JPS6346286A - 原油中のパラフィンワックス、アスファルテン又はこれらの混合物の沈積を抑制する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パラフィンワックス、アスファルテン又はこ
れらの混合物を不純物として含有し、これら不純物によ
って通常沈積しやすい性質を有する原油中への、沈積を
抑制するのに有効な量の、少なくとも１つの疎油性かつ
疎水性のフルオロ脂肪族基を有する油溶性有機化合物の
導入に関する０本発明は、沈積しやすいパラフィン、ア
スファルテン又はこれらの混合物を不純物として含有し
、沈積を抑制するのに有効な量の、該疎油性かつ疎水性
のフルオロ脂肪族基含有油溶性有機化合物を含有する原
油組成物に関する。

原油は、メタン、プロパン、オクタンなどをはじめとす
る、非常に単純な構造の低分子群から分子量が１００．
０００近い複雑な構造のものまでの種々の分子量を有す
る炭化水素類から成る複雑な混合物である。加えて、イ
オウ、酸素及び窒素含有化合物が存在する可能性がある
ことも特徴として挙げられる。更に、炭化水素成分は飽
和及び不飽和脂肪族群及び芳香族特性を有する群から成
る場合もある。

原油は通常、パラフィンワックス及びアスファルテンを
不純物として含有し、これらは沈積する可能性があり、
油製追考にとって多くの問題を生せしめる。該ワックス
及びアスファルテンの沈積を抑制又は防止することが望
ましい、更に、分離の問題を避けるために、添加剤の量
は少ないことが望ましい。

本発明の１つの実施態様は、パラフィンワックス又はア
スファルテン又はこれらの混合物を不純物として含有す
る低水分炭化水素質原油を、沈積を抑制するのに有効な
量の、約４〜約２０個の炭素原子を有する少なくとも１
つの疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族基を有する油溶
性有機化合物と接触せしめることによって、該原油から
のパラフィンワックス又はアスファルテンの沈積を抑制
する方法に関する。

本発明の更なる実施態様は、パラフィンワックス、アス
ファルテン又はこれらの混合物を不純物として含有し、
該不純物によって沈積しやすい傾向を有する原油、及び
、原油中に溶解した、沈積を抑制するのに有効な量の、
少なくとも１つの疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族基
を有する油溶性有機化合物から成る沈積安定化組成物に
関する。

好ましくは、フルオロ脂肪族基含有油溶性有機化合物は
、パイプライン又は油孔の、ワックスもしくはアスファ
ルテンを不純物として含有する炭化水素質原油に添加さ
れる。フルオロ脂肪族油溶性有機化合物の迅速かつ有効
な溶解を確実にするために、沈積抑制剤は、沈積抑制剤
を液体油溶性キャリア中で希釈することにより、溶液又
は半液状物として原油に添加するのが好都合である。

使用量は、好ましくは、原油１００万重量部あたり、フ
ルオロ脂肪族化合物を少なくとも１０重量部、特に１０
〜５．０００．とりわけ１００〜５．０００重量部であ
る。ビニルモノマー、特にアクリレートからのフルオロ
脂肪族基含有ポリマーの使用量の上限は、好適には少な
くとも５、ＯＯＯｐｐｍである。好適な実施態様におい
ては、１００〜２，０００ｐｐｍのフルオロ脂肪族化合
物が用いられる。

有用なフルオロ脂肪族油溶性有機化合物は少くとも１０
重量ｐｐｍの濃度及び８０℃で処理すべき原油に可溶性
を示し、十分な疎油性を有しているので、フルオロ脂肪
族化合物で処理された鋼製板状試験片のヘキサデカンと
の接触角が１５°以上になり、かつフッ素含有量が通常
、フルオロ脂肪族化合物の約１〜約７０重量％であるも
のが有利である。沈積抑制において有用な非常に好適な
フルオロ脂肪族化合物を選択する有用な指針は、以下に
記載するパラフィン及びアスファルテン沈積抑制試験に
関する実験室での選別技術において見い出される。

一般的に、少なくとも一つの疎油性かつ疎水性のフルオ
ロ脂肪族基を含有する好適な油溶性有機化合物は、次式
： ％式％（１） （式中、Ｒｆは約４〜約２０個の炭素原子を有する、不
活性で、安定な、疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族基
であり； Ｒ′は直接結合であるか、あるいはｎ＋１の価数を有す
る有機結合基であり、Ｒｆ及びＺの両方に共有結合して
おり； Ｚは、ｍの価数を有し、炭化水素質原油１００万重量部
あたり少なくとも１０重量部の該化合物の油溶性を与え
るのに充分な、親油性を有する残基を含有する炭化水素
基であり； ｎは１〜３の整数であり；及び、 ｍは１〜約５，０００の整数である。）で示すことがで
きる。

好適なＲｆ基としては、４〜２０個の炭素原子を有する
直鎖又は分岐鎖のペルフルオロアルキル基、全部で４〜
２０個の炭素原子を有する、ペルフルオロアルコキシ基
で置換されたペルフルオロアルキル基、４〜２０個の炭
素原子を有するオメガヒドロペルフルオロアルキル基、
又は４〜２０個の炭素原子を有するペルフルオロアルケ
ニル基が挙げられる。所望の場合は、このような成分の
混合物でもよい。

