつた。 酸=9meq/Kg アミン=67meq/Kg B&R MP=143℃ メルトインデツクス(175℃)=145 溶融点=98℃ 内部粘度=0.400 溶融粘度=515ポアズ 引張強度=2970psi 伸び%=517 引張モジユラス、2%割線、1カ月=
28.600psi この樹脂から15グラム/mの繊維ウエブをつく
り、不織心地を綿織物に4通りの温度で接着させ
るのに使用し、次に、前記の条件に従つて、試験
片のうち幾つかを洗濯し、残りの試験片をドライ
クリーニングに供したところ、接着値は次のよう
になつた。
するため、次の分析値を有する、非水素添加処理
で、蒸留した重合タル油脂肪酸から、ポリアミド
をつくつた。 %M= 1.3 %T= 2.7 %D= 94.7 %T= 1.3 けん化値=196.3 KV= 1.53 重量比が50/25/25のターポリアミド6、
DD/6、12/6を実施例に記載した方法でつ
くつた。得られたターポリアミドは次のような分
析値を有するものであつた。 酸=9meq/Kg アミン=67meq/Kg B&R MP=143℃ メルトインデツクス(175℃)=145 溶融点=98℃ 内部粘度=0.400 溶融粘度=515ポアズ 引張強度=2970psi 伸び%=517 引張モジユラス、2%割線、1カ月=
28.600psi この樹脂から15グラム/mの繊維ウエブをつく
り、不織心地を綿織物に4通りの温度で接着させ
るのに使用し、次に、前記の条件に従つて、試験
片のうち幾つかを洗濯し、残りの試験片をドライ
クリーニングに供したところ、接着値は次のよう
になつた。
【表】
このターポリアミドは、水素添加処理し、蒸留
したダイマーから得た樹脂と比較すると、わずか
に黄色を呈していたが、他のターポリアミドと同
様の接着剤強度と良好な品質を有するものであつ
た。 実施例 大量の6、HDD/6、12/6ターポリアミド
をつくり、これから網状ウエブをつくつた。ポリ
アミドは次に掲げる量の反応物からつくつた。 〓重合脂肪酸 284.9ポンド ドデカンジオン酸 141.5 〃 〓〓ヘキサメチレンジアミン 201.0 〃 カプロラクタム 190.7 〃 ステアリン酸 26.72 〃 〓水素添加し、蒸留した重合化タル油脂肪酸の分
析値は次の通りである。 %M 0.7 %I 2.5 %D 92.9 %T 3.9 〓〓70%水溶液 約100mg当量の重合脂肪酸を除いた全ての反応
物を反応器に装填し、245℃まで加熱した後、真
空にするとともに温度を保持した。約5時間後、
別の19.5ポンドの高級脂肪酸と22.2ポンドのカプ
ロラクタムを温度を維持しながら加えて、メルト
インデツクスが106%伸びが449、引張強度が
2580psiの生成物をつくつた。 前記ポリアミド(200ポンド)は、ピー・エ
ヌ・シー・コーポレーシヨン(PNC・
Corporation)に譲渡された米国特許第4085175
号に開示されている方法に従つて、網状ウエブに
変換した。幅が51.5インチで長さが400フレート
のウエブのロールの均一性を試験するとともに、
接着性能の評価を行なつた。このロールから12枚
の四角片を切り取り、正確に秤量した。12枚の四
角片の平均値は36.4グラム/m2で、標準偏差は
2735であつた。このウエブを使用して、102g/
m2の重量の100%綿織物を40g/m2の重量のポリ
エステル不織布に、四通りの温度で、押圧時間8
秒、圧力10psiの条件下で接着させた。接着後一
日経過してから、五枚の接着試験片をインストロ
ン試験機による剥離試験に供した。五枚の接着試
験片は更に、約60℃(140〓)の水とタイド洗浄
剤を使用して家庭用洗濯機で5サイクルの洗濯を
行ない、各サイクルごとに暖気乾燥を行なつた
後、剥離試験に供した。五枚の試験片は、トリク
ロロエチレンによる五サイクルのドライ・クリー
ニングにかけ、各サイクル毎に空気乾燥した後、
試験に供した。この接着及び洗浄の検討結果を第
表に示す。 樹脂固形物が30%で、86ミクロンより大きい粒
子が50%、86ミクロンより小さい粒子が50%のポ
リアミド水性懸濁液をつくつた。粒子の半分は54
乃至112ミクロンの大きさであつた。この懸濁液
を綿織物地に塗り付け、強制送風炉で乾燥して、
21グラム/m2の密度の均一な点模様を形成させ
た。点接着模様を有するこの織物地を未塗布の綿
織物地に約118℃(245〓)の温度で接着させたと
ころ、剥離値は2.2ポンド/インチであつた。家
庭での洗濯を五サイクル行なつた接着強度は1.7
ポンド/インチであつた。ドライクリーニングを
五サイクル行なつた後の接着強度は2.2ポンド/
インチであつた。
したダイマーから得た樹脂と比較すると、わずか
に黄色を呈していたが、他のターポリアミドと同
様の接着剤強度と良好な品質を有するものであつ
た。 実施例 大量の6、HDD/6、12/6ターポリアミド
をつくり、これから網状ウエブをつくつた。ポリ
アミドは次に掲げる量の反応物からつくつた。 〓重合脂肪酸 284.9ポンド ドデカンジオン酸 141.5 〃 〓〓ヘキサメチレンジアミン 201.0 〃 カプロラクタム 190.7 〃 ステアリン酸 26.72 〃 〓水素添加し、蒸留した重合化タル油脂肪酸の分
析値は次の通りである。 %M 0.7 %I 2.5 %D 92.9 %T 3.9 〓〓70%水溶液 約100mg当量の重合脂肪酸を除いた全ての反応
物を反応器に装填し、245℃まで加熱した後、真
