JPS6347686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、可溶化剤としてプロポキシ化し及び
引き続いてエトキシ化せるヒドロキシアルキルエ
ーテルを含有する、脂溶性香油（Parfu¨fmo¨l）の
安定な水性又は水性―アルコール性溶液に関す
る。 澄明で水性又は低百分率のアルコール性化粧品
例えば美顔ローシヨン、ひげそり用化粧水及びヘ
ヤトニツクに香を付与するために多くの場合水溶
性香油を使用することができる。併し精油、香油
及び芳香物の大部分が、前記可溶化剤の添加によ
り澄明で安定な水性又は水性―アルコール性溶液
にすることができる油溶性生成物である。油溶性
生成物の可溶化に就て種々な可溶化剤例えばポリ
オールのモノ脂肪酸エステル例えばソルビタンモ
ノステアレート又は種々なエチレンオキシド付加
化合物例えばポリオキシエチル化ひまし油を使用
することが既に公知である。 従来使用せる可溶化剤の著しい欠点は、安定な
水性又は低百分率のアルコール性溶液に香油の所
望及び必要な量をもたらすために比較的大なる添
加量が必要であることにある。別の欠点はその可
溶化作用は大抵非常に特殊でありそして香油の限
られた数に及ぶことに在る。 少量の添加の際既に種々な香油のできるだけ多
い数を所望の及び必要な濃度で澄明、安定、水性
又は低百分率のアルコール性溶液にもたらすこと
ができる可溶化剤を見出す課題は、ドイツ特許出
願公開第2731218号に記載の如く、ヒドロキシア
ルキルエーテルオキシエチレートの添加により十
分に解決されていた。たとえそこに挙げたヒドロ
キシアルキルエーテルオキシエチレートが香油に
関し優れた可溶化性を有しても、これはそのコン
システンシー及び部分的不均質性に基いて加工技
術的点で多くの要望を未解決にしておき、しかも
生成物はその使用前熔融又は均質化されねばなら
ぬ。 それ故本課題は、ヒドロキシアルキルエーテル
オキシエチレートの全てのプラスの利用技術的性
質を有しそして更に澄明液状で容易に加工し得る
生成物である可溶化剤を開発することに在つたの
で、これを用いて脂溶性香油の安定な水性又は水
性―アルコール性溶液の製造が困難なしに可能で
ある。 この課題は本発明により、式 （式中R₁及びR₂は水素又は１―20個の炭素原
子を有するアルキル残基であるが但しR₁＋R₂の
炭素原子の合計は10乃至20の範囲である）のエポ
キシアルカンを１乃至10個の炭素原子及び１乃至
４個のアルコール性ヒドロキシル基を含有する単
官能又は多官能アルコールとエポキシアルカン：
アルコールのモル比１：1.1乃至１：10好ましく
は１：２乃至１：６で溶剤の不存在下及び反応さ
れるべきエポキシアルカン１モル当り0.05乃至10
ｇの硫酸又は精々８個の炭素原子を有する芳香族
スルホン酸の存在下50乃至130℃で反応させ、得
られる反応生成物を酸の中和及び未反応アルコー
ルの留出後先ずエーテルアルコール１モル当り
0.5乃至４モルのプロピレンオキシドとそして引
き続いて７乃至14モルのエチレンオキシドと反応
させて得られる生成物を含有することを特徴とす
る、脂溶性香油の澄明で安定な水性又は水性―ア
ルコール性溶液により解決される。 エポキシアルカンは対応するオレフイン若しく
はオレフイン混合物から公知方法によるエポキシ
化により得られる。１，２―エポキシアルカン
は、例えば触媒としての有機アルミニウム化合物
を用いてエチレンを重合させることにより又はパ
ラフイン炭化水素の熱分解により得られる１，２
―モノオレフインを介して得られる殊に使用し得
るエポキシアルカンの例は、１，２―エポキシド
デカン、１，２―エポキシテトラデカン、１，２
―エポキシヘキサデカン、１，２―エポキシオク
タデカン及びエポキシド混合物例えばC₁₂―エポ
キシアルカン約70重量％及びC₁₄―エポキシアル
カン約30重量％を含有するC_12/14―１，２―エポ
キシド又はC₁₆―エポキシアルカン約40重量％及
びC₁₈―エポキシアルカン約60重量％を含有する
