JPS6345247B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
本発明は非水溶媒系中に顔料或は微粒粉末材料
を分散させる際に使用して好適な分散剤に関す
る。 非水溶媒系への顔料或は微粒粉末材料(以下顔
料等と言う)の分散は塗料、印刷インキ或は電気
的に不導体を形成させるエレクトロフアクス紙と
か、エレクトロニツクセラミツクの製造上重要な
工程の一つとなつている。 この工程にはビヒクルとかバインダーなどとし
て使用されている合成樹脂と顔料の分離、顔料の
沈降、ケーキング、混合顔料の色分れなど、顔料
の分散と関連のある種々の問題が付随している。
非水溶媒系にあつては水系の場合と異なり対象と
なる系を構成する成分は溶媒、顔料および合成樹
脂等の組合せにより膨大な数となる。これら膨大
な数の組合せでなされる上記工程に巾広く有効な
分散剤があれば極めて重宝であるが、此の様な分
散剤は現実にはないと云うのが実情である。 更に近時諸工程の高速化の強い要求にともなつ
て、例えばミリング時間の短縮、或は分散性向上
による低粘度化による作業性の向上、さらには顔
料等の高濃度による溶媒の減少、又それによる乾
燥エネルギーの節約等、省資源・省エネルギー問
題も付加されて、特に巾広く効果的な非水溶媒系
の分散剤が業界より強く要望されている。 本発明の目的は種々の非水溶媒(単なる有機溶
媒のみに限らず、ビヒクルやバインダー等の合成
樹脂を含有する場合も含む。)中への無機および
有機の顔料等の分散を安定に実施出来、沈降を防
止し、ミリングを促進し或は練り込み作業を向上
せしめ、低粘度化、高濃度化による溶媒の削減と
乾燥コストを逓減せしめ得る新規な分散剤を提供
するところにある。 本発明者らは非水溶媒系における顔料等の分散
に関して詳細な検討を進めた結果、良好な分散効
果を得るためには、共重合体の分子量に加えて、
共重合体分子に導入されるカルボキシル基が重要
な役割を示すことを見出した。 本発明の分散剤を構成する共重合体は、α,β
―不飽和カルボン酸と、これ以外のα,β―エチ
レン性不飽和単量体を主成分とする単量体混合物
からなるものであるが、上記α,β―不飽和カル
ボン酸によつて導入されるカルボキシル基ととも
に、重合開始剤および/または連鎖移動剤によつ
て分子鎖末端に導入されるカルボキシル基が、本
発明分散剤の卓越した分散効果の大きな要因の一
つとなつているのである。 この分子鎖末端に位置すると目されるカルボキ
シル基(以下本願では「末端カルボキシル基」と
称す)の導入は、後記するアゾビスシアノバレリ
アン酸やサクシニツクアシツドパーオキサイド等
の如き分子内に2個のカルボキシル基を有する重
合開始剤を使用して重合を開始させたり、または
これら単量体混合物の重合停止反応に、チオグリ
コール酸のような分子内にカルボキシル基を有す
る連鎖移動剤を関与させることによりなされるも
のである。 本発明の分散剤を構成する共重合体は、この末
端カルボキシル基を共重合体1分子当り平均0.7
個以上含有することが必要なのである。0.7個未
満であると分散剤としての効果が充分には認めら
れなくなるのである。共重合体1分子当りの末端
カルボキシル基の含有量は、触媒の種類及び量、
重合溶剤の種類などによつても影響を受けるが、
重合開始剤の種類及び量並びにカルボキシル基を
有する連鎖移動剤の使用量を変えることにより、
所望の量に制御することができる。 またこの共重合体は末端カルボキシル基および
カルボン酸単量体に由来するカルボキシル基、基
の合計量が、共重合体1分子あたり平均2〜7個
のものでなければならない。2個より少ないと分
散機能が不足し、7個より多いと共重合体の親水
性が強くなりすぎるため、非水溶媒への親和力が
弱くなり、分散効果が低下する。 共重合体の分子量範囲としては数平均分子量で
500〜4000であることを要し、最適には1000〜
2000の範囲である。この理由は分子量が500未満
の場合、1分子あたり平均2〜7個のカルボキシ
ル基を存在させるという前記構成要件を満足させ
るためには共重合体の分子内に多量のカルボキシ
ル基を在存させなければならず、そのためには多
量のα,β―不飽和カルボン酸の使用が必要とな
る結果、共重合体の親水性が高くなりすぎ、結局
は分散効果が低下してしまうところにある。他
方、分子量が4000を越えると分子が大きいために
分散効果と相反する性質である凝集作用が表われ
る。 上記の様な末端カルボキシル基及び分子量を有
する共重合体を得るために使用されるカルボキシ
ル基を有する連鎖移動剤の使用するのが好まし
い。 かかる連鎖移動剤を使用すると、理論上は共重
合体の分子鎖末端に1個のカルボキシル基を導入
できるのであるが、通常は重合停止反応(再結合
または不均化)、または単量体若しくは溶剤等へ
の連鎖移動により理論どおりには導入できないの
で、その好ましい使用量は、開始剤の種類、量、
重合条件にもよるが、単量体100g当り0.01〜
0.2molであり、さらに好ましくは0.03〜0.15mol
の範囲である。 本発明分散剤における共重合体の骨格を形成す
る主単量体としてはα,β―エチレン性不飽和単
量体が最適である。α,β―エチレン性不飽和単