空にするとともに温度を保持した。約5時間後、
別の19.5ポンドの高級脂肪酸と22.2ポンドのカプ
ロラクタムを温度を維持しながら加えて、メルト
インデツクスが106%伸びが449、引張強度が
2580psiの生成物をつくつた。 前記ポリアミド(200ポンド)は、ピー・エ
ヌ・シー・コーポレーシヨン(PNC・
Corporation)に譲渡された米国特許第4085175
号に開示されている方法に従つて、網状ウエブに
変換した。幅が51.5インチで長さが400フレート
のウエブのロールの均一性を試験するとともに、
接着性能の評価を行なつた。このロールから12枚
の四角片を切り取り、正確に秤量した。12枚の四
角片の平均値は36.4グラム/m2で、標準偏差は
2735であつた。このウエブを使用して、102g/
m2の重量の100%綿織物を40g/m2の重量のポリ
エステル不織布に、四通りの温度で、押圧時間8
秒、圧力10psiの条件下で接着させた。接着後一
日経過してから、五枚の接着試験片をインストロ
ン試験機による剥離試験に供した。五枚の接着試
験片は更に、約60℃(140〓)の水とタイド洗浄
剤を使用して家庭用洗濯機で5サイクルの洗濯を
行ない、各サイクルごとに暖気乾燥を行なつた
後、剥離試験に供した。五枚の試験片は、トリク
ロロエチレンによる五サイクルのドライ・クリー
ニングにかけ、各サイクル毎に空気乾燥した後、
試験に供した。この接着及び洗浄の検討結果を第
表に示す。 樹脂固形物が30%で、86ミクロンより大きい粒
子が50%、86ミクロンより小さい粒子が50%のポ
リアミド水性懸濁液をつくつた。粒子の半分は54
乃至112ミクロンの大きさであつた。この懸濁液
を綿織物地に塗り付け、強制送風炉で乾燥して、
21グラム/m2の密度の均一な点模様を形成させ
た。点接着模様を有するこの織物地を未塗布の綿
織物地に約118℃(245〓)の温度で接着させたと
ころ、剥離値は2.2ポンド/インチであつた。家
庭での洗濯を五サイクル行なつた接着強度は1.7
ポンド/インチであつた。ドライクリーニングを
五サイクル行なつた後の接着強度は2.2ポンド/
インチであつた。
【表】
以下、本発明の実施態様を列挙する。
(1) 洗濯自在の織物地に可融性の心地を接着させ
るのに適したポリアミド接着剤であつて、 175℃におけるメルトインデツクスが少なく
とも30で、溶融粘度は220℃で125ポアズよりも
大きくなく、しかも引張割線モジユラスは約
45000以下である重合脂肪酸のターポリアミド
から成るものであり、 前記ターポリアミドは (a) カプロラクタム、アミノ−カプロン酸又は
これらの混合物 (b) ヘキサメチレン・ジアミン、及び (c) 重合脂肪酸と10乃至12の炭素原子数を有す
る脂肪族の直鎖コ・ジカルボン酸との混合物 のアミド化を行わせるのに充分な時間をかけ
て、約100乃至300℃の温度で得られる熱アミド
化生成物であり、ここで、ターポリアミド生成
物を得るのに用いられるアミンとカルボン酸は
実質上同量であり、カプロラクタムは25乃至30
重量%であり、しかも 前記ヘキサメチレン・ジアミンと前記重合脂
肪酸のポリアミドはターポリアミド中に45乃至
55重量%存在し、また、前記ヘキサメチレン・
ジアミンと前記コ・ジカルボン酸のポリアミド
はターポリアミド中に20乃至25重量%存在する
ものである。 ことを特徴とするポリアミド接着剤 (2) 前記第1項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記メルトインデツクスは約30乃至250の範
囲内にあり、しかも前記溶融粘度は約30乃至
125ポアズの範囲内にある ことを特徴とするポリアミド接着剤 (3) 前記第2項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記ポリアミドは、6乃至14の範囲のKV値
を得る量の単量体モノカルボン酸を含む重合脂
肪酸からつくるものである ことを特徴とするポリアミド接着剤 (4) 前記第3項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記モノカルボン酸を添加して前記KV値を
前記範囲内に調節した後の前記重合脂肪酸は少
なくとも約80重量%の二量体脂肪酸を含むもの
である ことを特徴とするポリアミド接着剤 (5) 前記第2項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記重合脂肪酸は、16乃至22の炭素原子数を
有するエチレン的不飽和のモノカルボン酸を重
合することにより得られるものである ことを特徴とするポリアミド接着剤 (6) 前記第2項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記重合脂肪酸は、18個の炭素原子を有する
エチレン的不飽和のモノカルボン酸を重合する
ことにより得られるものである ことを特徴とするポリアミド接着剤 (7) 前記第6項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記18個の炭素原子を有する酸は、タル油か
ら得られる酸の混合物である ことを特徴とするポリアミド接着剤 (8) 前記第7項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記タル油から得られる前記重合脂肪酸を水
