JPS6345251B2 - - Google Patents
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- JPS6345251B2 JPS6345251B2 JP56120013A JP12001381A JPS6345251B2 JP S6345251 B2 JPS6345251 B2 JP S6345251B2 JP 56120013 A JP56120013 A JP 56120013A JP 12001381 A JP12001381 A JP 12001381A JP S6345251 B2 JPS6345251 B2 JP S6345251B2
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Classifications
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-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D59/32—Separation by chemical exchange by exchange between fluids
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-
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Description
本発明は周期律表の第族の少なくとも1つの
金属が固定されている担体粒子に疎水性有機物質
を添加する同位体交換カラム用触媒の製造方法に
関する。 上記方法により製造される触媒は、トリチウム
を水性流出液から分離する装置の一部であり、水
性流出物が水素ガスと向流で導入される同位体交
換カラムで用いることを主たる目的とするもので
ある。 この種の触媒は、米国特許第3981976号より公
知である。この公知触媒は好ましくは多孔性の炭
素のような担体粒子よりなり、この担体上に周期
律表の第族の金属が固定され、その後例えばポ
リテトラフルオロエチレンのような疎水性材料の
溶液又は懸濁液に金属被覆担体粒子を浸漬させあ
るいはスプレーさせた後、液体を蒸発させて疎水
性被覆を施す。その後、得られた粒子は通常更に
加熱して焼結される。 本発明は、カラム内でトリチウム交換速度が実
質的に増大した結果を得る触媒を製造する方法を
提供する。 本発明によれば、金属が固定化されている担体
粒子を、同時に結合剤であり従つて担体粒子を一
緒に結合することのできる疎水性物質の粒子と乾
混合し、このようにして得られた金属及び疎水性
物質を付与された担体粒子の混合物を凝集工程に
導き、得られた凝集塊を破砕し、破砕された凝集
塊をプレスしてケーキ状にしその後触媒粒子を該
ケーキから切出す。 好ましくは、破砕された凝集体はたかだか25
Kg/cm2の圧力においてケーキにプレスされる。 本発明の有利な実施態様において、凝集工程は
ボールミル内で行われる。 本発明の有用な実施態様においては、プレスさ
れたケーキはロールがけされてから粒子に切断さ
れる。 ケーキから切断された粒子は更に親水性粒子と
混ぜることもできる。 本発明は上記方法にのみ関するものではなく、
該方法により生産された同位体交換カラム用触媒
にも関するものである。 本発明のその他の特徴及び利点は以下の同位体
交換カラム用触媒の製造方法及びそのようにして
得られた触媒の説明より明らかとなるであろう。
しかし、この説明は例示にすぎず、本発明を限定
するものではない。尚参照番号は付属図面に関す
るものである。 疎水性触媒の製法は主に2つの系列の操作より
なる。すなわち、第1系列の操作は担体粒子を金
属で被覆することであり、第2系列の操作はこの
被覆された担体粒子を疎水性物質と共に同位体交
換カラム内で用いられる触媒粒子に転換すること
である。 担体粒子を構成する物質としては主として活性
炭(比表面積が大小いずれのものも含む)、黒鉛、
Al2O3及びSiO2などである。 金属としては特にFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、
Os、Ir、及びPtなどが挙げられる。Ptは、純粋
のものあるいはPdあるいはNiと共に用いる場合
のいずれも多くの場合極めて適当である。 担体粒子を金属で被覆すること、すなわち上記
第1操作系列はそれ自体公知である。 担体粒子上には担体粒子及び金属の総量に換算
して0.5〜10重量%の量の金属が好ましくは固定
される。5%の白金を固定した担体粒子は本発明
を実施するために特に適当である。 疎水性結合剤としてはポリテトラフルオロエチ
レンが多くの場合適当である。デユポン社より商
標名“テフロン6N”あるいは“テフロン10N”
の名で販売されているポリテトラフルオロエチレ
ンが特に適当である。金属被覆された担体粒子及
び疎水性物質の総重量に基づいて少なくとも15重
量%及び最高96重量%の疎水性物質が用いられ
る。この量は好ましくは40〜80%がよく、少なく
とも60%の疎水性物質を用いた場合に極めて良好
な結果が得られる。 金属被覆担体粒子及び疎水性有機結合剤は任意
の粉末混合機内で乾混合される。混合機として
は、例えばボールミルが挙げられる。混合操作に
よつて得られた混合物はその後凝集工程に導かれ
る。該凝集工程も又高速で回転するボールミル内
で行うこともできる。凝集工程により表面積が数
