JPS6350377B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特定の条件下でジベンゾアントロン
を臭素化し、そしてその臭素化生成物を１−アミ
ノアントラキノンと反応させて得られる建染め染
料、これらの建染め染料の製造法ならびにセルロ
ースの染色のためのその用法に関する。 無水のハロゲン化アルミニウムの存在下で、ジ
ベンゾアントロンを臭素で臭素化しうることは英
国特許第703296号明細書から既に公知である。ま
た英国特許第703294号明細書には、得られた臭素
化生成物を１−アミノアントラキノンを反応させ
て青色建染め染料が得られることが記載されてい
る。 米国特許第2232700号明細書にはジクロモジベ
ンゾアントロンの１当量を１−アミノアントラキ
ノンの少なくとも２当量と反応させて得られた、
より高次に縮合した建染め染料の製造用の中間体
が開示されている。出発物質として使用されるジ
ブロモジベンゾアントロンは、硫黄またはヨウ素
のごときハロゲンキヤリヤーの少量の存在下にお
いてクロルスルホン酸中でジベンゾアントロンを
元素の臭素で臭素化することによつて得られる。 しかし、これら特許文献に記載された方法に従
つて臭素化ジベンゾアントロンと１−アミノアン
トラキノンとから製造された染料は、セルロース
材料を所望の澄んだニユートラルな灰色ないしは
黒の色調に染色しない。米国特許第2232700号に
よる染料は赤味を帯びた青に染色し、そして英国
特許第703294号による染料を用いるとくすんだ色
に染色される。さらに、これら染料はポリエステ
ル繊維を黄色に汚染する。したがつて、これら染
料はセルロースとポリエステルとの混繊織物の染
色のためには無条件で使用することはできない。 建染め染料を製造する際に、ハロゲン化ジベン
ゾアントロン１当量に対し少くとも２当量の１−
アミノアントラキノンを使用することは上記米国
特許に見られる通り一般的であるが、本発明の方
法によつて得られた臭素化ジベンゾアントロンを
使用することにより、1.5乃至2.0当量の１−アミ
ノアントラキノンを用いて優れた建染め染料が得
られることが見出された。 本発明は臭素化ジベンゾアントロンと１−アミ
ノアントラキノンとの反応生成物である建染め染
料であつて、該染料が臭素化触媒の存在下80乃至
100％の硫酸中でジベンゾアントロンを臭素で臭
素含有量が24乃至32％になるまで臭素化し、そし
てこの臭素化生成物を臭素化ジベンゾアントロン
１モル当り1.5乃至2.0モルの１−アミノアントラ
キノンと反応させて得られたものであることを提
供するものである。 本発明の目的は、セルロース繊維材料を澄んだ
灰色ないし黒色に染色し、且つセルロースとポリ
エステルとの混繊の染色時にはそのポリエステル
成分を全く染色しないかあるいは少なくともセル
ロース成分と同じ色調に染色する、灰色または黒
色建染め染料を提供することである。 この目的は、本発明による染料によつて達成さ
れる。本発明によつて、臭素化されたジベンゾア
ントロンと１−アミノアントラキノンとの反応に
よつて得られる染料の構造と特性とが、臭素化ジ
ベンゾアントロンの製造方法ならびに１−アミノ
アントラキノンとの縮合の際の条件に依存するこ
とが見出された。 本発明のいま１つの目的は、臭素化ジベンゾア
ントロンと１−アミノアントラキノンとの反応生
成物である建染め染料の製造法であり、その製造
方法は、臭素化触媒の存在下80乃至100％の硫酸
中でジベンゾアントロンを臭素で臭素含量が24乃
至32％となるまで臭素化すること、及びその臭素
化生成物を臭素化ジベンゾアントロン１モル当り
1.5乃至2.0モルの１−アミノアントラキノンと反
応させること特徴とする。 臭素化は好ましくは90乃至100％、最も好まし
くは96乃至98％の硫酸中で実施し、そして臭素の
使用量は臭素化終了時すなわち遊離臭素がもはや
検出されなくなつた時に、臭素化ジベンゾアント
ロンが24乃至32％、好ましくは26乃至30％の臭素
含量を有するように定める。このためには、理論
量より約20乃至25％少ない臭素が必要となる。そ
の理由は、生成した臭化水素はこの反応条件下で
臭素まで酸化され、新しく生成した臭素はブロム
化に利用されるからである。 臭素化の際の反応温度は約60乃至110℃、特に
80乃至105℃が好ましく、そして反応時間は約５
乃至25時間、85乃至105℃の温度範囲においては
約10乃至15時間である。 臭素化は、臭素化触媒たとえばFeBr₃、鉄微粒
子または特にヨウ素の存在下で実施され、臭素化
触媒はジベンゾアントロンに対して約0.1乃至10
重量％、好ましくは0.5乃至２重量％の量で使用
する。 反応終了後、臭素化ジベンゾアントロンを常法
により、例えば反応混合物を氷冷水に注入し、そ
して残留物を別することにより単離する。 臭素化ジベンゾアントロンを次いで１−アミノ
アントラキノンと反応させる。この際、臭素化ジ
ベンゾアントロン１モルにつき1.5乃至2.0モル、
好ましくは1.6乃至1.9モルの１−アミノアントラ
キノンを使用する。この反応は、ニトロベンゼン
のごとき不活性溶剤中、高められた温度たとえば
約180乃至220℃の範囲で実施するのが有利であ
る。 本方法の好ましい実施態様においては、酸受容
