【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は正の誘電異方性を有し、かつ低粘性の
新規な液晶物質に関する。
液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も水
分、空気、熱、光等に安定であることが必要であ
ることは共通しており、又、室温を中心として出
来るだけ広い温度範囲で液晶相を示すものが求め
られている。しかし現在のところ単一化合物では
この様な条件を満たす物質はなく、数種の液晶化
合物や非液晶化合物を混合して得られる液晶組成
物を使用しているのが現状である。
更に液晶表示素子の種類によつて誘電異方性値
Δεが正のものを必要としたり、負のものを必要
としたり、或はその中間的な値を持つたものが必
要になつたりするが、一般的に任意のΔεの値を
持つた液晶混合物はΔε値が正のものと負のもの
を適宜混合することによつて得られる。ところが
Δεが正の値のものと負の値のものを混ぜる場合、
そのΔεの値の絶対値が大きなもの同志では結晶
が出易いため混合しにくく、従つてΔεの絶対値
があまり大きくなく、しかも低粘度の液晶化合物
が相溶性がよく、液晶組成物を構成する成分とし
て有用である。
本発明の目的はこの様な要求をある程度みたし
た、液晶組成物の一成分として有用な、低粘度
で、広い温度範囲で液晶相を示し、かつ安定な新
規な液晶化合物を提供することにある。
即ち、本発明は一般式
（上式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基を示
す）
で表わされる１，２−ジフルオロ−４−〔トラン
ス−4′−（トランス−4″−アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕ベンゼン及び少なくともそ
れを１種含有する液晶組成物である。
本発明の化合物はΔεが＋４程度であるが液晶
組成物の一成分として加えることにより結晶が析
出しにくくなり、又粘度が低いので本発明の化合
物を含有する液晶組成物は粘度が低くなり、低温
での表示特性を改善することが出来る。又ネマチ
ツク温度範囲の拡大にも役立つ。本化合物は、
熱、光、水、空気にも極めて安定であり、殆んど
すべての種類の液晶組成物に加えることが出来る
ので非常に有用である。
つぎに本発明の化合物の製造法を示すとまず１
−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼンと金属マ
グネシウムをTHF（テトラヒドロフラン）の如き
溶媒中で反応させて３，４−ジフルオロフエニル
マグネシウムブロミドとし、これを４−（トラン
ス−4′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキサ
ノンと反応させて１，２−ジフルオロ−４−
〔4′−（トランス−4″−アルキルシクロヘキシル）
シクロヘキサン−1′−オール〕ベンゼンとする。
次にこれを硫酸水素カリウムで脱水して１，２−
ジフルオロ−４−〔4′−（トランス−4″−アルキル
シクロヘキシル）シクロヘキセン−1′−イル〕ベ
ンゼンを得る。ついでこのものを酸化白金を触媒
としてベンゼン中で水素還元すると目的の１，２
−ジフルオロ−４−〔トランス−4′−（トランス−
4″−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
ベンゼンが得られる。以上を化学式で示すと
以下実施例により本発明の化合物の製法及び液
晶組成物としての使用例を示して本化合物につき
更に詳細に説明する。
実施例 １
〔１，２−ジフルオロ−４−〔トランス−4′−
（トランス−4″−ヘキシルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル〕ベンゼン（(1)式でＲがC6H13の
もの）の製造〕
削り状マグネシウム1.2ｇ（0.049モル）を３つ
口フラスコに入れ、１−プロモ−３，４−ジフル
オロベンゼン9.5ｇ（0.049モル）をテトラヒドロ
フランに溶かした溶液30mlを、N2気流中で反応
温度を30〜35℃に保ち、撹拌しながらゆつくり滴
下して行くと反応して３時間でマグネシウムは溶
けて均一になり３，４−ジフルオロフエニルマグ
ネシウムブロミドを生ずる。これに４−（トラン
ス−4′−ヘキシルシクロヘキシル）シクロヘキサ
ノンの13.0ｇ（0.049モル）をテトラヒドロフラ
ンに溶かして50mlとしたものを、反応温度を５〜
10℃に保ちつつなるべく速かに滴下する。滴下
後、35℃まで昇温し30分間撹拌し、ついで3N塩
酸50mlを加える。反応液を分液斗にとり200ml
のトルエンで３回抽出後、合わせたトルエン層を
水で洗液が中性になるまで洗浄してからトルエン
を減圧留去する。残留した油状物は１，２−ジフ
ルオロ−４−〔4′−（トランス−4″−ヘキシルシク
ロヘキシル）シクロヘキセン−1′−オール〕ベン
ゼンであり、これに硫酸水素カリウム６ｇを加え
たN2気流中160℃で２時間脱水する。冷却後200
mlのトルエンを加えてから硫酸水素カリウムを
別し、トルエン層を洗液が中性になるまで水洗す
る。次いでトルエンを減圧留去し、残る油状物を
アセトンで再結晶して得られるのが１，２−ジフ
ルオロ−４−〔4′−（トランス−4″−ヘキシルシク
ロヘキシル）シクロヘキセン−1′−イル〕ベンゼ
ンで3.5ｇ得られた。次にこの1.0ｇ（0.0028モル）
をとつてベンゼン10mlに溶解し、酸化白金触媒
0.2ｇを加える30℃常圧で水素を通じて接触還元
を行う。溶媒のベンゼンの還元も同時に進行する
ので、原料と生成物の両方をガスクロマトグラフ
イーで追跡し、原料が消失した時点、即ち６時間
後に還元反応を終了させた。そのときの水素吸収
量は2.3（0.103モル）であつた。触媒を別し
てから溶媒を減圧留去し、残つた結晶をエチルア
ルコールで再結晶すると目的の１，２−ジフルオ
ロ−４−〔トランス−4′−（トランス−4″−ヘキシ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼンの
結晶0.2ｇが得られた。収率は接触還元前のもの
に対して20％である。このものはＣ−Ｎ点52.3〜
54.4℃、Ｎ−Ｉ点116.0℃のネマチツク液晶であ
つた。又そのNMRスペクトル及び赤外線吸収ス
ペクトルから、これが目的の化合物であることが
裏付けられた。
実施例 ２〜６
実施例１と同様にして(1)式のＲが他のアルキル
基のものを製造した。その相転移点を実施例１の
結果と共に第１表に示す。
The present invention relates to a novel liquid crystal material having positive dielectric anisotropy and low viscosity. Liquid crystal display elements utilize the optical anisotropy and dielectric anisotropy of liquid crystal materials, and depending on the display format, there are TN type (twisted nematic type), DS type (dynamic scattering type), and guest type. There are various types such as host type and DAP type, and the properties of the liquid crystal materials suitable for each type of use are different. However, all liquid crystal materials have in common that they need to be stable against moisture, air, heat, light, etc., and they are also required to exhibit a liquid crystal phase over as wide a temperature range as possible, centered around room temperature. ing. However, at present, there is no single compound that satisfies these conditions, and the current situation is to use liquid crystal compositions obtained by mixing several types of liquid crystal compounds and non-liquid crystal compounds. Furthermore, depending on the type of liquid crystal display element, a dielectric anisotropy value Δε may be required to be positive, negative, or somewhere in between. In general, a liquid crystal mixture having an arbitrary value of Δε can be obtained by appropriately mixing one having a positive Δε value and one having a negative value. However, when Δε mixes positive and negative values,
