JPS6356180B2

JPS6356180B2 -

Info

Publication number: JPS6356180B2
Application number: JP2038580A
Authority: JP
Inventors: Rishaaru Kurisuteian
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-02-22
Filing date: 1980-02-20
Publication date: 1988-11-07
Also published as: FR2449651B1; JPS55113612A; FR2449651A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高シリカ含量の新規な金属ケイ酸
塩、特に鉛またはアルカリ土類ケイ酸塩を基材と
するガラス化しうる組成物に関する。

ガラスの製造に種々の化合物が一般に用いられ
ることは知られている。網目構造の形成用元素と
しては、酸化物の形のリン、ケイ素、ホウ素およ
びアルミニウムが拳げられる。その割合は溶融、
清澄（refining）および均質化を良好な状態で達
成する際に遭遇する難問題により幾分制限され
る。

従つて、溶融性の元素を導入し、リチウム、ナ
トリウムおよびカリウムがまた酸化物の形でこの
作用をはたす。しかしながら、この添加はガラス
の性質を意図した用途の観点から不十分なものと
する。その他の酸化物の添加が或る種の性質の改
良に必要である：化学的耐性が酸化カルシウムに
より付与され、反射率がバリウムまたは鉛により
作り出され、一酸化亜鉛は明度（brilliancy）を
付与する。さらにまた、種々の目的にその他の酸
化物がこのような化合物に加えられる。ヒ素、ア
ンチモン、セレンおよびその他の稀土類は清澄作
業を促進する。硫酸塩および硝酸塩のような塩は
酸化の目的に導入される。重金属の添加は脱色を
可能にする。

大部分の場合に、ガラスの構成成分は全て、種
種の形で導入される。シリカは砂から得られ、溶
融剤は炭酸塩であり、そしてその他の成分は多く
の場合に天然産出状態のものである。

従つて、この組成物は特別の経済的理由により
指図される条件で選ばれる物質の純粋に物理的の
混合物であると言うことができる。

これらの構成成分はこれを含有する様々の材料
の混合物から調合される。純粋なシリカガラスの
場合に、石英を使用できるが、1800℃程度の温度
では重大な製造上の問題が生起する。

従つて、多くの一般的場合に、使用する原材料
は砂であつて、この砂に状況に応じて、長石、炭
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、石灰岩、苦灰
石、鉛丹、ホウ酸ナトリウム等を加える。

これらの成分を混合し、混合物の温度を一般に
1500℃である温度にまで漸進的に上昇させ、溶融
させ、次に集合させてガラスを形成させるように
する。溶融状態のこの塊は大量の泡を含有するか
ら、清澄と称される操作を行ない、この泡を除去
し、製造しようとする物品の形に適合する粘度指
数になるような温度で放置する。この操作はブレ
ージング（braising）として知られている。

ガラス化しうる混合物の溶融に対して多大の研
究が行なわれている。ガラス化しうる材料を実際
の溶融操作の前に予備加熱できるように凝集させ
うることさえ提案されている（フランス特許第
2281902号）が、従来技術で本出願人が知るかぎ
り、ガラス化しうる組成物の実際の形およびその
構造は疑問視されていなかつた。

さらにまた、ケイ酸鉛なる用語がそのSiO₂／
PbO比が変化している異なる化学組成を有する多
くの化合物を包含することも知られている。

このような塩の研究はすでに旧知であるが、
SiO₂／PbOモル比は実際には比較的低かつた。

すなわち、多くの塩基性ケイ酸鉛は特に、1907
年のごとき以前に、ルイスクロチエ（Louis
Cloutier）のAnnales de Chimie1933 V.19p.41
に従いMetallurgie Halle ａ SV.4p.649−53に
モストウイツチ（Mostwitsch）により報告され
ている。しかしながら、このケイ酸塩はPbOと
SiO₂とが変化している混合物を溶融することに
より製造されたものであつた。この文献でルイス
クロチエは硝酸鉛とケイ酸塩SiO₃Na₂との溶液
から沈殿によりこれを製造する方法を開示した。
しかしながら、著者により明確にされている唯一
の製造された化合物は式3PbO、2SiO₂に相当し、
その他のケイ酸塩は適当に定義される化合物とい
うよりはむしろ明確な混合物であると考えるべき
ものであつた。しかしながら、後に、ケイ酸Na
塩の溶液およびPb（NO₃）₂の20％溶液の沈殿によ
りPbO、2SiO₂に近い式を有する化合物を製造し
うることが指摘されているが（C.A.52−145ｇ）、
この方法では過剰量の鉛塩がPb（OH）NO₃結晶
の増加をもたらしている。