整数ｎはｌ又は２が好ましい。

ｎが１の場合は、Ｋは直接結合、又は２価の有機結合基
でよい、Ｒ′が２価の有機結合基である場合、フルオロ
脂肪族基Ｒｆの親油性有機基Ｚへの結合の実質的な機能
を果たす限りにおいては、その性質は重要ではない、あ
る付随的な実施態様においては、Ｒ′は、Ｒｆ基をＺ基
と共有的に結合せしめる、２価の有機結合基である。し
たがってＲ′は、例えば次式： ％式％ 一フェニレンー 一０１〜Ｃ６アルキレンーＲ１ 一０１〜Ｃ，アルキレン−； −Ｃ，−Ｃ，アルキレンーＲ，−。

−Ｒ，−０１〜Ｃ６アルキレンー； −Ｒ□−Ｃ五〜Ｃ６アルキレン ーＲ１’− Ｒ１− −Ｒ，−フェニレンー −Ｒ，−フェニレンーＲ１’　　　； −Ｒ１−フェニレン− ０１〜Ｃ６アルキレンー　　　；又は、−フェニレン−
Ｒ１− から選択される二価の基ＲＯでよい。

ここで、それぞれの場合において、該アルキレン又はフ
ェニレンは独立して、未置換、あるいは、ヒドロキシ、
ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、ＣＬ−Ｃａアルコキシ
、アミノ、Ｃ，〜Ｃ６アルカノイル、０１〜Ｃ６カルポ
アルコキシ、Ｃ１−Ｃ，アルカノイルオキシ又はＣ１〜
Ｃ６アルカノイルアミノ基によって置換されている。ア
ルキレン部は、直鎖又は分岐鎖状でよく、あるいは、シ
クロアルキレンもしくはノルポルニレンのような環状ア
ルキレン部を含有していてもよい。

Ｒ１及びＲ１’は独立して、次式； ％式％） Ｎ（１２）ＣＯＮ（Ｒ２）−、−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−
。

−５ｏ２ｏ−、−ｏｓｏ２−、−ｏｓｏ２ｏ−、−ｏｃ
ｏｏ−。

で示すことができる。ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ，−Ｃ
，アルキル、又は、０１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン、
ヒドロキシ、カルボキシ、０１〜０６カルポアルコキシ
、Ｃ１〜ＣＩｌアルカノイルオキシもしくはＣＩ−Ｃ，
アルカノイルアミノで置換されたＣ１〜Ｃ，アルキルで
ある。また、所望の場合は、上記アミノ基：　−Ｎ　（
Ｒ２）−は、例えば次式： で示される第４級の形態でよい、ここで、ａは１であり
、Ｒ３は、水素、あるいは、未置換の、又はヒドロキシ
、Ｃ１〜Ｃ，アルコキシ、ＣＩ〜Ｃ６アルカノイルオキ
シもしくは０１〜Ｃ６カルポアルコキシによって置換さ
れたＣ１〜Ｃ６アルキルであり、又はハロゲン、スルフ
ァト、メチルスルファトのような低級アルキルスルファ
ト、メチルスルホニルオキシのような低級アルキルスル
ホニルオキシ、アセトキシのような低級アルカノイルオ
キシなどのようなアニオンである。低級とは、１〜６債
の炭素原子を含有することを意味する。

これにかわる付随的な実施態様では、Ｒ′は、Ｒｆ及び
Ｚの両方に共有結合するのと同時に、ＲｆからＺへの鎖
状結合の構成部分として、イオン性架４ａ基を含有して
いてもよい。

したがって、Ｒ′は例えば次式： から選択してよい。

ここで、Ｒａ’は、−Ｃ１〜Ｃ６アルキレンー、−フェ
ニレン−１−Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン−Ｒ１−Ｃ，〜Ｃ
６アルキレンー、−Ｒ１−Ｃ，−Ｃδアルキレン−１−
Ｒ，−フェニレン−又は−Ｒ１−フェニレン−Ｃ，Ａ／
Ｃ，アルキレン−；Ｒｂ’は、−Ｃ，〜Ｃ，アルキレン
ー１−フェニレン−１−〇１〜Ｃ８アルキレンーＲ１−
Ｃ１〜Ｃａアルキレンー１−Ｃ，ＮＣａ−アルキレン−
Ｒ１−１−フェニレン−Ｒ１−又は−Ｃ，〜Ｃ６アルキ
レンーフエニレンーＲ１−；Ｓ及びｔは独立してＯ又は
ｌ；Ｔはアニオン基、Ｒｆは上記記伎の如く、Ｑはカチ
オン基であり、該アルキレン及びフェニレンは、未置換
又はヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、Ｃ１
〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、Ｃ１−Ｃ，アルカノイル、
０１〜０６カルポアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル
オキシもしくは０１〜Ｃ６アルカノイルアミノによって
８換されている。

Ｔとしての好適なアこオン基としては、カルボキシ、ス
ルホキシ、スルファト、ホスホノ及びフェノール性ヒド
ロキシが挙げられる。ＱとしてのｔｌＴ適なカチオン基
としては、アミン及び次式： （式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれＬ記で定義されたとお
りである。） のもののような、アルキル化アミノが挙げられる。

ｎが２でｍが１の場合、Ｒ′は３価の有機基である。好
適なこのような基としては、次式：で示されるものが挙
げられる。ここで、Ｒ１及びＲ２は上記で定義されたと
おり；Ｕ、Ｖ及びＷは独立して、ｌ又はＯであり、Ｒｏ
は酸素、イオウもしくはイミノのようなｌもしくはそれ
以上のへテロ原子を間に介してよい、１８個までの炭素
原子を有するアルカントリイル、アレーントリイル又は
アルアルカントリイルである。