平方センチメートル及び数百平方センチメートル
のフレーク状又はフイルム状の凝集塊が形成され
る。該凝集塊は機械的な取扱いに十分な強度を有
している。 該凝集塊は粉砕機内で破砕される。破砕された
凝集塊はプレス圧力が低く、25Kg/cm2を越えない
ように維持される条件においてケーキにプレスさ
れる。 該プレスケーキより触媒粒子を特に打抜きによ
つて切出される。このプレスケーキは予め例えば
元のケーキの半分の厚さになるまでロールがけす
ることができる。プレスケーキをロールがけする
場合に相互に90度の方向に置かれた連続ロール工
程を用いることが好ましい。プレスケーキから切
出される粒子は例えば1.9〜3mmの範囲の直径及
び2mm以内の範囲の高さを有する小円筒状のもの
である。 好ましくは、このようにして得られた疎水性触
媒粒子に親水性粒子を、例えば親水性粒子2対疎
水性触媒粒子1の割合で添加される。 該親水性粒子は疎水性触媒粒子の径と同等の範
囲の粒径を有する。例えば、2mm以内の範囲であ
る。該粒子はエツチングを施されてもよい。ガラ
スビーズ、小ステンレススプリング及び小ステン
レスワイヤーネツトなどがある。 次の例は5%の白金が固定された60%活性炭と
40%ポリテトラフルオロエチレンよりなる疎水性
触媒の製法に関するものである。 5%白金が固定された活性炭を製造する第1系列
の操作 この方法は以下の工程よりなる: a 100gの活性炭に全活性炭が湿潤するまで水
を添加する。その後400mlのメチルアルコール
を添加する。全部を15分間混合する。 b 12.5gの塩化白金酸(H2PtCl6・xH2O)の形
の5gの白金を400mlのCH3OHと5分間混合す
る。 c aで得られた活性炭の懸濁液を操作bで得ら
れた塩化白金酸の溶液と混合する。全混合物を
低圧下に60℃で例えば所謂“ロータヴエーパー
装置”内で蒸発させる。 d 蒸発後に残つた黒色粉末残渣を少なくとも12
時間80℃において乾燥ストーブ内で乾燥させ
る。 e 吸着白金を次いで水素雰囲気内において350
℃の温度において2時間還元する。オーブンの
加熱及び冷却は不活性アルゴン雰囲気内で行わ
れる。 疎水性触媒を製造する第2系列の操作 a デユポン社のポリテトラフルオロエチレン
“テフロン10N”を600μm径のメツシユ開口部
を有する篩にかける。使用される画分は600μm
より小さい粒径のものである。 b 該ポリテトラフルオロエチレン40gを第1操
作系列から得られた白金被覆活性炭60gと混合
する。混合操作はボールミル内で行う。 c 混合物を例えば断面が30mmの4つのボールを
有するボールミル内でミルの回転速度をなるべ
く高くして凝集塊形成を行う。この操作の時間
は60分である。 d 凝集塊を破砕する。実験室レベルではこれは
コーヒーグラインダーを用いて行うことができ
る。粒径が1mm未満の画分を更に処理する。 e 破砕凝集塊の混合物を25Kg/cm2未満のプレス
圧を用いて14×14cmの、厚みが約4mmの正方形
のプレスケーキが得られるまでプレスする。 f プレスケーキをロールがけし、ケーキの厚み
減少は1工程毎に0.2mmずつ行われ、約2mmに
される。次第に厚みが小さくなるようにロール
がけされるケーキは、ロールがけ操作中常に90
度の角度で回転される。 g 得られた触媒シートより所望の形状の触媒粒
子を打抜く。 h 該触媒粒子を例えばエツチングされたステン
レス製ワイヤーネツトである親水性充填剤と混
合する。 このようにして得られた疎水性触媒粒子と親水
性粒子の混合物はトリチウムを水性流出物から分
離する装置の一部である同位体交換カラムに用い
ることができる。この装置には以下の方法が適用
される。 トリチウム汚染された流出物は先ず交換カラム
1内において単熱的接触同位体交換に供される。 これらの汚染流出物は例えば原子炉の燃料を再
加工する再加工装置から出るものである。トリチ
ウムはかなり長時間貯蔵されておかねばならない
ので、このトリチウムをなるべく濃縮してなるべ
く少量の流出物にすることが当然に重要となる。 この目的のために、これらの流出物は供給ライ
ンから交換カラム1に供給され、実際の場合は還
流水中のトリチウム濃度が流出物中のトリチウム
濃度に実質的に等しい場所において供給される。
従つて、図面においては、交換カラム1は2つの
部分により図示されている。すなわち、1つは
“ストリツピング”部分1′であり供給ライン2よ
り上に位置しており、従つて還流水が下方に流れ
ている。もう一方の部分は濃縮部1″であり供給
ライン2より下に位置し、従つて還流水は添加汚
染流出物と共に下方に流れている。図中還流水の
流れは矢印3により示されており還流水及びトリ
チウム含有水性流出物の流れは矢印4で示されて
いる。 ストリツピング部1′及び濃縮部1″のいずれに
おいても、水素ガスは下降する還流水あるいは還
流水と添加流出物の混合物と向流的に流れてい
る。図面において、水素流は矢印5によつて示さ
れている。この液状水とガス状水素の向流接触の
際に下方流水中にトリチウムが濃縮され、上昇水
素が常にトリチウムが減損する接触同位体交換が
起こる。 交換カラム内では次の反応がおこる。 HTガス+H2O液〓〓H2ガス+HTO液 この反応の平衡定数は20℃において約7.16であ
るが、温度の上昇と共に減少する。この同位体交
換は従つて低温において行われる。 十分に高い交換速度を得るためにはカラムは上
記粒子で充填される。 交換カラムの底にはトリチウムを濃縮した水が
集められ、それは重力によつて電気分解装置6内