酢酸鉛の溶液およびケイ酸塩からケイ酸鉛塩を
製造する方法はまたすでにずつと以前に米国特許
第1895910号に開示されている。このような物質
はエラストマー用の組成物における充填剤として
推奨されている。しかしながら、引用した場合で
は、このケイ酸塩は２より少ない低モル比を有す
るケイ酸塩である。

フランス特許第1187368号明細書は実際に、
PbOの分子当りSiO₂の分子0.75ないし7.5を有す
る顔料を生成させる可能性を示唆しているが、こ
れはPbO、P₂O₅およびSiO₂を含有するリン酸鉛
およびケイ酸鉛よりなる化学−物理的混合物の形
の顔料である。

さらにまた、SiO₂／Na₂Oモル比を増大させた
場合に、特にケイ酸ナトリウムが水性溶液中でそ
の分子量を増加することが知られており、これは
原料溶液の最終製品に対する影響を予見すること
を困難にする。

ここに、顕著に望ましい性質を有する高シリカ
含有量をガラス原料用金属ケイ酸塩を容易に製造
しうることが見出された。

本発明は、ａ SiO₂／アルカリ金属酸化物のモル比が２に
等しいかそれ以上であるアルカリ金属またはア
ンモニウムのケイ酸塩を形成し、ｂ式MeO（式中MeはPb、Ca、Ba、Zn、およ
びMgからなる群から選ばれ、Ｏは酸素を表
す）の少なくとも一種の金属酸化物の可溶性塩
を形成し、ｃ上記ケイ酸塩の水溶液と上記可溶性塩の水溶
液とを反応させて金属（Me）ケイ酸塩を析出
させ、ｄ工程ｃで得たケイ酸塩をアルカリ金属ケイ酸
塩の溶液に懸濁させ、ｅ上記ケイ酸塩を乾燥することからなり、その際SiO₂／金属酸化物の総計
のモル比とSiO₂／工程ａおよびｄで使用するケ
イ酸塩のアルカリ金属酸化物のモル比とを同じに
し、ガラス原料用組成物のシリカは金属Meとア
ルカリ金属とのケイ酸の形でのみ与えられること
を特徴とする、低融点を有し、かつ清澄特性が改
良された金属ケイ酸塩をベースとするガラス原料
用組成物を製造する方法に関する。

本発明によるガラス原料用組成物は２より高
い、有利には３ないし５のSiO₂／MeOモル比を
有するケイ酸塩に基づくことを特徴としている。
Meは特にPbまたはカルシウム、バリウムまたは
亜鉛のようなアルカリ土類金属である。

驚くべきことに、本発明によるケイ酸鉛塩は実
質的に等方性であつて且つ無定形であることが判
つた。

さらに、この生成物は沸とう水にほとんど不溶
であり、実際に500℃をすでに超える900℃におけ
るその強熱減量は低く、この生成物は酸化鉛およ
びシリカよりなる単純な組成物とは異なる適当に
明確な化合物であるように見える。

さらにまた、この生成物は金属系不純物をほと
んど含有していない。

さらに、この生成物の真の比重は鉛酸化物に比
較して低い。

本発明の工程Ｃはケイ酸アルカリ塩の溶液と製
造しようとする金属ケイ酸塩の金属の可溶性塩の
溶液とを反応させ、原料ケイ酸塩中のアルカリケ
イ酸塩酸化物の少なくとも１部を置換させるよう
にすることによりシリカを可溶性の形にすること
よりなる。上記したように、置換金属は特に鉛ま
たはアルカリ土類金属、すなわち少なくとも２に
等しい原子価を有する金属である。置換金属の鉛
塩はシリカの形成を回避するようなやり方で導入
せねばならない。

すなわち、鉛の場合には、可溶性ケイ酸アルカ
リ塩の溶液と可溶性鉛塩（置換金属）の溶液と
を、鉛塩を化学量論上の必要量より過剰に加える
ことにより、またはいずれかこれに等しい手段に
より反応させる。

本発明の工程Ｃ有利な態様では、化学量論上で
必要なアルカリ金属ケイ酸塩に対して過剰量の鉛
塩を加え、ケイ酸鉛が形成された後に、副生成
物、すなわち過剰の鉛塩およびアルカリ塩を分離
し、そしてこれらの塩を含有する母液または洗浄
水を再循環する。

このために、単純な操作方式では、鉛塩を含有
する底部層を形成することにより本方法を開始
し、次にケイ酸塩を加え、反応媒質中に鉛塩が過
剰に存在するようにする。過を行ない、溶液の
形で鉛塩の過剰分およびアルカリ塩を含む母液ま
たは洗浄水を再循環する。