体と縮合触媒の存在下で反応が実施される。 適当な酸受容体は、例えば水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウム、酢酸ナトリウムまたは酢酸
カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムあ
るいはこれらの混合物である。炭酸ナトリウムが
好ましい。 縮合触媒としては、たとえば銅化合物が考慮さ
れ、例としては酸化銅および好ましいものとして
塩化銅（）があげられる。 縮合反応後、常法により染料を単離する。例え
ば、溶剤を水蒸気蒸留により除去し、残留物を
別し、そして乾燥する。 上記に説明した本願方法によつて得られた建染
め染料は、各種材料を灰色または黒の色調に染色
または捺染するために適する。特に還元剤たとえ
ば亜二チオン酸塩の存在下で天然または再生セル
ロースの繊維を染色または捺染するために好適で
ある。本染料は良好な染着性を示す。得られた染
色物は良好な均染を示し、そして澄んだ色調を示
す。堅牢度は全般的に非常に高く、特に耐光堅牢
度、湿潤堅牢度、塩素堅牢度およびソーダ煮沸堅
牢度にすぐれている。 本発明による建染め染料の格別の利点は、ポリ
エステル繊維を全く染めないかあるいはごくわず
か灰色に染めるだけである点である。従つて本染
料はセルロースとポリエステルとの混繊織物の染
色のために非常に好適である。 本発明の方法による臭素化ジベンゾアントロン
の臭素含有率24〜32％は、この臭素化ジベンゾア
ントロンと１−アミノアントラキノンの反応で鮮
明なニユートラルなグレイ乃至黒色の建染め染料
を得るためには、決定的なものであり、この範囲
外の臭素化ジベンゾアントロンからの建染め染料
はいずれもセルロース繊維材料をくすんだ色に染
色する。又本発明の方法による臭素化ジベンゾア
ントラキノン１モルに対し1.5モル以下の１−ア
ミノアントラキノンを使用して得た建染め染料は
染料収率が低く、又セルロース繊維材料をくすん
だ色に染色する。 以下に本発明の実施例を示す。部およびパーセ
ントは重量部および重量パーセントである。 実施例 １ (A) ジベンゾアントロンの臭素化 撹拌フラスコに、98％硫酸994部とヨウ素２
部とを仕込み、そして撹拌しながらジベンゾア
ントロン200部を徐々に加える。この際、温度
が40乃至45℃まで上昇する。この反応混合物を
85乃至90℃まで加熱し、そしてこの温度におい
て臭素124部を６時かけて添加する。さらに85
乃至90℃において３時間、そして100乃至105℃
で３時間撹拌をつづける。 55乃至60℃まで放冷したのち、この反応混合
物氷冷水1200部中に流し込み、そして沈殿物を
過分離する。この過ケーキを中性となるま
で温水で洗い、そして80乃至90℃で真空乾燥す
る。 収量：臭素化ジベンゾアントロン245部臭素
含有量：29.1％ (B) １−アミノアントラキノンとの反応 1800部のニトロベンゼン中に撹拌しながら、
無水炭酸ナトリウム80部、上記Ａにて得られた
臭素化ジベンゾアントロン150部および１−ア
ミノアントラキノン95部を順次加える。この反
応混合物を195乃至205℃まで加熱し、そして塩
化銅（）14部を５時間かけて少しずつ添加す
る。195乃至205℃においてさらに６時間撹拌す
る。80℃まで放冷したのち、水蒸気蒸留によつ
てニトロベンゼンを除去する。残留物を吸引
過し、温水で中性となるまで且つ臭化物がなく
なるまで洗い、そして100℃で真空乾燥する。 かくして染料221部を得る。この染料は木綿
を灰色ないし黒に洗める。 本染料の窒素含有量は3.0％（理論値3.1％）、
そして臭素含量は0.5％以下（理論値０％）で
あつた。質量分析は899（分子ピーク）のｍ／ｅ
を示した。 実施例 ２−４ 実施例１と同様の操作によつて、下記の表の第
２欄に示した量の臭素化ジベンゾアントロンを同
じく表の第４欄に示した量の１−アミノアントラ
キノンと反応させた。第３欄の数値は使用した臭
素化ジベンゾアントロンの臭素含有量である。 以上の反応により下表の最後の欄に示した色調
に木綿を染色する染料が得られた。

【表】 実施例 ５ (A) 実施例１により得られた染料２部を50乃至70
℃の水200部中で比重36ボーメ度の水酸化ナト
リウム液10容量部および亜硫酸水素ナトリウム
５部と共に撹拌した。水200部中に比重36ボー
メ度の水酸化ナトリウム液５容量部と亜硫酸水
素ナトリウム3.7部とを含有する染浴中に上記
染料原液を加え、そして40℃で100部の木綿を
この浴に入れた。10分後に塩化ナトリウム15部
を添加し、20分後にさらに15部を加え、そして
40℃で45分間染色した。このあと、木綿を絞
り、酸化させ、そして常法通り仕上げをした。
これにより木綿は中間の濃さの灰色の澄んだ色
調に染色され、堅牢度はきわめて良好であつ
た。 (B) 染料として英国特許703294号明細書の実施例
１により製造された染料２部を使用して、上記
と同様の操作を行なつた。木綿は灰色に染色さ
れたが、本発明による染料を用いた上記の染色
物よりもその色調は著しくくすんでいた。 実施例 ６ (A) 実施例１によつて得られた染料50％を含む染
料微粉末１部と市販の陰イオン分散剤１部とを
200部の水に入れ、そして−リン酸ナトリウム
２部を加えてこの染浴のPHを6.0〜6.4に調整し
た。この染浴に、50℃でポリエステルと木綿と