に流れおちる。 電気分解装置6内において、トリチウムが濃縮
した還流水とトリチウム汚染濃縮物の実質的に全
ての流れをガス状水素に転換する。得られた水素
は予備処理、すなわち空気冷却されたコンデンサ
7及びはこばれてきた電解液滴を保持するデミス
ター内の水蒸気の部分的凝縮の後で交換カラムを
上昇して流れる蒸気ガス流として用いられる。 8内で処理後トリチウム―減損水素の一部を再
酸化装置9に供給し残りを排出する。そのような
排出は図面においては矢印10によつて図示され
ている。 この再酸化装置9は接触反応器よりなり、この
中で水素は先ず乾燥空気で稀釈され予備加熱され
て燃焼して水を形成する。 電気分解装置6内の電気分解は電解的に生成し
た水素のトリチウム含量が発生源である水溶液よ
り少ないのでトリチウムの同位体分離を増大する
ものである。 電気分解装置より濃縮水の一部が排出され、そ
のような排出は図面において番号11で示され
る。 これは、例えば酸素―あるいは水素―流から凝
縮した水蒸気の一部である。 近似的に考えると、ライン2を通して供給され
るトリチウム含有水性流出物の量の99.1%は10
からガス水素の形で排出され、それのトリチウム
含量は水性流出物の含量の1/10にすぎず、又0.9
%は装置の底の11から濃縮物の形で排出され、
そのトリチウム濃度は供給流出物中のトリチウム
濃度の約100倍である。 本発明により調製される触媒の性質は以下の試
験より顕著にみられる。 親水性粒子を添加されなかつた触媒において一
連の試験を行つた。それらは触媒の液状水の存在
下における活性を示す。 調製された疎水性触媒の液状水の存在下の活性
を水素を大気圧において公知のトリチウム含量の
水中に浸漬した触媒に水素を吹込み、線形速度
0.62乃至3.7cms-1に対応する異つた水素流速にお
いて交換反応後に乾燥水素のトリチウム活性を測
定することによつて行つた。特定温度及び水素流
速における触媒の活性を交換率η(0と1の間の
数)で表わすとHT及びHTOの小濃度に対して
は次式で表わされる。 η=yout/ye=Kyout/x 但し各付号は以下の意味を有する。 x:水中のHTOのモル分率(x≪1) ye:モル分率xのHTOを含有する水と平衡
している水素中のHTのモル分率 yout:カラムを出た後の水素中のHTのモル
分率 K:交換反応の平衡定数 最も活性の高い触媒は、その他は一定の条件に
おいて、反応速度または交換率ηが最高値をもた
らすものであつた。 カラム径(内径):14.4mm 触媒充填カラム高さ:50mm 水素流速(20℃,105pa):6cm3 s -1 触媒形状及び寸法:円筒形、φ=3mm h=2mm
金属が固定されている担体粒子に疎水性有機物質
を添加する同位体交換カラム用触媒の製造方法に
関する。 上記方法により製造される触媒は、トリチウム
を水性流出液から分離する装置の一部であり、水
性流出物が水素ガスと向流で導入される同位体交
換カラムで用いることを主たる目的とするもので
ある。 この種の触媒は、米国特許第3981976号より公
知である。この公知触媒は好ましくは多孔性の炭
素のような担体粒子よりなり、この担体上に周期
律表の第族の金属が固定され、その後例えばポ
リテトラフルオロエチレンのような疎水性材料の
溶液又は懸濁液に金属被覆担体粒子を浸漬させあ
るいはスプレーさせた後、液体を蒸発させて疎水
性被覆を施す。その後、得られた粒子は通常更に
加熱して焼結される。 本発明は、カラム内でトリチウム交換速度が実
質的に増大した結果を得る触媒を製造する方法を
提供する。 本発明によれば、金属が固定化されている担体
粒子を、同時に結合剤であり従つて担体粒子を一
緒に結合することのできる疎水性物質の粒子と乾
混合し、このようにして得られた金属及び疎水性
物質を付与された担体粒子の混合物を凝集工程に
導き、得られた凝集塊を破砕し、破砕された凝集
塊をプレスしてケーキ状にしその後触媒粒子を該
ケーキから切出す。 好ましくは、破砕された凝集体はたかだか25
Kg/cm2の圧力においてケーキにプレスされる。 本発明の有利な実施態様において、凝集工程は
ボールミル内で行われる。 本発明の有用な実施態様においては、プレスさ
れたケーキはロールがけされてから粒子に切断さ
れる。 ケーキから切断された粒子は更に親水性粒子と
混ぜることもできる。 本発明は上記方法にのみ関するものではなく、
該方法により生産された同位体交換カラム用触媒
にも関するものである。 本発明のその他の特徴及び利点は以下の同位体
交換カラム用触媒の製造方法及びそのようにして
得られた触媒の説明より明らかとなるであろう。
しかし、この説明は例示にすぎず、本発明を限定
するものではない。尚参照番号は付属図面に関す
るものである。 疎水性触媒の製法は主に2つの系列の操作より
なる。すなわち、第1系列の操作は担体粒子を金
属で被覆することであり、第2系列の操作はこの
被覆された担体粒子を疎水性物質と共に同位体交
換カラム内で用いられる触媒粒子に転換すること
である。 担体粒子を構成する物質としては主として活性
炭(比表面積が大小いずれのものも含む)、黒鉛、
Al2O3及びSiO2などである。 金属としては特にFe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、
Os、Ir、及びPtなどが挙げられる。Ptは、純粋
のものあるいはPdあるいはNiと共に用いる場合
のいずれも多くの場合極めて適当である。 担体粒子を金属で被覆すること、すなわち上記