素添加及び蒸留することにより、90重量%以上
の二量体脂肪酸を含む重合脂肪酸を得るもので
ある ことを特徴とするポリアミド接着剤 (9) 前記第1項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記コ・ジカルボン酸はセバシン酸であるこ
とを特徴とするポリアミド接着剤 (10) 前記第1項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記コ・ジカルボン酸はドデカンジオン酸で
ある ことを特徴とするポリアミド接着剤 (11) 可融性の不織布心地を布地にポリアミド接着
剤を用いて接着する方法において、前記接着剤
は前記第1項に記載のポリアミドである ことを特徴とする接着方法 (12) 前記第11項に記載の方法において、 前記心地は織布地に接着されるものであり、
しかも前記ポリアミドはウエブの形態で付着さ
れるものである ことを特徴とする接着方法 (13) 前記第12項に記載の方法において、 前記布地は広幅の綿布地である ことを特徴とする接着方法 (14) 前記第13項に記載の方法において 加熱して、118℃以上の接着温度で前記心地
を前記布地に接着させるものである ことを特徴とする接着方法。
るのに適したポリアミド接着剤であつて、 175℃におけるメルトインデツクスが少なく
とも30で、溶融粘度は220℃で125ポアズよりも
大きくなく、しかも引張割線モジユラスは約
45000以下である重合脂肪酸のターポリアミド
から成るものであり、 前記ターポリアミドは (a) カプロラクタム、アミノ−カプロン酸又は
これらの混合物 (b) ヘキサメチレン・ジアミン、及び (c) 重合脂肪酸と10乃至12の炭素原子数を有す
る脂肪族の直鎖コ・ジカルボン酸との混合物 のアミド化を行わせるのに充分な時間をかけ
て、約100乃至300℃の温度で得られる熱アミド
化生成物であり、ここで、ターポリアミド生成
物を得るのに用いられるアミンとカルボン酸は
実質上同量であり、カプロラクタムは25乃至30
重量%であり、しかも 前記ヘキサメチレン・ジアミンと前記重合脂
肪酸のポリアミドはターポリアミド中に45乃至
55重量%存在し、また、前記ヘキサメチレン・
ジアミンと前記コ・ジカルボン酸のポリアミド
はターポリアミド中に20乃至25重量%存在する
ものである。 ことを特徴とするポリアミド接着剤 (2) 前記第1項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記メルトインデツクスは約30乃至250の範
囲内にあり、しかも前記溶融粘度は約30乃至
125ポアズの範囲内にある ことを特徴とするポリアミド接着剤 (3) 前記第2項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記ポリアミドは、6乃至14の範囲のKV値
を得る量の単量体モノカルボン酸を含む重合脂
肪酸からつくるものである ことを特徴とするポリアミド接着剤 (4) 前記第3項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記モノカルボン酸を添加して前記KV値を
前記範囲内に調節した後の前記重合脂肪酸は少
なくとも約80重量%の二量体脂肪酸を含むもの
である ことを特徴とするポリアミド接着剤 (5) 前記第2項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記重合脂肪酸は、16乃至22の炭素原子数を
有するエチレン的不飽和のモノカルボン酸を重
合することにより得られるものである ことを特徴とするポリアミド接着剤 (6) 前記第2項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記重合脂肪酸は、18個の炭素原子を有する
エチレン的不飽和のモノカルボン酸を重合する
ことにより得られるものである ことを特徴とするポリアミド接着剤 (7) 前記第6項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記18個の炭素原子を有する酸は、タル油か
ら得られる酸の混合物である ことを特徴とするポリアミド接着剤 (8) 前記第7項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記タル油から得られる前記重合脂肪酸を水
素添加及び蒸留することにより、90重量%以上
の二量体脂肪酸を含む重合脂肪酸を得るもので
ある ことを特徴とするポリアミド接着剤 (9) 前記第1項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記コ・ジカルボン酸はセバシン酸であるこ
とを特徴とするポリアミド接着剤 (10) 前記第1項に記載のポリアミド接着剤におい
て、 前記コ・ジカルボン酸はドデカンジオン酸で
ある ことを特徴とするポリアミド接着剤 (11) 可融性の不織布心地を布地にポリアミド接着
剤を用いて接着する方法において、前記接着剤
は前記第1項に記載のポリアミドである ことを特徴とする接着方法 (12) 前記第11項に記載の方法において、 前記心地は織布地に接着されるものであり、
しかも前記ポリアミドはウエブの形態で付着さ