量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n―ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸2―エチルヘキシル、アクリル酸
2―メトキシエチル、アクリル酸2―エトキシエ
チル、等のアクリル酸エステルやメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t―
ブチル、メタクリル酸2―エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メ
タクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル
の1種ないしは数種を主成分とするものが好まし
いが、これら以外の単量体、例えばビニルエステ
ル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、
ビニルトルエン等を使用することも可能である。 またアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシルのごときアクリル酸またはメタク
リル酸のシクロアルキルエステルも使用可能であ
る。 さらに水酸基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲ
ン基、アミド基などの官能基を有する単量体、例
えばケイ皮酸ビニルエステル、2―ヒドロキシエ
チルアクリレート(又はメタクリレート)、グり
シジルアクリレート(又はメタクリレート)、N
―メチルアミノエチルアクリレート、臭化ビニ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N―メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンメタクリルアミド等もある。 なお、α,β―エチレン性不飽和単量体以外の
ブタジエン、クロロプレン等を共重合成分とする
こともできるが、これらを主成分とすることは効
果発現上問題がある。 前述のとおり、本発明における共重合体は、末
端カルボキシル基とともにα,β―不飽和カルボ
ン酸単量体単位に由来するカルボキシル基を有す
ることが必要不可欠であり、かかる共重合体を得
るための手段としては、前記主成分単量体に対し
てα,βエチレン性不飽和カルボン酸を共重合さ
せる方法が採用される。 α,β―エチレン性不飽和カルボン酸(カルボ
ン酸単量体ともいう)としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸の半エステル、イタコン酸の半エ
ステル、無水マレイン酸等が用いられるが、重合
反応を非水溶媒系で行う場合が多いこと、及び主
成分単量体との反応性の関係から、アクリル酸、
メタクリル酸が最適である。またカルボン酸単量
体使用量は全単量体(カルボン酸単量体を含む)
100g当り、0.05モル〜0.5モルであり、さらに好
ましくは0.1〜0.4モルの範囲が良い。これはカル
ボン酸単量体の共重合は確率的であり、また分子
量分布も存在するところから0.05モル未満では分
子内にカルボキシル基を含まない共重合体が多く
なり、ために全体で見た場合の分散効果が低下す
ることによる。他方0.5モルより多くなると、共
重合体の親水性が強くなりすぎるため非水溶媒へ
の親和性が弱くなり、その結果分散効果が低下す
る。 本発明における共重合体を得るための重合開始
剤としては、一般的なラジカル重合開始剤例えば
α,α′―アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベ
ンゾイルなどの他、分子内にカルボキシル基を有
する重合開始剤例えば、アゾビスシアノバレリア
ン酸やサクシニツクアシツドパーオキサイドの様
な特殊なものも同様に使用できる。 分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤を
使用した場合、該重合開始剤に起因する末端カル
ボキシル基が若干共重合体に導入される。 本発明における共重合体を得るための重合温度
等の条件は常法に従えば良い。 また本分散剤における共重合体は上述したよう
に比較的分子量の小さいものなので重合にあたつ
て必ずしも溶剤を必要としないが、主成分単量体
とカルボン酸単量体との共重合性の差が大きかつ
たり、カルボン酸単量体の主成分単量体に対する
溶解度に制限があるような場合には、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール類やアセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等
のごとき比較的親水性の溶剤を使用することが望
ましい。時にはこれらと酢酸エチル、トルエン、
ヘキサンの混合溶剤を使用したり、水との混合溶
剤も使用される。 本発明の分散剤は顔料等の粒子の表面積や極性
に依つて異なるが、通常の顔料等の微粒粉末100
重量部に対し0.01〜10重量部を用いられる。特に
好適な使用量は0.1〜5重量部の範囲である。
0.01重量部以下では分散効果を充分に引き出すこ
とが出来ず10重量部以上使用しても使用した量に
比例して効果が出ず経済的にメリツトがない。 本発明の分散剤によつて有効に分散され得る顔
料等は、塗料、印刷インキその他エレクトロフア