第1操作系列はそれ自体公知である。 担体粒子上には担体粒子及び金属の総量に換算
して0.5〜10重量%の量の金属が好ましくは固定
される。5%の白金を固定した担体粒子は本発明
を実施するために特に適当である。 疎水性結合剤としてはポリテトラフルオロエチ
レンが多くの場合適当である。デユポン社より商
標名“テフロン6N”あるいは“テフロン10N”
の名で販売されているポリテトラフルオロエチレ
ンが特に適当である。金属被覆された担体粒子及
び疎水性物質の総重量に基づいて少なくとも15重
量%及び最高96重量%の疎水性物質が用いられ
る。この量は好ましくは40〜80%がよく、少なく
とも60%の疎水性物質を用いた場合に極めて良好
な結果が得られる。 金属被覆担体粒子及び疎水性有機結合剤は任意
の粉末混合機内で乾混合される。混合機として
は、例えばボールミルが挙げられる。混合操作に
よつて得られた混合物はその後凝集工程に導かれ
る。該凝集工程も又高速で回転するボールミル内
で行うこともできる。凝集工程により表面積が数
平方センチメートル及び数百平方センチメートル
のフレーク状又はフイルム状の凝集塊が形成され
る。該凝集塊は機械的な取扱いに十分な強度を有
している。 該凝集塊は粉砕機内で破砕される。破砕された
凝集塊はプレス圧力が低く、25Kg/cm2を越えない
ように維持される条件においてケーキにプレスさ
れる。 該プレスケーキより触媒粒子を特に打抜きによ
つて切出される。このプレスケーキは予め例えば
元のケーキの半分の厚さになるまでロールがけす
ることができる。プレスケーキをロールがけする
場合に相互に90度の方向に置かれた連続ロール工
程を用いることが好ましい。プレスケーキから切
出される粒子は例えば1.9〜3mmの範囲の直径及
び2mm以内の範囲の高さを有する小円筒状のもの
である。 好ましくは、このようにして得られた疎水性触
媒粒子に親水性粒子を、例えば親水性粒子2対疎
水性触媒粒子1の割合で添加される。 該親水性粒子は疎水性触媒粒子の径と同等の範
囲の粒径を有する。例えば、2mm以内の範囲であ
る。該粒子はエツチングを施されてもよい。ガラ
スビーズ、小ステンレススプリング及び小ステン
レスワイヤーネツトなどがある。 次の例は5%の白金が固定された60%活性炭と
40%ポリテトラフルオロエチレンよりなる疎水性
触媒の製法に関するものである。 5%白金が固定された活性炭を製造する第1系列
の操作 この方法は以下の工程よりなる: a 100gの活性炭に全活性炭が湿潤するまで水
を添加する。その後400mlのメチルアルコール
を添加する。全部を15分間混合する。 b 12.5gの塩化白金酸(H2PtCl6・xH2O)の形
の5gの白金を400mlのCH3OHと5分間混合す
る。 c aで得られた活性炭の懸濁液を操作bで得ら
れた塩化白金酸の溶液と混合する。全混合物を
低圧下に60℃で例えば所謂“ロータヴエーパー
装置”内で蒸発させる。 d 蒸発後に残つた黒色粉末残渣を少なくとも12
時間80℃において乾燥ストーブ内で乾燥させ
る。 e 吸着白金を次いで水素雰囲気内において350
℃の温度において2時間還元する。オーブンの
加熱及び冷却は不活性アルゴン雰囲気内で行わ
れる。 疎水性触媒を製造する第2系列の操作 a デユポン社のポリテトラフルオロエチレン
“テフロン10N”を600μm径のメツシユ開口部
を有する篩にかける。使用される画分は600μm
より小さい粒径のものである。 b 該ポリテトラフルオロエチレン40gを第1操
作系列から得られた白金被覆活性炭60gと混合
する。混合操作はボールミル内で行う。 c 混合物を例えば断面が30mmの4つのボールを
有するボールミル内でミルの回転速度をなるべ
く高くして凝集塊形成を行う。この操作の時間
は60分である。 d 凝集塊を破砕する。実験室レベルではこれは
コーヒーグラインダーを用いて行うことができ
る。粒径が1mm未満の画分を更に処理する。 e 破砕凝集塊の混合物を25Kg/cm2未満のプレス
圧を用いて14×14cmの、厚みが約4mmの正方形
のプレスケーキが得られるまでプレスする。 f プレスケーキをロールがけし、ケーキの厚み
減少は1工程毎に0.2mmずつ行われ、約2mmに
される。次第に厚みが小さくなるようにロール
がけされるケーキは、ロールがけ操作中常に90
度の角度で回転される。 g 得られた触媒シートより所望の形状の触媒粒
子を打抜く。 h 該触媒粒子を例えばエツチングされたステン
レス製ワイヤーネツトである親水性充填剤と混
合する。 このようにして得られた疎水性触媒粒子と親水
性粒子の混合物はトリチウムを水性流出物から分
離する装置の一部である同位体交換カラムに用い
ることができる。この装置には以下の方法が適用
される。 トリチウム汚染された流出物は先ず交換カラム
1内において単熱的接触同位体交換に供される。 これらの汚染流出物は例えば原子炉の燃料を再
加工する再加工装置から出るものである。トリチ
ウムはかなり長時間貯蔵されておかねばならない
ので、このトリチウムをなるべく濃縮してなるべ
く少量の流出物にすることが当然に重要となる。 この目的のために、これらの流出物は供給ライ
ンから交換カラム1に供給され、実際の場合は還
流水中のトリチウム濃度が流出物中のトリチウム
濃度に実質的に等しい場所において供給される。
従つて、図面においては、交換カラム1は2つの
部分により図示されている。すなわち、1つは
“ストリツピング”部分1′であり供給ライン2よ
り上に位置しており、従つて還流水が下方に流れ