C_16/18―１，２―エポキシドなる化合物である。 内位エポキシアルカンは、例えば線状パラフイ
ン炭化水素の接触脱水素又は塩素化／脱水素によ
り製造されるオレフイン又はオレフイン混合物の
エポキシ化により得られる。内位二重結合を有す
るモノオレフインはα―オレフインの異性化によ
つても製造することができる。殊に使用される、
C_11/14―オレフイン留分からの内位エポキシアル
カンは、C₁₁―エポキシアルカン約22重量％、C₁₂
―エポキシアルカン約30重量％、C₁₃―エポキシ
アルカン約26重量％、C₁₄―エポキシアルカン約
22重量％を含有する。同様に適する、C_15/18―オ
レフイン留分の内位エポキシアルカンの混合物
は、C₁₅―エポキシアルカン約26重量％、C₁₆―エ
ポキシアルカン約35重量％、C₁₇―エポキシアル
カン約32重量％及びC₁₈―エポキシアルカン約７
重量％を含有する。 １乃至10個の炭素原子及び１乃至４個のアルコ
ール性OH―基を含有する適当な単官能及び多官
能アルコールは例えばメタノール、エタノール、
ｎ―ブタノール、ｎ―ヘキサノール、エチルヘキ
サノール、ｎ―オクタノール、エタンジオール―
１，２、プロパンジオール―１，２、グリセリン
及び１，１，１―トリス―（ヒドロキシメチル）
―プロパン（トリメチロールプロパン）である。
この場合エタンジオール―１，２が殊に重要であ
る。 反応混合物中の単官能又は多官能アルコールの
供給率が高えれば、反応生成物は高含有率の、エ
ポキシアルカン１モル及びアルコール１モルから
なる反応生成物を含有する。アルコール供給率が
低い場合エポキシアルカン１モル及び既反応エー
テルアルコール１モルからなる副次的反応生成物
がますます生成する。エポキシアルカン１モル当
り約２乃至６モルのアルコールのモル比が殊に有
利であると判明した。この場合反応混合物中の主
反応生成物の含有率は約70乃至99モル％以上であ
る。 触媒として使用される強酸の量は、エポキシア
ルカン及びアルカンの種類にある程度依存する。
これは一般に反応さるべきエポキシアルカン１モ
ル当り0.05乃至10ｇの酸である。これによつて高
い反応速度が達成される。 硫酸は、本方法の条件下高活性度で装置部品の
顕著な腐食を招くことなしに明色乃至無色生成物
に導く、接触作用性強酸であることが判明し、こ
れを用いて約１乃至約５時間以内に完全な反応を
実施することができる。この場合反応の完全性は
エポキシド―価の測定又はガスクロマトグラフイ
ーにより試験する。精々８個の炭素原子を有する
芳香族スルホン酸例えばベンゼンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸特にｐ―トルエンスルホン酸を
使用する場合類似な結果が得られる。 反応を70乃至90℃の反応温度で実施すれば、殊
に明色な反応生成物が得られる。 反応終了後先づ、触媒として使用される酸を中
和する。このためには基本的には全ての強有機塩
基例えばNaOH，KOH，LiOH又は有機塩基例
えばアルカリアルコレート又は第四アンモニウム
塩基を使用することができる。この場合ナトリウ
ムメチレートが殊に適する。 過剰のアルコールを酸の中和後減圧下の蒸留に
より分離する。この場合精々150℃の蒸留温度が
守られるべきである。高温に於ては反応生成物が
着色する。反応混合物の温度作用の時間に応じて
明色生成物の製造のために150℃より低い蒸留温
度でも蒸留圧の低下によりアルコールを分離する
ことが有利である。 得られるアルコールを先づ公知の方法により触
媒としてのナトリウムメチレートの存在下対応量
のプロピレンオキシドとそして引き続いてエチレ
ンオキシドとオートクレーブ中で夫々160乃至180
℃の反応温度で反応させる。得られる目的生成物
は澄明な液体であり、これは低温でも混濁しな
い。 本発明による、脂溶性香油の澄明で安定な水性
又は水性―アルコール性溶液中の可溶化剤として
は、未満C₁₂―C₁₄―、C₁₂―C₁₈―、C₁₄―C₁₆―若