れるものである ことを特徴とする接着方法 (13) 前記第12項に記載の方法において、 前記布地は広幅の綿布地である ことを特徴とする接着方法 (14) 前記第13項に記載の方法において 加熱して、118℃以上の接着温度で前記心地
を前記布地に接着させるものである ことを特徴とする接着方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 洗濯自在の織物地に可融性の心地を接着させ
るのに適したポリアミド接着剤であつて、 175℃に於けるメルトインデツクスが少なくと
も30で、溶融粘度は220℃で125ポアズよりも大き
くなく、しかも引張割線モジユラスは約45000以
下である重合脂肪酸のターポリアミドから成るも
のであり、 該ターポリアミドは (a) カプロラクタム、アミノ−カプロン酸又はこ
れらの混合物 (b) ヘキサメチレン・ジアミン、及び (c) 重合脂肪酸と10乃至12の炭素原子数を有する
脂肪族の直鎖コ・ジカルボン酸との混合物 のアミド化を行わせるのに充分な時間をかけて、
約100乃至300℃の温度で得られる熱アミド化生成
物であり、こゝで、ターポリアミド生成物を得る
のに用いられるアミンとカルボン酸は実質上同量
であり、カプロラクタムは25乃至30重量%であ
り、しかも、 前記ヘキサメチレン・ジアミンと前記重合脂肪
酸のポリアミドはターポリアミド中に45乃至55重
量%存在し、また、前記ヘキサメチレン・ジアミ
ンと前記コ・ジカルボン酸のポリアミドはターポ
リアミド中に20乃至25重量%存在するものである ことを特徴とするポリアミド接着剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US87660178A | 1978-02-10 | 1978-02-10 | |
US05/938,683 US4217256A (en) | 1978-02-10 | 1978-08-31 | Polyamide adhesive for bonding fabrics |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS54111537A JPS54111537A (en) | 1979-08-31 |
JPS6356275B2 true JPS6356275B2 (ja) | 1988-11-07 |
Family
ID=27128410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15149278A Granted JPS54111537A (en) | 1978-02-10 | 1978-12-09 | Polyamide adhesives for bonding fabrics |
Country Status (10)
Country | Link |
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JP (1) | JPS54111537A (ja) |
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CH (1) | CH639402A5 (ja) |
DE (1) | DE2904508A1 (ja) |
FR (1) | FR2416929A1 (ja) |
GB (1) | GB2014169B (ja) |
IT (1) | IT1110781B (ja) |
NL (1) | NL7812165A (ja) |
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DE3247755A1 (de) * | 1982-12-23 | 1984-06-28 | Plate Bonn Gmbh, 5300 Bonn | Copolyetheresteramide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zum heisssiegeln von textilien |
US4485233A (en) * | 1984-02-27 | 1984-11-27 | Union Camp Corporation | Poly(ester-amide) hot-melt adhesives |
US5324812A (en) * | 1993-04-01 | 1994-06-28 | Texaco Chemical Company | Water soluble polyamide from polyalkylene glycol diamines and polycarboxylic acids |
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US5945186A (en) * | 1997-12-01 | 1999-08-31 | Milliken Research Corporation | Airbag fabric coated with a porosity blocking cross-linked elastomeric resin |
US6220309B1 (en) | 1999-09-24 | 2001-04-24 | Milliken & Company | Inflatable fabrics comprising basket-woven attachment points between fabric panels |