ている。もう一方の部分は濃縮部1″であり供給
ライン2より下に位置し、従つて還流水は添加汚
染流出物と共に下方に流れている。図中還流水の
流れは矢印3により示されており還流水及びトリ
チウム含有水性流出物の流れは矢印4で示されて
いる。 ストリツピング部1′及び濃縮部1″のいずれに
おいても、水素ガスは下降する還流水あるいは還
流水と添加流出物の混合物と向流的に流れてい
る。図面において、水素流は矢印5によつて示さ
れている。この液状水とガス状水素の向流接触の
際に下方流水中にトリチウムが濃縮され、上昇水
素が常にトリチウムが減損する接触同位体交換が
起こる。 交換カラム内では次の反応がおこる。 HTガス+H2O液〓〓H2ガス+HTO液 この反応の平衡定数は20℃において約7.16であ
るが、温度の上昇と共に減少する。この同位体交
換は従つて低温において行われる。 十分に高い交換速度を得るためにはカラムは上
記粒子で充填される。 交換カラムの底にはトリチウムを濃縮した水が
集められ、それは重力によつて電気分解装置6内
に流れおちる。 電気分解装置6内において、トリチウムが濃縮
した還流水とトリチウム汚染濃縮物の実質的に全
ての流れをガス状水素に転換する。得られた水素
は予備処理、すなわち空気冷却されたコンデンサ
7及びはこばれてきた電解液滴を保持するデミス
ター内の水蒸気の部分的凝縮の後で交換カラムを
上昇して流れる蒸気ガス流として用いられる。 8内で処理後トリチウム―減損水素の一部を再
酸化装置9に供給し残りを排出する。そのような
排出は図面においては矢印10によつて図示され
ている。 この再酸化装置9は接触反応器よりなり、この
中で水素は先ず乾燥空気で稀釈され予備加熱され
て燃焼して水を形成する。 電気分解装置6内の電気分解は電解的に生成し
た水素のトリチウム含量が発生源である水溶液よ
り少ないのでトリチウムの同位体分離を増大する
ものである。 電気分解装置より濃縮水の一部が排出され、そ
のような排出は図面において番号11で示され
る。 これは、例えば酸素―あるいは水素―流から凝
縮した水蒸気の一部である。 近似的に考えると、ライン2を通して供給され
るトリチウム含有水性流出物の量の99.1%は10
からガス水素の形で排出され、それのトリチウム
含量は水性流出物の含量の1/10にすぎず、又0.9
%は装置の底の11から濃縮物の形で排出され、
そのトリチウム濃度は供給流出物中のトリチウム
濃度の約100倍である。 本発明により調製される触媒の性質は以下の試
験より顕著にみられる。 親水性粒子を添加されなかつた触媒において一
連の試験を行つた。それらは触媒の液状水の存在
下における活性を示す。 調製された疎水性触媒の液状水の存在下の活性
を水素を大気圧において公知のトリチウム含量の
水中に浸漬した触媒に水素を吹込み、線形速度
0.62乃至3.7cms-1に対応する異つた水素流速にお
いて交換反応後に乾燥水素のトリチウム活性を測
定することによつて行つた。特定温度及び水素流
速における触媒の活性を交換率η(0と1の間の
数)で表わすとHT及びHTOの小濃度に対して
は次式で表わされる。 η=yout/ye=Kyout/x 但し各付号は以下の意味を有する。 x:水中のHTOのモル分率(x≪1) ye:モル分率xのHTOを含有する水と平衡
している水素中のHTのモル分率 yout:カラムを出た後の水素中のHTのモル
分率 K:交換反応の平衡定数 最も活性の高い触媒は、その他は一定の条件に
おいて、反応速度または交換率ηが最高値をもた
らすものであつた。 カラム径(内径):14.4mm 触媒充填カラム高さ:50mm 水素流速(20℃,105pa):6cm3 s -1 触媒形状及び寸法:円筒形、φ=3mm h=2mm
【表】
以下に説明する試験は、親水性粒子と混合した
触媒の向流充填床反応器内における効果を示すも
のである。試験は大気圧及び40℃において内径
19.4mmのカラム内において行われた。カラムは
74.5cmの高きまで34容量%の触媒と66容量%のエ
ツチングされたステンレス金属よりなる充填剤の
混合物で充填された。触媒は80重量%のポリテト
ラフルオロエチレンと残部が5重量%の白金が担
持された活性炭である高さ2mm直径1.9mmの小円
筒よりなるものであつた。充填剤はステンレス製
のら旋状に巻かれたエツチングされたワイヤーで
形成された実質的に同様な形状の空洞円筒状物で
あつた。 入口においてトリチウムを含まない下降水流速
5.6モル、h-1並びに上昇水素流速14.0モルh-1にお
いて行つた。 入口水素中のHTのモル分率は約7.10-9であり、
これはモル当り7.106Bq(0.2mCi)に相当する。
出口水素中のHTのモル分率はわずか2.110-10で
あり、出口水中のHTOのモル分率は1.710-8に達
した。 水蒸気の存在を無視し、触媒充填の微小高さ
dZ(m)を考え、ガス状水素中のHTのモル分率
をyとし、液状水中のHTOのモル分率をxとす
ると単位カラム面積当りのトリチウム交換速度は
次のように表わされる。 G′dy=k(y−ye)dZ 但し、G′:単位カラム面積当りのガス流速 (モルs-1m-2) k:総括交換速度定数 (モルs-1m-3) ye=x/K、Kはトリチウム交換反応の平衡定数 この結果総括交換速度定数として90モル
s-1m-3の値を与える。 温度を60℃とした以外は同様にして行つた別の
試験結果では、128モルs-1m-3の値が得られた。
触媒の向流充填床反応器内における効果を示すも