親油性有機基Ｚは、広範囲にわたって変化してよく、−
船釣に、該基が、化合物に、必要な油溶性を与える木質
的な機能を有する限りにおいては重要ではない。

ｍが１の場合、好適な親油性有機基としては、例えば、
制限なしに、未置換の、あるいは１例えばクロロ、ブロ
モ、１８個までの炭素原子を有するアルコキシ、ニトロ
、１８（Ｐｉまでの炭素原子を有するアルカノイル、１
８個までの炭素原子を有するフルキルメルカプト、アミ
ノ、ＣＩ”Ｃ１ｌアルキルアミノ又はジ−Ｃ１〜Ｃ１ｌ
アルキルアミノによって置換された、６〜２４個の炭素
原子を有する適当な疎水性−親油性高級アルキル又はア
ルケニル；フェニル及びナフチル部が、未置換の、ある
いは、２０個までの炭素原子を有するアルキル、２０債
までの炭素原子を有するアルコキシ、２０個までの炭素
原子を有するアルカノイル、２０個までの炭素原子を有
するアルカノイルオキシ又は２０個までの炭素原子を有
するモノ−もしくはジ−アルキルアミノで置換されてい
るフェニルもしくはナフチルのようなアリール；モノ−
又はジ−Ｃ５〜Ｃ２４アルキルアミノ−０２〜Ｃ７アル
キレン；未置換の、あるいは、１もしくは２の０６〜Ｃ
２４カルボアルコキシ又はＣ８〜Ｃ２４カルバモイル基
によって置換された。４〜２０個の炭素原子を有するア
ルコキシアルキレン；６〜２４個の炭素原子を有するポ
リ−０６〜Ｃ２４アルコキシ高級アルキル又はアルケニ
ル；未置換の、又は、例えばハロゲン、１８個までの炭
素原子を有するアルコキシ、ニトロ、１８個までの炭素
原子を有するアルカノイル、１８個までの炭素原子を有
するアルキルメルカプト、アミンもしくは１８個までの
炭素原子を有するアルキルアミノによって置換されたピ
ペリジノ、ピペラジノ、アゼピノ、Ｎ−ピリジニウム、
モルホリノ、ベンズトリアゾリル、トリアジニル、ピロ
リジノ、フラニル、テトラヒドロフラニルなどのような
ペテロ環状基；フェニル基が未置換の、又は、２０個ま
での炭素原子を有するアルキルによって置換されたポリ
−０２〜Ｃ３アルコキシ−フェニル；式：％式％ れｇが２〜８０である基； 次式： （式中すは２〜４０．ｃは２〜８０．ｄは２〜４０であ
る。）で示される基； 次式： （式中、ｅはそれぞれ３〜２０．ｆはそれぞれ３〜２０
であり、Ａはアニオンである。）で示される基；次式： （式中、ｐは１−１５であり、ｑは１〜１５であり、Ｋ
は６〜２２個の炭素原子を有するアルキル又は６〜２２
個の炭素原子を有するアルカノイルである。）で示され
る基；又は、次式：（式中、ＲＯ，ｂ、ｃ及びｄは上記
で定義したとおりである。）で示される基が挙げられる
。

同様に、ｍが２又は３である場合、Ｚは親油性の、２価
又は３価の有機基を示す、好適なこのような基としては
、Ｚが２価もしくは３価の親油性脂肪族基、炭環基、ヘ
テロ環状基又は芳香族基であるものが挙・げられる０例
えばｍが２である場合、Ｚは、末端基がＲｏに共有結合
している親油性ポリアルキレンオキシ含有基；未置換の
、あるいは、例えば２０個までの炭素原子を有するアル
キル、２０個までの炭素原子を有するアルコキシ、２０
個までの炭素原子を有するアルカノイルオキシ、２０個
までの炭素原子を有するアルカノイルアミノ、ハロゲン
、アミノもしくは１０個までの炭素原子を有するアルキ
ルアミノなどによって置換された。フェニレン又はナフ
タレンのようなアリーレン基；未置換の、あるいは、例
えば２０個までの炭素原子を有するアルコキシ、２０個
までの炭素原子を有するアルキルアミノ、２０個までの
炭素原子を有するアルカノイル、２０個までの炭素原子
を有するアルカノイルアミノ、又は２０個までの炭素原
子を有するアルカノイルオキシによっては換された、２
０個までの炭素原子を有するアルキレン又はアルケニレ
ン；Ｎ、Ｎ’−ピペラジニレン、ドリアジニレンなどの
ようなヘテロ環状基を示すことができる。

式ｌによる油溶性化合物の他の群は、Ｒｆ基が親油性ポ
リマー骨格に付加されたものである。

好適な親油性ポリマー骨格は、縮合ポリマー及び付加ポ
リマーから誘導されるものである。

例えば、Ｚ基は、次式： ％式％） の縮合単位を含有していてよい、ここでＲ３は、（Ｒｆ
）Ｒｏ基に共有結合し、分岐又は直鎖アルキレン、アル
キレンチオアルキレン、アルキレンオキシアルキレン又
はアルキレンイミノアルキレンからなる群より選択され
る、２〜５０個の炭素原子を有する３価又は４価の脂肪
族基であり、Ｄは、結合している一ＮＨＣＯ基とともに
ジイソシアネートの２価有機基を形成している。