ツクス紙、エレクトロニツクセラミツク等の製造
時に用いられる顔料で工業的に普通に用いられて
いるものであり、たとえば、酸化鉄(黒、黄、赤
または褐色の何れでも良い);透明な酸化鉄;ク
ロム酸鉛;塩基性珪クロム酸塩;クロム酸ストロ
ンチウム;クロームグリーン;クロームオキシド
グリーン;チオインジゴレツド;キナクリドン;
フタロシアニン青;フタロシアニン緑;鉛丹;コ
バルト青;グラフアイト;植物質カーボンブラツ
ク;鉱物質カーボンブラツク;金属アルミニウ
ム;金属鉛;金属亜鉛;塩基性硫酸鉛;水酸化ア
ルミニウム;塩基性炭酸鉛;酸化亜鉛;二酸化チ
タン;硫化亜鉛;酸化ジルコニウム等のごとき無
機及び有機の顔料及び微粒粉体の分散に使用出来
る。 本願発明の非水溶媒系分散剤は、塗料、イン
キ、エレクトロフアクス紙、エレクトロニツクセ
ラミツク等の製造上重要な工程であるミリング工
程に使用されるものであるが、この工程で使用さ
れるミル基材と呼ばれる組成物は上記顔料に本発
明の分散剤を適用しこの他に追加の添加剤たとえ
ば塗料・印刷インキの場合には合成樹脂ビヒクル
を、又他の場合には合成樹脂バインダーをさらに
溶剤、稀釈剤および流動性コントロール剤等を包
含するものである。 本発明の分散剤を使用してミル基材を製造する
時に於て顔料添加ミル基材と種々の合成樹脂ビヒ
クル又はバインダーとを混和するに際しては、
「顔料シヨツク」と呼ばれる凝集の危険を回避す
るために塗料製造工業における常法の効率的な混
合操作に準ずることが望ましい。 本発明分散剤の使用に当つて、分散剤は予め微
粒状の顔料等に均質に混合するか、或は分散媒中
に予め溶解せしめて用い、または、顔料等と非水
溶媒からなる分散系に添加して用いるのが好まし
いが顔料、非水溶媒、分散剤の添加順序は顔料等
が均一に分散し得る順序はいずれでもよい。 特に本分散剤はミル基材の低粘度化、ミル基材
中の顔料の高濃度化をなし得る特長を持つておる
が、ミル基材から得られた組成物を各種の基材に
塗布した時光沢が向上するという効果をも有して
いる。さらに又塗料、印刷、インキ、プラスチツ
ク等に顔料を分散せしめるに当つて、顔料を親油
性の大きい界面活性剤により表面処理し、分散性
を高めることが知られているか、本発明における
分散剤はこの様な顔料の表面処理剤として使用し
た場合においても優れた分散効果を有し、塗布し
た被塗面は光沢が向上する等の効果も認められ
る。 以下に実施例と比較例を示して本発明をさらに
具体的に説明する。 参考例 1 アクリル酸n―ブチル900g、アクリル酸100
g、チオグリコール酸50gからなる混合物を調整
する。 この10重量%と、メチルエチルケトンの1000g
を3Lの4つ口フラスコに入れ、撹拌、N2置換し
ながら、内温75℃まで昇温する。 次に、重合開始剤として、α,α′―アゾビスシ
アノバレリアン酸10gを添加すると、数分で重合
が始まり沸点約80℃に達する。以後、沸騰状態を
保ちながら、上記混合物の残り90重量%を滴下漏
斗より3時間で滴下する。滴下終了後さらに2時
間加熱を継続し反応を終了とする。 得られた重合物の一部を温水で数回洗浄し未反
応の単量体、チオグリコール酸、開始剤を除去し
た後、真空乾燥する。このようにして精製した共
重合体について、数平均分子量(蒸気圧浸透式分
子量測定装置による。以下同じ)を測定すると
1400であつた。この値と酸価の測定結果から共重
合体1分子当りの総カルボキシル基の平均数を算
出すると2.8であつた。 またチオグリコール酸により導入された末端カ
ルボキシル基数を共重合体中に含まれるイオウの
元素分析によつて求めると0.82個であつた。 この共重合体は重合開始剤(α,α′―アゾビス
シアノバレリアン酸)に由来する末端カルボキシ
ル基をも少量有しているため、末端カルボキシル
基の個数は0.82個以上である。 比較参考例 1 下記の配合処法について、参考例1と同様に操
作して、数平均分子量1300で、カルボキシル基を
含まない重合体を得た。 アクリル酸n―ブチル 1000g 2―メルカプトエタノール 40g α,α′―アゾビスイソブチロニトリル 10g メチルエチルケトン 1000g 比較参考例 2 下記の配合処法について参考例1と同様に操作
して数平均分子量1300で1分子当りの総カルボキ
シル基数2.7の重合物を得た。 アクリル酸―nブチル 850g アクリル酸 150g チオグリコール酸 30g 2―メルカプトエタノール 20g α,α′―アゾビスイソブチロニトリル 10g メチルエチルケトン 1000g 参考例1と同様にイオウの元素分析を行い、共
重合体末端に入つたチオグリコール酸と2―メル
カプトエタノールの合計を求め、次に水酸価の測
定により2―メルカプトエタノールの導入量を求
め、この寄与を差し引いて共重合体1分子あたり
の末端カルボキシル基の平均個数を出すと0.53個
であつた。 この場合、重合開始剤からカルボキシル基が導
入されることはない。 比較参考例 3 下記の配合処法について参考例1と同様に操作
して、重合開始剤から由来するカルボキシル基の
みを有する重合体を得た。 アクリル酸n―ブチル 500g α,α′―アゾビスシアノバレリアン酸 50g メチルエチルケトン 1500g 共重合体の数平均分子量は6700、共重合体1分
子当りのカルボキシル基数は0.47と低い値であつ