のである。試験は大気圧及び40℃において内径
19.4mmのカラム内において行われた。カラムは
74.5cmの高きまで34容量%の触媒と66容量%のエ
ツチングされたステンレス金属よりなる充填剤の
混合物で充填された。触媒は80重量%のポリテト
ラフルオロエチレンと残部が5重量%の白金が担
持された活性炭である高さ2mm直径1.9mmの小円
筒よりなるものであつた。充填剤はステンレス製
のら旋状に巻かれたエツチングされたワイヤーで
形成された実質的に同様な形状の空洞円筒状物で
あつた。 入口においてトリチウムを含まない下降水流速
5.6モル、h-1並びに上昇水素流速14.0モルh-1にお
いて行つた。 入口水素中のHTのモル分率は約7.10-9であり、
これはモル当り7.106Bq(0.2mCi)に相当する。
出口水素中のHTのモル分率はわずか2.110-10で
あり、出口水中のHTOのモル分率は1.710-8に達
した。 水蒸気の存在を無視し、触媒充填の微小高さ
dZ(m)を考え、ガス状水素中のHTのモル分率
をyとし、液状水中のHTOのモル分率をxとす
ると単位カラム面積当りのトリチウム交換速度は
次のように表わされる。 G′dy=k(y−ye)dZ 但し、G′:単位カラム面積当りのガス流速 (モルs-1m-2) k:総括交換速度定数 (モルs-1m-3) ye=x/K、Kはトリチウム交換反応の平衡定数 この結果総括交換速度定数として90モル
s-1m-3の値を与える。 温度を60℃とした以外は同様にして行つた別の
試験結果では、128モルs-1m-3の値が得られた。
図面は、本発明の触媒を利用する、水性流出物
からトリチウムを分離する装置の概略説明図であ
る。
からトリチウムを分離する装置の概略説明図であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 周期率表の第族の少なくとも1種の金属が
固定されている担体粒子に疎水性有機物質を添加
してなる同位体交換カラム用触媒の製造方法にお
いて、前記疎水性有機物質がポリテトラフルオロ
エチレンであり、前記金属が固定されている担体
粒子を、同時に結合剤であり従つて担体粒子を一
体に結合することのできるポリテトラフルオロエ
チレン粒子と乾混合し、このようにして得られた
金属とポリテトラフルオロエチレンから得られた
担体粒子の混合物を凝集工程に導き、得られた凝
集塊を破砕し、破砕された凝集塊をプレスしてケ
ーキ状にしその後触媒粒子を前記ケーキから切り
出すことを特徴とする同位体交換カラム用触媒の
製造方法。 2 破砕された凝集塊を篩にかけ粒径が1mm未満
の部分をケーキにプレスすることを特徴とする特
許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 破砕された凝集塊が25Kg/cm2以下の圧力でケ
ーキにプレスされることを特徴とする特許請求の
範囲第1項または第2項に記載の方法。 4 全重量換算で15〜96%のポリテトラフルオロ
エチレンを用いることを特徴とする特許請求の範
囲第1項から第3項のいずれか1項に記載の方
法。 5 全重量換算で40〜80%のポリテトラフルオロ
エチレンを用いることを特徴とする特許請求の範
囲第4項に記載の方法。 6 全重量換算で少なくとも60%のポリテトラフ
ルオロエチレンを用いることを特徴とする特許請
求の範囲第5項に記載の方法。 7 担体粒子および金属の総量に対し0.5〜10重
量%の金属が固定されているような担体粒子を用
いることを特徴とする特許請求の範囲第1項から
第6項のいずれか1項に記載の方法。 8 担体粒子として活性炭を用い、金属として白
金、パラジウム、およびニツケルよりなる群から
選ばれた金属を用いることを特徴とする特許請求
の範囲第1項から第7項のいずれか1項に記載の
方法。 9 前記凝集工程がボールミル内で行なわれるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項から第8項
のいずれか1項に記載の方法。 10 プレスしたケーキをロールにかけてから前
記触媒粒子を切り出すことを特徴とする特許請求
の範囲第1項から第9項のいずれか1項に記載の
方法。 11 プレスしたケーキをロールにかけてその厚
みを半分にすることを特徴とする特許請求の範囲
第10項に記載の方法。 12 プレスしたケーキを、相互に90度の角度を
なす連続ロール工程によつてロールがけすること
を特徴とする特許請求の範囲第11項に記載の方
法。 13 プレスしたケーキを0.2mm以内の範囲の厚
み減少を1工程ごとに起こすような連続ロールが
け工程に導くことを特徴とする特許請求の範囲第
11項または第12項に記載の方法。 14 前記プレスしたケーキを1.9〜3mmの範囲
の直径と2mm以下の高さの円筒状粒子に切断する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項から第1
3項のいずれか1項に記載の方法。 15 前記ケーキから切断された触媒粒子が親水
性粒子と混合されることを特徴とする特許請求の
範囲第1項から第14項のいずれか1項に記載の
方法。 16 前記親水性粒子が2;1の重量比で添加さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第15項に
記載の方法。 17 前記親水性粒子としてガラスビーズ、ステ
ンレス製小スプリングまたはステンレス製小ネツ
トのいずれか1つを用いることを特徴とする特許