好適な付随する実施態様において、Ｄは、２〜１６個の
炭素原子を有するアルキレン；６〜２４個の炭素原子を
有する環式脂肪族基；未置換の、又は、低級アルキル、
低級アルコキシもしくはクロロによって置換すれたフェ
ニレン；ジフェニレン；芳香環が未置換の、又は、低級
アルキル、低級アルコキシもしくはクロロによって置換
されたフェニレンオキシフェニル、フェニレン（低級ア
ルキレン）フェニレン又はナフチレンである。他の実施
態様において、［（Ｒｆ）Ｒ″］　Ｒｓ基の約　　　　
ｍ ８５％までを、ポリエチレンオキサイドのビス−（２−
７ミノプロビル）エーテルの２価の基；１８個までの炭
素原子を有する脂肪族ポリオール、１８個までの炭素原
子を有する、ジー又はポリアルコキシル化脂肪族又は芳
香族第３級アミン；低級アルキレンポリエーテル；又は
、４０〜５００の水酸基数を有するヒドロキシ末端基含
有ポリエステルによって置換してもよい。

好適な縮合ポリマー及びそれらの製造方法は、なかでも
、米国特許第３，９３５，２７？号、４，００１，３０
５号、４．０４１３，９４４号及び４，０５４，５９２
号に記載されている。

Ｚ基を含む付加ポリマーから誘導される好適な親油性ポ
リマー骨格としては、約５．０００個までの式：（Ｒｆ
）Ｒｏ−の基がポリマー性骨格を含む親油性炭化水素基
に付加しているものが挙げられる。好適なポリマーとし
ては、付加ポリマーが、約５，０００単位までの次式： （式中、Ｒｆ、ｎ及びＲｏは上記で定義したとおりであ
り、Ｒａは水素又は低級アルキル、好ましくは水素又は
メチルである。） で示される基を含有するものが挙げられる。

このような付加ポリマーは一般的に、例えば米国特許第
３．２８２．９０５号、３，４９１，１６９号及び４．
０８０，８８１号において、出業界で公知な方法によっ
て、次式： （式中、Ｒｆ、ｎ、Ｒ’及びＲａは上記で定義したとお
りである。） で示される、対応するモノマーを、場合によっては、重
合可能なビニルコモノマーと共に、単重合もしくは共重
合することにより製造される。

好適なコモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン。

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、テトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレンのような、エチレンのクロロ−、フルオ
ロ−及びシアノ誘導体；ｎ−７’ロピルメタクリレート
、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、メチルメ
タクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、３
−メチル−１−ペンチルアクリレート、オクチルアクリ
レート、テトラデシルアクリレート、Ｓ−ブチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレート、２−メトキ
シエチルアクリレート及びフェニルアクリレートのよう
な、特に、エステル基中に１−１２又は１８個の炭素原
子を有する、７クリレート及びメタクリレートモノマー
；ジエン、特に、１．３−ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン、２−フルオロ−ブタジェン、１，１．３−
トリフルオロブタジェン、１．１，２．３−テトラフル
オロブタジェン。

１．１．２−）ルフルオロー３．４−ジクロロブタジェ
ン、及び、トリー及びペンタ−フルオロブタジェン及び
イソプレン：ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミド、アミ
ド、ビニルスクシンイミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾールなどのような窒素−ビニルモノマー；
スチレン、及び、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、３．４−ジメチルスチレン、２，４．６−）ジエ
チルスチレン、ｍ−エチルスチレン、２．５−ジエチル
スチレンのような関連するモノマー；ビニルエステル、
例えば、ビニルアセテート、例えば、ビニルメトキシア
セテート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルイソブ
チレート、インプロペニルブチレート、ビニルラクテー
ト、ビニルカプリレート、ビニルカプリレ−ト、ビニル
ミリステート、ビニルオレエート及びビニルアセテ−ト
のような、置換酸のビニルエステル；ビニルベンゾエー
トのような芳香族酸のビニルエステル；メチルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、インブチルビニ
ルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ｎ−
プロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
イソアミルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテ
ル、２−エチルブチルビニルエーテル、ジイソプロピル
メチルビニルエーテル、ｌ−メチル−へブチルビニルエ
ーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシル
ビニルエーテル及びｎ−オクタデシルビニルエーテルの
ようなアルキルビニルエーテルが挙げられる。

プロピレン、ブチレン及びインブチレンが、コモノマー
として有用な好適なα−オレフィンである。

１もしくはそれ以上の不活性な、安定の疎油性かつ疎水
性のフルオロ脂脂族基Ｒｆ、及び残基を含有する親油性
炭化水素基を含有する式ｌの化合物の好適な候補として
は、文献において広範囲に記載された、よく知られた種
の化合物が示される。

例えば、ｎ及びｍが１である、式Ｉの化合物は、米国特
許第４，４８０，７９１号、４．３０２．３７８号、３
．５７５，８８９号、３，７５７，８９０号、　４，２
０２．？Ｏｆｔ号、３．３４８，６１２号、３，９８９
，７２５号、４，２４３，８５８号、４．１０７，０５
５号、３，９９３，７４４号、　４，２９３，４４１号
、４．１０７，０５５号、３，８３９，３４３号、特公
昭５２−８８，５９２号、西ドイツ公開第１，９８６，
９３１号、２，２４５，７２２号、特開昭８０−１８１
，１４１号、ヨーロッパ特許１４０．５２５号、特開昭
５３−３１５８２号、スイス特許第５４９．５５１号、
ヨーロッパ特許第７４．０５７号、フランス特許第２，
５３０．Ｅｉ２３号、西ドイツ公開第２，３５７，７８
０号、特開昭５８−７０．８０１３号、西ドイツ公開第
２，３４４，８８９号、米国特許部３．５７５．８９０
号、３．８８１，３２９号、西ドイツ公開第２，５５９
，１８９号、米国特許部３，７０８，５３７号、３，８
３８，１８５号、３．３９８，１８２号、西ドイツ公開
第２，０１８，４２３号、２．７５３，０９５号、２，
９４１，４７３号、３，２３３，８３０号、特公昭４５
−３８，７５９号、時開５１−１４４，７３０号、西ド
イツ公開第３，８５８．８１１３　号、２，７４４，０
４４　号、特開昭８０−１５１．３７８号、西ドイツ公
開第１，９５８，１９８号及び英国特許第１，１０８，
８４１号に記載されている。