た。この共重合体はカルボン酸単量体に由来する
カルボキシル基を有しない。 比較参考例 4 3Lの4口フラスコにアセトン1500g、アクリ
ル酸n―ブチル500gのうちの50gを仕込み、撹
拌、N2置換しながら、内温55℃まで昇温する。 次に、開始剤α′,α′―アゾビスシアノバレリア
ン酸75gを添加し、重合を開始する。以後、沸騰
状態を保ちながら、残りのアクリル酸n―ブチル
450gを滴下漏斗より4時間で滴下する。滴下終
了後、3時間熟成を行つて反応を終了する。 重合物の一部を、参考例1と同様な方法で処理
して数平均分子量と酸価を求めた、その結果数平
均分子量は10900で共重合体1分子当りのカルボ
キシル基数は1.3であつた。 この場合のカルボキシル基は重合開始剤から由
来するカルボキシル基であり、その平均個数は1
以上であるが、多量の開始剤を使用したにもかか
わらず、分子量は大きい。 比較参考例 5 下記処法にて、参考例1と同様に操作して、末
端カルボキシル基を有する重合体を得た。 アクリル酸n―ブチル 1000g チオグリコール酸 50g α,α′―アゾビスイソブチロニトリル 10g メチルエチルケトン 1000g 得られた重合体の数平均分子量1400で、重合体
1分子当りの末端カルボキシル基数は、重合体の
1分子あたり全カルボキシル基数と同じであつ
て、平均0.91個であつた。 この重合体はカルボン酸単量体及び重合開始剤
に由来するカルボキシル基は有していない。 上記各例で得た共重合体の特性等は、他の参考
例および比較参考例で得た共重合体とともに一覧
表にして、表2または表3に示した。 実施例1、及び比較例1 次に、本発明による分散剤の性能を種々の微粒
子―分散媒の系について以下に示す。 性能の試験方法は100mlの共栓付メスシリンダ
ーを用い微粒子濃度3.0g/100ml、参考例
を分散させる際に使用して好適な分散剤に関す
る。 非水溶媒系への顔料或は微粒粉末材料(以下顔
料等と言う)の分散は塗料、印刷インキ或は電気
的に不導体を形成させるエレクトロフアクス紙と
か、エレクトロニツクセラミツクの製造上重要な
工程の一つとなつている。 この工程にはビヒクルとかバインダーなどとし
て使用されている合成樹脂と顔料の分離、顔料の
沈降、ケーキング、混合顔料の色分れなど、顔料
の分散と関連のある種々の問題が付随している。
非水溶媒系にあつては水系の場合と異なり対象と
なる系を構成する成分は溶媒、顔料および合成樹
脂等の組合せにより膨大な数となる。これら膨大
な数の組合せでなされる上記工程に巾広く有効な
分散剤があれば極めて重宝であるが、此の様な分
散剤は現実にはないと云うのが実情である。 更に近時諸工程の高速化の強い要求にともなつ
て、例えばミリング時間の短縮、或は分散性向上
による低粘度化による作業性の向上、さらには顔
料等の高濃度による溶媒の減少、又それによる乾
燥エネルギーの節約等、省資源・省エネルギー問
題も付加されて、特に巾広く効果的な非水溶媒系
の分散剤が業界より強く要望されている。 本発明の目的は種々の非水溶媒(単なる有機溶
媒のみに限らず、ビヒクルやバインダー等の合成
樹脂を含有する場合も含む。)中への無機および
有機の顔料等の分散を安定に実施出来、沈降を防
止し、ミリングを促進し或は練り込み作業を向上
せしめ、低粘度化、高濃度化による溶媒の削減と
乾燥コストを逓減せしめ得る新規な分散剤を提供
するところにある。 本発明者らは非水溶媒系における顔料等の分散
に関して詳細な検討を進めた結果、良好な分散効
果を得るためには、共重合体の分子量に加えて、
共重合体分子に導入されるカルボキシル基が重要
な役割を示すことを見出した。 本発明の分散剤を構成する共重合体は、α,β
―不飽和カルボン酸と、これ以外のα,β―エチ
レン性不飽和単量体を主成分とする単量体混合物
からなるものであるが、上記α,β―不飽和カル
ボン酸によつて導入されるカルボキシル基ととも
に、重合開始剤および/または連鎖移動剤によつ
て分子鎖末端に導入されるカルボキシル基が、本
発明分散剤の卓越した分散効果の大きな要因の一
つとなつているのである。 この分子鎖末端に位置すると目されるカルボキ
シル基(以下本願では「末端カルボキシル基」と
称す)の導入は、後記するアゾビスシアノバレリ
アン酸やサクシニツクアシツドパーオキサイド等
の如き分子内に2個のカルボキシル基を有する重
合開始剤を使用して重合を開始させたり、または
これら単量体混合物の重合停止反応に、チオグリ
コール酸のような分子内にカルボキシル基を有す
る連鎖移動剤を関与させることによりなされるも
のである。 本発明の分散剤を構成する共重合体は、この末
端カルボキシル基を共重合体1分子当り平均0.7
個以上含有することが必要なのである。0.7個未
満であると分散剤としての効果が充分には認めら
れなくなるのである。共重合体1分子当りの末端
カルボキシル基の含有量は、触媒の種類及び量、
重合溶剤の種類などによつても影響を受けるが、
重合開始剤の種類及び量並びにカルボキシル基を
有する連鎖移動剤の使用量を変えることにより、
所望の量に制御することができる。 またこの共重合体は末端カルボキシル基および
カルボン酸単量体に由来するカルボキシル基、基
の合計量が、共重合体1分子あたり平均2〜7個
のものでなければならない。2個より少ないと分
散機能が不足し、7個より多いと共重合体の親水