しくはC₁₆―C₁₈―エポキシアルカン及び内位C₁₅
―C₁₈―エポキシアルカンとエタンジオール―１，
２との反応により得られるエーテルアルコールか
ら誘導せる生成物が殊に重要である。 好ましい化合物としては、 α―C_14/16―エポキシド＋グリコール＋1PO＋
9EO、 α―C_13/18―エポキシド＋グリコール＋1.2PO
＋9EO、 α―C_12/14―エポキシド＋グリコール＋1PO＋
10EO、 α―C_16/18―エポキシド＋グリコール＋1PO＋
11EO、 α―C_14/16―エポキシド＋グリコール＋1.2PO
＋9EO、 ｉ―C_15/18―エポキシド＋グリコール＋1PO＋
9EO、 ｉ―C_15/18―エポキシド＋グリコール＋1.2PO
＋9AO の反応生成物が挙げられる。 脂溶性香油としては、全種の天然又は合成精油
例えば橙油、パイン油、薄荷油、ユーカリ油、レ
モン油、丁字葉油、ツエーデル油、ベルガモツト
油、ローズマリン油、パチユリ油、ラバンジン
油、スパイク油、ローズ油、ベチベル油、ういき
よう油、アニス油、たちじやこうそう油、ゼラニ
ウム油、ラベンダー油、メントール並びにアルデ
ヒド、エステル及びポリエン化合物の群からなる
合成油溶性香油が考慮される。 本発明による、澄明で安定な水性又は水性―ア
ルコール性溶液中の脂溶性香油及びヒドロキシア
ルキルエーテル―アルコキシレートの量比は、広
範囲に変えることができそして溶液中に存在して
いる、香油の種類、可溶化剤の種類、アルコール
含有率及びその他の付随物質に従う。 ヒドロキシアルキルエーテル―アルコキシレー
トは、本発明による溶液中で0.1乃至20重量％の
量で存在していることができるが、併し一般に
0.5乃至５重量％の量で変動する。この場合香油
の所望量が全溶液に対し0.1乃至１重量％の限度
を著しくは下回らないか若しくは超えないことを
前提とする。 本発明による、脂溶性香油の澄明で安定な水性
又は水性―アルコール性溶液の製造は、自体公知
の方法で、対応する、香油及びヒドロキシアルキ
ルエーテルアルコキシレートからなる濃縮体に所
望の量比で水又はアルコール―水―混合物を加え
ることによつて行うことができる。 次の例により本発明を詳細に説明するが、これ
によつて本発明は限定さるべきでない。 例 先づ本発明による、脂溶性香油の水性又は水性
―アルコール性溶液中で使用することができるヒ
ドロキシアルキルエーテルアルコキシレートの製
造を記載する。 Ａ α―C_12/18―エポキシド＋エチレングリコー
ル＋1.2PO＋9EO（５％C₁₂，35％C₁₄，60％
C_16/18）なる 生成物の製造 α―C₁₂―エポキシド５％、α―C₁₄―エポキシ
ド35％、α―C₁₆―エポキシド24％及びα―C₁₈―
エポキシド36％からなる混合物1066ｇ（4.5モル）
を、濃硫酸1.1ｇを加えたエチレングリコール
1315ｇ（21.2モル）に滴下しそして70―75℃に加
温する。温度はエポキシド送入又は場合による冷
却により反応中75℃乃至80℃に保つ。エポキシド
の反応後触媒をナトリウムメチレート（30％）
3.5ｇで中和しそして過剰のグリコールを真空下
留出する。エーテルアルコール1525ｇが得られ
る。 エーテルアルコール416ｇ（1.25モル）を触媒
としてのナトリウムメチレート溶液（30％）7.9
ｇと混合し、オートクレーブ中で先づプロピレン
オキシド87.5ｇ（1.5モル）とそして引き続いて
エチレンオキシド496.5ｇ（11.3モル）と160℃乃
至180℃の反応温度で反応させる。この場合最高
4.5バール超過圧下実施する。アルコキシレート
1000ｇが得られる。 同様にして下記のヒドロキシアルキルエーテル
―アルコキシレート―これは例中で使用される―
を製造するが、これらの場合使用されるアルコー
ルはエポキシアルカン１モル当り２乃至６モル使
用される。 Ｂ α―C_12/18―エポキシド１モル＋グリコール
１モル＋PO1.2モル＋EO9モル、（C₁₂110重量
％、C₁₄30重量％、C_6/1860重量％） Ｃ α―C_14/18―エポキシド１モル＋エチレング