ｎが２もしくは３であり、又はｍが２〜４である式ｌの
化合物は、例えば、米国特許部４．２１９．６２５号、
西ドイツ公開第２，１５４，５７４号、２．６２８．７
７１３号、Ｔｅｘｔ、　Ｒｅｓ、　Ｊ、、４７　（８）
　。

５５１〜６１頁（１９７７年）、米国特許部４．２６８
．５！３８号、３．８２８．０９８号、西ドイツ公開第
１．９３８，５４４号、２，０１７，３９９号、２，８
２８，７７８号、１．９５８，１９８号、特開昭４７−
１８，２７９号、西ドイツ公開第１，９３８，５４５号
、１，９１８，８５１号、米国特許部３．４９２，３７
４号、４，１９５，１０５号、西ドイツ公開第２．００
９，７８１号、米国特許部４，００１，３０５号及び英
国特許第１，２９８．４２Ｅｉ号に記載されている。

ｎが１〜３であり、ｍが４を超えて例えば約５００まで
の数である化合物は、とりわけ、米国特許部３．９３５
，２７７号、２，７３２，３７０号、２．８２８，０２
５号、２，５９２，０８９号、２，４３８，１４４号、
４．００１，３０５号、４，０４８．！３４４号、４．
０５４．５９２号、４．５５７，８３７号、３，２８２
，９０５号、３，４９１，１６９号、及び４，０８０．
Ｅｉ８１号に記載されている。

本発明の好適な実施態様において、少なくとも一つの疎
油性かつ疎水性の基を含有する、パラフィンワックス、
アスファルテン、又はこれらの混合物を不純物として含
有する原油の沈積防止剤として有用な式ｌの油溶性有機
化合物の非常に好適な候補物質は、１〜７０％のフッ素
を含有し；原油中において８０℃で少なくともｌｏｐｐ
ｍの溶解度を有し；以下に記載するような単純な実験室
的技術を用いることによる効果に関し、有利に選択され
る。

例えば、パラフィンの沈積防止法に関する式１の、候補
となる化合物の選択において、キシレン、トルエン、酢
酸イソプロピル、塩化メチレン、エタノール、水又はこ
れらの混和性混合物のような、好適な揮発性不活性溶媒
中に溶解した。

例えば５重量％の候補となる化合物の溶液を、鋼製試験
片の表面に繰り返し施し、その後空気乾燥して、ヘキサ
デカンが、処理された試験片と１５°もしくはそれ以上
の接触角を示すような大きな疎油性を金属試験片に与え
るような化合物が、本発明における使用に特に好適であ
ることが見い出された。

パラフィン沈積のための油溶性化合物の候補を選別する
第２の技術としては、油１００万部あたり１０〜５００
重量部の式１の化合物を含有する、処理された油のワッ
クス沈積と、処理された油と同一であるがフルオロ化合
物の候補物質を含有しない原油とを、以下に更に詳しく
記載するビーカー法（Ｂｅａｋｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄ）に
従って、標準的な実験ビーカーの壁面に残留した残留物
の量につぃて比較することによる、パラフィンを不純物
として含有する処理される原油の沈積減少の比較値の測
定が挙げれらる。試験条件下において、処理された原油
組成物が、ビーカー表面上への残留物によって得られる
全ビーカー重量の減少を示すこれらの化合物が、特性的
に、極めて好適であることが見い出された。

パラフィンを不純物として含有する、処理される原油中
でのパラフィン沈積防止法に関する、式１の油溶性化合
物の好適な候補の選別に関する、他の、かつ−船釣であ
る、有効な実験室的技術は、以下に記載する静的上型冷
却器法（ＳｔａｔｉｃＣｏｌｄ　Ｆｉｎｇｅｒ　Ｍｅｔ
ｈｏｄ）である、この試験において、原油ｌＯＯ万部あ
たり、５００重量部のフルオロ化合物を添加する。試験
条件下でのフルオロ化合物の溶解度によって、候補物質
の存在量が溶解度を限定する場合には、用いる量を、原
油１００万部あたり、フルオロ化合物約１０重量部まで
減少せしめてもよいことが認められる。フルオロ化合物
候補物質を含有しない原油に対し、指型冷却器コイルに
よる重量獲得が少なくとも１０％の減少を示す、処理さ
れた原油組成物が、本発明に使用するのに特性的に好適
な候補物質とされる。好適な化合物は一般的に、この方
法において、コイルの重量獲得で少なくとも２０％、最
も好ましくは少なくとも４０％までの減少を示す程度に
、原油のパラフィン沈積を抑制する。

アスファルテン沈積の抑制のための、式１の油溶性化合
物の候補物質の好都合な実験室的選別技術は、以下に記
載する「アスファルテン沈植試験」である、すなわち、
沈積しやすい量のアスファルテンを不純物として含有す
る原油を、該油１００万重量部あたり１０〜２００重量
部の式１の化合物を核油に溶解し、ヘキサンを加えるこ
とによって生じるアスファルテン沈積の量を、候補物質
を含有しない、他の同様に抑制された原油試料と比較す
ることによって処理する。好適には。

