JPS6350589A

JPS6350589A - 化学パルプの製造方法

Info

Publication number: JPS6350589A
Application number: JP19582086A
Authority: JP
Inventors: 御田　昭雄
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-08-21
Filing date: 1986-08-21
Publication date: 1988-03-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、広く木材及び非木材を原料として用い、硫黄
をまったく含まない蒸解薬液を用いて蒸解し、機械的解
繊工程を経ることなく化学パルプを省エネルギー、低公
害で製造することに関する。

〔従来技術〕

かつてセルロース原料から化学的にパルプを得る目的で
多くの方法が開発された。しかしその多くは淘汰され現
在まで化学パルプの製造法として実用化され、かつ残っ
ているのはＡＰ法（アルカリ法）、ｓｐ法（亜硫酸法）
及びＫＰ法（クラフト法）とそれらの変法のみである。

ＡＰ法は蒸解薬液として水酸化ナトリウムの水溶液（２
成分）を用いる。この方法はＫＰ法のように悪臭物質を
発生せず、またパルプ廃液からの薬品回収も比較的容易
である。しかしパルプ化に際し脱リグニンが容易に進ま
ないため、得られるパルプの強度は優れず、カッパー価
（パルプ中のリグニン含有量の指標で、はぼリグニン（
％）＝カッパー価ｘｏ、１５の関係がある）が著しく高
く、漂白に薬品を入社に使用することが必要となる。そ
のため木材のパルプ化には通常利用されず、一部非木材
セルロース原料のパルプ化にのみ利用されている。

ｓｐ法は蒸解薬液として、亜硫酸塩の酸性、中性または
アルカリ性溶液を用いる方法で、特に酸性ＳＰはリグニ
ンの溶出能力にすぐれているため、未晒ＳＰはカッパー
価が低く精製漂白は容易であるが、パルプの強度は優れ
ない。そのため針葉樹や一部の広葉樹から溶解用パルプ
の製造法としては優れた方法として用いられているが、
そのパルプの需要は極めて少ない、なおＳＰ法は一般の
広葉樹及び難蒸解性の針葉樹のパルプ化に不適当であり
、パルプ廃液の処理や薬品の回収等も容易でないので。

今日では極一部で利用されるに過ぎない。

ＫＰ法は蒸解薬液として硫化ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムの水溶液（３成分）を用いる方法で、多くの針葉樹
と広葉樹のパルプ化が可能な方法である。得られるパル
プは強靭である。カッパー価が比較的低いにも拘らず漂
白は容易でないが一般に５〜７段の漂白を行えば高白色
度の晒パルプが得られる。またパルプ廃液を濃縮して還
元雰囲気で燃焼させ、さら１こ苛性化することにより硫
化ナトリウムと水酸化ナトリウムも蒸解用薬液として回
収できるし、燃焼エネルギーも回収出来る。そのため今
日ＫＰ法は著しく普及し、日本では全パルプの７０％以
上、化学パルプの９５％以上がＫＰ法で製造されるまで
に至った。それだけにＫＰ法の欠点も色々と問題とされ
るようになった。例えばＫＰ法ではパルプ化に際して、
メチルメルカプタンやジメチルサルファイド等の悪臭物
質が発生するのでその対策には大量りな設備と費用が必
要である。またＫＰ法では漂白にかなりの量の塩素系薬
剤を使用しなければならないので、排水の環境対策が容
易ではなＬ’ｅ今日、世界的に木材資源の涸渇化が問題とされているが
、ＫＰ法では針葉樹でも杉などは戴蒸解難漂白であり、
南方材や非木材のパルプ化は、一般にＫＰ法は適してい
ないとされている。そのためポストＫＰ時代の研究の新
しいパルプ化法の研究が最近多数学会等で発表されるよ
うになり、産業界からは新しいパルプ製造システムを望
む臀も聞かれるようになった。