Liquid crystal compounds with large absolute values of Δε tend to form crystals and are difficult to mix. Therefore, liquid crystal compounds with low absolute values of Δε and low viscosity have good compatibility and form liquid crystal compositions. Useful as an ingredient. The object of the present invention is to provide a novel liquid crystal compound that satisfies these requirements to some extent and is useful as a component of a liquid crystal composition, has low viscosity, exhibits a liquid crystal phase over a wide temperature range, and is stable. . That is, the present invention is based on the general formula (In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) 1,2-difluoro-4-[trans-4'-(trans-4''-alkylcyclohexyl)cyclohexyl]benzene and at least The compound of the present invention has a Δε of about +4, but adding it as a component of the liquid crystal composition makes it difficult for crystals to precipitate, and the viscosity is low. The liquid crystal composition containing the compound has a lower viscosity and can improve display characteristics at low temperatures.It is also useful for expanding the nematic temperature range.
It is extremely stable against heat, light, water, and air, making it very useful as it can be added to almost all types of liquid crystal compositions. Next, the method for producing the compound of the present invention will be explained as follows.
-Bromo-3,4-difluorobenzene and magnesium metal are reacted in a solvent such as THF (tetrahydrofuran) to produce 3,4-difluorophenylmagnesium bromide, which is converted into 4-(trans-4'-alkylcyclohexyl)cyclohexanone. 1,2-difluoro-4-
[4′-(trans-4″-alkylcyclohexyl)
cyclohexane-1'-ol]benzene.
Next, this was dehydrated with potassium hydrogen sulfate and 1,2-
Difluoro-4-[4'-(trans-4''-alkylcyclohexyl)cyclohexen-1'-yl]benzene is obtained. This is then reduced with hydrogen in benzene using platinum oxide as a catalyst to obtain the desired 1,2
-difluoro-4-[trans-4'-(trans-
4″-alkylcyclohexyl)cyclohexyl]
Benzene is obtained. If the above is expressed as a chemical formula, EXAMPLES Hereinafter, the present compound will be explained in more detail by showing a method for producing the compound of the present invention and an example of its use as a liquid crystal composition using Examples. Example 1 [1,2-difluoro-4-[trans-4'-
Production of (trans-4″-hexylcyclohexyl)cyclohexyl]benzene (where R is C 6 H 13 in formula (1)) 1.2 g (0.049 mol) of magnesium turnings were placed in a three-necked flask, and 1-promo When 30 ml of a solution of 9.5 g (0.049 mol) of -3,4-difluorobenzene dissolved in tetrahydrofuran was slowly added dropwise while stirring in a N2 gas stream while keeping the reaction temperature at 30-35°C, the reaction occurred. In 3 hours, the magnesium melts and becomes homogeneous, producing 3,4-difluorophenylmagnesium bromide.To this, 13.0 g (0.049 mol) of 4-(trans-4'-hexylcyclohexyl)cyclohexanone is dissolved in tetrahydrofuran to make 50 ml. The reaction temperature was set at 5~
Drop as quickly as possible while maintaining the temperature at 10℃. After dropping, the temperature was raised to 35°C, stirred for 30 minutes, and then 50 ml of 3N hydrochloric acid was added. Pour 200ml of the reaction solution into a separating container.