さらにまた、過剰量の鉛塩についての最大量を
飽和限界により測定するが、沈殿した鉛塩による
最終生成物の汚染を避けるべき場合には、この過
剰分を減じることが望ましい。

本発明の工程ｂにおいて置換金属の鉛はアセテ
ートのごとき有機可溶性塩または無機可溶性塩の
形で導入しうるが、硝酸鉛を使用すると有利であ
る。硝酸鉛は鉛に硝酸を作用させることにより製
造でき、または複分解により製造できる。

鉛に硝酸を作用させる場合に、ケイ酸鉛の製造
から生じる母液または洗浄水を、この鉛に硝酸を
作用させる操作に再循環できる。硝酸カリウムの
存在はこの鉛に対する作用を促進するものと考え
られる。

本発明の工程ａにおいてケイ酸塩は、特にナト
リウム、カリウムおよび４級アンモニウムよりな
る群の塩であり、製造しようとするケイ酸鉛のモ
ル比に等しい高いモル比を有する。

本発明によれば、ケイ酸のナトリウムおよびカ
リウム複塩が使用できる。

本発明によると、反応剤の濃度はこれらの反応
剤の一定温度における媒質中での飽和によつての
み制限される。

本発明の工程ｃのケイ酸鉛形成反応は大気温度
で実施しうる。

しかしながら、母液を再循環する場合に、より
高い温度を使用して、硝酸鉛沈殿中における母液
または洗浄水中の塩の濃度を安定化することが望
ましい。

母液または洗浄水を分離した後に得られる生成
物は単純に水洗し、たとえば110℃の温度でオー
ブン乾燥させるような方法で乾燥させる。

本発明の工程ｃによる生成物は一般に鉛酸化物
の代りに使用でき、これは特にその低度の毒性、
低度の揮発性、低度の溶解度および低い水中での
比重による。この生成物はまたエラストマー材料
に補強用充填剤として、または一般に顔料として
配合できる。

しかしながら、これをガラス化しうる組成物
に、特にガラス製造に使用すると、総体的に驚く
べき機作を示すことが判つた。

確かに、ガラス形成性の酸化物の形を原料酸化
物（シリカの場合は砂または石英）の性質により
定められる従来技術の方法で生じた問題とは対象
的に、本方法ではガラス化しうる原料組成物の網
目組織に対し単純で制御されたやり方で影響を与
えうることが判つた。

本発明によると、一般的方法で、ガラス形成体
元素を溶融元素の形でまたは直接に溶液に添加で
き、かくして次の溶液の製造が可能になる：カリウム、ナトリウムまたはリチウムケイ酸塩
或は第４級アンモニウム塩の溶液；ホウ酸の溶液；アルミン酸ナトリウムの溶液；またはリン酸ナトリウムまたはカリウムの溶液。

鉛、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよ
び亜鉛のような元素は次の理由でいずれも容易に
沈殿させうる：これらがケイ酸塩の形で不溶性であるため；これらがホウ酸塩の形で弱可溶性かまたは不溶
性であるため；これらがアルミン酸塩の形で弱可溶性かまたは
不溶性であるため；これらがリン酸塩の形で弱可溶性かまたは不溶
性であるため。

これらの塩は一般に沈殿前に硝酸溶液中に入れ
る。実施上の観点から、これは特にアルカリケイ
酸塩が十分に高い、有利には２より高いSiO₂／
MeOモル比を有する要因となる。

ガラスの構成成分を可溶性相に通すことにより
これを製造することよりなる操作方式は精製操
作、特に過または限外過不純物の沈殿不純物をイオン交換樹脂のような担体上に固定
させるのような精製操作を可能にする利点を有する。

さらに、ガラス形成体元素をケイ酸アルカリ塩
として導入するかまたはケイ酸金属塩として導入
するかにかかわらず同じ形で使用されることは注
目される。何故ならばガラス形成体はケイ酸アル
カリ塩またはケイ酸金属塩を沈殿させる働きをす
るからである。このことは全ての元素にあてはま
る。この特性は組成物に対し溶融工程で、清澄工
程で、および均質化工程で予期されざる性質を付
与する。実際に、次の作用が一般に見られる：低温および一定温度におけるより急速な溶融が
達成される；僅かに高い粘度でより迅速な清澄処理が達成さ
れる、従つて低温で特に清澄剤を用いずに清澄を
達成できる；製造されるガラスがその外観について優れた品
質を有するから、均質化相は不必要である。