US6429155B1 (en) | 1999-06-17 | 2002-08-06 | Milliken & Company | Low permeability airbag cushions having film coatings of extremely low thickness |
CN1323831C (zh) * | 1999-06-17 | 2007-07-04 | 美利肯公司 | 气袋织物用双层涂层体系 |
US6698458B1 (en) | 1999-06-17 | 2004-03-02 | Milliken & Company | Low permeability airbag cushions having film coatings of extremely low thickness |
US6177365B1 (en) | 1999-06-17 | 2001-01-23 | Milliken & Company | Two-layered coating system for airbag fabrics |
US6701971B1 (en) | 1999-06-17 | 2004-03-09 | Mililken & Company | Low permeability side curtain airbag cushions having extremely low coating levels |
US6348543B1 (en) | 1999-06-17 | 2002-02-19 | Milliken & Company | Fabric coating compositions providing excellent resistance to seam combing, particularly for use on automotive airbag fabrics |
US7001979B2 (en) * | 2002-06-14 | 2006-02-21 | H.B. Fuller Licensing & Financing Inc. | Polyamide and composition and article including same |
DE102005025550A1 (de) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Carl Freudenberg Kg | Fixierbarer Einlagestoff aus Vliesstoff zur Verwendung in der Textilindustrie |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US3772136A (en) * | 1971-04-20 | 1973-11-13 | Gen Mills Inc | Fibrous products from thermoplastic polyamide polymers |
DK144302C (da) * | 1975-07-31 | 1982-07-05 | Schering Ag | Polyamidsmelteklaebemiddel til klaebning af tekstiler |
DE2658370C2 (de) * | 1976-12-23 | 1986-07-03 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Verwendung von Polyamiden für die Verklebung von Textilien |
-
1978
- 1978-08-31 US US05/938,683 patent/US4217256A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1978-12-04 AU AU42160/78A patent/AU521081B2/en not_active Expired
- 1978-12-09 JP JP15149278A patent/JPS54111537A/ja active Granted
- 1978-12-14 NL NL7812165A patent/NL7812165A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-12-21 FR FR7836024A patent/FR2416929A1/fr active Granted
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- 1979-02-01 CH CH99679A patent/CH639402A5/fr not_active IP Right Cessation
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- 1979-02-09 IT IT7920079A patent/IT1110781B/it active
- 1979-02-12 GB GB7904954A patent/GB2014169B/en not_active Expired
Also Published As
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