After extraction three times with toluene, the combined toluene layers were washed with water until the washings became neutral, and the toluene was distilled off under reduced pressure. The residual oil was 1,2-difluoro-4-[4'-(trans-4''-hexylcyclohexyl)cyclohexen-1'-ol]benzene, which was added to 6 g of potassium hydrogen sulfate in a N2 stream. Dehydrate at 160℃ for 2 hours.After cooling, 200℃
ml of toluene is added, the potassium hydrogen sulfate is separated, and the toluene layer is washed with water until the washing solution becomes neutral. Next, toluene is distilled off under reduced pressure, and the remaining oil is recrystallized from acetone to obtain 1,2-difluoro-4-[4'-(trans-4''-hexylcyclohexyl)cyclohexen-1'-yl]. 3.5g of benzene was obtained. Next, this 1.0g (0.0028 mol)
Dissolve in 10 ml of benzene and add platinum oxide catalyst.
Add 0.2g and perform catalytic reduction through hydrogen at 30℃ and normal pressure. Since the reduction of benzene as a solvent proceeded at the same time, both the raw material and the product were monitored by gas chromatography, and the reduction reaction was terminated when the raw material disappeared, that is, after 6 hours. The amount of hydrogen absorbed at that time was 2.3 (0.103 mol). After separating the catalyst, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the remaining crystals were recrystallized from ethyl alcohol to obtain the desired 1,2-difluoro-4-[trans-4'-(trans-4''-hexylcyclohexyl)cyclohexyl]benzene. 0.2 g of crystals was obtained. The yield is 20% of that before catalytic reduction. This crystal has a C-N point of 52.3~
It was a nematic liquid crystal with a temperature of 54.4°C and an N-I point of 116.0°C. Furthermore, its NMR spectrum and infrared absorption spectrum confirmed that this was the desired compound. Examples 2 to 6 In the same manner as in Example 1, compounds in which R in formula (1) was a different alkyl group were produced. The phase transition point is shown in Table 1 together with the results of Example 1.
【表】
実施例 ７（使用例）
トランス−４−プロピル−（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン28％
トランス−４−ペンチル−（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン42％
トランス−４−ヘプチル−（4′−シアノフエニ
ル）シクロヘキサン30％
なる組成の液晶組成物のネマチツク液晶温度範囲
は−３〜52℃である。この液晶組成物をセル厚
10μｍのTNセル（ねじれネマチツクセル）に封
入したものの動作しきい電圧は1.53V、飽和電圧
は2.12Vであつた。又粘度は20℃で23cpであつ
た。
上記の液晶組成物80部に本発明の１，２−ジフ
ルオロ−４−〔トランス−4′−（トランス−4″−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ベンゼ
ン20部を加えた液晶組成物のネマチツク液晶温度
範囲は−15〜61.5℃と拡大され、Δεは＋9.3であ
る。この液晶組成物をセル厚10μｍのTNセルに
封入したものの動作しきい電圧は1.58V、飽和電
圧は2.26Vとわずかづつ上昇した。又粘度は20℃
で23cpで変らなかつた。したがつて本発明の化
合物はネマチツク温度範囲を拡大して表示特性の
改善などに非常に有用であることがわかる。[Table] Example 7 (Usage example) Trans-4-propyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexane 28% Trans-4-pentyl-(4'-cyanophenyl)cyclohexane 42% Trans-4-heptyl-(4'- The nematic liquid crystal temperature range of a liquid crystal composition having a composition of 30% (cyanophenyl)cyclohexane is -3 to 52°C. This liquid crystal composition has a cell thickness of
When sealed in a 10 μm TN cell (twisted nematic cell), the operating threshold voltage was 1.53V and the saturation voltage was 2.12V. The viscosity was 23 cp at 20°C. Nematic liquid crystal temperature range of a liquid crystal composition prepared by adding 20 parts of 1,2-difluoro-4-[trans-4'-(trans-4''-propylcyclohexyl)cyclohexyl]benzene of the present invention to 80 parts of the above liquid crystal composition. is expanded to -15 to 61.5℃, and Δε is +9.3.When this liquid crystal composition was sealed in a TN cell with a cell thickness of 10μm, the operating threshold voltage was 1.58V, and the saturation voltage was gradually increased to 2.26V. Also, the viscosity was 20℃
It didn't change at 23cp. Therefore, it can be seen that the compounds of the present invention are very useful for expanding the nematic temperature range and improving display characteristics.