この方法により、全く新規な溶融および清澄条
件下に操作することにより非常に純粋な材料から
ガラスを製造でき、これらの材料は非常に高い純
度および均質性が要求される工業分野、たとえば
光学物品、光学繊維、補強繊維または電子工学用
の特殊ガラスの分野で使用できる。

さらにまた、この新規なガラス化しうる混合物
の製造方式は新しい工業用ガラスに接近する手段
を提供する。化学的に製造された成分が最終ガラ
スの状態と非常に似た、そして同一でさえある状
態で一緒に集められていることは確実である。こ
れらは無定形状態であり、溶融操作は全く単純
で、連続均質相における透明状態への転移を含む
だけである。この現象は熱的または化学的変換方
法を見えるようにする熱的方法である示差熱分析
により明白に示される。

新規な特徴はこの現象から生じる。緩慢であ
り、シリカおよびその他の成分と炭酸アルカリ塩
との調合に高温度を必要とする、不均質化の危険
があり、また耐火性材料の部分的溶解の危険を伴
なう化学的反応に関与することなく、本発明によ
るガラス化しうる混合物は比較的低い、例えば
1200℃の安定温度で急速に溶融して、清澄操作に
特殊な物質を添加することなく、非常に短時間
で、単なる温度の上昇に対して高品質の清澄化が
生じるに十分大きい、規則正しい直径を有する泡
で充された透明ガラスを提供する。迅速な溶融操
作および撹拌を要しない操作は耐火性材料の分解
を阻止し、ガラスを均質にする。さらにまた、必
要な溶融および清澄温度が通常の混合物を用いる
同じ組成のガラスの製造に用いられる温度より低
くなる。

従つて、これらの性質は純粋に物理的な混合物
の溶融および清澄に付随する問題から一般に容認
されえなかつた組成物の製造を工業的に可能に
し、各種成分を所望の程度に精製できることが判
る。

或る種のガラスでは、ガラスの構成元素を完全
に限定されたモル比で導入できるので、不透の危
険が少なくなる。

さらにまた、この方法により、溶融生成物に係
る新規な性質、特に流動学的性質および最終ガラ
スに係る新規な性質の両方を、ガラスの最終モル
比に基づいて支配できるようにすることができ
る。実際に、化学的、物理的、機械的、光学的お
よび電気的性質はこのモル比に結び付いていると
思われる。

本発明の組成物には、本発明の範囲から逸脱す
ることなく、ケイ酸塩の形で種々の添加剤を加え
ることができ、たとえばケイ酸第１鉄または第２
鉄、ケイ酸コバルト、ケイ酸ニツケル、ケイ酸銅
または酸化セレンもしくは稀土類酸化物のような
その他の酸化物のケイ酸塩を添加できる。

さらにまた、本発明によるガラス化しうる混合
物を用いて、真空条件下での混合による溶融を促
進する高度に密な泡を生成しうることは注目され
る。

さらに、このような混合物から製造されたガラ
スのフツ化水素酸の作用はガラス形成網目組織の
高度の均一性を立証する。すなわち、フツ化水素
酸のシリカに対する作用がガラス表面全体にわた
り規則正しい態様で生起することが判り、これは
顕微鏡による検査で確認される。

製造されたガラスが大気温度で４％硝酸溶液に
よりほとんど攻撃されないことも判る。

さらにまた、ガラスの反射率と同じ反射率を有
する液体の存在下における光学的検差はいずれの
光学的欠陥もないことを示す。

しかしながら、本発明は次の例によりさらに容
易に理解されるだろう。これらの例は本発明を説
明するものであつて、制限しようとするものでは
ない。

例１（参考例） 2000cm³の反応容器中で、硝酸鉛155ｇを水845ｇ
に溶解する。溶液を撹拌しながら、2.3の重量比
（または3.8のモル比）および1.27の比重を有する
ケイ酸カリウム400ｇを20℃の温度で撹拌しなが
ら滴下して加える。混合物を10分間、撹拌しなが
ら反応させる。得られた懸濁液を過し、乾燥さ
せる。水分50％を含有する粗製沈殿約440ｇを採
取する；母液は960ｇに相当する。

粗製沈殿を次に、110℃の温度で24時間乾燥さ
せる；ケイ酸鉛および硝酸カリウムよりなる粗生
成物220ｇを採取する。母液は新たな沈殿操作に
再循環する。この段階での比重は1.06である。