（65／35）のチエツク模様の混繊織物を入れ、
そして45分間で125℃まで加熱した。密閉容器
中で、この温度において60分間染色した。その
あと、染浴を60℃まで放冷して、比重36ボーメ
度の水酸化ナトリウム溶液２容量部と亜硫酸水
素ナトリウム１部とを添加した。このあとさら
に60℃で30分間染色した。しかるのち織物を酸
化させて常法により仕上げた。 得られた混繊織物は木綿成分が青色がかつた
灰色に染まつており、ポリエステルのの防染は
きわめて良好で、ポリエステル成分は非常にわ
ずかに灰色に染まつただけであつた。 (B) 染料として英国特許第703294号明細書の実施
例１による染料を使用して、上記と同じ操作を
行なつた。混繊織物の木綿成分は青味がかつた
灰色に染まつたが、その色調は上記(A)による色
よりも著しくくすんでいた。ポリエステル部成
はきたない黄色に汚されていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 臭素化ジベンゾアントロンと１−アミノアン
   トラキノンとの反応生成物である建染め染料であ
   つて、該染料が臭素化触媒の存在下80乃至100％
   の硫酸中でジベンゾアントロンを臭素で臭素含有
   量が24乃至32％になるまで臭素化し、そしてこの
   臭素化生成物を臭素化ジベンゾアントロン１モル
   当たり1.5乃至2.0モルの１−アミノアントラキノ
   ンと反応させて得られたものであることを特徴と
   する染料。 ２ 90乃至100％の硫酸中で臭素化が実施されて
   得られたことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の建染め染料。 ３ 96乃至98％の硫酸中で臭素化が実施されて得
   られたことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の建染め染料。 ４ 臭素化を臭素含有量が26乃至30％となるまで
   実施して得られたことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至第３項に記載の建染め染料。 ５ 臭素化触媒としてヨウ素を使用して得られた
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４
   項に記載の建染め染料。 ６ 臭素化ジベンゾアントロン１モル当たり1.6
   乃至1.9モルの１−アミノアントラキノンと臭素
   化生成物とを反応させて得られたことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載の建染
   め染料。 ７ 臭素化ジベンゾアントロンと１−アミノアン
   トラキノンとの反応生成物である建染め染料の製
   造方法が、臭素化触媒の存在下80乃至100％の硫
   酸中でジベンゾアントロンを臭素で臭素含有量が
   24乃至32％となるまで臭素化し、そしてその臭素
   化生成物を臭素化ジベンゾアントロン１モル当た
   り1.5乃至2.0モルの１−アミノアントラキノンと
   反応させてなることを特徴とする建染め染料の製
   造方法。 ８ 臭素化を90乃至100％の硫酸中で実施するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 ９ 96乃至98％の硫酸中で実施することを特徴と
   する特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０ 臭素化を臭素含有量が26乃至30％となるま
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第７
   項乃至第９項に記載の方法。 １１ 臭素化触媒としてヨウ素を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第７項乃至第１０項に
   記載の方法。 １２ 臭素化ジベンゾアントロン１モル当り1.6
   乃至1.9モルの１−アミノアントラキノンと臭素
   化生成物とを反応させることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項乃至第１１項に記載の方法。 １３ 臭素化ジベンゾアントロンと１−アミノア
   ントラキノンとの反応を酸受容体及び縮合触媒の
   存在下で実施することを特徴とする特許請求の範
   囲第７項乃至第１２項に記載の方法。 １４ 酸受容体として炭酸ナトリウムを、そして
   縮合触媒として銅化合物を使用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 臭素化ジベンゾアントロンと１−アミノア
   ントラキノンとの反応生成物である建染め染料で
   あつて、該染料が臭素化触媒の存在下80乃至100
   ％の硫酸中でジベンゾアントロンを臭素で臭素含
   有量が24乃至32％になるまで臭素化し、そしてこ
   の臭素化生成物を臭素化ジベンゾアントロン１モ
   ル当たり1.5乃至2.0モルの１−アミノアントラキ
   ノンと反応させて得られた染料をセルロース材料
   の染色及び捺染のために使用することを特徴とす
   る建染め染料の用法。