原油の重量部に対し、１００万分の２００重量部の候補
化合物が用いられる。最も好適な条件下において、アス
ファルテンの沈積を大きく抑制する、例えば、濾紙上に
補集されるアスファルテンの重量を少なくとも１０％、
好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくと
も５０％減少せしめる化合物が、特性的に本発明におけ
るアスファルテン沈積抑制剤として使用するのに極めて
好適な化合物であることが見い出された。

処理される原油中にフルオロ化合物を容易にかつ有効に
分散及び溶解せしめるために、式１のフルオロ化合物を
、まず、用いる量において原油と一般的に適合しうる好
適な溶媒中に溶解又は分散せしめることが一般的に有利
であることが理解されよう、好適な溶媒は、広範囲に変
化してよいが、中でも、トルエン、キシレン、クメン、
脂肪族及び／又は芳香族石油フラクション、石油エーテ
ル、酢酸イソプロピル、塩化メチレン、アルカノールな
どのような一般的な有機溶媒が挙げられる。

以下の試験の記載並びに実施例において、すべての温度
は摂氏温度で示され、すべての部は、他に指示のない限
り重量部であると理解される。

凰Ａぼｂ区男 原油Ａはパラフィン性であり、ユタにおいて産出された
ものであり、３１”０の流動点、２２％のパラフィン含
有率及び５０℃の曇り点を有する。その水分含有率は０
．４％であり、黒色であり、３５°のＡＰＩ比重を有す
る。

原油Ｂはパラフィン性であり、ユタにおいて産出された
ものであり、４５℃の流動点、３５％のパラフィン含有
率及び６６℃の曇り点を有する。その水分含有率は０．
０５％であり、黄色であり、４２°のＡＰＩ比重を有す
る。

原油Ｃはパラフィン性であり、ユタにおいて産出された
ものであり、３５℃の流動点、２５％のパラフィン含有
率及び５７℃の曇り点を有する。その水分含有率は０．
０５％であり、黄色であり、３６°のＡＰＩ比重を有す
る。

原油りはアスファルテン性であり、イタリアの海底油田
から産出されたものであり、２５℃において３９，５０
０ｃＰの粘度を有する。そのアスファルテン含有率の測
定値は９％であり、１４゜のＡＰＩ比重を有する。

脱脂した鋼製試験片［５ＡＥ１０１０ １　２　　、　７ｍ５Ｘ７６　　、　２ｍｍＸ３　　、
　２＋ｓｍ（１／２　　”Ｘ３′″ＸＩ／８”）］を、
好適な溶媒中のフルオロ化合物５％溶液中に１分間浸漬
せしめた後、取り出して１分間空気乾燥した０手順を５
回繰り返し、少なくとも３０分間空気乾燥した。ヘキサ
デカンとの接触角を、Ｒａｕ＋５ｅ−Ｈａｒｔ社の接触
角度Ｊｌｌｌ定器を用いて測定した。ヘキサデカンは、
そのパラフィンワックスとの構造的類似性及び操作の容
易性ゆえに試験液として用いた。未処理の鋼製試験片と
のヘキサデカンの接触角は０度であり、フルオロ化合物
が有効であると見なされるためには、被覆された試験片
に関する接触角が少なくとも１５度でなければならない
。

Ｌ工旦二】二五 原油ｌｏｎｇを１１の瓶中に配置せしめ、その曇り点よ
りも１０℃高い温度で５分間加熱した。７個の１００−
ビーカーをあらかじめ秤量し、室温で放置しておいた。

原油を第１のビーカーに注いだ、第１のビーカーが満た
された後、その内容物をすみやかに第２のビーカーに移
し、第１のビーカーをさかさまに置いた０手順を５回繰
り返し、第７のビーカーの内容物を瓶に移し、ビーカー
をさかさまに置いた。７個のビーカーの全獲得重量を測
定した。パラフィン沈積抑制剤としての可能性のある物
質を、加熱段階中に新たな油試料に添加し、手順を繰り
返した。沈積抑制は、ビーカーの＠量獲得の減少率（％
）として示した。

３１、Ｊ器 １（ｕｎｔによって記載されたものと同様の方法（Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、　１９６２年、１２５９〜１２６９頁）を用
いた。すなわち、９００−の高パラフィン原油をｌｆＬ
容器中に配置せしめ、穏やかな撹拌をしながら曇り点よ
りも１０℃低い温度に加熱した。０．２５インチの外径
及び２６平方インチの全表面積を有する、あらかじめ秤
量したステンレススチール酸のコイルを油中に４５分間
浸漬した。コイル中を循環する水を、原油の曇り点より
も１５℃低い温度に保持した。コイルを取り出し、パラ
フィン付着による重量獲得を示した。パラフィン沈積抑
制剤としての可能性のある物質を新たな油試料に添加し
、手順を縁り返した。沈積抑制は、コイルの重量獲得の
減少率（％）として示した。

Ｂ、アスク　ルチン 既に記したように、低表面張力炭化水素の添加によって
、すなわち、５０ｇの低比重アスファルテン性原油を、
５０ｇのへキサンと混合し、穏やかに撹拌しながら、５
０℃で１５分間加熱することによって、アスクァルテン
ミセルが膠質化し、アスクァルテン沈積が生じる。

次に希釈した油をＷｈａｔｍａｎ＃　２　ｉＰ紙で濾過
し、補集されたアスクァルテン沈積を空気乾燥し、秤量
した。アスクァルテン沈積抑制剤としての可能性のある
物質を新たな原油試料に添加し、手順を繰り返した。沈
積抑制は、濾紙上に補集されたアスクァルテンの減少率
（％）として示した。