性が強くなりすぎるため、非水溶媒への親和力が
弱くなり、分散効果が低下する。 共重合体の分子量範囲としては数平均分子量で
500〜4000であることを要し、最適には1000〜
2000の範囲である。この理由は分子量が500未満
の場合、1分子あたり平均2〜7個のカルボキシ
ル基を存在させるという前記構成要件を満足させ
るためには共重合体の分子内に多量のカルボキシ
ル基を在存させなければならず、そのためには多
量のα,β―不飽和カルボン酸の使用が必要とな
る結果、共重合体の親水性が高くなりすぎ、結局
は分散効果が低下してしまうところにある。他
方、分子量が4000を越えると分子が大きいために
分散効果と相反する性質である凝集作用が表われ
る。 上記の様な末端カルボキシル基及び分子量を有
する共重合体を得るために使用されるカルボキシ
ル基を有する連鎖移動剤の使用するのが好まし
い。 かかる連鎖移動剤を使用すると、理論上は共重
合体の分子鎖末端に1個のカルボキシル基を導入
できるのであるが、通常は重合停止反応(再結合
または不均化)、または単量体若しくは溶剤等へ
の連鎖移動により理論どおりには導入できないの
で、その好ましい使用量は、開始剤の種類、量、
重合条件にもよるが、単量体100g当り0.01〜
0.2molであり、さらに好ましくは0.03〜0.15mol
の範囲である。 本発明分散剤における共重合体の骨格を形成す
る主単量体としてはα,β―エチレン性不飽和単
量体が最適である。α,β―エチレン性不飽和単
量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸n―ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸2―エチルヘキシル、アクリル酸
2―メトキシエチル、アクリル酸2―エトキシエ
チル、等のアクリル酸エステルやメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t―
ブチル、メタクリル酸2―エチルヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メ
タクリル酸ステアリル等のメタクリル酸エステル
の1種ないしは数種を主成分とするものが好まし
いが、これら以外の単量体、例えばビニルエステ
ル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、
ビニルトルエン等を使用することも可能である。 またアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
シクロヘキシルのごときアクリル酸またはメタク
リル酸のシクロアルキルエステルも使用可能であ
る。 さらに水酸基、エポキシ基、アミノ基、ハロゲ
ン基、アミド基などの官能基を有する単量体、例
えばケイ皮酸ビニルエステル、2―ヒドロキシエ
チルアクリレート(又はメタクリレート)、グり
シジルアクリレート(又はメタクリレート)、N
―メチルアミノエチルアクリレート、臭化ビニ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、N―メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、ジアセトンメタクリルアミド等もある。 なお、α,β―エチレン性不飽和単量体以外の
ブタジエン、クロロプレン等を共重合成分とする
こともできるが、これらを主成分とすることは効
果発現上問題がある。 前述のとおり、本発明における共重合体は、末
端カルボキシル基とともにα,β―不飽和カルボ
ン酸単量体単位に由来するカルボキシル基を有す
ることが必要不可欠であり、かかる共重合体を得
るための手段としては、前記主成分単量体に対し
てα,βエチレン性不飽和カルボン酸を共重合さ
せる方法が採用される。 α,β―エチレン性不飽和カルボン酸(カルボ
ン酸単量体ともいう)としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸の半エステル、イタコン酸の半エ
ステル、無水マレイン酸等が用いられるが、重合
反応を非水溶媒系で行う場合が多いこと、及び主
成分単量体との反応性の関係から、アクリル酸、
メタクリル酸が最適である。またカルボン酸単量
体使用量は全単量体(カルボン酸単量体を含む)
100g当り、0.05モル〜0.5モルであり、さらに好
ましくは0.1〜0.4モルの範囲が良い。これはカル
ボン酸単量体の共重合は確率的であり、また分子
量分布も存在するところから0.05モル未満では分
子内にカルボキシル基を含まない共重合体が多く
なり、ために全体で見た場合の分散効果が低下す
ることによる。他方0.5モルより多くなると、共
重合体の親水性が強くなりすぎるため非水溶媒へ
の親和性が弱くなり、その結果分散効果が低下す
る。 本発明における共重合体を得るための重合開始
剤としては、一般的なラジカル重合開始剤例えば
α,α′―アゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベ
ンゾイルなどの他、分子内にカルボキシル基を有
する重合開始剤例えば、アゾビスシアノバレリア
ン酸やサクシニツクアシツドパーオキサイドの様