新パルプ化法の研究には（１）機械的にセルロース原料
をディスクリファイナ−等で解繊するか、軽度の化学処
理との組合わせによる処理でパルプを得る方法、（２）
セルロース原料中の非繊維素を微生物又は酵素で分解し
てパルプを得る方法、（３）従来の化学パルプ化法の蒸
解薬液中に少量の助剤を加えることによりパルプの増収
効果を求め方法の３つが大きな流れとなっている。

（１）の機械的エネルギーを用いてパルプを得る方法は
ＧＰ法で代表され、収率は大きいがエネルギー消費量も
大きく、得られるパルプ中には著量のリグニンが残るた
め漂白に大量の漂白剤を必要とするし、未晒パルプのま
ま使用するには品質が優れない。そのため近年改良法と
してＡＰ、　ＳＰ又はＫＰ等の蒸解薬液や過酸化水素の
アルカリ溶液を用いてセルロース原料を軽度の化学処理
を施し、機械処理と併用することによりパルプを得るシ
ステムがパルプの製造法として多く取り上げられている
。

この方法ではＧＰに比べ良質のパルプが得られ。

化学パルプに比べ収率は高いが、まだかなり大量の電力
をパルプの製造のため、及び漂白に大量の塩素系漂白剤
を必要とするなど、パルプの製造、パルプの廃液処理等
に解決しなければならない問題を多く残している。

（２）生化学的手段でセルロースを単離する方法は成功
すれば大気圧下で常温またはそれに近い温度でパルプが
得られるものとして最近多くの研究がなされている６し
かし、微生物やそれから取出した酵素を用い、セルロー
スは分解させずに、リグニンのみを極めて短時間に分解
除去する技術を探すことに大きな問題を残している。

（３）はＡＱ（アントラキノン）等の助剤を従来法の向
上を望むことは容易でなかった。

〔目　　　的〕

本発明は、木材、非木材にかかわらず、広くセルロース
原料から良質でカッパー価が低く、かつ易漂白性のパル
プを高収率、省エネルギーかつ低公害で得るためのパル
プ化の方法を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

発明者はそのため、ＫＰ法よりも広範囲のセルロース原
料をパルプ化出来、ＳＰ法よりも易漂白性のパルプが得
られ、ＡＰ法同様廃液処理と薬品回収の容易な新パルプ
製造技術を求めて長期にわたり鋭意研究を続けて来た。

発明者は、今回、過酸化水素、アルカリ、キレート剤、
アントラキノン類（ＡＱ類）及び水の５成分からなる薬
液を蒸解薬液としてバガス（砂糖きびルプを得ることに
成功した。このことは同表バガスＡの従来のＡＰ法と比
較しても極めて高収率でかつ高白色度の良質なパルプが
得られることを示す。

本発明の第１段目の蒸解で用いるアルカリとしては水酸
化ナトリウムに限らず水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、過酸化ナトリウ１１、過酸化カリウム
などのアルカリ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、過酸
化物及びアルカリ性塩がある。この中で特にアルカリ金
属の水酸化物及び過酸化物は蒸解が速くなるので好まし
い。アルカリ金属の炭酸塩を用いる場合は蒸解は緩慢と
なるがみつまた（白皮）のような靭皮原料のパルプ化に
は表−１のみつまたＢ及びＣに見られるように高品質の
パルプを高収率で与えるため好ましい。本発明方法に用
いられる過酸化水素もしくは過炭酸等過酸化水素供与体
とアルカリを水に溶解させるとともに、過酸化水素の安
定剤として、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等のキレート剤及びＡ
Ｑ類としてＡＱ、メチルＡＱ（Ｍｅ−ＡＱ）エチルＡＱ
（Ｅｔ−ＡＱ）、ターシャルブチルＡＱ　（ｔＢｕ−Ａ
Ｑ）及びアミルＡＱ　（Ａｍｙｌ−ＡＱ）等のうち少な
くとも一種を添加する。この場合のアルカリ濃度は、通
常０．２〜５モル／Ｑ、好ましくは０．３〜２モル／Ｑ
であり過酸化水素濃度は０．０２〜２モル／Ｑ、好まし
くは０．０５〜０．４モル／Ｑである。キレート剤の添
加量は０．０００６〜０．１５モル／Ｑ、好ましくは０
．００３〜０．０３　％ルーＱである。キノン類の添加
量はｏ、ｏｏｏｓ〜０．５モル−Ｑ、好ましくは０．０
０２〜０．０２モル／Ｑである。