請求の範囲第15項または第16項に記載の方
法。 18 2mm以下の粒径を有する親水性粒子を添加
することを特徴とする特許請求の範囲第15項か
ら第17項のいずれか1項に記載の方法。 19 特許請求の範囲第1項から第18項のいず
れか1項に記載の方法により得られる同位体交換
カラム用触媒。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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BE2/58680A BE884563A (nl) | 1980-07-31 | 1980-07-31 | Werkwijze voor de afscheiding van tritium uit waterige effluenten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57105242A JPS57105242A (en) | 1982-06-30 |
JPS6345251B2 true JPS6345251B2 (ja) | 1988-09-08 |
Family
ID=3865512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56120013A Granted JPS57105242A (en) | 1980-07-31 | 1981-07-30 | Manufacture of catalyst for isotope exchanging column |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4376066A (ja) |
EP (1) | EP0045552B1 (ja) |
JP (1) | JPS57105242A (ja) |
BE (2) | BE884563A (ja) |
CA (1) | CA1171059A (ja) |
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CA1200540A (en) * | 1983-10-24 | 1986-02-11 | Atomic Energy Of Canada Limited - Energie Atomique Du Canada, Limitee | Method of manufacturing a crystalline silica/platinum catalyst structure |
US4915929A (en) * | 1988-01-25 | 1990-04-10 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Isotopic separation of D2 O from H2 O using ruthenium adsorbent |
US20050003961A1 (en) * | 2001-09-20 | 2005-01-06 | Van Den Brink Peter John | Method of preparing catalyst bodies |
EP1295638A1 (en) * | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Avantium International B.V. | Method of preparing catalyst bodies |
US20040248735A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-09 | Atomic Energy Of Canada Limited/ Energie Atomique Du Canada Limitee | Wetproofed catalysts for hydrogen isotope exchange |
JP4507247B2 (ja) * | 2004-04-19 | 2010-07-21 | 三菱レイヨン株式会社 | α,β−不飽和アルデヒド及び/またはα,β−不飽和カルボン酸製造用触媒、その製造方法及びその使用法 |
US10486969B2 (en) * | 2013-05-31 | 2019-11-26 | Kurion, Inc. | Balanced closed loop continuous extraction process for hydrogen isotopes |
US11058994B2 (en) | 2019-01-18 | 2021-07-13 | Savannah River National Solutions, LLC | Tritium cleanup system and method |
RO137504B1 (ro) | 2021-12-09 | 2024-03-29 | Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Tehnologii Criogenice Şi Izotopice - Icsi Râmnicu Vâlcea | Catalizator hidrofob de platină pe cărbune şi teflon şi procedeu de obţinere a acestuia |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2540599A (en) * | 1946-11-09 | 1951-02-06 | Standard Oil Dev Co | Catalyst for the synthesis of hydrocarbons |