な特殊なものも同様に使用できる。 分子内にカルボキシル基を有する重合開始剤を
使用した場合、該重合開始剤に起因する末端カル
ボキシル基が若干共重合体に導入される。 本発明における共重合体を得るための重合温度
等の条件は常法に従えば良い。 また本分散剤における共重合体は上述したよう
に比較的分子量の小さいものなので重合にあたつ
て必ずしも溶剤を必要としないが、主成分単量体
とカルボン酸単量体との共重合性の差が大きかつ
たり、カルボン酸単量体の主成分単量体に対する
溶解度に制限があるような場合には、メタノー
ル、エタノールのようなアルコール類やアセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等
のごとき比較的親水性の溶剤を使用することが望
ましい。時にはこれらと酢酸エチル、トルエン、
ヘキサンの混合溶剤を使用したり、水との混合溶
剤も使用される。 本発明の分散剤は顔料等の粒子の表面積や極性
に依つて異なるが、通常の顔料等の微粒粉末100
重量部に対し0.01〜10重量部を用いられる。特に
好適な使用量は0.1〜5重量部の範囲である。
0.01重量部以下では分散効果を充分に引き出すこ
とが出来ず10重量部以上使用しても使用した量に
比例して効果が出ず経済的にメリツトがない。 本発明の分散剤によつて有効に分散され得る顔
料等は、塗料、印刷インキその他エレクトロフア
ツクス紙、エレクトロニツクセラミツク等の製造
時に用いられる顔料で工業的に普通に用いられて
いるものであり、たとえば、酸化鉄(黒、黄、赤
または褐色の何れでも良い);透明な酸化鉄;ク
ロム酸鉛;塩基性珪クロム酸塩;クロム酸ストロ
ンチウム;クロームグリーン;クロームオキシド
グリーン;チオインジゴレツド;キナクリドン;
フタロシアニン青;フタロシアニン緑;鉛丹;コ
バルト青;グラフアイト;植物質カーボンブラツ
ク;鉱物質カーボンブラツク;金属アルミニウ
ム;金属鉛;金属亜鉛;塩基性硫酸鉛;水酸化ア
ルミニウム;塩基性炭酸鉛;酸化亜鉛;二酸化チ
タン;硫化亜鉛;酸化ジルコニウム等のごとき無
機及び有機の顔料及び微粒粉体の分散に使用出来
る。 本願発明の非水溶媒系分散剤は、塗料、イン
キ、エレクトロフアクス紙、エレクトロニツクセ
ラミツク等の製造上重要な工程であるミリング工
程に使用されるものであるが、この工程で使用さ
れるミル基材と呼ばれる組成物は上記顔料に本発
明の分散剤を適用しこの他に追加の添加剤たとえ
ば塗料・印刷インキの場合には合成樹脂ビヒクル
を、又他の場合には合成樹脂バインダーをさらに
溶剤、稀釈剤および流動性コントロール剤等を包
含するものである。 本発明の分散剤を使用してミル基材を製造する
時に於て顔料添加ミル基材と種々の合成樹脂ビヒ
クル又はバインダーとを混和するに際しては、
「顔料シヨツク」と呼ばれる凝集の危険を回避す
るために塗料製造工業における常法の効率的な混
合操作に準ずることが望ましい。 本発明分散剤の使用に当つて、分散剤は予め微
粒状の顔料等に均質に混合するか、或は分散媒中
に予め溶解せしめて用い、または、顔料等と非水
溶媒からなる分散系に添加して用いるのが好まし
いが顔料、非水溶媒、分散剤の添加順序は顔料等
が均一に分散し得る順序はいずれでもよい。 特に本分散剤はミル基材の低粘度化、ミル基材
中の顔料の高濃度化をなし得る特長を持つておる
が、ミル基材から得られた組成物を各種の基材に
塗布した時光沢が向上するという効果をも有して
いる。さらに又塗料、印刷、インキ、プラスチツ
ク等に顔料を分散せしめるに当つて、顔料を親油
性の大きい界面活性剤により表面処理し、分散性
を高めることが知られているか、本発明における
分散剤はこの様な顔料の表面処理剤として使用し
た場合においても優れた分散効果を有し、塗布し
た被塗面は光沢が向上する等の効果も認められ
る。 以下に実施例と比較例を示して本発明をさらに
具体的に説明する。 参考例 1 アクリル酸n―ブチル900g、アクリル酸100
g、チオグリコール酸50gからなる混合物を調整
する。 この10重量%と、メチルエチルケトンの1000g
を3Lの4つ口フラスコに入れ、撹拌、N2置換し
ながら、内温75℃まで昇温する。 次に、重合開始剤として、α,α′―アゾビスシ
アノバレリアン酸10gを添加すると、数分で重合
が始まり沸点約80℃に達する。以後、沸騰状態を
保ちながら、上記混合物の残り90重量%を滴下漏
斗より3時間で滴下する。滴下終了後さらに2時
間加熱を継続し反応を終了とする。 得られた重合物の一部を温水で数回洗浄し未反
応の単量体、チオグリコール酸、開始剤を除去し
た後、真空乾燥する。このようにして精製した共
重合体について、数平均分子量(蒸気圧浸透式分
子量測定装置による。以下同じ)を測定すると
1400であつた。この値と酸価の測定結果から共重
合体1分子当りの総カルボキシル基の平均数を算
出すると2.8であつた。 またチオグリコール酸により導入された末端カ
ルボキシル基数を共重合体中に含まれるイオウの
元素分析によつて求めると0.82個であつた。 この共重合体は重合開始剤(α,α′―アゾビス
シアノバレリアン酸)に由来する末端カルボキシ
ル基をも少量有しているため、末端カルボキシル
基の個数は0.82個以上である。 比較参考例 1 下記の配合処法について、参考例1と同様に操
作して、数平均分子量1300で、カルボキシル基を