なお、前記過酸化水素供与体とは、水中に溶解して過酸
化水素を生成する物質を意味し、このようなものとして
は過酸化ナトリウム、過酸化カリ１信叩ニロ＝金物があげられる。本明細書で言う過酸化水素は、この
ような過酸化水素供与体からのものも含むものである。

本発明で過酸化水素の安定剤として用いるキレート剤と
しては従来公知の種々のもの、例えばＥＤＴＡ、　ＤＴ
ＰＡまたは各種リン酸塩、縮合リン酸塩がある。また添
加するＡＱ類としてはＡＱのほがメチル、エチル、ター
シャリブチル、及びアミルＡＱ等アルキルＡＱがあるが
、そのうち、ターシャリブチル及びアミルＡＱはみつま
た（白皮）等の靭皮のパルプ化において特に顕著な収率
向上の効果が表−１のみつまたＣに示すように示される
。水は液比として１．３〜２０　Ｒ／ｋｇ、気相では２
〜３．５、液相では４〜１０　Ｑ　／ｋｇで存在するこ
とが蒸解に好ましい結果を与える。

本発明方法において、蒸解処理は通常１３０〜２００°
Ｃで行われるが、最適温度はセルロース原料が非木材で
あるか木材であるか、また燻蒸解性の木材であるかによ
って相違するし、アルカリの種類によっても相違する。

一般に非木材は木材にくらべ蒸解が容易で１３０〜１６
０℃でパルプ化を行う。また一般の木材は１６０〜１８
０℃でパルプ化は容易に進行するが、雅蒸解の木材では
１８０〜２００℃で蒸解することが好ましい。なお、蒸
解時の圧力は蒸解温度によって副次的に約３〜１０ｋｇ
／ｃｕｔの範囲で決まり、進行する。最適の最高温度の
保持時間はセルロース原料の蒸解の難易によって決まる
。液相蒸解の場合３０〜６００分の間、気相蒸解の場合
１０〜１２０分の間で行うが、生産性を高く保つために
は液相蒸解では４０〜１２０℃、気相蒸解では１５〜４
０分の間で行うことか好ましい。

前記のようにして得た蒸解物は、好ましくは第２蒸解処
理に付し、より低カッパー価で高い白色度のパルプにす
るのが良い。この２段目の蒸解は、過酸化水素のアルカ
リ溶液を用い、２０〜１１０℃の温度で実施することが
できる。この２段目の過酸化水素のアルカリ溶液による
処理における水酸化ナトリウムの濃度は０．０２〜０．
８モル／Ｑ、好ましくは０．０５〜０．２モル／Ｑであ
る。この際少量のキレ−１−剤及びＡＱを添加すること
はパルプの収率及び品質の向上を計るうえで好ましい。

水は液比として０．５〜５０　Ｑ　／ｋｇ、気相では１
〜３　ｆｌ　／ｋｇ、液相では５〜２０　Ｑ　／ｋｇが
好ましい。処理温度は２０〜１１０℃、特に７０〜９０
℃であれば耐圧装置を必要とせず、かつ処理を迅速に行
うことが出来るので望ましい。処理時間は１５〜１５０
分、好ましくは３０〜９０分である。

表−２はセルロース原料として杉を選び、表−１の杉Ｃ
の条件で処理後、表−２の２段処理を行った。すなわち
、過酸化水素濃度０．０８８モル／Ｑ、水酸化ナトリウ
ム濃度を０．０３１〜０．１５６モル／Ｑで変え温度９
０℃で１時間処理した例を示す。カッパー価は３６．２
から１５．５まで低下し、白色度は３０．１から４５．
４％まで上昇したが、パルプ収率は低下が小さく、９６
．３気を維持した。