母液960ｇに水40ｇを加え、全量を1000ｇにす
る。ここに硝酸鉛124ｇを溶解し、次にケイ酸カ
リウムを上記のとおり、そして同じ条件下で加え
る。過し、次に乾燥させた後に、得られた粗製
沈殿を乾燥させ、前記の沈殿と混合し、母液は新
たな操作に再循環する。

５回および５回以上のこれらの操作の繰返しの
後に、母液および粗製沈殿の組成が非常に高い安
定性を有することに気付く。母液の性質は次のと
おりである：比重：1.100 乾燥抽出物：13.5％（Dry extract） Pb⁺⁺含有量：0.8％ NO₃含有量：８％ K⁺含有量：4.7％粗製沈殿の性質は次のとおりである：強熱減量：22.0％ SiO₂含有量：34.0％ PbOで表わされる Pb含有量：27.0％ K₂Oで表わされるＫ含有量：17.0％熱水による第１回洗浄操作により、次の平均組
成を有するケイ酸鉛が得られる：５％より少ない強熱減量 SiO₂含有量 49％ PbOで表わされるPb含有量 44％ K₂Oで表わされるＫ含有量 1.7％２回目の洗浄により、次の平均組成を有する精
製ケイ酸鉛が得られる：強熱減量５％シリカ含有量 48％ PbO含有量 47％この生成物の見掛比重は0.5であり、圧縮され
た状態での比重は0.6であり、他方真の比重は2.3
である。この洗浄された生成物は偏光下に検査し
て実質的に等方性で且つ無定形であることが判
る。このケイ酸鉛が3.8に等しいモル比を有する
ことは確実であり、これは原料ケイ酸塩のモル比
と同一である。

例２（参考例）硝酸鉛155ｇの代りに酢酸鉛150ｇを使用し、例
１と同様に操作する。

例１と実質的に同じ生成物が得られる。

例３（参考例）この例では４に等しいモル比を有するケイ酸ナ
トリウムおよび鉛を使用する。硝酸鉛120ｇ、す
なわち1.41モルおよび硝酸ナトリウム10ｇを２
容量の反応容器中の水1000cm³に溶解する。かくし
て、溶液1130ｇが得られ、この溶液は母液と同じ
組成を有する。

この溶液に63％硝酸87ｇを加え、および鉛400
ｇをボールの形で加える。硝酸を冷却状態下に撹
拌すると、鉛90ｇ、すなわち0.0436モルが硝酸塩
の形で溶解する。生成する混合物は次の組成を有
する：硝酸ナトリウム 9.1％硝酸鉛 11.7％水 79.2％上記の混合物1307ｇを３容の反応容器に入
れ、金属鉛を２容の反応容器に残し、80℃の温
度で加熱し、SiO₂104ｇを含有するケイ酸ナトリ
ウム436ｇ、すなわち1.73モルおよびNa₂O27ｇ、
すなわち0.435モルを撹拌しながら滴下して加え
る。

20℃の温度で冷却させ、次の組成を有するケイ
酸ナトリウムおよび硝酸ナトリウム含有懸濁液を
得る：ケイ酸鉛201ｇ、すなわち0.435モル、硝酸ナトリウム194ｇ、すなわち2.2モルその１部は不溶状態で存在、硝酸鉛 10ｇ、すなわち0.03モル、水 1338ｇ。

過し、乾燥させた後に、母液1130ｇおよび沈
殿613ｇをそれぞれ採取する。

沈殿は熱水で洗浄し、乾燥オーブン中で乾燥さ
せ、かくして97％ケイ酸鉛203ｇを得る。

母液は次の成分の添加後に、２容の反応容器
における新たな操作に再循環する：鉛 90ｇ 63％硝酸 81ｇ生成する生成物は例１および２で採取した生成
物と類似しており、１回の洗浄後にこの試料は次
の組成を有する：強熱減量 5.5％ SiO₂含有量52.2％ PbOで表わされるPb含有量 40.5％ Na₂Oで表わされるNa含有量 1.8％２回目の洗浄操作により、次の組成を有する精
製ケイ酸鉛が生成する：強熱減量 5.5％ SiO₂ 49％ PbO 45.5％さらに、試料30ｇを採取し、これを水100ml中
に装入する溶解度試験を行なう。混合物を撹拌し
ながら、６のpH値で12時間放置する。溶液中の
Pbの量を測定し、PbOで表わして280mg／であ
ることが判つた。この鉛の弱い溶解性はPbOが明
確な化合物の形で結合しており、従つて酸化鉛お
よびシリカが並置されている生成物ではないこと
が確実であることが判る。