含まない重合体を得た。 アクリル酸n―ブチル 1000g 2―メルカプトエタノール 40g α,α′―アゾビスイソブチロニトリル 10g メチルエチルケトン 1000g 比較参考例 2 下記の配合処法について参考例1と同様に操作
して数平均分子量1300で1分子当りの総カルボキ
シル基数2.7の重合物を得た。 アクリル酸―nブチル 850g アクリル酸 150g チオグリコール酸 30g 2―メルカプトエタノール 20g α,α′―アゾビスイソブチロニトリル 10g メチルエチルケトン 1000g 参考例1と同様にイオウの元素分析を行い、共
重合体末端に入つたチオグリコール酸と2―メル
カプトエタノールの合計を求め、次に水酸価の測
定により2―メルカプトエタノールの導入量を求
め、この寄与を差し引いて共重合体1分子あたり
の末端カルボキシル基の平均個数を出すと0.53個
であつた。 この場合、重合開始剤からカルボキシル基が導
入されることはない。 比較参考例 3 下記の配合処法について参考例1と同様に操作
して、重合開始剤から由来するカルボキシル基の
みを有する重合体を得た。 アクリル酸n―ブチル 500g α,α′―アゾビスシアノバレリアン酸 50g メチルエチルケトン 1500g 共重合体の数平均分子量は6700、共重合体1分
子当りのカルボキシル基数は0.47と低い値であつ
た。この共重合体はカルボン酸単量体に由来する
カルボキシル基を有しない。 比較参考例 4 3Lの4口フラスコにアセトン1500g、アクリ
ル酸n―ブチル500gのうちの50gを仕込み、撹
拌、N2置換しながら、内温55℃まで昇温する。 次に、開始剤α′,α′―アゾビスシアノバレリア
ン酸75gを添加し、重合を開始する。以後、沸騰
状態を保ちながら、残りのアクリル酸n―ブチル
450gを滴下漏斗より4時間で滴下する。滴下終
了後、3時間熟成を行つて反応を終了する。 重合物の一部を、参考例1と同様な方法で処理
して数平均分子量と酸価を求めた、その結果数平
均分子量は10900で共重合体1分子当りのカルボ
キシル基数は1.3であつた。 この場合のカルボキシル基は重合開始剤から由
来するカルボキシル基であり、その平均個数は1
以上であるが、多量の開始剤を使用したにもかか
わらず、分子量は大きい。 比較参考例 5 下記処法にて、参考例1と同様に操作して、末
端カルボキシル基を有する重合体を得た。 アクリル酸n―ブチル 1000g チオグリコール酸 50g α,α′―アゾビスイソブチロニトリル 10g メチルエチルケトン 1000g 得られた重合体の数平均分子量1400で、重合体
1分子当りの末端カルボキシル基数は、重合体の
1分子あたり全カルボキシル基数と同じであつ
て、平均0.91個であつた。 この重合体はカルボン酸単量体及び重合開始剤
に由来するカルボキシル基は有していない。 上記各例で得た共重合体の特性等は、他の参考
例および比較参考例で得た共重合体とともに一覧
表にして、表2または表3に示した。 実施例1、及び比較例1 次に、本発明による分散剤の性能を種々の微粒
子―分散媒の系について以下に示す。 性能の試験方法は100mlの共栓付メスシリンダ
ーを用い微粒子濃度3.0g/100ml、参考例
【表】
【表】
1および比較参考例1〜5より得られた重合体か
らなる分散剤濃度0.1g/100mlの分散系を作り、
沈降面の沈降速度を測定することにより判定し
た。 この結果を表1に示す。判定は沈降面がメスシ
リンダーの一定高さまで降下するに要した時間を
何ら分散剤を添加しないブランクと比較し、ブラ
ンクの数値の半分以下の場合を〇とし50〜90%の
場合をΔ90%以上を×とした。 実施例2、及び比較例2 1分子当りのカルボキシル基の影響や分子量の
影響等を調べるため、実施例1の共重合体および
表2、表3に示す配合について、参考例1と類似
の方法で重合を行なつて得た共重合体(参考例2
〜8、比較参考例6〜10)を用いて、分散性能を
調べた。 分散性の評価はすべて次のように行つた。 弁柄(戸田工業(株)社製弁柄、トダカラー110M、
平均粒子径0.1μ)35gとウレタン樹脂(住友バイ
エルウレタン(株)製DESMOCOLL400T)10gをあ
らかじめメチルエチルケトン120gに溶解したも
の、および分散剤0.5gを500mlの円筒容器に入
れ、粒径2mmのガラスビーズを320g添加し、ペ
イントシエーカーで15分間振盪する。 得られた塗料の粘度を測定し、粘度低下の程度
を比較するとともに、塗料の一部を厚み25μのポ
リエステルフイルム(東レ(株)製ルミラー#25)に
20〜30μ(dry)塗布し、80℃5分加熱後光沢(60
℃鏡面反射率)を測定した、その結果を表に示。
らなる分散剤濃度0.1g/100mlの分散系を作り、
沈降面の沈降速度を測定することにより判定し
た。 この結果を表1に示す。判定は沈降面がメスシ
リンダーの一定高さまで降下するに要した時間を
何ら分散剤を添加しないブランクと比較し、ブラ
ンクの数値の半分以下の場合を〇とし50〜90%の
場合をΔ90%以上を×とした。 実施例2、及び比較例2 1分子当りのカルボキシル基の影響や分子量の
影響等を調べるため、実施例1の共重合体および
表2、表3に示す配合について、参考例1と類似
の方法で重合を行なつて得た共重合体(参考例2
〜8、比較参考例6〜10)を用いて、分散性能を