US2976253A (en) * | 1958-10-10 | 1961-03-21 | Phillips Petroleum Co | Protection of catalyst |
GB931959A (en) * | 1960-03-04 | 1963-07-24 | Kettering Found Charles F | A fuel cell |
US3388004A (en) * | 1965-09-30 | 1968-06-11 | Leesona Corp | Method of making electrodes using hydrophobic polymer |
US3981976A (en) * | 1970-01-28 | 1976-09-21 | Atomic Energy Of Canada Limited | Process for hydrogen isotope concentration between liquid water and hydrogen gas |
CA907292A (en) * | 1970-01-28 | 1972-08-15 | H. Stevens William | Process and catalyst for enriching a fluid with hydrogen isotopes |
DE2550584A1 (de) * | 1975-11-11 | 1977-05-12 | Deutsche Automobilgesellsch | Formbestaendiges wasserstoffspeichermaterial |
CA1088149A (en) * | 1976-06-15 | 1980-10-21 | Gerda M. Kohlmayr | Method of fabricating a fuel cell electrode |
CA1072720A (en) * | 1976-06-25 | 1980-03-04 | John P. Butler | Process for the exchange of hydrogen isotopes using a catalyst packed bed assembly |
US4143123A (en) * | 1976-06-25 | 1979-03-06 | Atomic Energy Of Canada Limited | Process for the exchange of hydrogen isotopes between streams of gaseous hydrogen and liquid water |
US4171283A (en) * | 1976-08-04 | 1979-10-16 | Kuraray Co., Ltd. | Hemoperfusion adsorbents |
CA1123416A (en) * | 1978-04-28 | 1982-05-11 | Ryohei Nakane | Catalyst for concentrating hydrogen isotopes and process for producing a support therefor |
US4224185A (en) * | 1979-03-26 | 1980-09-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Shaping and sizing of catalysts |
-
1980
- 1980-07-31 BE BE2/58680A patent/BE884563A/nl not_active IP Right Cessation
-
1981
- 1981-07-21 US US06/285,483 patent/US4376066A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-07-22 CA CA000382221A patent/CA1171059A/en not_active Expired
- 1981-07-28 EP EP81200855A patent/EP0045552B1/en not_active Expired
- 1981-07-30 JP JP56120013A patent/JPS57105242A/ja active Granted
-
1982
- 1982-07-01 BE BE2/59758A patent/BE893715A/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4376066A (en) | 1983-03-08 |
BE893715A (nl) | 1982-11-03 |
EP0045552A1 (en) | 1982-02-10 |
BE884563A (nl) | 1980-11-17 |
CA1171059A (en) | 1984-07-17 |
JPS57105242A (en) | 1982-06-30 |
EP0045552B1 (en) | 1984-10-10 |
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