リコール１モル＋PO1モル＋EO9モル（C₁₄25
重量％、C₁₆30重量％、C₁₈45重量％）、 Ｄ α―C_12/14―エポキシド１モル＋トリメチロ
ールプロパン１モル＋PO1モル＋EO10モル
（C₁₂70重量％、C₁₄30重量％）、 Ｅ α―C_16/18―エポキシド１モル＋トリメチロ
ールプロパン１モル＋PO1モル＋EO11モル
（C₁₆40重量％、C₁₈60重量％）、 Ｆ ｉ―C_11/16―エポキシド１モル＋エチレング
リコール１モル＋PO1.2モル＋EO9モル（ｉ＝
内位、C₁₂30重量％、C₁₃26重量％、C₁₄22重量
％） Ｇ α―C_12/14―エポキシド１モル＋エチレング
リコール１モル＋PO1モル＋EO9モル（C₁₂70
重量％、C₁₄30重量％） 可溶化性を試験するために次の試験を実施す
る。夫々使用せる香油の１％水性溶液を製造す
る。この目的のために先づ香油を各可溶化剤と一
定の量比で一緒に撹拌しそして引き続いて香油に
対し１％溶液が生ずる様な水を加える。溶剤：香
油の割合としては７：３若しくは８：２が選沢さ
れ、これは香油に対し約２―乃至４―倍量の可溶
化剤に相当する。 試験物質として種々な組成及び極性の10種の精
油を使用する。 01ローズマリン油 06橙油 02ベルガモツト油 07パイン油 03ツエーデル油 08薄荷油 04丁字葉油 09パチユリ油 05レモン油 010ラバンジン油 次表１に於て個別的水性溶液の結果を示し、そ
の場合ｘ＝濁つた溶液、xx＝僅かに濁つた溶液
及びxxx＝澄明で安定な溶液を意味する。 更に表には、どれほど異なつている油を可溶化
剤が溶解することができるかを記載している。使
用せる油を可溶化剤が溶解することができればで
きるほど益々可溶化剤として評価される。何とな
ればこれはより一般に使用し得るからである。表
に記載の結果は、可溶化剤：香油の割合を高くす
ることにより当然改善することができる。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中R₁及びR₂は水素又は１―20個の炭素原
   子を有するアルキル残基であるが但しR₁＋R₂の
   炭素原子の合計は10乃至20の範囲である） で示されるエポキシアルカンを１乃至10個の炭素
   原子及び２乃至４個のアルコール性ヒドロキシル
   基を含有する多官能アルコールとエポキシアルカ
   ン：アルコールのモル比１：1.1乃至１：10好ま
   しくは１：２乃至１：６で溶剤の不存在下及び反
   応さるべきエポキシアルカン１モル当り0.05乃至
   10ｇの硫酸又は精々８個の炭素原子を有する芳香
   族スルホン酸の存在下50乃至130℃で反応させ、
   得られる反応生成物を酸の中和及び末反応アルコ
   ールの留出後先ずエーテルアルコール１モル当り
   0.5乃至４モルのプロピレンオキシドとそして引
   き続いて７乃至14モルのエチレンオキシドと反応
   させて得られる生成物を含有することを特徴とす
   る、脂溶性香油の澄明で安定な水性又は水性―ア
   ルコール性溶液。 ２ エポキシアルカンをエチレングリコールとエ
   ポキシアルカン：エチレングリコールのモル比
   １：２乃至１：６で反応させそして得られる反応
   生成物を先ずエーテルアルコール１モル当り0.5
   ―４モルのプロピレンオキシドとそして引き続い
   て７―14モルのエチレンオキシドと反応させるこ
   とにより得られる生成物を含有する、特許請求の
   範囲第１項記載の、脂溶性香油の澄明で安定な水
   性又は水性―アルコール性溶液。 ３ 記載せる組成のヒドロキシアルキルエーテル
   ―アルコキシレートを全溶液に対し0.1乃至20重
   量％好ましくは0.5乃至５重量％の量で含有する、
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の、脂溶性
   香油の澄明で安定な水性又は水性―アルコール性
   溶液。