前記記載の手順を用いて、次式： で示される化合物（米国特許第４，３１０，８９８号）
のヘキサデカン接触角を測定した。鋼製試験片を、トル
エン溶液を用いて被覆した。

１　少なくとも４回の測定値の平均値 すべての接触角は１５度よりも大きく、試験化合物が、
沈積抑制剤として有用であることが示された。上記化合
物のほとんどがヘキサデカンに溶解性であるので、被覆
がヘキサデカン中に溶解するにつれて、角度が減少して
いく可能性があり、したがって初期角度のみが比較され
るべきである。

丈ＪＬＬＬＬ二工Ｊ ヘキサデカン接触角を、数種の市販フルオロ化合物につ
いて測定した。鋼試験片は、トルエン溶液を用いて被覆
した。

１　少なくとも４回の測定値の平均値。

２　角度は、速やかに約２０度に減少した。

３　　フッ素化アルキルエステルとして記されている。

上記の接触角は、本実施例の化合物がパラフィン沈積抑
制剤として有用であることを示している。ＦＣ７４０に
関する接触角の速やかな減少（４５°から２００）は、
ヘキサデカン中でのＦＣ７４０の溶解に帰因している。

見立班ユ１：ユ」 次式： で示される化合物の、沈積抑制剤としての有効性を、前
記記載の静的指型冷却器法によって測定した。

原油Ａを用い、４０°Ｃに保持した。コイル中を循環す
る水は３５℃であり、原油中への抑制剤導入量は５００
ｐｐＨであった。

上記実施例は、パラフィン沈積の大きな減少を示してい
る。これは静的状態での測定であり、沈殿したパラフィ
ンが、原油の流れによって運ばれる動的系においては更
に大きな減少がｉｌ察されるかもしれないということに
注目すべきである。

丈１目１灸ヱ ペンゾトリアゾール１．５８ｇ（０，０１３１モル）、
式： の化合物７．Ｏｇ　（０，０１１４モル）及びトルエン
３４．２４ｇの混合物を加熱し、１０．２５時間還流（
１１０〜１１１”０）した０次にボロントリフルオライ
ドエタレー）０．０２ｇを加え、反応混合物を４５分間
還流下で加熱した。トルエンを除去し、次式２及び３： の構造が”Ｃ−ＮＭＲによって同定される２個の異性体
の混合物を含有する生成物を得た。

分析結果：計算値（Ｘ）：Ｃ３７，０；　Ｈ２，８；　
Ｎ　８．７：Ｆ　　４５．３ 実測値Ｃ％’）：Ｃ３７，３：　Ｈ２，８；　Ｎ　８．
７゜Ｆ　　４３．ｅ 見立■ヱ」 ３−（１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロデカ
ンチオ）−１，２−エポキシプロパン２６．８ｇ（０，
０５モル）の混合物を、トルエン１７９ｇ中のオクタデ
シルジメチルアミン１４．９ｇ（０，０５モル）及び酢
！！　３　、３５　ｇ（０，０５５モル）と、５０〜６
０℃で１８時間反応せしめた。

透明な反応生成物は式： ％式％ の構造を有し、０℃においてトルエンに２０％の溶解度
であった。

生成物を、冷間圧延軟ｍ５ＡＥ１０１０の試片上に被覆
し、接触角測定を行なった。ヘキサデカンに関する接触
角は５０℃であった（未処理鋼についてはＯｏ、すなわ
ち完全に濡れた。）。

トルエン中の１％溶液の表面張力は２６ダイン／ｃ１１
（トルエンは２８．２である。）であった。

尖ＩＬＬ４ スターラー、窒素導入口、ａｍｘ及び温度計を具備した
３００．７の三つ口反応フラスコに、次式： （式中、ＲｆはＣ，Ｆ、、ｃ、Ｆ、及びＣｌ０Ｆ２１か
ら成るペルフルオロアルキル鎖の混合物である。） で示されるＲｆ２ジオール（米国特許第４，００１，３
０５号）３０ｇ　（０，０３モル）及びモレキュラーシ
ーブ上で乾燥したメチルエチルケトン（ＭＥＫ）３５ｇ
を充填した。ジオールがすべて溶解した後、トリエチル
アミン０．０１ｇに続いて３゜３　、４−　）ツメチル
ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）４．
４ｇ　（０，００２モル）を添加した。混合物を加熱し
、Ｍａ−ＮＧＯ基がＩＲによって検出されなくなった時
点から３時間還流した０分子３９００の、ポリエチレン
グリコールのビス−２−アミノプロピルエーテル（ＢＡ
ＰＧ−９００）４．５ｇ　（０，０５モル）及びＴＭＤ
　Ｉ　８　、８　ｇをＭＥＫ５４ｇと共に加え、３０分
間混合した後に、ＭＥＫ４．４ｇ中に溶解したＴＭＤ　
Ｉ　４　、４　ｇを更に加えた。混合物を４時間以上、
−ＮＧＯがＩＲによって検出されなくなるまで、還流状
態に保持した。加熱を停止し、激しく撹拌しながら水９
３ｇをゆっくりと加えた。固形分が２５％である、黄味
がかった、僅かに混濁した溶液が得られた。