例４（参考例）この例の目的は本発明による生成物の品質およ
び特徴を示そうとすることにある。

例３で製造されたケイ酸鉛150ｇを用いる。

3.8のモル比を有する１回目の液洗浄操作から
のケイ酸カリウム240ｇおよび水酸化ナトリウム
18ｇを加え、鉛およびケイ酸ナトリウムの懸濁液
を得る。懸濁液を乾燥させる。生成物を粉砕し、
100ないし200μの篩に通す。これは溶融状態で次
の組成を有する： SiO₂＝56.5％ PbO＝25.5％ K₂O＝9.3％ Na₂O＝8.7％この生成物の温度を900℃の温度に上げると、
溶融の開始が見られるが、他方、砂および酸化鉛
を用いた場合には同様の溶融を生じさせるのに
1300ないし1500℃の程度の温度で操作する必要が
ある。従つて、これは本発明による生成物の性質
およびそのガラス製造に対する有用性を明白に示
している。

例５（参考例）例３で製造され、２回洗浄したケイ酸鉛150ｇ
を用いる。これに3.8のモル比および1.27の比重
を有する液状ケイ酸カリウム279ｇを加え、次に
４のモル比および1.27の比重を有する液状ケイ酸
ナトリウム80.2ｇを加え、最後に水酸化ナトリウ
ム24ｇを加える。生成する生成物はポリシリケー
トイオンに対し水酸化ナトリウムが反応した後
に、次の成分よりなる高度に密な混合物であると
ころの懸濁液である：ケイ酸鉛ケイ酸カリウムケイ酸ナトリウム乾燥させ、粉砕し、次に篩に通した後に、100
ないし200μの生成物を得る。この生成物は溶融
状態で次の組成を有する： SiO₂ 56.5％ PbO 25.5％ K₂O 9.3％ Na₂O 8.7％本発明による生成物と砂、酸化鉛、炭酸カリウ
ムおよび炭酸ナトリウムを用いて溶融により生成
された以外は同じ組成の生成物とを比較すると、
本発明により生成物が900℃の温度から完全な溶
融が見られるのに対し、対照生成物は温度が1300
℃に達しなければならないことが判る。

150cm³白金るつぼにおいて、本発明によるガラ
ス267ｇはこの容器の温度を1150℃に上げた場合
にいずれかその他の物質の添加をせずに完全に清
澄されるが、他方対照物質はこの温度で溶解しな
いシリカを依然として含有する。

さらにまた、生成されたガラスについて、その
形成体が大気温度で４％酢酸溶液により攻撃され
難いことが判る。

１mm厚さで30cm×４cmの板の形でガラス試験片
を用いると、この酢酸溶液中における最大損失は
0.026％ではなく0.013％であつて、24時間の試験
期間の終了時点で平衡に達する。

例６（参考例）例３で製造されたケイ酸鉛150ｇを用いる。こ
れに1.27の比重および同じモル比のケイ酸ナトリ
ウム96ｇを加える。生成する懸濁液を真空下に乾
燥させ、次に圧縮して、ガラス化しうる混合物を
直径13mmおよび厚さ４mmのペレツトの形にする。
これにより比重２を有する固体が得られる。

この混合物を1460℃の温度で溶融状態にする。
生成ガラスは良好な外観および特に非常に高度の
均質性を有することが判る。このガラスと同じ反
射指数を有する液体の存在下に光学試験をする
と、この均質性が確認される。このガラスの１片
は目に見えるいずれの光学的欠損もなく、液体中
に完全に没する。

例７（参考例）４のモル比を有するケイ酸ナトリウムおよび鉛
を使用する。硝酸ナトリウム120ｇ、すなわち
1.41モルおよび硝酸鉛10ｇを２反応容器中の水
1000cm³に溶解する。かくして、母液と同じ組成を
有する溶液1130ｇが得られる。

この溶液に63％硝酸87ｇ、すなわち0.87モルお
よびボール形の鉛約400ｇを加える。硝酸を冷時
に撹拌し、鉛90ｇ、すなわち0.435モルを硝酸塩
の形で溶解させる。生成する混合物は次の組成を
有する：硝酸鉛 11.7％硝酸ナトリウム 9.1％水 79.2％上記混合物1307ｇを３反応容器に入れ、金属
鉛は２反応容器に残し、80℃の温度で加熱し、
SiO₂104ｇ、すなわち1.73モルおよびNa₂O27ｇ、
すなわち0.435モルを含有するケイ酸ナトリウム
の溶液436ｇを撹拌しながら段階的に加える。