表−２第２段の過酸化水素のアルカリ溶液による〔効　　果〕本発明の適用範囲は極めて広く、実施は容易であり、そ
の効果は著しいものがある。すなわち、従来ＡＰ法、　
ｓｐ法及びＫＰ法で蒸解可能であった針葉樹、広葉樹は
もとより非木材のセルロースＭ料でもパルプ化が可能と
なった。例えば本発明によれば、稲わら、麦わら等のわ
ら類、バガス、竹類、マニラ麻、ジュート、サイザル麻
等の麻頽、こうぞ、みつまた等の靭皮に至るまで蒸解が
可能であり、カッパー価の低い良品質のパルプが高収率
で得られるようになった。なお従来ＫＰ＠でも蒸解が容
易でなく、低白色度、高カッパー価かつ難漂白のパルプ
しか得られなかった杉のような難蒸解材からでも一段漂
白が可能な低カッパー価のパルプが表−１及び表−３の
ように得られるようになった。

さらに２段蒸解処理を行うことにより表−２，３，４及
び５に示すように、より低カッパー価で高い白色度の未
晒パルプが得られ、同パルプはそのままでかなり広い需
要に応え得ることを示した。なお２段蒸解処理で得られ
る同パルプは一段蒸解で得られた未晒パルプに比べさら
に漂白が容易で、半量以下の漂白剤で８０％前後の白色
度の晒パルプを与えることが可能となった。

なお、第２段処理の廃液をパルプから分離回収し、薬品
を補充して第】段の蒸解薬液として用いることは、残存
薬品と水の節約、廃熱の利用が可能で、かつ廃液の総量
を減らし、′ａ度の上昇が望めるのでパルプ廃液を濃縮
燃焼して薬品をエネルギーを回収する際の経済性の向上
に役立ち、かつクローズドシステムの強化による低公害
化を強力に推進するのに役立つ。

このようにして副生ずるパルプ廃液からの薬品とエネル
ギーの回収は同廃液がリグニン及び有機酸等の有機物に
富み、アルカリ分を含むもので燃焼すれば大量の熱を発
生してアルカリ金属の炭酸塩を主成分とする灰として回
収することが可能である。また所望により苛性化してア
ルカリ金属の水酸化物とすることも可能であるので薬品
回収は容易である。また廃液中に硫黄を含まないので、
鉄酸ソーダ法と組めば石灰キルンなしでアルカリ金属の
水酸化物を得ることも可能であり、高圧の廃熱回収ボイ
ラーを組込めば電力の大量収得が可能となる。

燃焼排ガス中に硫黄含有ガスを含まないため廃熱回収を
徹底して行える。この際悪臭物質がないため炭酸ガス含
有煙道ガスはクロレラ、スピリルな及び施設園芸の培養
及び栽培に用いることが可能なことは本発明の実施をさ
らに有利にするものである。

表−３杉の１段蒸解による未晒パルプの次塩素酸塩漂白ＮａＣＱＯ（有効（１２）使用量１〜２０％、５０℃で
１時間処理表−４杉の２段処理で得た未晒パルプの次亜塩素酸塩漂白表−５バガスの２段処理で得た未晒パルプの次亜塩素酸塩漂白ＮａＣＱ　（有効ＣＱ２）使用量０．５−３％、５０℃
で６０分処理〔実施例〕次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１バガス（絶乾量で）１０００ｇをオートクレーブに入れ
、表−１に示すように液比１０　Ｑ　／ｋｇになるよう
蒸解薬液〔水酸化ナトリウム（Ｎａ２０Ｌで）１５０ｇ
、過酸化水素３０ｇ、　ＡＱ３ｇ、　ＤＴＰＡ３ｇ、残
り水〕を加えて最高温度１６０℃を１時間保持した。蒸
解物はフラットスクーンで未蒸解分を粕として分離する
とともに単繊細分を精選パルプとして収得した。得られ
た精選パルプは白色度５２．１％、カッパー価１０．５
の良質のパルプであった。なお精選パルプ収率は４０．
６％、粕率は９．錦、全収率は５０．１％であった。