見立班ヱ」 メチルエチルケトン６００ｇを、スターラー、温度計、
窒素導入口及び、乾燥管で保護された凝縮器を具備した
２文フラスコに充填した。２．３−ビス（１，１，２，
２−テトラヒドロペルフルオロアルキルチオ）ブタン−
１，４−ジオール（実施例２４を参照）６００ｇ　（０
，５７１モル）を、２，２．４−１リメチルへキサメチ
レンジイソシアネート及び２，４．４−）リメチルへキ
サメチレンジイソシアネートのｌ：ｌの混合物８０．１
６ｇ（０，３８１モル）と共に加えた。全ての試薬を更
なるＭＥＫ５０ｇですすいだ、溶液を加熱して沸騰せし
め、蒸留によって溶媒５０ｇを除去し、全物質の共沸乾
燥を行なった０次にジラウリン酸ジブチルスズ０．６９
２ｇ（１，１４ＸＩＯ’モル；ジオールを基準として２
モル％）を触媒として加え、溶液を還流下で６時間加熱
し、２２７０ｃｍ−’でのＮ＝Ｃ＝Ｏ赤外バンドが消滅
することによって反応が完結したと判定した。溶液を室
温（２５℃）に冷却し、ＭＥＫで全量で２０４２ｇ　（
固形分３３局％）になるように希釈した。上記物質の一
部を採取し乾燥した。樹脂状物質の定量的な回収が得ら
れた０元素分析により５２．８％のフッ素が示された（
理論値５３．４％）　、　３４６０ｃｒ’　（０−Ｈ構
造）、３３４０ｃ「Ｉ（Ｎ−Ｈ構造）及び１７０５ｃｍ
−’（Ｃ＝構造）における赤外バンドによって、ヒドロ
キシ末端のウレタンプレポリマーの構造が確認された。

ヒドロキシ末端のプレポリマー（５３，７ｇ溶液、１７
．９ｇ固形分）を更に、７５℃で、２分子酸誘導ジイン
シアネート（Ｄ　Ｄ　Ｉ　、　Ｈｅｎｋｅ１社）（６，
０ｇ、０．０１モル）で２時間処理し、次に、トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネー）（２，２，４及び２
，４．４異性体の混合物）（１，０５ｇ、０．００５モ
ル）及びＮ−メチルジェタノールアミン（１，１９ｇ、
０．０１モル）を加えることによってウレタン鎖を完結
せしめた。３時間で、Ｎ＝Ｃ＝Ｏバンド（２２７０ｃｍ
−’　）の消滅によって示されるように１反応が完結し
た。鋼製試験片でのヘキサデカン接触角は７３±１度で
あった。

支ム■ヱＪ：ユ」 実施例２２〜２５に記載された方法で製造される化合物
のパラフィン沈積抑制剤としての有効性を、前記記載の
静的指型冷却器法によって測定した。

原油Ａを用い、４０℃に保持した。コイル中を循環する
水は３５℃であり、原油中への抑制剤導入量は５００Ｐ
Ｐｍであった。

前記記載のビーカー法を用いて、パラフィン沈積抑制剤
としての可能性のある物質を評価した。原油中への抑制
剤の導入量は５００ｐｐｍであった。

実施例３０と実施例２０とを比較すると、同様の化合物
に関して、コイル法では６５％の抑制率が示されたが、
ビーカー法では、９．７％の抑制率しか得られなかった
ことが示される。これは、ビーカー法の厳正さを示すも
のであり、この方法を用いて測定されたどんな抑制率も
、化合物の有用性を示しているものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪
   族基を有する、沈積を抑制するのに有効な量の油溶性有
   機化合物を原油中に導入する工程から成る、パラフィン
   ワックス、アスファルテン又はこれらの混合物を不純物
   として含有し、沈積を起こしやすい原油中における、パ
   ラフィンワックス、アスファルテン又はこれらの混合物
   の沈積を抑制する方法。 ２、該化合物が、原油１００万重量部中少なくとも１０
   重量部の、原油中での溶解度を有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、該フルオロ脂肪族基が約４〜約２０個の炭素原子を
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、少なくとも１つの疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪
   族基を含有する油溶性有機化合物が、該化合物を、液体
   有機溶性キャリア中に化合物を含有する溶液又は半液状
   物として原油に添加することによって該原油中に導入さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該油溶性化合物が次式： ［（Ｒｆ）＿ｎＲ’］＿ｍＺ （式中、Ｒｆは約２０個までの炭素原子を有する、不活
   性で安定な、疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族基であ
   り； Ｒ′は直接結合又はｎ＋１の価数を有する有機結合基で
   あり、Ｒｆ及びＺの両方に共有結合しており； Ｚは、ｍの価数を有し、アスファルテン性原油１００万
   重量部あたり少なくとも１０重量部の該化合物の油溶性
   を与えるのに充分な親油性を有する残基を含有する炭化
   水素基であり； ｎは１〜３の整数であり； ｍは１〜約５，０００の整数である。） で示される構造を有する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６、Ｒｆが４〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐
   鎖のペルフルオロアルキル、４〜２０個の炭素原子を有
   する、ペルフルオロアルコキシで置換されたペルフルオ
   ロアルキル、４〜２０個の炭素原子を有するオメガヒド
   ロペルフルオロアルキル又は４〜２０個の炭素原子を有
   するペルフルオロアルケニル、あるいはこれらの混合物
   である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、パラフィンワックス、アスファルテン又はこれらの
   混合物を不純物として含有し、該不純物によつて沈積が
   起こりやすくなっている原油、及び、その中に溶解した
   、少なくとも１つの疎油性かつ疎水性のフルオロ脂肪族
   基を有する、沈積を抑制するのに有効な量の油溶性有機
   化合物から成る沈積安定化組成物。