20℃の温度に冷却させ、次の組成を有するケイ
酸鉛および硝酸ナトリウムの懸濁液を生成させ
る：ケイ酸鉛 201ｇ、すなわち0.435モル部分的に不溶状態の硝酸ナトリウム 194ｇ、すなわち2.28モル硝酸鉛 10ｇ、すなわち0.03モル水 1338ｇ過し、乾燥させた後に、母液1130ｇと次の組
成を有する沈殿613ｇとを採取する：ケイ酸鉛 201ｇ、すなわち0.435モル硝酸ナトリウム 74ｇ、すなわち0.870モル水 338ｇこの沈殿を熱水で洗い、乾燥オーブン中で乾燥
させ、97％ケイ酸鉛207ｇを生成する。

この組成の生成する生成物に、次の成分を加え
る：４のモル比および35％乾燥抽出物を有する液体ケイ酸カリウム 307ｇ４のモル比および30％乾燥抽出物を有する液体ケイ酸ナトリウム 176ｇ硝酸ナトリウム 11ｇ無水炭酸ナトリウム 15.5ｇこの懸濁液を乾燥させ、圧縮して、ガラス化し
うる混合物を13mm直径で４mm厚さのペレツトの形
に成形する。かくして、比重２の固体が得られ
る。

この混合物を次に1460℃の温度で42mmの溶融状
態にし、1280℃の温度で２時間保持し、かくして
非常に僅かに着色しているが実質的に肉厚の、次
の組成を有する高度に均質なガラスが生成する： SiO₂＝59.6％ PbO＝25.9％ K₂O＝8.1％ Na₂O＝6.4％比較のために、鉛丹、ケイ質砂、炭酸ナトリウ
ム、硝酸ナトリウムおよび炭酸カリウムからガラ
ス化しうる混合物を生成し、上記と同じ組成のガ
ラスを製造して、対照試料を作る。

同じ条件下に、溶融、清澄およびブレージング
を行なう。２種のガラスの性質は同じであり、特
に比重は2.9564である。

例８（実施例）次の成分のガラス１Kgを作る：シリカ 550ｇ酸化鉛 300ｇ酸化カリウム150ｇモル比SiO₂／PbO＋K₂Oを先ず算出し、3.12であることが判つた。

3.12のモル比を有するガラス質ケイ酸塩からケ
イ酸カリウム溶液を作る。この製造は砂と炭酸カ
リウムとの計算量混合物を溶融することにより行
なう。

このケイ酸塩溶液を注意深く過し、全ての金
属不純物を除去する。

純粋であると考えられる砂550ｇおよび炭酸カ
リウム405ｇを採取し、溶融して、シリカ550ｇお
よび酸化カリウム276.6ｇを含有する溶液2755ｇ
を生成する。

この溶液1261.3ｇを先ず取り、酸化鉛330ｇの
硝酸溶液（これはPbOの10％過剰に相当する）か
ら出発してケイ酸鉛を形成させる。副生成物を全
部除去した後に、ケイ酸鉛551.8ｇを固体として
得る。

この生成物を次に未使用のケイ酸カリウム溶液
に懸濁する。すなわち、溶液1493.7ｇにケイ酸鉛
551.8ｇを加える。

この懸濁液を混合し、次に100℃の温度で真空
下に乾燥させる。生成物は望ましいガラス化しう
る組成を有する濃密な乾燥粉末である。

この例で、必要なガラス化しうる組成物の精確
さが最初に製造されたケイ酸カリウムの品質に依
存することが判る。この製造方法の原則はアルカ
リ酸化物の１部の酸化鉛による置換に基づくこと
が立証される。置換は化学量論的に生起するか
ら、過剰のPbが母液中に溶液の形で残る。

この例に記載された組成物10ｇを使用し、約50
c.c.容量の白金製カツプに入れる。示差熱分析によ
りその外観の変化を観察する。

この粉末は750℃の温度まで白色のまゝ残る。
750℃の温度での示差熱分析は吸熱現象を示す：
この粉末は総体的に透明なガラス質塊に変わる。

例９（参考例）この例では砂に水酸化カリウム溶液を金属過酸
化物BaO₂の存在下に高圧高温で直接に作用させ
ることにより、ケイ酸カリウムの製造を行なう以
外は前例と同じに操作する。この場合に、生成す
る生成物は鉄含量が5ppmより少ない非常に高純
度のケイ酸溶液である。この例のガラスは非常に
低い鉄含有量（20ppmより少ない）を有する特徴
以外は同じ結果が得られ、この低い鉄含有量はガ
ラスに優れた光学的性質を付与する。