比較例１実施例１と比較のため、同一ロットのバガスを用い、表
−１実験バガスＡのＡＰ蒸解を行いカッパ価１０．６．
白色度４５．３％のパルプを精選収率３０．２％で得た
。また実験バガスＢのアルカリ、過酸化水素、キレート
剤および水の４成分からなる蒸解薬液を用いた蒸解を行
い、白色度５０．１％、カッパー価１１゜７のパルプを
精選収５＄３０．８％で得た。このように実施例１によ
る５成分の蒸解薬液を用いる本発明のパルプ化では比較
例に比べ白色度は高くかつ精選パルプ収率が約１０％も
優れていることが示された。

実施例２みつまた（白皮、絶乾片として）１０００ｇをオートク
レーブに入れ表−１のみつまたＣに示すように液比１０
　Ｑ　／ｋｇになるように蒸解薬液（炭酸ナトリウム（
Ｎａ、Ｏとして１００ｇ）、過酸化水素３０ｇ、　ＥＤ
ＴＡｌｏｇ、ターシャリブチルＡＱ３ｇ及び残り水〕を
加えて１５０℃で２時間蒸解を行った６蒸解物はフラッ
トスクリーンで未蒸解部分を粕として分離するとともに
単繊維部分を精選パルプとして収得した。得られた精選
パルプは白色度５２．７でカッパー価２０．１を示し、
その品質は強度も木材パルプよりはるかに大きく良質で
あった。なお収率は精選パルプ収率は６６．５％、粕５
８２．２％、全収率６８．７％であった。

比較例２実施例２と比較のため、同一ロットのみつまた白皮を用
い表−１の実験みつまたＡの炭酸ナトリウムと水の２成
分からなるＡＰ蒸解を行いカッパー価２０．５、白色度
４７．１％のパルプを精選収率２２．９％、全収率５６
．０％で得た。このように従来のＡＰ法に比べ本発明に
よるパルプは白色度は約８高く、カッパー価は同等であ
りながら、収率は精選パルプ収率で約４０％、全収率で
１０％も高いことが明らかにされた。

なお表−１のみつまたＢは本発明によるパルプ化でＡＱ
類としてＡＯを用いた蒸解例であるが、表−１のみつま
たＣはターシャリブチルＡＱを用いた場合はパルプの白
色度と精選パルプ収率の向上の効果が大きいことを示す
。

実施例３杉（チップ絶乾址として）１０００ｇをオートクレーブ
に入れ表−１の杉Ｃに示すように液比５　Ｑ　／ｋｇに
なるよう蒸解薬液〔水酸化ナトリウム（Ｎａ、　Ｏとし
て〕２００ｇ、過酸化水素５０ｇ、　ＥＤＴＡ３ｇ、　
ＡＱｌｇ及び残り水〕を加えて最高温度１７０℃で９０
分蒸解した。蒸解物はフラットスクリーンで未蒸解部分
を分離するとともに単繊維部分を精選パルプとして収得
した。

得られた精選パルプは白色度２３．３％でカッパー価は
８６．２であり０品質の優れたパルプであった。

なお同パルプの精選収率は３９６７％、全敗率は４５．
７％であった。

なお、１８０℃、６０分の蒸解で得られた精選パルプは
白色度３０．１％、カッパー価３６．２の値を示した。

収率は精選パルプ収率が４２．５％、全収率で４３．４
％であった。

比較例３実施例３との比較のため、同一ロットの杉チップを用い
、実験形ＡのＡＰ蒸解を行ったが、蒸解は容易でなく得
られたものの殆どは粕であった。すなわち精選パルプ収
率２４．６％、粕率３２．４％、全収率５７．０％で、
得られたパルプはカッパー価が１５５と異状に高く、白
色度は１７．１％と極めて低かった。