調べた。 分散性の評価はすべて次のように行つた。 弁柄(戸田工業(株)社製弁柄、トダカラー110M、
平均粒子径0.1μ)35gとウレタン樹脂(住友バイ
エルウレタン(株)製DESMOCOLL400T)10gをあ
らかじめメチルエチルケトン120gに溶解したも
の、および分散剤0.5gを500mlの円筒容器に入
れ、粒径2mmのガラスビーズを320g添加し、ペ
イントシエーカーで15分間振盪する。 得られた塗料の粘度を測定し、粘度低下の程度
を比較するとともに、塗料の一部を厚み25μのポ
リエステルフイルム(東レ(株)製ルミラー#25)に
20〜30μ(dry)塗布し、80℃5分加熱後光沢(60
℃鏡面反射率)を測定した、その結果を表に示。
【表】
【表】
Claims (1)
- 1 α,β―エチレン性不飽和カルボン酸と、こ
れ以外のα,β―エチレン性不飽和単量体を主成
分とする共重合性単量体とからなり、α,β―エ
チレン性不飽和カルボン酸量が全単量体100g当
り0.05〜0.5モルである単量体混合物の共重合体
であつて、その数平均分子量は500〜4000であり、
またその1分子あたり平均0.7個以上のカルボキ
シル基を分子末端に有しかつ該カルボキシル基を
含む全カルボキシル基の合計量が平均2〜7個で
ある共重合体からなる非水溶媒系分散剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55126048A JPS5750535A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Nonaqueous solvent type dispersant |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55126048A JPS5750535A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Nonaqueous solvent type dispersant |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5750535A JPS5750535A (en) | 1982-03-25 |
JPS6345247B2 true JPS6345247B2 (ja) | 1988-09-08 |
Family
ID=14925353
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55126048A Granted JPS5750535A (en) | 1980-09-12 | 1980-09-12 | Nonaqueous solvent type dispersant |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5750535A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6081253A (ja) * | 1983-10-08 | 1985-05-09 | Kansai Paint Co Ltd | 水性顔料分散液 |
JPS6086171A (ja) * | 1983-10-17 | 1985-05-15 | Kansai Paint Co Ltd | 水性顔料分散液 |
JPS6092360A (ja) * | 1983-10-27 | 1985-05-23 | Kansai Paint Co Ltd | 水性顔料分散液 |
WO1991018060A1 (en) * | 1990-05-16 | 1991-11-28 | Hitachi Maxell, Ltd. | Organic surface treatment |
JP4960666B2 (ja) * | 2006-08-17 | 2012-06-27 | 積水化学工業株式会社 | 無機微粒子分散ペースト組成物 |
JP5728816B2 (ja) * | 2010-03-26 | 2015-06-03 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 無機酸化物分散用ビニル重合体、およびそれを含んでなる導電性無機酸化物分散体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5318490A (en) * | 1976-08-02 | 1978-02-20 | Goodrich Co B F | Polymer surfactants |
-
1980
- 1980-09-12 JP JP55126048A patent/JPS5750535A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5318490A (en) * | 1976-08-02 | 1978-02-20 | Goodrich Co B F | Polymer surfactants |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5750535A (en) | 1982-03-25 |
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