例10 （参考例）次の組成を有するガラス１Kgを作る：シリカ 720ｇ酸化ナトリウム 140ｇ酸化カリウム 140ｇこのガラスのモル比は2.52である。

2.52のモル比を有するガラス質ケイ酸塩からケ
イ酸ナトリウム溶液を作る。

この製造操作は砂と炭酸ナトリウムとの計算量
混合物を溶融することにより行なう。この溶液を
注意深く過し、全ての金属不純物を除去する。
生成物は完全に清澄である。

純粋であると見做される砂720ｇおよび炭酸ナ
トリウム504ｇを溶融し、水に溶解させて、シリ
カ720ｇおよび酸化ナトリウム294ｇを含有する溶
液3380ｇを生成させる。

先ず、この溶液1774.5ｇを使用して、ケイ酸鉛
に関して使用した方法と全ての点で同様の方法に
よりケイ酸カルシウムを形成する。

酸化カルシウム154ｇを硝酸塩の形にし、ケイ
酸カルシウム518ｇを固体形で得る。

この生成物を未使用のケイ酸ナトリウム溶液中
に懸濁する。かくして、溶液1605.5ｇにケイ酸カ
ルシウム518ｇが加えられる。

この懸濁液を混合し、100℃の温度で真空下に
乾燥させる。生成する稠密な乾燥粉末は所望のガ
ラス化しうる組成物である。

例７ないし10において、粉末を顆粒化し、1500
℃の温度で２時間、溶融する。

生成するガラスを10％塩酸溶液中に大気温度で
２時間浸漬する。高度の一般的な攻撃が見られ、
これはガラスのシリカ網目組織の完全な分布を立
証している。

例11 （参考例）６％ホウ酸溶液500ｇを2000cm³のビーカーで作
る。この溶液を４のモル比および1.27の比重のケ
イ酸ナトリウム溶液500ｇと混合する。ゲルの急
速な形成が見られ、このゲルは撹拌により分解す
る。63％硝酸75ｇ、すなわち硝酸47.25ｇを加え
る。撹拌を24時間行なう。洗浄し、過し、次に
110℃の温度で乾燥させた後に、固体生成物180ｇ
を得る。この生成物は次の成分よりなる： SiO₂ 113.5ｇ B₂O₃ 16.9ｇ Na₂O ６ｇ結合H₂O 43.6ｇこの混合物は1500℃の温度に上げると、非常に
迅速に、非常に高品質のガラスに変わる。

例12 （参考例）次の組成を有するガラスを製造する： SiO₂ 70.0％ CaO 5.0％ MgO 3.0％ BaO 5.0％ Na₂O 17.0％このガラスのモル比を算出する： M.R.＝SiO₂／CaO＋MgO＋BaO＋Na₂O＝2.4 2.4のモル比および1.43の比重を有するケイ酸
ナトリウムを使用し、カルシウム、マグネシウム
およびバリウムのケイ酸塩をこれらの金属の最も
普通に知られている可溶性塩、たとえばバリウム
の場合にそのクロライド、硝酸塩または硫化物か
ら、順次製造する。これらの全化合物を混合し、
所望の組成物を生成する。

これらの例はガラス化しうる混合物を製造する
ための全く新規な方法を提供し、また純度および
網目組織形成酸化物の形成を良好にコントロール
できる本発明の魅力を明白に示している。

前記例ではガラス製造に対しての使用について
記述したが、本発明により製造されるケイ酸鉛は
これだけでその他の用途にも使用でき、また特に
鉛塩の代りの生成物としても使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１ａ SiO₂／アルカリ金属酸化物のモル比が
２に等しいかそれ以上であるアルカリ金属のケ
イ酸塩を形成し、ｂ式MeO（式中MeはPb、Ca、Ba、Znおよび
Mgからなる群から選ばれ、Ｏは酸素を表す）
の少なくとも一種の金属酸化物の可溶性塩を形
成し、ｃ上記ケイ酸塩の水溶液と上記可溶性塩の水溶
液とを反応させて金属（Me）ケイ酸塩を析出
させ、ｄ工程ｃで得たケイ酸塩をアルカリ金属ケイ酸
塩の溶液に懸濁させ、ｅ上記ケイ酸塩を乾燥することからなり、その際SiO₂／金属酸化物の総計
のモル比とSiO₂／工程ａおよびｄで使用するケ
イ酸塩のアルカリ金属酸化物のモル比とを同じに
し、ガラス原料用組成物のシリカは金属Meとア
ルカリ金属とのケイ酸の形でのみ与えられること
を特徴とする、低融点を有し、かつ清澄特性が改
良された金属ケイ酸塩をベースとするガラス原料
用組成物を製造する方法。