これに比べ実施例３に示す本発明では、比較例３と同じ
＜１７０℃、９０分の蒸解で得られる精選パルプの白色
度は６％、収率は１５％上昇し、カッパー価は約７０低
下することが明らかにされた、なお本発明の杉３の１８
０℃、　６０分の蒸解ではカッパー価は一挙に約１／４
の３６まで低下し、白色度は１３％も上昇し、精選パル
プ収率は１８％も上昇した。

実施例４表−２は杉のチップのパルプ化において、本発明の２段
蒸解処理の例を示したものである。杉チップの第１段の
処理は表−１杉Ｃの条件で行った。第２段の処理は液比
１０　Ｑ　／ｋｇで、過酸化水素濃度０．０８８モルＩ
Ｑ、９０℃、１時間の処理を行った。水酸化ナトリウム
の濃度は０．０３１〜０，１．５６モル／１２の間で増
加させたが、パルプの白色度を３０．１から４９．２％
まで上昇させ得ること、カッパー価を１５．５まで低下
させ得ること、この間パルプの減量は少なく　９６．３
２の収率を得ることを認めた。

本発明で杉から得た１段蒸解パルプと２段蒸解処理で得
たパルプを次亜塩素酸ナトリウムで１段漂白を行った＃
漂白条件はいずれも５０℃、１時間であり、そして１段
蒸解で得たパルプは表−３に示すように漂白は容易で、
有効塩素を１〜２０％用いることにより白色度は７７．
６％まで達した。２段蒸解処理して得たパルプは表−４
に示すように更に漂白は容易になり、有効塩素を前者の
１／２に減らし、１〜１０％用いたが、１段漂白で白色
度は７８．６％に達することを確めた。

さらにバガスのパルプは漂白性がよく表−５の如く、５
０℃１時間処理したが、有効塩素を２％用いることによ
り白色度は７８．３％に、また３％用いることにより白
色度は８０％に到達し、本発明によりパルプ化が塩素の
節約に役立つことを示した。

特許出願人　工業技術院長　飯　塚　幸　：手続補正書
（自発）６２化技研第７４　号昭和６２年　１月２１　　日特許庁長官　　黒１）明雄殿　　　　　　　　　　　ｐ
〕じ；二１、事件の表示　　　昭和６１年特許願第１９５８２０
号２、発明の名称　　　化学パルプの製造方法３、補正
をする者事件との関係特許出願人住所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名（１
１４）工業技術院長　　飯塚　十三（発送日　　　　　
　　　　昭和　　年　　月　　日）６、補正により増加
する発明の数　　０７、補正の対象　　　明細書の「発
明の詳細な説明」の瀾８、補正の内容本願明細書中において、次の通り補正します。

（１）第６頁第１２行〜１３行の「・・・・・・収率が
０．５％程度にまで向上・・・・・・・・・」を「・・
・・・・収率が０．５％程度向上・・・・・・・・・」
に訂正します。

（２）第１２頁第３行の「２蒸解処理・・・・・・・・
・・・・・・・」を「２段蒸解処理・・・・・・・・・
」に訂正します。

（３）第１５頁第３行〜４行の「・・・・・・・・・・
・・薬品をエネルギー・・・・・・」を「・・・・・・
・・・薬品エネルギー・・・・・・」に訂正します。

（４）第１５頁第９行〜１０行の「・・・・・・・・・
アルカリ分を含むもので燃焼・・・・・・」を「・・・
・・・・・・アルカリ分を含むので燃焼・・・・・・」
に訂正します。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）過酸化水素、アルカリ、キレート剤、アントラキ
ノン類及び水の５成分からなる薬液を用いセルロース原
料を１３０〜２００℃で蒸解することを特徴とする化学
パルプの製造方法。
（２）過酸化水素、アルカリ、キレート剤、アントラキ
ノン類及び水の５成分からなる薬液を用いセルロース原
料を１３０〜２００℃で蒸解し、得られた蒸解物質を過
酸化水素のアルカリ溶液で２０〜１１０℃で処理し、低
カッパー価で高い白色度のパルプを得ることを特徴とす
る化学パルプの製造方法。